CN112513009A - 组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，是包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)的组合物，其中，相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。(R1‑COO)n‑R2‑(NCO)m…(1)(在式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基。n和m为1或2。)(在式(2)中，R为(‑R2‑(OCO‑R1)，R1和R2分别与式(1)的R1和R2相同。)

Description

组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有不饱和异氰酸酯化合物的组合物、组合物的制造方法以及不饱和化合物的制造方法。
本申请基于2018年8月20日在日本申请的特愿2018-154147号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
以往，使不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物(具备具有活性氢的官能团的化合物)反应，制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、和不饱和酰胺化合物等不饱和化合物。这样操作而制造的不饱和化合物用于各种用途。
例如，有使作为不饱和异氰酸酯化合物的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，有时称为“MOI”。作为具体的商品例，有“カレンズMOI(注册商标)”。)、与作为具有羟基的化合物的聚亚烷基二醇反应而制造的不饱和氨基甲酸酯化合物。作为不饱和异氰酸酯化合物的制法，已知使光气作用于具有烯属双键的胺而进行加热分解的方法等若干方法(例如，参照专利文献1)。提出了上述不饱和氨基甲酸酯化合物作为隐形眼镜的材料(例如，参照专利文献2。)、高分子固体电解质的固体溶剂的材料(例如，参照专利文献3。)、将生物学材料固定化的材料(例如，参照专利文献4和专利文献5。)等而使用。
此外，在专利文献6中记载了使MOI、与分子两末端具有氨基的有机聚硅氧烷反应而获得的不饱和脲化合物。在专利文献6中，记载了使用该不饱和脲化合物作为放射线固化性粘接性有机聚硅氧烷组合物的材料。
在专利文献7中记载了使MOI等不饱和异氰酸酯化合物与由二聚体二醇与多异氰酸酯反应而获得的生成物反应而合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。此外，在专利文献7中记载了包含该氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化性组合物。
作为用作不饱和化合物的材料的不饱和异氰酸酯化合物，除了MOI以外，还有2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，有时称为“AOI”。作为具体的商品例，有“カレンズAOI(注册商标)”)、甲基丙烯酰基异氰酸酯(以下，有时称为“MAI”。)等。MOI、AOI、MAI在工业上被制造、市售，容易获得。
MOI通过异丙烯基
Figure BDA0002923493620000021
唑啉或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、与光气的反应来合成。AOI通过2-乙烯基
Figure BDA0002923493620000022
唑啉或丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、与光气的反应来合成。MAI通过甲基丙烯酸酰胺与草酰氯的反应来合成。
在如上述那样合成的不饱和异氰酸酯化合物中包含副产物、催化剂残渣等杂质。因此，在合成了不饱和异氰酸酯化合物后，一般进行除去杂质而提升纯度的操作(例如，参照专利文献8和专利文献9。)。
此外，关于合成的不饱和异氰酸酯化合物，以往，使用各种方法来判定品质的好坏。具体而言，具有下述方法：通过浑浊的有无、色相等确认不饱和异氰酸酯化合物的外观的方法、使用气相色谱确认不饱和异氰酸酯化合物的纯度的方法、通过电位滴定确认不饱和异氰酸酯化合物中的水解性氯含量的方法、和使用凝胶渗透色谱(GPC)确认不饱和异氰酸酯化合物中的溶解性杂质的方法(例如，参照专利文献10。)等。
一般而言，在不饱和异氰酸酯化合物中，为了将其稳定地输送/保存，添加了阻聚剂。作为阻聚剂，使用氢醌等，以数十～数百ppm的浓度添加。例如，在专利文献7中记载了在使用不饱和异氰酸酯化合物来合成不饱和氨基甲酸酯化合物时，相对于全部重量成分100质量份添加0.01～10质量份的阻聚剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2821544号说明书
专利文献2：日本特开平6-322051号公报
专利文献3：日本特开平6-187822号公报
专利文献4：日本特开昭60-234582号公报
专利文献5：日本特开昭60-234583号公报
专利文献6：日本特开平6-184256号公报
专利文献7：国际公开第2011/074503号
专利文献8：日本专利第4273531号公报
专利文献9：日本专利第4823546号公报
专利文献10：日本特开2007-8828号公报
非专利文献
非专利文献1：CMCテクニカルライブラリー“高分子の劣化機構と安定化技術”シーエムシー出版(2005/04发行)168页图5
发明内容
发明所要解决的课题
以往的不饱和异氰酸酯化合物即使通过以往的判定方法在品质上未见大的差别，也有时在保存中和/或输送中出乎意料地发生粘度上升、凝胶化。因此，要求使保存时的稳定性提高。
此外，以往的不饱和异氰酸酯化合物即使通过以往的判定方法在品质上未见大的差别，在使用其而制造不饱和化合物的情况下，也有时在制造中反应生成物的粘度急剧上升，或凝胶化。因此，要求使利用时的稳定性提高。
为了使不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性提高，只要在不饱和异氰酸酯化合物中添加充分量的阻聚剂即可。
然而，如果在不饱和异氰酸酯化合物中添加大量阻聚剂，则在将其作为原料而制造不饱和化合物的情况下，与不饱和化合物一起，起因于阻聚剂的着色成分易于生成(例如，参照非专利文献1)。因此，制造的不饱和化合物有时被着色。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在纯化后的不饱和异氰酸酯化合物中，作为杂质而包含的具有特定结构的化合物(以下，有时称为“特定化合物”)是使不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化的一个原因。进一步，本发明人等反复进行了研究，发现不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物的浓度、与保存时的不饱和异氰酸酯化合物的粘度上升和凝胶化的发生具有相关关系。
然而，以往，不知道将上述特定化合物从不饱和异氰酸酯化合物中除去的纯化方法。因此，本发明人等对从不饱和异氰酸酯化合物中除去上述特定化合物的纯化方法进行了研究。其结果可知，在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，从而可以从不饱和异氰酸酯化合物中除去上述特定化合物。
进一步，本发明人等对通过上述回流比、压力和蒸馏温度下的蒸馏法而纯化了的不饱和异氰酸酯化合物，调查了保存时的粘度上升和凝胶化。其结果发现，通过使不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物的浓度相对于不饱和异氰酸酯化合物100质量份为0.2质量份以下，可以抑制上述粘度上升和凝胶化，从而想到了本发明。
此外，本发明人等获得了下述认识：即使通过蒸馏法将不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物充分地除去，如果在进行蒸馏而获得的纯化物中存在乙醇胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基乙酯、三乙胺等碱性成分，则上述特定化合物也增加。此外，本发明人等发现，通过进行将进行蒸馏而获得的纯化物的pH调整为1～7的pH调整工序，可以有效地抑制制造后的组合物中的上述特定化合物的增加。
即，本发明涉及以下事项。
本发明的第一方案为以下组合物。
[1]一种组合物，其特征在于，是包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)的组合物，其中，相对于上述化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份。
(R1-COO)n-R2-(NCO)m…(1)
(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为1或2。)
Figure BDA0002923493620000051
(在通式(2)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。)
本申请的第一方案的组合物也优选具有以下的[2]～[9]的特征。优选将这些特征组合。
