KR20210024089A - 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하는 조성물이며, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물.
Figure pct00025

(식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기. n 및 m은 1 또는 2의 정수.)
Figure pct00026

(식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1), R1 및 R2는 식 (1)의 것과 동일함.)

Description

조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법
본 발명은, 불포화 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 8월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-154147호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 갖는 화합물(활성 수소를 갖는 관능기를 갖는 화합물)을 반응시켜, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 및 불포화 아미드 화합물 등의 불포화 화합물을 제조하고 있다. 이와 같이 하여 제조된 불포화 화합물은, 다양한 용도에 사용되고 있다.
예를 들어, 불포화 이소시아네이트 화합물인 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 하는 경우가 있음. 구체적인 상품의 예로서 「카렌즈 MOI(등록상표)」가 있음.)와, 수산기를 갖는 화합물인 폴리알킬렌글리콜을 반응시켜 제조한 불포화 우레탄 화합물이 있다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 제법으로서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아민에 포스겐을 작용시켜 가열 분해하는 방법 등, 몇 가지의 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 불포화 우레탄 화합물은, 콘택트 렌즈의 재료(예를 들어, 특허문헌 2 참조.), 고분자 고체 전해질의 고체 용매의 재료(예를 들어, 특허문헌 3 참조.), 생물학적 재료를 고정화하는 재료(예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조.) 등으로서 사용하는 것이, 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, MOI와, 분자 양 말단에 아미노기를 갖는 오르가노폴리실록산을 반응시켜 얻어지는, 불포화 우레아 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 이 불포화 우레아 화합물을, 방사선 경화성 접착성 오르가노폴리실록산 조성물의 재료로서 사용하는 것이, 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 이량체 디올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 생성물에, MOI 등의 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한, 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 이 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
불포화 화합물의 재료로서 사용되는 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, MOI 외에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「AOI」라고 하는 경우가 있음. 구체적인 상품의 예로서 「카렌즈 AOI(등록상표)」가 있음.), 메타크릴로일이소시아네이트(이하, 「MAI」라고 하는 경우가 있음.) 등이 있다. MOI, AOI, MAI는 공업적으로 제조되고 시판되고 있어, 입수가 용이하다.
MOI는, 이소프로페닐 옥사졸린 또는 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염과 포스겐의 반응에 의해 합성되어 있다. AOI는, 2-비닐옥사졸린 또는 2-아미노에틸아크릴레이트 염산염과 포스겐의 반응에 의해 합성되어 있다. MAI는, 메타크릴산 아미드와 옥살릴클로라이드의 반응에 의해 합성되어 있다.
상기한 바와 같이 합성된 불포화 이소시아네이트 화합물에는, 부생물, 촉매 잔사 등의 불순물이 포함된다. 그 때문에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 합성한 후에, 불순물을 제거하여 순도를 높이는 조작이 일반적으로 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 및 특허문헌 9 참조.).
또한, 합성된 불포화 이소시아네이트 화합물에 대해, 종래 다양한 방법을 사용하여 품질의 양부를 판정하고 있다. 구체적으로는, 탁함의 유무나 색상 등, 불포화 이소시아네이트 화합물의 외관을 확인하는 방법, 가스 크로마토그래피를 사용하여 불포화 이소시아네이트 화합물의 순도를 확인하는 방법, 전위차 적정에 의해 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 가수 분해성 염소 함유량을 확인하는 방법, 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 용해성 불순물을 확인하는 방법(예를 들어, 특허문헌 10 참조.) 등이 있다.
일반적으로, 불포화 이소시아네이트 화합물에는, 이것을 안정적으로 수송·보관하기 위해 중합 방지제가 첨가되어 있다. 중합 방지제로서는, 히드로퀴논 등이 사용되며, 수십 내지 수백 ppm의 농도로 첨가되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 7에는, 불포화 이소시아네이트 화합물을 사용하여 불포화 우레탄 화합물을 합성할 때, 중합 방지제를, 전체 중량 성분 100질량부에 대해 0.01 내지 10질량부 첨가하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제2821544호 명세서 일본 특허 공개 평6-322051호 공보 일본 특허 공개 평6-187822호 공보 일본 특허 공개 소60-234582호 공보 일본 특허 공개 소60-234583호 공보 일본 특허 공개 평6-184256호 공보 국제 공개 제2011/074503호 일본 특허 제4273531호 공보 일본 특허 제4823546호 공보 일본 특허 공개 제2007-8828호 공보
CMC 테크니컬 라이브러리 「고분자의 열화 기구와 안정화 기술」 CMC 출판(2005/04 발행) 168페이지 도 5
종래의 불포화 이소시아네이트 화합물에서는, 종래의 판정 방법에서는 품질에 큰 차이가 보이지 않아도, 보관 중 및/또는 수송 중에, 예기치 않은 점도 상승이나 겔화가 발생하는 경우가 있었다. 이 때문에, 보관 시의 안정성을 향상시킬 것이 요구되고 있었다.
또한, 종래의 불포화 이소시아네이트 화합물은, 종래의 판정 방법에서는 품질에 큰 차이가 보이지 않아도, 이것을 사용하여 불포화 화합물을 제조한 경우, 제조 중에 급격하게 반응 생성물의 점도가 상승하거나, 겔화되거나 하는 경우가 있었다. 이 때문에, 이용 시의 안정성을 향상시킬 것이 요구되고 있었다.
불포화 이소시아네이트 화합물의 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 향상시키기 위해서는, 불포화 이소시아네이트 화합물에, 충분한 양의 중합 방지제를 첨가해 두면 된다.
그러나 불포화 이소시아네이트 화합물에 많은 중합 방지제를 첨가하면, 이것을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조한 경우에, 불포화 화합물과 함께, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분이 생성되기 쉬워진다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이 때문에, 제조한 불포화 화합물이 착색되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 정제 후의 불포화 이소시아네이트 화합물 중에, 불순물로서 포함되어 있는 특정한 구조를 갖는 화합물(이하, 「특정 화합물」이라고 하는 경우가 있음)이, 불포화 이소시아네이트 화합물의 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 열화시키는 한 요인임을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 검토를 거듭하여, 불포화 이소시아네이트 화합물 중에 있어서의 상기 특정 화합물의 농도와, 보관 시의 불포화 이소시아네이트 화합물의 점도 상승 및 겔화의 발생이, 상관 관계에 있음을 알아냈다.
그러나 종래, 상기 특정 화합물을, 불포화 이소시아네이트 화합물로부터 제거하는 정제 방법은 알려져 있지 않았다. 그래서 본 발명자들은, 불포화 이소시아네이트 화합물로부터 상기 특정 화합물을 제거하는 정제 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서, 증류법에 의해 정제함으로써, 불포화 이소시아네이트 화합물 중에서 상기 특정 화합물을 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 본 발명자들은, 상기 환류비, 압력 및 증류 온도에서의 증류법에 의해 정제한, 불포화 이소시아네이트 화합물에 대해, 보관 시의 점도 상승 및 겔화를 조사하였다. 그 결과, 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 상기 특정 화합물의 농도를, 불포화 이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해 0.2질량부 이하로 함으로써, 상기한 점도 상승 및 겔화를 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 상도하였다.
