CN101084186A - 含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物及其制备方法，和反应性单体、反应性（甲基）丙烯酸酯聚合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新型含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物、其制备方法、和由所述异氰酸酯化合物制备的反应性单体、反应性聚合物和其用途。根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(I)表示。

Description

含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物及其制备方法,和反应性单体、反应性（甲基）丙烯酸酯聚合物和其用途
相关申请的交叉引用
本文是依据35U.S.C.第111(a)条提交的申请，依据35 U.S.C.第119(e)(1)款要求依据35U.S.C.111(b)条于2004年11月10日提交的临时申请60/626,497、于2005年8月2日提交的60/704,431、于2005年8月3日提交的60/704,892的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及含两个或多个可聚合官能团的新型异氰酸酯化合物，其例如可用于涂料、可UV固化和可热固化性涂料、模塑材料、粘合剂、油墨、抗蚀剂、光学材料、立体光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物电池材料，以及所述新型异氰酸酯化合物的制备方法。另外，本发明涉及反应性单体，它由这一异氰酸酯化合物制备，并尤其适合用于光学材料，包含所述反应性单体的可固化组合物及其固化产物。
本发明涉及反应性聚合物，该反应性聚合物可以在用于滤色器的光敏组合物领域中提供具有改进的敏感性和显影性能的可固化组合物，所述滤色器用于制备例如在彩色电视，液晶显示器元件、固态成象装置和照相机中所使用的光学滤色器，并且该反应性聚合物可以在用于阻焊剂的光敏组合物领域中提供具有改进的挠曲性、耐热性、耐化学品性、耐镀性等的可固化组合物，所述阻焊剂例如在印刷线路板中用于绝缘保护膜，和所述反应性聚合物的制备方法和用途。更具体地说，本发明涉及反应性聚合物，它通过使异氰酸酯化合物与包含重复单元的多羟基化合物反应获得，并且可以提供，例如，当暴露在紫外光或热下时固化速度和固化敏感性优异的可固化组合物，或具有高粘附性、高耐热性、好的耐化学品性等的可固化组合物，所述反应性聚合物的制备方法和用途。
发明背景
已被赋予反应性的树脂已经用于各种领域。含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物对此类树脂的制备是有用的。例如，烯属不饱和基团或异氰酸酯基团可以通过与该树脂主链中的官能团反应而引入该树脂中。
另一方面，功能如高固化速度和由此获得的固化产物的高交联密度是树脂和树脂组合物所需要的。为了赋予此类功能，需要能够将多个烯属不饱和基团引入树脂分子的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物及其制备方法。另外，对于其中使用此类化合物的应用和领域，典型的如光学材料、聚合电解质等来说，此类化合物应具有高的纯度。
就此类含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备而言，例如，专利文件1公开了以下两种制备方法。第一种方法包括：使氨基醇与氯甲酸乙酯反应以产生羟基氨基甲酸乙酯，然后使这一化合物与不饱和羧酸氯化物反应以产生氨酯基酯，然后在五氯化磷或类似物存在下使该氨酯基酯热分解，产生不饱和羧酸异氰酸根合烷基酯。
第二种方法包括：通过酯交换由不饱和羧酸和氯代醇的甲酯制备氯代烷基酯，然后使这一化合物与碱金属异氰酸盐和乙醇反应以产生不饱和羧酸的氨酯基酯，然后在五氯化磷或类似物存在下使这一化合物热分解，产生不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。
然而，这些方法遭遇了磷和硫作为杂质存在的问题。另外，所得产物包含大量似乎是衍生自不饱和基团的副产物(例如，不饱和基团的HCl加合物)。因此，这些方法涉及如非常低的反应产率和为提纯必需付出大量劳动的问题。
专利文件2公开了一种方法，该方法包括：使不饱和羧酸氯化物与氨基醇盐酸盐反应以合成不饱和羧酸的氨基烷基酯盐酸盐，然后使这一化合物与光气反应以产生不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。
专利文件3公开了一种方法，该方法包括：使咪唑衍生物与光气反应，使所得化合物与单链烷醇胺反应，然后使用不饱和羧酸或其氯化物或酯将所得化合物酯化以产生不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。
然而，也是在专利文件2和3公开的这些方法中，所得化合物包含大量似乎衍生自不饱和基团(例如，不饱和基团的HCl加合物)的副产物，导致例如低的反应产率和为了提纯必需大量劳动的问题。
专利文件4和专利文件5公开了一种方法，其中使2-链烯基-2-唑啉与光气反应以产生不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。这一方法从节能和安全角度来说是非常有利的并且已经在工业规模上进行。另外，专利文件6到专利文件9提出了作为前体化合物的2-链烯基-2-唑啉的制备方法。
然而，在这些方法中，使用昂贵的唑啉化合物作为原料化合物，此外，过程较长。因此，这些方法是成本高的。另外，由于包含作为副产物的大量不饱和基团的HCl加合物，所以不利的是，例如，为了提纯需要大量劳动。