[2]根据[1]所述的组合物，上述化合物(A)为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、和1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的至少1种化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其特征在于，上述组合物的pH为1～7。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，上述组合物中的上述化合物(A)的含量为95.0质量％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其特征在于，上述组合物的pH为2～5。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，上述组合物中的化合物(A)的含量为98.0质量％～99.9质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，上述n和m为1。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，上述R1为CH2＝C(CH3)-或乙烯基，上述R2为亚乙基、亚甲基、或-CH2CH2OCH2CH2-。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，上述R1为CH2＝C(CH3)-或乙烯基，上述R2为亚乙基，上述n和m为1。
本发明的第二方案为以下的组合物的制造方法。
[10]一种组合物的制造方法，其特征在于，包含制造下述混合物的工序和纯化工序，
上述混合物包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)，且相对于上述化合物(A)100质量份以超过0.2质量份的量含有上述化合物(B)；
纯化工序是将上述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，将所得的纯化物的pH调整为1～7的工序。
(R1-COO)n-R2-(NCO)m…(1)
(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为1或2。)
Figure BDA0002923493620000061
(在通式(2)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。)
本申请的第二方案的组合物的制法也优选具有以下的[11]的特征。
[11]根据[4]所述的不饱和化合物的制造方法，通过上述纯化工序而获得的组合物中，相对于上述化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份。
本申请的第三方案为以下的不饱和化合物的制造方法。
[12]一种不饱和化合物的制造方法，其包含下述工序：将[1]～[3]中任一项所述的组合物与具有活性氢的化合物混合，使上述组合物所包含的化合物(A)与上述具有活性氢的化合物反应，获得反应生成物的工序。
本申请的第三方案的制造方法也优选具有以下的[13]～[15]的特征。也优选将这些特征组合。
[13]根据[12]所述的不饱和化合物的制造方法，上述具有活性氢的化合物为醇、硫醇、胺或羧酸。
[14]根据[12]或[13]所述的不饱和化合物的制造方法，上述反应生成物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物。
[15]根据[12]或[13]所述的不饱和化合物的制造方法，上述反应生成物为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯、2-丁酮肟-O--(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯中的任1种。
发明的效果
本发明的组合物为包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)的组合物，且相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。因此，在保存中和输送中，组合物的出乎意料地粘度上升、凝胶化不易发生，保存时的稳定性优异。此外，本发明的组合物在使用其制造不饱和化合物的情况下，在制造中产生的反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，利用时的稳定性优异。
本发明的组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性优异。因此，不需要大量包含生成着色成分的阻聚剂。因此，可以防止使用本发明的组合物而制造的不饱和化合物通过起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
在本发明的组合物的制造方法中，将相对于通式(1)所示的化合物(A)100质量份含有超过0.2质量份的通式(2)所示的化合物(B)的混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，将所得的纯化物的pH调整为1～7。由此，获得化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002～0.2质量份的组合物。因此，根据本发明的组合物的制造方法，可以以高收率制造对保存时的稳定性和利用时的稳定性带来影响的化合物(B)从混合物中被充分除去了的本发明的组合物。此外，在本发明的组合物的制造方法中，在纯化工序中，将进行蒸馏而获得的纯化物的pH调整为1～7。因此，制造后的组合物是pH为1～7并且化合物(B)不易增加的组合物。
本发明的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将本发明的组合物与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。在本发明的不饱和化合物的制造方法中，作为材料而使用的组合物由于相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份，因此在制造中反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，获得优异的生产性。
具体实施方式
以下，对本发明的优选例进行说明。
另外，以下例子是为了使发明的宗旨更好地理解而具体说明的，只要没有特别指定，就不仅仅将本发明限定于此。在本发明的范围内，根据需要，关于量、种类、比率、数、位置等，也能够省略、变更、交换、和/或追加。
此外，本说明书所记载的压力为绝对压力。
“组合物”
本实施方式的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物。本实施方式的组合物包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)。本实施方式的组合物优选组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，但不仅仅限定于该例子。此外，本实施方式的组合物中，相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。
(R1-COO)n-R2-(NCO)m…(1)
(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为1或2。)
Figure BDA0002923493620000091
(在通式(2)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。)
在通式(1)和通式(2)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R1所具有的烯属不饱和键可以为1个也可以为2个以上。如果R1的碳原子数为6以上，则烯属不饱和基的反应性降低，因此优选为碳原子数2～5的烯属不饱和基。碳原子数也优选为2～3、或4～5。在碳原子数2～5的烯属不饱和基中，特别是从原料的获得容易性考虑，R1优选为CH2＝C(CH3)-或乙烯基。
在通式(1)和通式(2)中，R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，可以为链状，也可以为支链状。R2所示的m+n价的烃基的碳原子数优选为2～4中的任一数，更优选为2。R2可以包含醚基。从原料的获得容易性考虑，R2优选为亚乙基、亚甲基、或-CH2CH2OCH2CH2-。
通式(1)与通式(2)中的R1和R2分别相同。
在通式(1)中，n和m为1或2，从合成的容易性考虑，它们都优选为1。
作为通式(1)所示的化合物(A)，具体而言，可举出选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2’-戊烯酰基-4-氧基苯基异氰酸酯中的化合物。这些化合物之中，特别是从合成的容易性、原料的获得容易性考虑，化合物(A)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(具体的商品例：カレンズMOI(注册商标))、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(具体的商品例：カレンズAOI(注册商标))、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯(具体的商品例：カレンズMOI-EG(注册商标))、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯(AOI-EG)或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(具体的商品例：カレンズBEI(注册商标))。另外，本说明书中所记载的、注册商标中包含カレンズ的商品可以从昭和电工株式会社获得。