또한 본 발명자들은, 증류법에 의해 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 상기 특정 화합물을 충분히 제거해도, 증류하여 얻은 정제물에 에탄올아민, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 트리에틸아민 등의 알칼리 성분이 존재하면, 상기 특정 화합물이 증가한다고 하는 지견을 얻었다. 또한 본 발명자들은, 증류하여 얻은 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정하는 pH 조정 공정을 행함으로써, 제조 후의 조성물 중에서의 상기 특정 화합물의 증가를 효과적으로 억제할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태는 이하의 조성물이다.
[1] 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하는 조성물이며, 상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기임. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 에테르기를 포함하고 있어도 됨. n 및 m은 1 또는 2의 정수임.)
Figure pct00002
(일반식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이고, R1 및 R2는 일반식 (1)과 동일함.)
본원의 제1 양태의 조성물은, 이하의 [2] 내지 [9]의 특징을 갖는 것도 바람직하다. 이들 특징은 조합하는 것도 바람직하다.
[2] 상기 화합물 (A)가, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트, 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 조성물의 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 조성물 중의 상기 화합물 (A)의 함유량이 95.0질량％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[5] 상기 조성물의 pH가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 상기 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량이, 98.0질량％ 내지 99.9질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 n 및 m은 1인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 상기 R1은 CH2＝C(CH3)- 또는 비닐기이고, 상기 R2는 에틸렌기, 메틸렌기, 또는 -CH2CH2OCH2CH2-인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 R1은 CH2＝C(CH3)- 또는 비닐기이고, 상기 R2는 에틸렌기이고, 상기 n 및 m은 1인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
본 발명의 제2 양태는 이하의 조성물의 제조 방법이다.
[10] 조성물의 제조 방법이며,
일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하고, 상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.2질량부 초과의 양으로 함유하는 혼합물을 제조하는 공정과,
상기 혼합물을, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서, 증류법에 의해 정제하여, 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정하는 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
Figure pct00003
(일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기임. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 에테르기를 포함하고 있어도 됨. n 및 m은 1 또는 2의 정수임.)
Figure pct00004
(일반식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이고, R1 및 R2는 일반식 (1)의 것과 동일함.)
본원의 제2 양태의 조성물의 제법은, 이하의 [11]의 특징을 갖는 것도 바람직하다.
[11] 상기 정제 공정에 의해 얻어진 조성물이,
상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는, [4]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
본원의 제3 양태는, 이하의 불포화 화합물의 제조 방법이다.
[12] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 상기 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 반응 생성물을 얻는 공정을 포함하는 불포화 화합물의 제조 방법.
본원의 제3 양태의 제조 방법은, 이하의 [13] 내지 [15]의 특징을 갖는 것도 바람직하다. 이들 특징은 조합하는 것도 바람직하다.
[13] 상기 활성 수소를 갖는 화합물이, 알코올, 티올, 아민 또는 카르복실산인 [12]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
[14] 상기 반응 생성물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인 [12] 또는 [13]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
[15] 상기 반응 생성물이, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-부타논옥심-O--(카르바모일에틸-2-아크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종인 [12] 또는 [13]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
본 발명의 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하는 조성물이며, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유한다. 이 때문에, 보관 중 및 수송 중에, 조성물의 예기치 않은 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 보관 시의 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 조성물은, 이것을 사용하여 불포화 화합물을 제조한 경우에 제조 중에 발생하는 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 이용 시의 안정성이 우수하다.
본 발명의 조성물은, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수하다. 이 때문에, 착색 성분을 생성하는 중합 방지제를 대량으로 포함할 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 불포화 화합물이, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물 제조 방법에서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A) 100질량부에 대해 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 0.2질량부 초과 함유하는 혼합물을, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서 증류법에 의해 정제하고, 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정한다. 이에 의해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.00002 내지 0.2질량부인 조성물을 얻는다. 따라서, 본 발명의 조성물 제조 방법에 의하면, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성에 영향을 미치는 화합물 (B)가, 혼합물 중에서 충분히 제거된 본 발명의 조성물을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물의 제조 방법에서는, 정제 공정에 있어서, 증류하여 얻은 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정한다. 이 때문에, 제조 후의 조성물은, pH가 1 내지 7이며 화합물 (B)가 증가하기 어려운 것이 된다.
본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 반응 생성물을 얻는 공정을 포함한다. 본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법에서는, 재료로서 사용하는 조성물이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하기 때문에, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 우수한 생산성이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 바람직한 예에 대해 설명한다.
또한, 이하의 예는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 이들에만 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에서, 필요에 따라서, 양이나 종류나 비율이나 수나 위치 등에 대해, 생략, 변경, 교환, 및/또는 추가하는 것도 가능하다.
또한 본 명세서에 기재된 압력은, 절대 압력이다.
「조성물」
본 실시 형태의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 본 실시 형태의 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함한다. 본 실시 형태의 조성물은, 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량이 95.0질량％ 이상인 것이 바람직하지만, 이 예에만 한정되지 않는다. 또한, 본 실시 형태의 조성물은, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유한다.
Figure pct00005
(일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기임. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 에테르기를 포함하고 있어도 됨. n 및 m은 1 또는 2의 정수임.)
Figure pct00006
(일반식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이고, R1 및 R2는 일반식 (1)의 것과 동일함.)
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, R1은, 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기이다. R1이 갖는 에틸렌성 불포화 결합은, 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. R1은, 탄소수 6 이상이면 에틸렌성 불포화기의 반응성이 저하되기 때문에, 탄소수 2 내지 5의 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다. 탄소수는, 2 내지 3, 또는 4 내지 5인 것도 바람직하다. 탄소수 2 내지 5의 에틸렌성 불포화기 중에서도 특히, 원료의 입수의 용이성으로부터, R1은 CH2＝C(CH3)- 또는 비닐기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. R2로 표시되는 m+n가의 탄화수소기의 탄소수는, 2 내지 4 중 어느 수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. R2는 에테르기를 포함하고 있어도 된다. R2는 원료의 입수의 용이성으로부터, 에틸렌기, 메틸렌기 또는 -CH2CH2OCH2CH2-인 것이 바람직하다.
일반식 (1)과 일반식 (2)의 R1 및 R2는 동일하다.