另外，专利文件10公开了一种方法，该方法包括：使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯与乙醇胺反应以合成羟基尿烷，使这一化合物与不饱和羧酸或其氯化物或酯反应以产生氨酯基酯，和将这一化合物热分解以产生不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。
在这一方法中，氨酯基酯的热分解是困难的，分解百分率是50％-60％，例如即使在400℃的高温下仍如此。不饱和羧酸异氰酸根合烷基酯包含烯属不饱和基团并因此在这一高温下聚合，而导致降低的产率问题和安全问题例如热分解反应器的堵塞。因此，在工业规模上实践这一方法被认为是困难的。
另外，常规方法也是不利的，因为大量副产的氯化合物等保留在反应溶剂中。这被认为影响例如提纯时预期化合物的稳定性。另外，在现有技术文献中，没有对关于此种化合物的技术进行描述，即该化合物在其分子中含有两个或多个可聚合官能团，即两个或多个烯属不饱和基团，并同时含有异氰酸酯基团。
另一方面，其中添加了反应性含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的含尿烷键的单体、低聚物或聚合物至今已经用于各种领域，如涂料、可UV固化和可热固化性涂料、模塑材料、粘合剂、油墨、抗蚀剂、光学材料、立体光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物电池材料和用于聚合物的起始材料。例如，光学材料的应用包括光学透镜、薄膜、光学抗反射薄膜材料如用于CRT的玻璃、用于光学纤维包覆材料的材料、或光学粘合剂，例如用于光学纤维和光学透镜的光学粘合剂。
其中添加了含反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的含脲键的单体、低聚物或聚合物也已用于相同的应用。
就用于光学透镜的包含尿烷键化合物的组合物而言，专利文件12公开了一种可固化组合物，其包含通过使二醇如环烯二醇与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应产生的化合物。
专利文件21公开了一种可固化组合物，其包含通过使双酚型二醇与聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应产生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在这一文献公开的技术中，已经将芳环或环烯环引入以增强透镜的折射指数或透明性。
然而，这使聚合物刚性增加，从而使提供尺寸精度的对于模塑基础材料的粘附性降低。另外，固化时，结晶区域增加，导致透明性降低。
在专利文件13中，公开了包含通过使含羧基的烯属不饱和单体与氟代烯属不饱和单体和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应产生的化合物的含氟组合物作为含氟氟代烯属不饱和化合物，该化合物是低折射指数材料，用于例如抗反射薄膜材料、包覆光学纤维的材料和光学粘合剂。
在专利文件14中，公开了包含(甲基)丙烯酸酯化合物和氟化聚醚的光可固化组合物作为含尿烷键的聚合物或单体，所述(甲基)丙烯酸酯化合物在其结构中包含含尿烷键的含氟单官能(甲基)丙烯酸酯。专利文件15公开了一种特定的含氟烯属不饱和化合物，其是通过使氟羟基化合物与含单官能(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯化合物反应产生的。
在专利文件13中，反应性和对基础材料的粘附性通过由缩水甘油基将反应性基团引入聚合物侧链中得以增强。在专利文件14中，包含含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含氟聚醚的光可固化组合物实现了高透明性、低折射指数的可紫外线固化组合物。然而，它们是单官能单体并且遇到了固化性能和粘附性问题。另外，固化时结晶引起了不透明的问题。
在专利文件15中，使含氟羟基化合物与丙烯酸和含单官能(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯化合物反应，以转化成多官能单体，藉此，反应性得到增强，同时与其它单体的相容性得到改进。然而，这一技术是不利的，例如，因为氟含量低以及进一步增加氟含量导致固化性能降低。
在上述专利文件中公开的技术中，由于氟含量影响折射指数、透明性、粘附性、耐热性或类似性能的原因，所以通过混合或使氟代烯属不饱和单体与其它聚合物尤其是氟聚合物反应来制备固化组合物。然而，固化性能和粘附性的问题仍没有解决。另外，固化时形成结晶区，导致混浊。
另外，在专利文件16中，公开了通过将二异氰酸酯添加到双酚型丙烯酸酯中而制备的多官能聚氨酯丙烯酸酯作为硬涂层材料用于保护各种显示器或类似物用玻璃基材料，或塑料基材料的表面。专利文件17公开了一种可固化组合物，其包含通过使聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应产生的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
在专利文件16和专利文件17中公开的技术中，通过将单官能异氰酸酯添加到多元醇中而提供固化性能、粘附性和表面硬度。
就含尿烷键的化合物而言，在专利文件18中，公开了一种可光固化的组合物作为用于光学纤维的涂料，它有助于外涂层的光固化性能和耐热性的改进，所述光可固化组合物包含其中已通过脲键实现结合的含烯属不饱和基团的低聚物，和特定的光致聚合引发剂。然而，为了增强固化性能和耐热性，需要特定的光致聚合引发剂和组合物。