本实施方式的组合物中的化合物(A)的含量优选为95.0质量％以上，更优选为97.0质量％以上，进一步优选为98.0质量％～99.9质量％。另外，根据需要，上述含量可以为96.00质量％～99.99质量％、97.00～99.50质量％。在组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上的情况下，可以作为用于制造不饱和化合物的原料而适合使用。此外，在化合物(A)的含量为99.9质量％以下的情况下，能够使用通过蒸馏法进行纯化的方法来高效率地制造组合物，是优选的。本实施方式的组合物中的化合物(A)的含量不仅仅限定于上述，根据需要，可以任意选择。例如，化合物(A)的含量的下限值的量可以为1.0质量％以上，可以为10质量％以上，可以为30质量％以上，可以为50质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上。
在通式(2)所示的化合物(B)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。化合物(B)具有异氰脲酸酯环结构。通式(2)所示的化合物(B)推定为在通过后述制造方法制造通式(1)所示的化合物(A)时副生的杂质。化合物(B)使组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化。
在本实施方式中，在组合物中，相对于化合物(A)100质量份，包含化合物(B)0.00002～0.2质量份。由于组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.2质量份以下，因此能够获得优异的保存时的稳定性和利用时的稳定性。为了使保存时的稳定性和利用时的稳定性更加提高，组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。此外，由于组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002质量份以上，因此可以确保制造化合物(A)时的收率，可以以高收率制造组合物。为了使化合物(A)的收率更加提高，组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量优选为0.0002质量份以上，进一步优选为0.002质量份以上。
本实施方式的组合物优选pH为1～7的范围内。如果组合物的pH为1～7的范围内，则在组合物中化合物(B)不易增加，保存时的稳定性和利用时的稳定性变得更加良好。
在不损害本发明的效果的范围，本发明的组合物除了化合物(A)和化合物(B)以外，还可以含有添加物。
作为添加物，可举出例如，氢醌等阻聚剂。
“组合物的制造方法”
本实施方式的组合物的制造方法包含下述制造下述混合物的工序和纯化工序，上述混合物包含通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)，且相对于化合物(A)100质量份含有超过0.2质量份的化合物(B)；纯化工序是将上述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，将所得的纯化物的pH调整为1～7的工序。通过纯化而获得的纯化物(组合物)的化合物(A)的含量如上述那样，优选为95.0质量％以上，但不仅仅限定于此。通过纯化而获得的纯化物(组合物)中的化合物(B)的含量如上述那样，相对于化合物(A)100质量份优选为0.00002～0.2质量份，但不仅仅限定于此。
(制造混合物的工序)
作为制造包含化合物(A)和化合物(B)，且相对于化合物(A)100质量份含有超过0.2质量份的化合物(B)的混合物的方法，可以任意选择，可举出例如，使用以往公知的化合物(A)的制造方法，在生成化合物(A)的同时使化合物(B)副生的方法。
具体而言，可举出例如，以下方法等。首先，通过不饱和羧酸酰氯与氨基醇盐酸盐的反应，来合成不饱和羧酸氨基烷基酯盐酸盐。接着，使不饱和羧酸氨基烷基酯盐酸盐与碳酰氯反应。由此，使作为化合物(A)的不饱和羧酸异氰酸酯基烷基酯生成。与此同时，副生出具有3分子的化合物(A)结合且形成3分子的化合物(A)的异氰酸酯基(-NCO)的碳原子与氮原子交替配置而成的异氰脲酸酯环结构的、作为杂质的化合物(B)。然而，不仅仅限定于该方法。
在这样操作而获得的包含化合物(A)和化合物(B)的混合物中，一般而言，相对于化合物(A)100质量份包含超过0.2质量份的化合物(B)。
另外，上述混合物所包含的化合物(B)的量的上限可以任意选择。例如，相对于化合物(A)100质量份，化合物(B)的量一般为10.0质量份以下，优选为8.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下。然而，不仅仅限定于这些例子。
此外，混合物中所包含的化合物(A)的量可以任意选择，例如，关于上述混合物中的化合物(A)的含量，作为例子，可举出55～85质量％，可以为60～80质量％，优选为65～75质量％。然而不仅仅限定于这些。
(纯化工序)
〈蒸馏工序〉
在本实施方式中，将这样操作而获得的包含化合物(A)和化合物(B)的混合物在回流比(回流量/馏出量)2.0～4.0、压力1.0～10.0kPa、蒸馏温度90～140℃下通过蒸馏法进行纯化，将化合物(A)作为低沸成分而回收。化合物(A)通常为液体，因此不需要溶剂。
在本实施方式中，由于以回流比2.0～4.0通过蒸馏法进行纯化，因此可以将化合物(B)高效率地除去。如果回流比小于2.0，则由于化合物(A)与化合物(B)的物性相似，因此不能将化合物(B)充分除去，化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量不能成为0.2质量份以下。为了使化合物(B)的含量进一步减少，回流比优选为2.5以上。此外，如果回流比为4.0以下，则可以在短时间内高效率地进行纯化工序，并且可以充分地确保组合物中的化合物(A)的收率，可以以高收率制造组合物。为了更高效率地进行纯化工序，并且使化合物(A)的收率更加提高，回流比优选为3.5以下。
在本实施方式中，使纯化工序中的蒸馏温度为90℃～140℃。如果蒸馏温度小于90℃，则不能将化合物(A)与化合物(B)充分分离，化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量不能成为0.2质量份以下。此外，如果蒸馏温度为140℃以下，则不会过度损耗化合物(A)，可以确保化合物(A)的收率，可以高效率地进行纯化工序。为了将化合物(B)充分除去，并且使化合物(A)的收率提高，蒸馏温度优选为100℃～130℃，更优选为110℃～120℃。
在本实施方式中，在纯化工序中进行蒸馏时的压力为1.0～10.0kPa，优选为1.0～6.0kPa。如果压力为1.0kPa以上，则在蒸馏温度90～140℃下不易发生液泛现象，易于维持稳定的蒸馏状态，因此是优选的。如果压力为10.0kPa以下，则在140℃以下的蒸馏温度下易于将化合物(A)与化合物(B)分离，可以抑制由提高蒸馏温度引起的化合物(A)的损耗，因此是优选的。
在纯化工序中进行蒸馏法时，在开始混合物的加热前，可以在混合物中添加阻聚剂。通过在开始混合物的加热前，在混合物中添加阻聚剂，从而可以防止由于伴随蒸馏的温度上升而造成混合物聚合而凝胶化。
添加于混合物的阻聚剂通过进行蒸馏从而被部分除去。在蒸馏后在组合物中残留的阻聚剂防止在组合物的保存中和输送中组合物凝胶化，有助于组合物的保存时的稳定性的提高。根据需要，阻聚剂可以添加到蒸馏后获得的组合物中。
作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪等。
＜pH调整工序＞
在纯化工序中，对如上述那样蒸馏而获得的纯化物，进行将其pH调整为1～7的pH调整工序。由此，制造后的组合物的pH变为1～7，可以防止组合物中化合物(B)增加。因此，获得保存时的稳定性和利用时的稳定性更良好的组合物。pH调整工序可以为将进行蒸馏而获得的纯化物的pH调整为1～6的工序，优选为调整为pH2～6的工序，更优选为将pH调整为2～5的工序。根据需要，可以为pH2～4、pH2～3。
在本实施方式中，pH调整工序中的纯化物的pH、和调整纯化物的pH而获得的组合物的pH例如可以通过以下所示的方法测定。将纯化物或组合物加入到500ml烧杯内，一边用搅拌子搅拌，一边使用pH电极进行测定。作为pH电极，可以使用预先实施了pH校正的非水溶剂系的pH电极(例如，株式会社堀场制作所制的pH电极：6377-10D)。
在本实施方式中，所谓pH的值，是在20～25℃的温度下测定的pH的值。
在调整蒸馏而获得的纯化物的pH的工序中，从采用蒸馏法的纯化结束(蒸馏而获得的纯化物的温度降低而变为30℃以下的时刻)开始到pH的调整完成(蒸馏而获得的纯化物的pH变为1～7)为止的时间可以任意选择，但优选为0～60分钟，可以为10～45分钟等。为了防止在制造后的组合物中化合物(B)增加，更优选为10～30分钟。最优选连续地进行采用蒸馏法的纯化、和调整蒸馏而获得的纯化物的pH的工序。
另外，从采用蒸馏法的纯化结束到开始pH的调整的时间也可以任意地选择。到开始pH的调整为止的时间可以为0～120分钟、0～90分钟。优选尽早开始。例如，可以为0～30分钟，也优选为0.5分钟～20分钟，可以根据需要选择1～10分钟、1～5分钟、1～3分钟、1～2分钟等。
通过以上工序，获得相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物。作为所得的组合物中的上述化合物(A)的含量的例子，可举出95.0质量％以上，但不限定于此。
[不饱和化合物的制造方法]
本发明的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将上述组合物与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物(不饱和化合物)的工序。
在本实施方式中，作为不饱和化合物(反应生成物)的材料而使用的组合物中所包含的化合物(A)可以根据作为目标的不饱和化合物的结构来适当选择。
此外，具有活性氢的化合物中的活性氢为与氮原子、氧原子、硫原子等结合的氢原子，与结合于碳原子的氢原子相比显示高反应性。