일반식 (1)에 있어서, n 및 m은 1 또는 2의 정수이며, 합성의 용이성으로부터 모두 1인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)로서는, 구체적으로는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시-n-프로필이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시이소프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시-n-부틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시-tert-부틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-4-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-2-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-1-이소시아네이트, 5-메타크릴로일옥시-n-펜틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시-n-헥실이소시아네이트, 7-메타크릴로일옥시-n-헵틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시-n-프로필이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시이소프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시-n-부틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시-tert-부틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-4-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-2-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-1-이소시아네이트, 5-아크릴로일옥시-n-펜틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시-n-헥실이소시아네이트, 7-크릴로일옥시-n-헵틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2'-펜테노일-4-옥시페닐이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 특히, 합성의 용이성, 원료의 입수의 용이성으로부터, 화합물 (A)가, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체적인 상품의 예: 카렌즈 MOI(등록상표)), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체적인 상품의 예: 카렌즈 AOI(등록상표)), 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트(구체적인 상품의 예: 카렌즈 MOI-EG(등록상표)), 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트(AOI-EG) 또는 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(구체적인 상품의 예: 카렌즈 BEI(등록상표))인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 내에 기재된 카렌즈를 등록상표 중에 포함하는 상품은, 쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터 입수 가능하다.
본 실시 형태의 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량은 95.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98.0질량％ 내지 99.9질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량은 필요에 따라서, 96.00질량％ 내지 99.99질량％나, 97.00 내지 99.50질량％여도 된다. 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량이 95.0질량％ 이상인 경우, 불포화 화합물을 제조하기 위한 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 화합물 (A)의 함유량이 99.9질량％ 이하인 경우, 증류법에 의해 정제하는 방법을 사용하여 효율적으로 조성물을 제조할 수 있어 바람직하다. 본 실시 형태의 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량은 상기에만 한정되지 않고, 필요에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (A)의 함유량의 하한값의 양은 1.0질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 80질량％ 이상이어도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이고, R1 및 R2는 일반식 (1)의 그들과 동일하다. 화합물 (B)는, 이소시아누레이트환 구조를 갖는다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)는, 후술하는 제조 방법에 의해 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)를 제조할 때에 부생하는, 불순물이라고 추정된다. 화합물 (B)는, 조성물의 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 열화시킨다.
본 실시 형태에서는, 조성물 중에 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)가 0.00002 내지 0.2질량부 포함되어 있다. 조성물 중의 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 이하이므로, 우수한 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 얻어진다. 조성물 중의 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B) 함유량은, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 한층 더 향상시키기 위해, 0.1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조성물 중의 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.00002질량부 이상이므로, 화합물 (A)를 제조할 때의 수율을 확보할 수 있어, 높은 수율로 조성물을 제조할 수 있다. 조성물 중의 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량은, 화합물 (A)의 수율을 한층 더 향상시키기 위해, 0.0002질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.002질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물은, pH가 1 내지 7의 범위 내인 것이 바람직하다. 조성물의 pH가 1 내지 7의 범위 내이면, 조성물 중에서 화합물 (B)가 증가하기 어려워, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 한층 더 양호해진다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화합물 (A)와 화합물 (B) 외에, 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 히드로퀴논 등의 중합 방지제를 들 수 있다.
「조성물의 제조 방법」
본 실시 형태의 조성물 제조 방법은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하고, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.2질량부 초과 함유하는 혼합물을 제조하는 공정과, 상기 혼합물을, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서 증류법에 의해 정제하여, 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정하는 정제 공정을 포함한다. 정제에 의해 얻어진 정제물(조성물)의 화합물 (A)의 함유량은, 상술한 바와 같이 바람직하게는 95.0질량％ 이상이지만, 이것에만 한정되지 않는다. 정제에 의해 얻어진 정제물(조성물) 중의 화합물 (B)의 함유량은, 상술한 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 바람직하게는 0.00002 내지 0.2질량부이지만, 이것에만 한정되지 않는다.
(혼합물을 제조하는 공정)
화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하고, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.2질량부 초과 함유하는 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 종래 공지의 화합물 (A)의 제조 방법을 사용하여, 화합물 (A)를 생성시키는 동시에, 화합물 (B)를 부생시키는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다. 먼저, 불포화 카르복실산클로라이드와 아미노알코올 염산염의 반응에 의해, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 염산염을 합성한다. 이어서, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 염산염과 염화카르보닐을 반응시킨다. 이것에 의해, 화합물 (A)인 불포화 카르복실산 이소시아나토알킬에스테르를 생성시킨다. 그와 동시에, 3분자의 화합물 (A)가 결합되어, 3분자의 화합물 (A)를 형성하고 있는 이소시아나토기(-NCO)의 탄소 원자와 질소 원자가 교대로 배치된 이소시아누레이트환 구조를 갖는 불순물인 화합물 (B)가 부생된다. 단, 이 방법에만 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 혼합물 중에는, 일반적으로 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)가 0.2질량부 초과 포함되어 있다.
또한 상기 혼합물에 포함되는 화합물 (B)의 양의 상한은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)의 양이 10.0질량부 이하인 것이 일반적이고, 바람직하게는 8.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0질량부 이하이다. 단, 이들의 예에만 한정되지 않는다.
또한 혼합물 중에 포함되는 화합물 (A)의 양은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 상기 혼합물 중의 화합물 (A)의 함유량은, 예로서 55 내지 85질량％인 것을 들 수 있고, 60 내지 80질량％여도 되고, 65 내지 75질량％인 것이 바람직하다. 단, 이들에만 한정되지 않는다.
(정제 공정)
<증류 공정>
본 실시 형태에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 혼합물을, 환류비(환류량/유출량) 2.0 내지 4.0, 압력 1.0 내지 10.0㎪, 증류 온도 90 내지 140℃에서, 증류법에 의해 정제하고, 화합물 (A)를 저비성분으로서 회수한다. 화합물 (A)는 통상은 액체이므로, 용매는 불필요하다.