在专利文件19中，公开了通过允许通过脂族二异氰酸酯与二醇反应获得的、异氰酸酯封端的预聚物与芳族二胺反应产生的热聚合的材料作为适合光学应用的透明材料。在这一技术中，透明性和耐热性通过异氰酸酯基团和胺基之间的反应产生固化产物而得以改进。
专利文件20公开了一种具有由异氰酸酯基团和硫醇化合物形成的特定结构的硫代尿烷。
然而，同样在这些现有技术中，就用于光学应用或其它领域的含尿烷键、脲键或硫代尿烷键的反应性单体、低聚物或聚合物而言，固化性能、对基础材料的粘附性、透明性和耐热性仍没有得到解决，并且没有开发出任何令人满意的材料。
其中添加了反应性含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的含尿烷键的单体、低聚物或聚合物至今已用于各种领域。通过对这些现有技术的详细回顾，已经发现，对于抗蚀剂材料领域来说，在LCD滤色器的制备中使用的用于滤色器的光敏性组合物领域中，反应性聚合物具有以下问题。在常规滤色器中，在透明基材如玻璃或塑料薄片的表面形成黑色基质(K)。随后，三种或多种不同色调如红(R)、绿(G)和蓝(B)依次形成彩色图案如条纹或马赛克形式。将该黑色基质以网格、条纹或马赛克形式布置在R、G和B彩色图案之间，并用来抑制颜色之间色彩混合以提高对比度、或防止漏光导致的薄膜晶体管(TFT)故障。
因此，该黑色基质需要高水平的光屏蔽性能，并且如专利文件22中公开那样，例如，其中增加光屏蔽颜料或染料含量的方法已经进行了研究。然而，这一方法遇到了光敏性组合物的敏感性、显影性、分辨率、粘附性等发生恶化的问题。因此，降低了生产率，并且此外，不能提供滤色器需要的精确性和可靠性。即，已经希望开发一种可固化组合物，它在薄膜和高的光屏蔽条件下可以显示好的敏感性(固化性能)、粘附性、显影性和分辨率。
另一方面，在用于印刷线路板的阻焊剂领域中，也涉及相同的问题。阻焊剂用来保护基材上的线路(电路)图案免受外界环境影响，并且从在印刷线路板表面安装电子元件的焊接步骤中防止焊剂沉积到不必要的部件上的角度考虑，该阻焊剂用来将称作面层或焊剂掩模的保护层涂覆到印刷线路板上。
如专利文件23中公开的那样，已主要使用多官能环氧树脂体系。在这种情况下，所得的固化薄膜具有好的耐热性，但是另一方面，不利的是挠曲性低。因此，上述阻焊剂的应用限于刚性板，其中固化薄膜不需要挠曲性，近年来用的越来越多的在柔性印刷线路板(FPC)中使用固化薄膜是困难的。
在这些情况下，近年来对于挠曲性阻焊剂已经提出了许多建议。例如，专利文件24公开了一种包含含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。在这一专利文件24中公开的技术可以改进挠曲性，但是另一方面，由于聚合物的交联性和粘附性的巨大影响，耐化学品性尤其是耐镀金性不令人满意。
光敏性组合物的上述性能主要源自所使用的聚合物，因此，应该改进聚合物的结构。
[专利文件1]美国专利号2,718,516
[专利文件2]美国专利号2,821,544
[专利文件3]日本专利特许公开号129163/1990
[专利文件4]英国专利号1,252,099
[专利文件5]日本专利特许公开号010750/1988
[专利文件6]日本专利特许公开号010771/1988
[专利文件7]日本专利特许公开号010772/1988
[专利文件8]日本专利特许公开号010773/1988
[专利文件9]日本专利特许公开号010774/1988
[专利文件10]日本专利特许公开号195354/1987
[专利文件11]日本专利特许公开号143220/1997
[专利文件12]日本专利特许公开号104401/1998
[专利文件13]日本专利特许公开号14221/1989
[专利文件14]日本专利特许公开号43671/2004
[专利文件15]日本专利特许公开号48856/2001
[专利文件16]日本专利特许公开号296152/1997
[专利文件17]日本专利特许公开号287718/1998
[专利文件18]日本专利特许公开号200007/2001
[专利文件19]日本专利特许公开号226806/2003
[专利文件20]日本专利特许公开号104842/2005
[专利文件21]日本专利特许公开号333902/2004
[专利文件22]日本专利特许公开号300923/1998
[专利文件23]日本专利特许公开号228688/1999
[专利文件24]日本专利特许公开号229201/2002
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供新型含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物和提供可以抑制副产物产生并且可以以安全和简单的方式制备高纯度的所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供反应性单体，该单体具有优异的固化性能、对基础材料的粘附性和透明性，同时具有高硬度，并且具有尿烷键、硫代尿烷键或脲键；提供使用所述反应性单体的可固化组合物和由所述可固化组合物制备的固化产物。
本发明目的是提供可固化组合物，其具有令人满意的高固化性能(敏感性)水平，可以形成高度耐热性和耐久的固化薄膜，同时享有高的光屏蔽性能水平；或者提供反应性聚合届生物，其可以提供能够形成具有挠曲性、且具有优异的耐热性和耐化学品性的固化薄膜的可固化组合物；以及它们的制备方法和用途。
解决问题的手段
本发明人已注意到现有技术中所使用的异氰酸酯化合物具有每一个异氰酸酯基团中含一个(甲基)丙烯酰基的结构。与此相反，本发明人已经对在其分子中具有两个烯属不饱和基团的特定异氰酸酯化合物的合成进行了研究。