具有活性氢的化合物没有特别限定，可以根据不饱和化合物的结构来适当选择。
例如，作为具有活性氢的化合物，在使用具有羟基、巯基、氨基(包含环状胺、酰胺、酰亚胺)、羧基等含有活性氢的基团的化合物的情况下，通过以下所示的反应，获得以下所示的反应生成物(不饱和化合物)。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有羟基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与羟基反应，生成不饱和氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，所谓不饱和氨基甲酸酯化合物，是指分子内包含烯属不饱和键和氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有巯基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与巯基反应，生成不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，不饱和硫代氨基甲酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和硫代氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有氨基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与氨基反应，生成不饱和脲化合物。在本实施方式中，不饱和脲化合物是指分子内包含烯属不饱和键和脲键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有羧基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与羧基反应，生成不饱和酰胺化合物。在本实施方式中，不饱和酰胺化合物是指分子内包含烯属不饱和键和酰胺键的化合物。
作为具有羟基的化合物，可以任意选择，可举出例如乙醇、正或异丙醇、丁醇或其异构体、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等脂肪族醇化合物；苯酚、甲酚、对壬基苯酚、水杨酸甲酯等酚化合物；乙二醇、二甘醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、己烷三醇、三甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环己二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基己醇、三环[5,2,3,02,6]癸烷二甲醇、二环己二醇等脂肪族多元醇；二羟基萘、二羟基苯、双酚-A、双酚-F、连苯三酚、苯二甲醇、双酚-A(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；二溴新戊二醇等卤代多元醇；含有羟基的环氧树脂；苯氧基树脂；聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的(共)聚合物等高分子多元醇；邻苯二甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸、己二酸、二聚酸等有机酸与上述多元醇的含有末端羟基的反应生成物；上述多元醇与氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯等)的加成反应生成物；羟基乙基纤维素、硝酸纤维素等葡萄糖衍生物；季戊四醇的羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)原酸酯那样的包含杂环的醇类；如2-巯基乙醇那样同时具有氢基和巯基的化合物；二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)等肟系化合物；等。
作为具有羟基的化合物，上述之中，优选为多元醇，更优选为脂肪族多元醇。
作为具有巯基的化合物，可以任意选择，可举出例如，1-丁烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、正十八烷硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、邻氨基苯硫酚等单硫醇；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双(巯基丙酸酯)(1,4-butanediol bisthiopropionate)、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)(1,4-butanediol bisthioglycolate)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)BD1”)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)NR1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)PE1”等脂肪族多硫醇；等。
作为具有巯基的化合物，上述之中优选为多硫醇，更优选为脂肪族多硫醇。
作为具有氨基的化合物，可以任意选择，可举出丁基胺、己基胺、苯胺等单胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-或1,4-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多胺；间或对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；脱乙酰壳多糖那样的葡糖胺类；双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等有机硅化合物；咪唑、ε-己内酰胺、邻苯二甲酸酰亚胺等杂环化合物；酰胺类；酰亚胺类；甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯(具体的商品例：“カレンズMOI-BP(注册商标)”)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯、3,5-二甲基吡唑等。
作为具有氨基的化合物，上述之中优选为多胺，更优选为脂肪族多胺。
作为具有羧基的化合物，可以任意选择，可举出乙酸、丙酸、癸酸等单羧酸；琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸等脂肪族/芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子多元羧酸等。
作为具有羧基的化合物，上述之中优选为多元羧酸，更优选为脂肪族/芳香族多元羧酸。
进一步，作为具有活性氢的化合物，可以使用上述具有活性氢的化合物的氟取代体、氯取代体等卤素取代体。它们可以分别单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为具有活性氢的化合物，上述之中，在通用性方面，优选为多元醇、多硫醇、多胺或多元羧酸，特别优选为多元醇。
不饱和化合物(反应生成物)优选为选自不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、和不饱和酰胺化合物中的至少一种，更优选为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯、2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯中的至少1种。
在本发明的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物的反应中，化合物(A)与具有活性氢的化合物的使用比例考虑异氰酸酯基/活性氢的比来设定。
异氰酸酯基/活性氢的比可以与以往在化合物(A)与具有活性氢的化合物的反应中应用的比相同。异氰酸酯基/活性氢的比根据具有活性氢的化合物的种类不同而不同。
本发明的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物可以在反应催化剂的存在下反应。可以通过反应催化剂的添加量而调节反应速度。
作为反应催化剂，可以使用公知的反应催化剂。作为反应催化剂的具体例，可举出二月桂酸二丁锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乙酰丙酮锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、三(2-乙基己酸)铋与2-乙基己酸的混合物，等。这些反应催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使本发明的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应时的反应温度优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。
在使本发明的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应时，根据需要，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用一般使用的阻聚剂，可以使用例如，酚系化合物、氢醌系化合物等。作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
其它，在上述反应时，可以根据目的而添加公知的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料填充剂、反应性稀释剂等各种物质。