본 실시 형태에서는, 환류비 2.0 내지 4.0으로 증류법에 의해 정제하기 때문에, 화합물 (B)를 효율적으로 제거할 수 있다. 환류비가 2.0 미만이면, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 물성이 유사하기 때문에 화합물 (B)를 충분히 제거할 수 없어, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 이하로 되지 않는다. 환류비는, 화합물 (B)의 함유량을 한층 더 저감하기 위해 2.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 환류비가 4.0 이하이면, 단시간에 효율적으로 정제 공정을 행할 수 있음과 함께, 조성물 중의 화합물 (A)의 수율을 충분히 확보할 수 있어, 높은 수율로 조성물을 제조할 수 있다. 환류비는, 정제 공정을 보다 효율적으로 행함과 함께, 화합물 (A)의 수율을 한층 더 향상시키기 위해, 3.5 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 정제 공정에서의 증류 온도를 90℃ 내지 140℃로 한다. 증류 온도가 90℃도 미만이면, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 충분히 분리할 수 없어, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 이하로 되지 않는다. 또한, 증류 온도가 140℃ 이하이면, 필요 이상으로 화합물 (A)를 손실시키는 일이 없어 화합물 (A)의 수율을 확보할 수 있어, 효율적으로 정제 공정을 행할 수 있다. 화합물 (B)를 충분히 제거하고, 또한 화합물 (A)의 수율을 향상시키기 위해, 증류 온도는 100℃ 내지 130℃가 바람직하고, 110℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 정제 공정에 있어서 증류를 행할 때의 압력은 1.0 내지 10.0㎪이고, 1.0 내지 6.0㎪인 것이 바람직하다. 압력이 1.0㎪ 이상이면 증류 온도 90 내지 140℃에서 플러팅 현상이 발생하기 어려워, 안정된 증류 상태를 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 압력이 10.0㎪ 이하이면, 140℃ 이하의 증류 온도에서 화합물 (A)와 화합물 (B)를 분리하기 쉬워져, 증류 온도를 높게 하는 것에 의한 화합물 (A)의 손실을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
정제 공정에 있어서 증류법을 행할 때, 혼합물의 가열을 개시하기 전에, 혼합물에 중합 방지제를 첨가해도 된다. 혼합물의 가열을 개시하기 전에, 혼합물에 중합 방지제를 첨가함으로써, 증류에 수반되는 온도 상승에 의해 혼합물이 중합하여 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
혼합물에 첨가한 중합 방지제는, 증류를 행함으로써 일부 제거된다. 증류 후에 조성물 중에 잔류하는 중합 방지제는, 조성물의 보관 중 및 수송 중에 조성물이 겔화되는 것을 방지하여, 조성물의 보관 시의 안정성의 향상에 기여한다. 중합 방지제는, 필요에 따라서 증류 후에 얻어진 조성물에 첨가해도 된다.
중합 방지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 페노티아진 등을 들 수 있다.
<pH 조정 공정>
정제 공정에 있어서는, 상기한 바와 같이 증류하여 얻어진 정제물에 대해 이것의 pH를 1 내지 7로 조정하는 pH 조정 공정을 행한다. 이것에 의해, 제조 후의 조성물의 pH가 1 내지 7이 되어, 조성물 중에서 화합물 (B)가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 보다 양호한 조성물이 얻어진다. pH 조정 공정은, 증류하여 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 6으로 조정하는 공정이어도 되고, pH2 내지 6으로 조정하는 공정인 것이 바람직하고, pH를 2 내지 5로 조정하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라서, pH2 내지 4나 pH2 내지 3이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, pH 조정 공정 중의 정제물의 pH 및 정제물의 pH를 조정하여 얻은 조성물의 pH는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다. 정제물 또는 조성물을 500ml 비커 내에 넣고, 교반자로 교반하면서, pH 전극을 사용하여 측정한다. pH 전극으로서는, 미리 pH 교정을 실시한 비수 용매계의 pH 전극(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조의 pH 전극: 6377-10D)을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 pH의 값이란, 20 내지 25℃의 온도에서 측정한 pH의 값이다.
증류하여 얻어진 정제물의 pH를 조정하는 공정에 있어서, 증류법에 의한 정제가 종료(증류하여 얻어진 정제물의 온도가 저하되어 30℃ 이하로 된 시점)되고 나서 pH의 조정이 완료될 때까지(증류하여 얻어진 정제물의 pH가 1 내지 7이 될 때까지)의 시간은 임의로 선택할 수 있지만, 0 내지 60분으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 45분 등이어도 된다. 제조 후의 조성물 중에서 화합물 (B)가 증가하는 것을 방지하기 위해, 10 내지 30분인 것이 보다 바람직하다. 증류법에 의한 정제와, 증류하여 얻어진 정제물의 pH를 조정하는 공정을 연속해서 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한 증류법에 의한 정제가 종료되고 나서 pH의 조정을 개시할 때까지의 시간도 임의로 선택할 수 있다. pH의 조정이 개시될 때까지의 시간은, 0 내지 120분이나 0 내지 90분이어도 된다. 가능한 한 빨리 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0 내지 30분이어도 되고, 0.5분 내지 20분인 것도 바람직하고, 1 내지 10분이나, 1 내지 5분이나, 1 내지 3분이나, 1 내지 2분 등, 필요에 따라서 선택해도 된다.
이상의 공정에 의해, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물이 얻어진다. 얻어진 조성물 중의 상기 화합물 (A)의 함유량의 예로서는 95.0질량％ 이상을 들 수 있지만, 이것에만 한정되지 않는다.
[불포화 화합물의 제조 방법]
본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법은, 상기한 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 반응 생성물(불포화 화합물)을 얻는 공정을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서, 불포화 화합물(반응 생성물)의 재료로서 사용하는 조성물 중에 포함되는 화합물 (A)는, 목적으로 하는 불포화 화합물의 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 활성 수소를 갖는 화합물에 있어서의 활성 수소는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합된 수소 원자이며, 탄소 원자에 결합된 수소 원자와 비교하여 높은 반응성을 나타낸다.
활성 수소를 갖는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 불포화 화합물의 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소를 갖는 화합물로서, 수산기, 머캅토기, 아미노기(환상 아민, 아미드, 이미드를 포함함), 카르복시기 등의, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 이하에 나타내는 반응에 의해, 이하에 나타내는 반응 생성물(불포화 화합물)이 얻어진다.
조성물에 포함되는 화합물 (A)와 수산기를 갖는 화합물을 반응시키면, 화합물 (A)의 이소시아나토기와 수산기가 반응하여 불포화 우레탄 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 우레탄 화합물이란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레탄 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 화합물 (A)와 머캅토기를 갖는 화합물을 반응시키면, 화합물 (A)의 이소시아나토기와 머캅토기가 반응하여 불포화 티오우레탄 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 티오우레탄 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 티오우레탄 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 화합물 (A)와 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키면, 화합물 (A)의 이소시아나토기와 아미노기가 반응하여 불포화 우레아 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 우레아 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레아 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 화합물 (A)와 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시키면, 화합물 (A)의 이소시아나토기와 카르복시기가 반응하여 불포화 아미드 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 아미드 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
수산기를 갖는 화합물로서는 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 에탄올, n- 혹은 iso-프로판올, 부탄올, 혹은 그 이성체, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올 등의 지방족 알코올 화합물; 페놀, 크레졸, p-노닐페놀, 살리실산메틸 등의 페놀 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필헥산올, 트리시클로[5,2,3,02,6]데칸디메탄올, 디시클로헥산디올 등의 지방족 폴리올; 디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 피로갈롤, 크실렌글리콜, 비스페놀-A(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올; 디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올 ; 수산기 함유 에폭시 수지; 페녹시 수지; 폴리비닐알코올, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 등의 고분자 폴리올; 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 아디프산, 다이머산 등의 유기산과 상기 폴리올의 말단 수산기 함유 반응 생성물; 상기 폴리올과 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)의 부가 반응 생성물; 히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 글루코오스 유도체; 펜타에리트리톨의 카르복실산(포름산, 아세트산, 벤조산 등) 오르토에스테르와 같은 복소환을 포함하는 알코올류; 2-머캅토에탄올과 같이 수소기와 머캅토기를 동시에 갖는 것; 디메틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 메틸에틸케톤옥심(MEK 옥심) 등의 옥심계 화합물; 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도 폴리올이 바람직하고, 지방족 폴리올이 보다 바람직하다.