本发明人已经对反应性尿烷化合物、反应性硫代尿烷化合物或反应性脲化合物的合成进行了进一步研究，这些化合物是通过使这一异氰酸酯化合物与含一个或多个羟基、巯基或氨基作为含活性氢官能团的脂族、芳族或杂环基团反应制备的。另外，本发明人已经对如下制备的反应性聚合物的合成进行了研究：即所述反应性聚合物是通过使这一异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢官能团的重复单元的聚合物反应制备的。因此，本发明人已经发现上述化合物可以实际上制备并且上述目的可以达到，于是完成了本发明。
本发明将概述如下：
1.通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物：
Figure A20058004388800221
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或芳基。
2.根据上述项1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R1是含1-5个碳原子的直链或支链饱和脂族基。
3.根据上述项1或2的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R3是含0-3个碳原子的直链或支链亚烷基。
4.根据上述项1-3中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R4是氢原子或甲基或芳基。
5.根据上述项1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(II)表示：
Figure A20058004388800231
其中R2表示氢原子或甲基。
6.根据上述项1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(III)表示：
其中R2表示氢原子或甲基。
7.根据上述项1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(IV)表示：
Figure A20058004388800233
其中R2表示氢原子或甲基。
8.含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物，
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
Figure A20058004388800241
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和通式(VII)表示的化合物制备由通式(VIII)表示的酯化合物，
其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定，
Figure A20058004388800243
其中，R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中RU表示含1-6个碳原子的烷基；
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备由通式(X)表示的异氰酸酯化合物，
Figure A20058004388800244
其中，R1-R4如上面所限定，
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基；和
在碱性氮化合物存在下将所述异氰酸酯化合物脱氯化氢，产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，
其中R1-R4如上面所限定。
9.根据上述项8的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于与通式(V)表示的二羟基胺化合物反应的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、碳酸或磷酸。
10.根据上述项8或9的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于在每个步骤中反应在溶剂中进行。
11.根据上述项8-10中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤中，反应在选自水，醇、酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
12.根据上述项8-10中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在制备通式(VIII)表示的酯化合物的步骤中的反应、在制备通式(X)表示的异氰酸酯化合物的步骤中的反应和在制备通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中的反应，在选自酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
13.根据上述项8-12中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在通式(V)表示的二羟基胺化合物与无机酸在溶剂中反应产生通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物之后，通过蒸发除去反应溶剂，并且进行下一步，即进行制备通式(VIII)表示的酯化合物的反应。
14.根据上述项8-12中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在碱性氮化合物存在下、将通式(X)表示的异氰酸酯化合物脱氯化氢以产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中，反应在0-150℃的温度下进行。