不饱和化合物(反应生成物)优选为选自不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、和不饱和酰胺化合物中的至少一种，更优选为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯、2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯中的至少1种。
这样操作而获得的不饱和化合物优选作为涂料/涂层、粘着剂/粘接剂、光致抗蚀剂、隐形眼镜、固体电解质、生理活性物质的固体化等各种领域的材料而使用。
本实施方式的组合物为包含通式(1)所示的化合物(A)、和通式(2)所示的化合物(B)的组合物，相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。因此，保存时的稳定性和利用时的稳定性优异。此外，不需要大量包含生成着色成分的阻聚剂。因此，可以防止使用本实施方式的组合物而制造的不饱和化合物被起因于阻聚剂的着色成分着色。
此外，本实施方式的组合物由于相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002质量份以上，因此可以以高收率制造。
在本实施方式的组合物的制造方法中，将相对于通式(1)所示的化合物(A)100质量份含有超过0.2质量份的通式(2)所示的化合物(B)的混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，将所得的纯化物的pH调整为1～7。由此，获得化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002～0.2质量份的组合物。因此，根据本实施方式的组合物的制造方法，可以以高收率制造对保存时的稳定性和利用时的稳定性造成影响的化合物(B)从混合物中被充分地除去了的本实施方式的组合物。此外，在本实施方式的组合物的制造方法中，在纯化工序中，将蒸馏而获得的纯化物的pH调整为1～7。因此，制造后的组合物是pH为1～7并且化合物(B)不易增加的组合物。
另外，本实施方式的组合物有时包含乙醇胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基乙酯、三乙胺等碱性成分。然而，并且由于调整了pH，因此即使具有碱性成分，化合物(B)也不易增加。在包含碱性成分的情况下，上述碱性成分的量可以任意地选择，但例如，将组合物整体设为100质量％，可举出0.00001～0.5质量％作为例子，优选为0.00002～0.4质量％，优选为0.00002～0.2质量％。
本实施方式的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将本发明的组合物与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。对于本实施方式的不饱和化合物的制造方法，作为材料而使用的组合物相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。因此，在制造中反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，能够获得优异的生产性。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。另外，以下所示的实施例是为了使本发明的内容的理解更容易，本发明不仅仅限制于这些实施例。
通过以下所示的方法，分别制造混合物1和混合物2。
＜混合物1＞(MOI的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计和内装管的500mL四口烧瓶中，加入甲苯250mL、2-氨基乙醇25g(0.41mol)，加热到90℃，供给氯化氢气体约20g。接着，滴加甲基丙烯酰氯44g(0.42mol)，在90℃下加热1小时。然后，供给光气80g(0.81mol)。接着，添加吩噻嗪0.4g、2,6-双-叔-丁基羟基甲苯0.4g，将溶存光气和甲苯除去。
通过以上工序，获得了包含作为主生成物(化合物(A))的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)45g(0.29mol)(收率71％)、和作为副产物(化合物(B))的三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(43,859质量ppm)的混合物1。
＜混合物2＞(AOI的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计和内装管的500mL四口烧瓶中，加入甲苯250mL、2-氨基乙醇25g(0.41mol)，加热到90℃，供给氯化氢气体约20g。接着，经90分钟滴加3-氯丙酰氯56g(0.44mol)，在90℃下加热1小时。然后，供给光气80g(0.81mol)。接着，将溶存光气通过氮气鼓泡而除去。接着，添加吩噻嗪0.4g、2,6-双-叔丁基羟基甲苯0.4g，供给三乙胺50g(0.49mol)，在50℃下加热搅拌6小时。然后，冷却直到室温，将生成的盐酸盐过滤，将甲苯蒸馏除去。
通过以上工序，获得了包含作为主生成物(化合物(A))的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)55g(0.35mol)(收率87％)、和作为副产物(化合物(B))的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(68,549质量ppm)的混合物2。
＜实施例1～6、比较例1～8＞(MOI)
将50g的混合物1在表1和表2所示的条件(回流比(回流量/馏出量)、蒸馏温度、蒸馏压力)下蒸馏。然后，在蒸馏而获得的纯化物中吹入氯化氢气体而调整为表1和表2所示的pH，获得了实施例1～6、比较例1～8的液状的组合物。
另外，关于从蒸馏完成到在纯化物中吹入氯化氢气体的时间，约为90分钟。此外，从开始吹入到pH调整完成所花费的时间约为60分钟。
＜实施例7～12、比较例9～16＞(AOI)
将50g的混合物2在表3和表4所示的条件(回流比(回流量/馏出量)、蒸馏温度、蒸馏压力)下蒸馏。然后，与上述同样地，在蒸馏而获得的纯化物中吹入氯化氢气体而调整为表3和表4所示的pH，获得了实施例7～12、比较例9～16的液状的组合物。
[表1]
Figure BDA0002923493620000221
[表2]
Figure BDA0002923493620000231
[表3]
Figure BDA0002923493620000241
[表4]
Figure BDA0002923493620000251
接下来，关于实施例1～12、比较例1～16的组合物，分别通过以下所示的方法测定了pH。将组合物加入到500ml烧杯内，一边用搅拌子搅拌组合物，一边使用pH电极，测定了为20～25℃温度的组合物的pH。作为pH电极，将株式会社堀场制作所制的pH电极(6377-10D)预先实施pH校正后使用。
接下来，关于实施例1～12、比较例1～16的组合物，通过以下所示的方法，分别定量各个组合物中的化合物(A)和化合物(B)，求出组合物中的化合物(A)的含量(质量％)、和化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量(×10-4质量份)。将其结果示于表1～表4中。
＜化合物(A)和化合物(B)的定量＞
通过将组合物在下述条件下利用内标法进行气相色谱(GC)分析来进行。
柱：DB-1，注入口温度：300℃，检测温度：300℃
柱温度：50℃→(10℃/min)→300℃
柱流量：1.4ml/min
分流比：1/50
检测器：FID
此外，由以下所示的式子求出实施例1～12、比较例1～16的组合物的收率(蒸馏收率)。将其结果示于表1～表4中。
收率＝(组合物质量/理论收量)×100(％)
“外观评价”
将实施例1～12、比较例1～16的刚蒸馏后的液状的组合物100g加入到透明的玻璃容器后，在氮气气氛下，在密封状态下在25℃下保存30天，通过以下所示的方法评价了保存后的外观。
将加入了组合物的透明的玻璃容器数次倾斜到约45度的角度，通过目视以以下所示的基准评价。将其结果示于表1～表4中。
“基准”
无变化：在倾斜玻璃容器后小于30秒流下。
糖稀状：在倾斜玻璃容器后30秒以上且小于180秒流下。
固化：在倾斜玻璃容器后即使经过180秒以上也不流动。
“粘度的测定方法”
按照JIS-Z 8803：2011通过以下所示的方法求出在密封状态下在25℃下保存了30天的实施例1～12、比较例1～16的组合物的粘度。将其结果示于表1～表4中。
关于各组合物，使用乌伯娄德式粘度计测定了25℃下的动粘度(cm3/sec)。关于实施例1～6、比较例1～8，用动粘度的测定值乘以以下所示的カレンズMOI(注册商标)(昭和电工制)的密度而算出粘度(mPa·sec)。此外，关于实施例7～12、比较例9～16，用动粘度的测定值乘以以下所示的カレンズAOI(注册商标)(昭和电工制)的密度而算出粘度(mPa·sec)。
(カレンズMOI(注册商标)的密度)1.096g/cm3(25℃)
(カレンズAOI(注册商标)的密度)1.133g/cm3(25℃)
如表1～表4所示那样，将相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的实施例1～12的组合物在25℃下保存了30天后的粘度充分低，外观评价为“无变化”。
与此相对，对于包含相对于化合物(A)100质量份的化合物(B)的含量超过0.2质量份的比较例1～16的组合物，通过在25℃下进行30天保存从而粘度变得过高，不能进行粘度的测定。此外，在比较例1～16的组合物中，外观评价变为“糖稀状”或“固化”。
(不饱和化合物)