머캅토기를 갖는 화합물로서는 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 1-부탄티올, 1-펜탄티올, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, n-옥타데칸티올, α-톨루엔티올, 2-벤즈이미다졸티올, 2-티아졸린-2-티올, 2-메틸-2-프로판티올, o-아미노티오페놀 등의 모노티올; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진, 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스(3-머캅토프로피오닐옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(구체적인 상품의 예: 「카렌즈 MT(등록상표) BD1」), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(구체적인 상품의 예: 「카렌즈 MT(등록상표) NR1」), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(구체적인 상품의 예: 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」 등의 지방족 폴리티올; 등을 들 수 있다.
머캅토기를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도 폴리티올이 바람직하고, 지방족 폴리티올이 보다 바람직하다.
아미노기를 갖는 화합물로서는 임의로 선택할 수 있지만, 부틸아민, 헥실아민, 아닐린 등의 모노아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노 시클로헥실)메탄 등의 지방족 폴리아민; m- 또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민 등 방향족 폴리아민; 키토산과 같은 글루코사민류; 비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, 비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘 화합물; 이미다졸, ε-카프로락탐, 프탈산이미드 등의 복소환 화합물; 아미드류; 이미드류; 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(구체적인 상품의 예: 「카렌즈 MOI-BP(등록상표)」), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸아크릴레이트, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도 폴리아민이 바람직하고, 지방족 폴리아민이 보다 바람직하다.
카르복시기를 갖는 화합물로서는 임의로 선택할 수 있지만, 아세트산, 프로피온산, 데칸산 등의 모노카르복실산; 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족·방향족 폴리카르복실산; 폴리아믹산, 아크릴산의 (공)중합물 등의 고분자 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도 폴리카르복실산이 바람직하고, 지방족·방향족 폴리카르복실산이 보다 바람직하다.
또한, 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 상기한 활성 수소를 갖는 화합물의 불소 치환체, 염소 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
활성 수소를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도, 범용성의 점에서, 폴리올, 폴리티올, 폴리아민 또는 폴리카르복실산인 것이 바람직하고, 폴리올이 특히 바람직하다.
불포화 화합물(반응 생성물)은, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물의 반응에 있어서, 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물의 사용 비율은, 이소시아나토기/활성 수소의 비를 고려하여 설정된다.
이소시아나토기/활성 수소의 비는, 종래 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물의 반응에서 적용되어 있는 비와 동일해도 된다. 이소시아나토기/활성 수소의 비는, 활성 수소를 갖는 화합물의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물은, 반응 촉매의 존재하에서 반응시켜도 된다. 반응 촉매의 첨가량에 따라 반응 속도를 조절할 수 있다.
반응 촉매로서는, 공지의 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매의 구체예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 지르코늄아세틸아세토나토, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)와 2-에틸헥산산의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, -10 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 80℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 필요에 따라서 중합 방지제를 첨가해도 된다. 중합 방지제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀계 화합물, 히드로퀴논계 화합물 등을 사용할 수 있다. 중합 방지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기 반응 시에, 목적에 따라서 공지의 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료 충전제, 반응성 희석제 등의 다양한 물질을 첨가해도 된다.
불포화 화합물(반응 생성물)은, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 불포화 화합물은, 도료·코팅, 점·접착제, 포토레지스트, 콘택트 렌즈, 고체 전해질, 생리 활성 물질의 고체화 등, 각종 분야의 재료로서 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하는 조성물이며, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유한다. 이 때문에, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수하다. 또한, 착색 성분을 생성하는 중합 방지제를 대량으로 포함할 필요는 없다. 따라서, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 제조한 불포화 화합물이, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002질량부 이상 함유하기 때문에, 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물의 제조 방법에서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A) 100질량부에 대해 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 0.2질량부 초과 함유하는 혼합물을, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서 증류법에 의해 정제하고, 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정한다. 이것에 의해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.00002 내지 0.2질량부인 조성물을 얻는다. 따라서, 본 실시 형태의 조성물 제조 방법에 의하면, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성에 영향을 미치는 화합물 (B)가, 혼합물 중에서 충분히 제거된 본 실시 형태의 조성물을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 조성물 제조 방법에서는, 정제 공정에 있어서, 증류하여 얻은 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정한다. 이 때문에, 제조 후의 조성물은, pH가 1 내지 7이며 화합물 (B)가 증가하기 어려운 것이 된다.
또한 본 실시 형태의 조성물은, 에탄올아민, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 트리에틸아민 등의 알칼리 성분을 포함하는 경우가 있다. 그러나, 동시에 pH가 조정되어 있으므로, 알칼리 성분이 있어도 화합물 (B)가 증가하기 어렵다. 알칼리 성분을 포함하는 경우, 상기 알칼리 성분의 양은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 조성물 전체를 100질량％로 하여 0.00001 내지 0.5 질량％를 예로서 들 수 있고, 0.00002 내지 0.4질량％인 것이 바람직하고, 0.00002 내지 0.2질량％인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 불포화 화합물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 반응 생성물을 얻는 공정을 포함한다. 본 실시 형태의 불포화 화합물의 제조 방법에서는, 재료로서 사용하는 조성물이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유한다. 이 때문에, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 우수한 생산성이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 내용의 이해를 보다 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 방법에 의해 혼합물 1과 혼합물 2를 각각 제조하였다.
<혼합물 1> (MOI의 합성)
교반기, 콘덴서, 온도계 및 내장관을 구비한 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 250mL, 2-아미노에탄올 25g(0.41mol)을 넣고, 90℃로 가열하고, 염화수소 가스를 약 20g 공급하였다. 이어서, 메타크릴산클로라이드 44g(0.42mol)을 적하하고, 90℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 포스겐 80g(0.81mol)을 공급하였다. 이어서, 페노티아진 0.4g, 2,6-비스-tert-부틸히드록시톨루엔 0.4g을 첨가하여, 용존 포스겐 및 톨루엔을 제거하였다.
이상의 공정에 의해, 주 생성물(화합물 (A))인 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 45g(0.29mol)(수율 71％)과, 부생물(화합물 (B))인 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(43,859질량ppm)를 포함하는 혼합물 1을 얻었다.