15.根据上述项8-14中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在碱性氮化合物存在下、将通式(X)表示的异氰酸酯化合物脱氯化氢以产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中，所使用的碱性氮化合物是三乙胺。
16.含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物，
Figure A20058004388800261
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和通式(XI)表示的化合物制备通式(XII)表示的酯化合物，
Figure A20058004388800263
其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定，
Figure A20058004388800271
其中，R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6个碳原子的烷基；和
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，
Figure A20058004388800272
其中，R1、R3和R4如上面所限定，
Figure A20058004388800273
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基。
17.根据上述项16的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于与通式(V)表示的二羟基胺化合物反应的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、碳酸或磷酸。
18.根据上述项16或17的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于在每个步骤中反应在溶剂中进行。
19.根据上述项16-18中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤中，反应在选自水、醇、酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
20.根据上述项16-19中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在制备通式(XII)表示的酯化合物的步骤中的反应和在制备通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中的反应，在选自酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
21.根据上述项16-20中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在通式(V)表示的二羟基胺化合物与无机酸在溶剂中反应产生通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物之后，通过蒸发除去反应溶剂，并且进行下一步，即进行制备通式(XII)表示的酯化合物的反应。
22.通式(Ia)表示的反应性单体，
Figure A20058004388800281
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；R5表示醚、硫醚或NH基；X表示脂族、芳族或杂环基团；n是1-4的整数。
23.根据上述项22的反应性单体，其特征在于由通式(IIa)表示：
其中R2、R5和X如上面所限定。
24.根据上述项22的反应性单体，其特征在于由通式(IIIa)表示：
Figure A20058004388800292
其中R2、R5和X如上面所限定。
25.根据上述项22的反应性单体，其特征在于由通式(IVa)表示：
Figure A20058004388800293
其中R2、R5和X如上面所限定。
26.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基团，n＝1。
27.根据上述项26的含氟反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X是由-(CH2)m(CF2)lF表示的基团，其中m是0-2的整数，l是0-8的整数，条件是m和l不同时为0。
28.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基团，n＝2。
29.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含芴骨架的基团，n＝2。
30.根据上述项29的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X是通式(XVI)表示的基团，
Figure A20058004388800301
其中h是1-4的整数。
31.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是基团NH，X表示含氟基团，n＝1。
32.根据上述项31的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X表示由F(CF2)8CH2-表示的基团，或者X-R5表示2，6-二氟代苯胺的残基。