＜实施例21＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入聚乙二醇(数均分子量660)165g、实施例1的组合物(化合物(A)为MOI)77.5g，将温度保持于80℃使其反应5小时而合成了不饱和氨基甲酸酯化合物1。
＜实施例22＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
代替实施例1的组合物，使用了实施例6的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例21同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物2。
＜比较例21＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
代替实施例1的组合物，使用了比较例1的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例21同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物3。
＜比较例22＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
代替实施例1的组合物，使用了比较例8的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例21同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物4。
＜实施例23＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入聚乙二醇(数均分子量660)165g、实施例7的组合物(化合物(A)为AOI)70.5g，将温度保持于80℃使其反应5小时而合成出不饱和氨基甲酸酯化合物5。
＜实施例24＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
代替实施例7的组合物，使用了实施例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例23同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物6。
＜比较例23＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
代替实施例7的组合物，使用了比较例9的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例23同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物7。
＜比较例24＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
代替实施例7的组合物，使用了比较例15的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例23同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物8。
将实施例21～24、比较例21～24中获得的包含不饱和氨基甲酸酯化合物1～8的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表5和表6中。
[表5]
Figure BDA0002923493620000291
[表6]
Figure BDA0002923493620000292
如表5所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例21和22中，可获得适当的粘度的不饱和氨基甲酸酯化合物1和2，可以没有问题地制造不饱和氨基甲酸酯化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例21和22中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和氨基甲酸酯化合物3和4的制造中发生了凝胶化。
如表6所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例23和24中，可获得适当的粘度的不饱和氨基甲酸酯化合物5和6，可以没有问题地制造不饱和氨基甲酸酯化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例23和24中，不饱和氨基甲酸酯化合物7和8的粘度高，在制造中一部分发生了凝胶化。
＜实施例25＞((多)胺与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯)(カレンズMOI-BP(注册商标)，昭和电工制)66.4g和3,5-二甲基吡唑77.4g，将温度保持于35℃而供给实施例2的组合物(化合物(A)为MOI)122.6g，使其反应2小时而合成出不饱和脲化合物1。
＜实施例26＞((多)胺与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了实施例4的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例25同样地操作，合成出不饱和脲化合物2。
＜比较例25＞((多)胺与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例3的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例25同样地操作，合成出不饱和脲化合物3。
＜比较例26＞((多)胺与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例6的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例25同样地操作，合成出不饱和脲化合物4。
＜实施例27＞((多)胺与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量1000ml的四口烧瓶中，加入3,5-二甲基吡唑115.9g和2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷155.0g，将温度保持于15℃而供给实施例9的组合物(化合物(A)为AOI)174.0g，使其反应30分钟。接着，添加正己烷320.0g，冷却到0℃从而使不饱和脲化合物5晶析。将所得的结晶通过过滤而回收，用正己烷洗涤后，减压干燥而将不饱和脲化合物5离析。
＜实施例28＞((多)胺与AOI的反应生成物)
代替实施例9的组合物，使用了实施例12的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例27同样地操作，合成出不饱和脲化合物6。
＜比较例27＞((多)胺与AOI的反应生成物)
代替实施例9的组合物，使用了比较例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例27同样地操作，合成出不饱和脲化合物7。
＜比较例28＞((多)胺与AOI的反应生成物)
代替实施例9的组合物，使用了比较例13的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例27同样地操作，合成出不饱和脲化合物8。
将在实施例25～28、比较例25～28中获得的包含不饱和脲化合物1～8的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表7和8中。
[表7]
Figure BDA0002923493620000311
[表8]
Figure BDA0002923493620000312
如表7所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例25和26中，可获得适当的粘度的不饱和脲化合物1和2，可以没有问题地制造不饱和脲化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例25和26中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和脲化合物3和4的制造中发生了凝胶化。
如表8所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例27和28中，可获得适当的粘度的不饱和脲化合物5和6，可以没有问题地制造不饱和脲化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例25和26中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和脲化合物7和8的制造中发生了凝胶化。
＜实施例29＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入癸酸177.3g、实施例3的组合物(化合物(A)为MOI)156.5g和二月桂酸二丁锡0.8g，将温度保持于80℃使其反应12小时而合成出不饱和酰胺化合物1。
＜实施例30＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了实施例4的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例29同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物2。
＜比较例29＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了比较例2的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例29同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物3。