<혼합물 2> (AOI의 합성)
교반기, 콘덴서, 온도계 및 내장관을 구비한 500mL 4구 플라스크에, 톨루엔 250mL, 2-아미노에탄올 25g(0.41mol)을 넣고, 90℃로 가열하고, 염화수소 가스를 약 20g 공급하였다. 이어서, 3-클로로프로피온산클로라이드 56g(0.44mol)을 90분에 걸쳐 적하하고, 90℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 포스겐 80g(0.81mol)을 공급하였다. 이어서, 용존 포스겐을 질소 버블링에 의해 제거하였다. 계속해서, 페노티아진 0.4g, 2,6-비스-tert-부틸히드록시톨루엔 0.4g을 첨가하고, 트리에틸아민 50g(0.49mol)을 공급하고, 50℃에서 6시간 가열 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 생성된 염산염을 여과하고, 톨루엔을 증류 제거하였다.
이상의 공정에 의해, 주 생성물(화합물 (A))인 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI) 55g(0.35mol)(수율 87％)과, 부생물(화합물 (B))인 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(68,549 질량ppm)를 포함하는 혼합물 2를 얻었다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8> (MOI)
50g의 혼합물 1을, 표 1 및 표 2에 나타내는 조건(환류비(환류량/유출량), 증류 온도, 증류 압력)에서 증류하였다. 그 후, 증류하여 얻은 정제물에 염화수소 가스를 불어넣어 표 1 및 표 2에 나타내는 pH로 조정하여, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8의 액상의 조성물을 얻었다.
또한 증류 완료로부터 정제물에 염화수소 가스를 불어넣을 때까지의 시간에 대해서는 약 90분으로 하였다. 또한 불어넣기를 개시하고 나서 pH 조정 완료까지 걸린 시간은, 약 60분이었다.
<실시예 7 내지 12, 비교예 9 내지 16> (AOI)
50g의 혼합물 2를, 표 3 및 표 4에 나타내는 조건(환류비(환류량/유출량), 증류 온도, 증류 압력)에서 증류하였다. 그 후, 상기와 마찬가지로, 증류하여 얻은 정제물에 염화수소 가스를 불어넣어 표 3 및 표 4에 나타내는 pH로 조정하여, 실시예 7 내지 12, 비교예 9 내지 16의 액상의 조성물을 얻었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
다음으로, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16의 조성물에 대해, 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 pH를 측정하였다. 조성물을 500ml 비커 내에 넣고, 교반자로 조성물을 교반하면서, pH 전극을 사용하여, 20 내지 25℃의 온도인 조성물의 pH를 측정하였다. pH 전극으로서는, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조의 pH 전극(6377-10D)을, 미리 pH 교정을 실시하고 나서 사용하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16의 조성물에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해 각각 조성물 중의 화합물 (A)와 화합물 (B)를 정량하여, 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량(질량％)과, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량(×10-4 질량부)을 구하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
<화합물 (A) 및 화합물 (B)의 정량>
조성물을 하기의 조건에서 내부 표준법으로 가스 크로마토그래피(GC) 분석함으로써 행하였다.
칼럼: DB-1, 주입구 온도: 300℃, 검출 온도: 300℃
칼럼 온도: 50℃→(10℃/min)→300℃
칼럼 유량: 1.4ml/min
스플릿비: 1/50
검출기: FID
또한, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16의 조성물 수율(증류 수율)을 이하에 나타내는 식에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
수율＝(조성물 질량/이론 수량)×100(％)
「외관 평가」
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16의 증류 직후의 액상의 조성물 100g을, 투명한 유리 용기에 넣고 나서, 질소 가스 분위기하, 밀봉 상태로, 25℃에서 30일간 보관하고, 보관 후의 외관을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
조성물을 넣은 투명한 유리 용기를, 약 45도의 각도로 수회 기울여, 육안으로 보아 이하에 나타내는 규준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
「기준」
변화 없음: 유리 용기를 기울이고 나서 30초 미만에 흘러내린다.
물엿상: 유리 용기를 기울이고 나서 30초 이상 180초 미만에 흘러내린다.
고화: 유리 용기를 기울이고 나서 180초 이상 경과해도 유동하지 않는다.
「점도의 측정 방법」
밀봉 상태로, 25℃에서 30일간 보관한 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16의 조성물의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
각 조성물에 대해, 우벨로데식 점도계를 사용하여 25℃에서의 동점도(㎤/sec)를 측정하였다. 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8에 대해서는, 동점도의 측정값에, 이하에 나타내는 카렌즈 MOI(등록상표)(쇼와 덴코 제조)의 밀도를 곱하여, 점도(mPa·sec)를 산출하였다. 또한, 실시예 7 내지 12, 비교예 9 내지 16에 대해서는, 동점도의 측정값에, 이하에 나타내는 카렌즈 AOI(등록상표)(쇼와 덴코 제조)의 밀도를 곱하여, 점도(mPa·sec)를 산출하였다.
(카렌즈 MOI(등록상표)의 밀도) 1.096g/㎤(25℃)
(카렌즈 AOI(등록상표)의 밀도) 1.133g/㎤(25℃)
표 1 내지 표 4에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 실시예 1 내지 12의 조성물은, 25℃에서 30일간 보관한 후의 점도가 충분히 낮아, 외관 평가는 「변화 없음」이었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과 포함되어 있는 비교예 1 내지 16의 조성물에서는, 25℃에서 30일간 보관함으로써 점도가 지나치게 높아져, 점도의 측정을 할 수 없었다. 또한, 비교예 1 내지 16의 조성물에서는, 외관 평가가 「물엿상」 또는 「고화」로 되었다.
(불포화 화합물)
<실시예 21> ((폴리)올과 MOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 660) 165g, 실시예 1의 조성물(화합물 (A)가 MOI임) 77.5g을 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 5시간 반응시켜 불포화 우레탄 화합물 1을 합성하였다.
<실시예 22> ((폴리)올과 MOI의 반응 생성물)
실시예 1의 조성물 대신에 실시예 6의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 2를 합성하였다.
<비교예 21> ((폴리)올과 MOI의 반응 생성물)
실시예 1의 조성물 대신에 비교예 1의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 3을 합성하였다.
<비교예 22> ((폴리)올과 MOI의 반응 생성물)
실시예 1의 조성물 대신에 비교예 8의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 4를 합성하였다.
<실시예 23> ((폴리)올과 AOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 660) 165g, 실시예 7의 조성물(화합물 (A)가 AOI임) 70.5g을 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 5시간 반응시켜 불포화 우레탄 화합물 5를 합성하였다.
<실시예 24> ((폴리)올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 7의 조성물 대신에 실시예 11의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 6을 합성하였다.
<비교예 23> ((폴리)올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 7의 조성물 대신에 비교예 9의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 7을 합성하였다.
<비교예 24> ((폴리)올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 7의 조성물 대신에 비교예 15의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여, 불포화 우레탄 화합물 8을 합성하였다.