33.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是基团NH，X表示烷基、亚二甲苯基或降冰片烷基，n＝2。
34.根据上述项33的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X-R5表示间-苯二甲胺残基或2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲胺的残基，或X由通式(XVII)表示：
Figure A20058004388800302
35.根据上述项22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5表示硫醚基，X表示直链或支链饱和脂族基，或苯基。
36.反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于使通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢官能团的重复单元的聚合物反应，
Figure A20058004388800311
其中，R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。
37.根据上述项36的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述聚合物是包含重复单元的多羟基化合物。
38.根据上述项36或37的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(II)表示：
Figure A20058004388800312
其中R2表示氢原子或甲基。
39.根据上述项36或37的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(III)表示：
Figure A20058004388800313
其中R2表示氢原子或甲基。
40.根据上述项37-39中任一项的的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述含重复单元的多羟基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
41.根据上述项37-40中任一项的的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含重复单元的多羟基化合物包含羧基。
42.如下制备的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物：其中使通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢官能团的重复单元的聚合物反应，
Figure A20058004388800321
其中，R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。
43.根据上述项42的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述聚合物是含重复单元的多羟基化合物。
44.根据上述项42或43的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(II)表示：
Figure A20058004388800322
45.根据上述项42或43的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(III)表示：
Figure A20058004388800331
46.根据上述项43-45中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述含重复单元的多羟基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
47.根据上述项43-46中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重复单元的多羟基化合物包含羧基。
48.可固化组合物，其特征在于包含根据项22-35中任一项的反应性单体和聚合引发剂。
49.通过将根据上述项48的可固化组合物固化制备的固化产物。
50.可固化组合物，其特征在于包含根据上述项43-47中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和颜料(B)。
51.根据上述项50的可固化组合物，其特征在于还包含光致聚合引发剂(D)。
52.根据上述项51的可固化组合物，其特征在于还包含烯属不饱和单体(F)。
53.根据上述项52的可固化组合物，其特征在于：包含10-40质量％所述反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60质量％所述颜料(B)、2-25质量％所述光致聚合引发剂(D)、5-20质量％所述烯属不饱和单体(F)和有机溶剂(G)。
54.根据上述项52的可固化组合物，其特征在于：包含10-40质量％所述反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60质量％所述颜料(B)、2-20质量％所述光致聚合引发剂(D)、5-20质量％所述烯属不饱单体(F)、所述有机溶剂(G)和2-20质量％多官能硫醇(H)。
55.根据上述项52-54中任一项的可固化组合物，其特征在于所述可固化组合物用于滤色器形成。
56.根据上述项55的可固化组合物，其特征在于所述颜料(B)是炭黑。