＜比较例30＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了比较例7的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例29同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物4。
＜实施例31＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入癸酸177.3g、实施例8的组合物(化合物(A)为AOI)142.4g和二月桂酸二丁锡0.8g，将温度保持于80℃使其反应12小时而合成出不饱和酰胺化合物5。
＜实施例32＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了实施例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例31同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物6。
＜比较例31＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例10的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例31同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物7。
＜比较例32＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例14的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例31同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物8。
将在实施例29～32、比较例29～32中获得的包含不饱和酰胺化合物1～8的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表9和10中。
[表9]
Figure BDA0002923493620000331
[表10]
Figure BDA0002923493620000332
如表9所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例29和30中，可获得适当的粘度的不饱和酰胺化合物1和2，可以没有问题地制造不饱和酰胺化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例29和30中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和酰胺化合物3和4的制造中发生了凝胶化。
如表10所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例31和32中，可获得适当的粘度的不饱和酰胺化合物5和6，可以没有问题地制造不饱和酰胺化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例31和32中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和酰胺化合物7和8的制造中发生了凝胶化。
＜实施例33＞((多元)硫醇与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入1-辛烷硫醇177.3g和实施例3的组合物(化合物(A)为MOI)184.3g，将温度保持于80℃使其反应24小时而合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1。
＜实施例34＞((多元)硫醇与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了实施例5的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例33同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物2。
＜比较例33＞((多元)硫醇与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了比较例4的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例33同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物3。
＜比较例34＞((多元)硫醇与MOI的反应)
代替实施例3的组合物，使用了比较例5的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例33同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物4。
＜实施例35＞((多元)硫醇与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入1-辛烷硫醇177.3g和实施例8的组合物(化合物(A)为AOI)167.7g，将温度保持于80℃使其反应24小时而合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物5。
＜实施例36＞((多元)硫醇与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了实施例10的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例35同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物6。
＜比较例35＞((多元)硫醇与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例12的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例35同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物7。
＜比较例36＞((多元)硫醇与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例16的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例35同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物8。
在实施例33～36、比较例33～36中获得的包含不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1～8的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制，SV-10型))进行了测定。将其结果示于表11和12中。
[表11]
Figure BDA0002923493620000351
[表12]
Figure BDA0002923493620000361
如表11所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例33和34中，可获得适当的粘度的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1和2，可以没有问题地制造不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例33和34中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物3和4的制造中发生了凝胶化。
如表12所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例35和36中，可获得适当的粘度的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物5和6，可以没有问题地制造不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例35和36中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物7和8的制造中发生了凝胶化。
＜实施例37＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入2-丁酮肟(以下，也称为“MEK肟”)167.0g，将温度保持于35℃而供给实施例2的组合物(化合物(A)为MOI)293.1g，使其反应2小时而合成出MOI-BM(2-丁酮肟-O--(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯))作为不饱和丁酮肟化合物1。MOI-BM为(2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)与2-丁酮肟-O-(Z)-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)的混合物。
另外，作为这样的MOI-BM的具体的商品例，有カレンズMOI-BM(注册商标)等。
＜实施例38＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了实施例4的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例37同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物2。