실시예 21 내지 24, 비교예 21 내지 24에서 얻어진 불포화 우레탄 화합물 1 내지 8을 포함하는 반응액의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 25℃에서 음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤디 제조 SV형 점도계(SV-10형))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 21 및 22에서는, 적정한 점도의 불포화 우레탄 화합물 1 및 2가 얻어져, 문제없이 불포화 우레탄 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 21 및 22에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 우레탄 화합물 3 및 4의 제조 중에 겔화되었다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 23 및 24에서는, 적정한 점도의 불포화 우레탄 화합물 5 및 6이 얻어져, 문제없이 불포화 우레탄 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 23 및 24에서는, 불포화 우레탄 화합물 7 및 8의 점도가 높아, 제조 중에 일부가 겔화되었다.
<실시예 25> ((폴리)아민과 MOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, (2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트)(카렌즈 MOI-BP(등록상표), 쇼와 덴코 제조) 66.4g과 3,5-디메틸피라졸 77.4g을 투입하고, 온도를 35℃로 유지하여 실시예 2의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 122.6g 공급하고, 2시간 반응시켜 불포화 우레아 화합물 1을 합성하였다.
<실시예 26> ((폴리)아민과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 실시예 4의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 2를 합성하였다.
<비교예 25> ((폴리)아민과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 비교예 3의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 3을 합성하였다.
<비교예 26> ((폴리)아민과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 비교예 6의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 4를 합성하였다.
<실시예 27> ((폴리)아민과 AOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 1000ml의 4구 플라스크에, 3,5-디메틸피라졸 115.9g과 2-아세톡시-1-메톡시프로판 155.0g을 투입하고, 온도를 15℃로 유지하여 실시예 9의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 174.0g 공급하고, 30분 반응시켰다. 계속해서, n-헥산을 320.0g 첨가하고, 0℃로 냉각함으로써 불포화 우레아 화합물 5를 정석시켰다. 얻어진 결정을 여과로 회수하고, n-헥산으로 세정한 후, 감압 건조하여 불포화 우레아 화합물 5를 단리하였다.
<실시예 28> ((폴리)아민과 AOI의 반응 생성물)
실시예 9의 조성물 대신에 실시예 12의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 6을 합성하였다.
<비교예 27> ((폴리)아민과 AOI의 반응 생성물)
실시예 9의 조성물 대신에 비교예 11의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 7을 합성하였다.
<비교예 28> ((폴리)아민과 AOI의 반응 생성물)
실시예 9의 조성물 대신에 비교예 13의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여, 불포화 우레아 화합물 8을 합성하였다.
실시예 25 내지 28, 비교예 25 내지 28에서 얻어진 불포화 우레아 화합물 1 내지 8을 포함하는 반응액의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 25℃에서 음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤디 제조 SV형 점도계(SV-10형))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 7에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 25 및 26에서는, 적정한 점도의 불포화 우레아 화합물 1 및 2가 얻어져, 문제없이 불포화 우레아 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 25 및 26에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 우레아 화합물 3 및 4의 제조 중에 겔화되었다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 27 및 28에서는, 적정한 점도의 불포화 우레아 화합물 5 및 6이 얻어져, 문제없이 불포화 우레아 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 25 및 26에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 우레아 화합물 7 및 8의 제조 중에 겔화되었다.
<실시예 29> ((폴리)카르복실산과 MOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 데칸산 177.3g과 실시예 3의 조성물(화합물 (A)가 MOI임) 156.5g과 디부틸주석디라우레이트를 0.8g 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 12시간 반응시켜 불포화 아미드 화합물 1을 합성하였다.
<실시예 30> ((폴리)카르복실산과 MOI의 반응 생성물)
실시예 3의 조성물 대신에 실시예 4의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 2를 합성하였다.
<비교예 29> ((폴리)카르복실산과 MOI의 반응 생성물)
실시예 3의 조성물 대신에 비교예 2의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 3을 합성하였다.
<비교예 30> ((폴리)카르복실산과 MOI의 반응 생성물)
실시예 3의 조성물 대신에 비교예 7의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 4를 합성하였다.
<실시예 31> ((폴리)카르복실산과 AOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 데칸산 177.3g과 실시예 8의 조성물(화합물 (A)가 AOI임) 142.4g과 디부틸주석디라우레이트를 0.8g 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 12시간 반응시켜 불포화 아미드 화합물 5를 합성하였다.
<실시예 32> ((폴리)카르복실산과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 실시예 11의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 6을 합성하였다.
<비교예 31> ((폴리)카르복실산과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 10의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 7을 합성하였다.
<비교예 32> ((폴리)카르복실산과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 14의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여, 불포화 아미드 화합물 8을 합성하였다.
실시예 29 내지 32, 비교예 29 내지 32에서 얻어진 불포화 아미드 화합물 1 내지 8을 포함하는 반응액의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 25℃에서 음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤디 제조 SV형 점도계(SV-10형))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 9에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 29 및 30에서는, 적정한 점도의 불포화 아미드 화합물 1 및 2가 얻어져, 문제없이 불포화 아미드 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 29 및 30에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 아미드 화합물 3 및 4의 제조 중에 겔화되었다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 31 및 32에서는, 적정한 점도의 불포화 아미드 화합물 5 및 6이 얻어져, 문제없이 불포화 아미드 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 31 및 32에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 아미드 화합물 7 및 8의 제조 중에 겔화되었다.
<실시예 33> ((폴리)티올과 MOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 1-옥탄티올 177.3g과 실시예 3의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 184.3g 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 24시간 반응시켜 불포화 티오우레탄 화합물 1을 합성하였다.
<실시예 34> ((폴리)티올과 MOI의 반응 생성물)
실시예 3의 조성물 대신에 실시예 5의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 2를 합성하였다.
<비교예 33> ((폴리)티올과 MOI의 반응 생성물)
실시예 3의 조성물 대신에 비교예 4의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 3을 합성하였다.
<비교예 34> ((폴리)티올과 MOI의 반응)
실시예 3의 조성물 대신에 비교예 5의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 4를 합성하였다.
<실시예 35> ((폴리)티올과 AOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 1-옥탄티올 177.3g과 실시예 8의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 167.7g 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 24시간 반응시켜 불포화 티오우레탄 화합물 5를 합성하였다.
<실시예 36> ((폴리)티올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 실시예 10의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 6을 합성하였다.
<비교예 35> ((폴리)티올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 12의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 7을 합성하였다.
<비교예 36> ((폴리)티올과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 16의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 마찬가지로 하여, 불포화 티오우레탄 화합물 8을 합성하였다.
실시예 33 내지 36, 비교예 33 내지 36에서 얻어진 불포화 티오우레탄 화합물 1 내지 8을 포함하는 반응액의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 25℃에서 음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤디 제조, SV-10형))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 11에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 33 및 34에서는, 적정한 점도의 불포화 티오우레탄 화합물 1 및 2가 얻어져, 문제없이 불포화 티오우레탄 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 33 및 34에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 티오우레탄 화합물 3 및 4의 제조 중에 겔화되었다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 35 및 36에서는, 적정한 점도의 불포화 티오우레탄 화합물 5 및 6이 얻어져, 문제없이 불포화 티오우레탄 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 35 및 36에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 티오우레탄 화합물 7 및 8의 제조 중에 겔화되었다.
<실시예 37> (옥심 화합물과 MOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500ml의 4구 플라스크에, 2-부타논옥심(이하, 「MEK 옥심」이라고도 함) 167.0g을 투입하고, 온도를 35℃로 유지하여 실시예 2의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 293.1g 공급하고, 2시간 반응시켜 불포화 부타논옥심 화합물 1로서, MOI-BM(2-부타논옥심-O--(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트))을 합성하였다. MOI-BM은, (2-부타논옥심-O-(E)-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트)와 2-부타논옥심-O-(Z)-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트)의 혼합물이다.
또한 이러한 MOI-BM의 구체적인 상품의 예로서는, 카렌즈 MOI-BM(등록상표) 등이 있다.
<실시예 38> (옥심 화합물과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 실시예 4의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 2를 합성하였다.
<비교예 37> (옥심 화합물과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 비교예 2의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 3을 합성하였다.
<비교예 38> (옥심 화합물과 MOI의 반응 생성물)
실시예 2의 조성물 대신에 비교예 6의 조성물(화합물 (A)가 MOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 4를 합성하였다.
<실시예 39> (옥심 화합물과 AOI의 반응 생성물)
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500밀리리터의 4구 플라스크에, 온도를 15℃로 유지하여 MEK 옥심 167.0g과, 실시예 8의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 266.7g 동시 공급하고, 1시간 반응시켜 불포화 부타논옥심 화합물 5로서, AOI-BM(2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트))을 합성하였다. AOI-BM은, 2-부타논옥심-O-(E)-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트)와 2-부타논옥심-O-(Z)-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트)의 혼합물이다.
<실시예 40> (옥심 화합물과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 실시예 11의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 6을 합성하였다.
<비교예 39> (옥심 화합물과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 10의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 7을 합성하였다.
<비교예 40> (옥심 화합물과 AOI의 반응 생성물)
실시예 8의 조성물 대신에 비교예 16의 조성물(화합물 (A)가 AOI임)을 사용한 것 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 하여, 불포화 부타논옥심 화합물 8을 합성하였다.
실시예 37 내지 40, 비교예 37 내지 40에서 얻어진 불포화 부타논옥심 화합물 1 내지 8을 포함하는 반응액의 점도를, JIS-Z 8803:2011에 준거하여 25℃에서 음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤디 제조, SV-10형))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 13에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 37 및 38에서는, 적정한 점도의 불포화 부타논옥심 화합물 1 및 2가 얻어져, 문제없이 불포화 부타논옥심 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 37 및 38에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 부타논옥심 화합물 3 및 4의 제조 중에 겔화되었다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대해 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 조성물을 사용하여 제조한 실시예 39 및 40에서는, 적정한 점도의 불포화 부타논옥심 화합물 5 및 6이 얻어져, 문제없이 불포화 부타논옥심 화합물을 제조할 수 있었다.
이에 비해, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.2질량부 초과인 조성물을 사용하여 제조한 비교예 39 및 40에서는, 원료의 단계에서는 취급에 문제는 없었지만, 불포화 부타논옥심 화합물 7 및 8의 제조 중에 겔화되었다.
이상의 결과로 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.00002 내지 0.2질량부인지 여부에 따라, 조성물의 보관 중의 거동에 큰 차이가 보였다. 또한, 조성물과, (폴리)올, (폴리)아민, (폴리)카르복실산, (폴리)티올, 옥심 화합물 중 어느 화합물을 반응시켜 얻은 불포화 화합물의 점도에 있어서도, 조성물 중의 화합물 (A) 100질량부에 대한 화합물 (B)의 함유량이 0.00002 내지 0.2질량부인지 여부에 따라 큰 차이가 보였다.
이들 결과로부터, 조성물의 보관 중의 안정성을 판별하는 지표로서, 및 조성물을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조한 경우에 제조 중에 급격한 점도 상승 및/또는 겔화가 발생하는지 여부를 판별하는 지표로서, 조성물 중의 화합물 B의 농도가 유용한 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하는 조성물이며,
    상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00021

    (일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기임. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 에테르기를 포함하고 있어도 됨. n 및 m은 1 또는 2의 정수임.)
    Figure pct00022

    (일반식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이며, R1 및 R2는 일반식 (1)과 동일함.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트, 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 상기 화합물 (A)의 함유량이 95.0질량％ 이상인,
    조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량이, 98.0질량％ 내지 99.9질량％인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n 및 m은 1인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1은 CH2＝C(CH3)- 또는 비닐기이고,
    상기 R2는 에틸렌기, 메틸렌기, 또는 -CH2CH2OCH2CH2-인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1은 CH2＝C(CH3)- 또는 비닐기이고,
    상기 R2는 에틸렌기이고,
    상기 n 및 m은 1인, 조성물.
  10. 조성물의 제조 방법이며,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물 (A)와, 일반식 (2)로 표시되는 화합물 (B)를 포함하고, 상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.2질량부 초과의 양으로 함유하는 혼합물을 제조하는 공정과,
    상기 혼합물을, 2.0 내지 4.0의 환류비, 1.0 내지 10.0㎪의 압력, 90 내지 140℃의 증류 온도에서, 증류법에 의해 정제하여, 얻어진 정제물의 pH를 1 내지 7로 조정하는 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00023

    (일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 7의 에틸렌성 불포화기임. R2는 탄소수 1 내지 7의 m+n가의 탄화수소기이며, 에테르기를 포함하고 있어도 됨. n 및 m은 1 또는 2의 정수임.)
    Figure pct00024

    (일반식 (2)에 있어서, R은 (-R2-(OCO-R1)이며, R1 및 R2는 일반식 (1)의 것과 동일함.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의해 얻어진 조성물이,
    상기 화합물 (A) 100질량부에 대해 상기 화합물 (B)를 0.00002 내지 0.2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 조성물에 포함되는 화합물 (A)와 상기 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 반응 생성물을 얻는 공정을 포함하는, 불포화 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 활성 수소를 갖는 화합물이, 알코올, 티올, 아민 또는 카르복실산인, 불포화 화합물의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 반응 생성물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인, 불포화 화합물의 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 반응 생성물이, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-메타크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-부타논옥심-O-(카르바모일에틸-2-아크릴레이트), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종인, 불포화 화합물의 제조 방법.
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