＜比较例37＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例2的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例37同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物3。
＜比较例38＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例6的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例37同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物4。
＜实施例39＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500毫升的四口烧瓶中，将温度保持于15℃而同时供给MEK肟167.0g和实施例8的组合物(化合物(A)为AOI)266.7g，使其反应1小时而合成出AOI-BM(2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯))作为不饱和丁酮肟化合物5。AOI-BM为2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)与2-丁酮肟-O-(Z)-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)的混合物。
＜实施例40＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了实施例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例39同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物6。
＜比较例39＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例10的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例39同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物7。
＜比较例40＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例16的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例39同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物8。
将在实施例37～40、比较例37～40中获得的包含不饱和丁酮肟化合物1～8的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制，SV-10型))进行了测定。将其结果示于表13和14中。
[表13]
Figure BDA0002923493620000381
[表14]
Figure BDA0002923493620000382
如表13所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例37和38中，可获得适当的粘度的不饱和丁酮肟化合物1和2，可以没有问题地制造不饱和丁酮肟化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例37和38中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和丁酮肟化合物3和4的制造中发生了凝胶化。
如表14所示那样，在使用相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物来制造的实施例39和40中，可获得适当的粘度的不饱和丁酮肟化合物5和6，可以没有问题地制造不饱和丁酮肟化合物。
与此相对，在使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量超过0.2质量份的组合物来制造的比较例39和40中，虽然在原料的阶段中操作上没有问题，但是在不饱和丁酮肟化合物7和8的制造中发生了凝胶化。
如以上结果所示那样，根据化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量是否为0.00002～0.2质量份，从而观察到组合物的保存中的行为存在大的差异。此外，即使在使组合物与(多元)醇、(多)胺、(多元)羧酸、(多元)硫醇、肟化合物中的任一化合物反应而获得的不饱和化合物的粘度中，也根据组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量是否为0.00002～0.2质量份而观察到大的差异。
由这些结果，确认了组合物中的化合物B的浓度作为判别组合物的保存中的稳定性的指标、和作为在以组合物作为原料而制造了不饱和化合物的情况下判别在制造中是否发生急剧的粘度上升和/或凝胶化的指标是有用的。
产业可利用性
根据本发明，可以提供保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。

Claims (15)

1.一种组合物，其特征在于，是包含通式(1)所示的化合物A和通式(2)所示的化合物B的组合物，其中，相对于所述化合物A 100质量份，含有所述化合物B 0.00002～0.2质量份，
(R1-COO)n-R2-(NCO)m …(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基；R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基；n和m为1或2；
Figure FDA0002923493610000011
在通式(2)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述化合物A为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基酯、和1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为1～7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，所述组合物中的所述化合物A的含量为95.0质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为2～5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，所述组合物中的化合物A的含量为98.0质量％～99.9质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，所述n和m为1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，所述R1为CH2＝C(CH3)-或乙烯基，
所述R2为亚乙基、亚甲基、或-CH2CH2OCH2CH2-。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，所述R1为CH2＝C(CH3)-或乙烯基，
所述R2为亚乙基，
所述n和m为1。
10.一种组合物的制造方法，其特征在于，包含制造下述混合物的工序和纯化工序，
所述混合物包含通式(1)所示的化合物A和通式(2)所示的化合物B，且相对于所述化合物A 100质量份，以超过0.2质量份的量含有所述化合物B，
纯化工序是将所述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行纯化，将所得的纯化物的pH调整为1～7的工序，
(R1-COO)n-R2-(NCO)m …(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基；R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基；n和m为1或2；
Figure FDA0002923493610000021
在通式(2)中，R为(-R2-(OCO-R1)，R1和R2分别与通式(1)中的R1和R2相同。
11.根据权利要求10所述的组合物的制造方法，其特征在于，通过所述纯化工序而获得的组合物中，相对于所述化合物A 100质量份，含有所述化合物B 0.00002～0.2质量份。
12.一种不饱和化合物的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的组合物与具有活性氢的化合物混合，使所述组合物所包含的化合物A与所述具有活性氢的化合物反应，获得反应生成物的工序。
13.根据权利要求12所述的不饱和化合物的制造方法，所述具有活性氢的化合物为醇、硫醇、胺或羧酸。
14.根据权利要求12或13所述的不饱和化合物的制造方法，所述反应生成物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物。
15.根据权利要求12或13所述的不饱和化合物的制造方法，所述反应生成物为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯、2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基酯中的任1种。
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