57.可固化组合物，其特征在于包含根据上述项43-47中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、可热固化性聚合物(C)、光致聚合引发剂(D)和热聚合催化剂(E)。
58.根据上述项57的可固化组合物，其特征在于所述可固化组合物用作阻焊剂。
59.使用根据上述项58的可固化组合物形成的绝缘保护膜。
60.包含根据上述项59的绝缘保护膜的印刷线路板。
通式(I)表示的、其分子中含两个或多个可聚合官能团，即含两个或多个烯属不饱和键的异氰酸酯化合物，适合作为用于例如在各种领域如涂料，可UV固化和可热固化性涂料、模塑材料、粘合剂、油墨、抗蚀剂、光学材料、立体光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物电池材料中使用的树脂的起始反应性单体。
另外，在各种领域中，通式(I)表示的异氰酸酯化合物可用于制备具有反应性官能团，即具有引入其中的烯属不饱和基团或异氰酸酯基团的树脂。例如，含异氰酸酯基团的官能性聚合物材料可以通过使通式(I)表示的异氰酸酯化合物例如与(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯，或含乙烯基的化合物如乙烯基醚和苯乙烯共聚合来制备。另外，使例如含活性氢如羟基、氨基或羧基的单体、低聚物或聚合物与异氰酸酯基团反应可以实现将可聚合不饱和基团引入所述单体、低聚物、聚合物或类似物中以制备当暴露于紫外光、电子束、热或类似物时可固化的材料。
另外，通式(I)表示的异氰酸酯化合物可以提供可以实现高的固化速度的可固化组合物。另外，可以提供可固化组合物，该可固化组合物可以提供具有高交联密度的固化产物。
另一方面，使用通式(Ia)表示的反应性单体的有利之处在于，由于存在两个相邻的反应性烯属不饱和基团，所以所述烯属不饱和基团之间的基团反应性高，同时，对基础材料的粘合强度优异。这一粘合强度的增加据认为可归因于高水平的反应性和高水平的交联性。
由于烯属不饱和基团彼此相邻，当暴露于光或热时，固化以无定形方式进行且结晶区比例下降。因此，可以实现好的透明性。
另外，由于多官能度，该化合物起交联组分的作用而提供可热固化或可光固化的固化组合物。这一可固化组合物可以以高的固化速度固化。另外，这一固化用组合物可以提供具有高交联密度的固化产物。
所述两个反应性烯属不饱和基团可以例如与(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，或含烯属不饱和基团的化合物如乙烯基醚和苯乙烯共聚合，并且也可以用作聚合物制备的单体。
通式(Ia)表示的反应性单体适合用于宽范围的各种领域如涂料、可UV固化和可热固化性涂料、模塑材料、粘合剂、油墨、抗蚀剂、光学材料、立体光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物电池材料。特别地，由于如固化反应性、对基础材料的粘附性和透明性的特征，通式(Ia)表示的反应性单体适合用于例如光学材料、涂料、抗蚀剂和UV固化涂料。
[本发明的效果]
本发明提供在其分子中含有两个或多个可聚合官能团，即两个或多个烯属不饱和基团的新型异氰酸酯化合物。
在所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备中，本发明的制备方法可以抑制副产物产生，且同时可以以安全和简单的方式生产高纯度的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物。
本发明可以提供含有尿烷键、硫代尿烷键或脲键的反应性单体，所述单体的固化性能、对基础材料的粘附性和透明性优异，同时具有高硬度；提供使用所述反应性单体的可固化组合物和由所述可固化组合物制备的固化产物。
本发明使用含烯属不饱和基团的异氰酸酯的制备方法可以提供可固化组合物，该组合物具有令人满意的高水平固化性能(敏感性)，可以形成高度耐热性和耐久的、同时享有高水平光屏蔽性能的固化薄膜；或者可以提供反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，该聚合物可以提供能够形成具有挠曲性、且耐热性和耐化学品性优异的固化薄膜的可固化组合物。
根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物可以提供具有令人满意的高水平固化性能(敏感性)，可以形成高度耐热性和耐久的、同时享有高水平光屏蔽性能的固化薄膜的可固化组合物，或可以提供能够形成具有挠曲性且耐热性和耐化学品性优异的固化薄膜的可固化组合物。
根据本发明包含反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的可固化组合物具有令人满意的高水平固化性能(敏感性)，并且可以形成具有高耐热性和耐久性、同时享有高水平光屏蔽性能、且适合用于滤色器的固化薄膜。
另外，所述可固化组合物可以形成挠曲性的、同时具有优异的耐热性和耐化学品性、且适用于阻焊剂的固化薄膜。
[附图说明]
[图1]图1是实施例7和对比例8的X射线分析图。
[实施本发明的最佳方式]
将更详细地描述本发明。
(i)含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物
根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(I)表示。本说明书中的所有通式涵盖所有立体异构体如顺反异构体。
Figure A20058004388800361
其中R1表示含1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的直链或支链饱和脂族基，R2表示氢原子或甲基。更优选地，出于对异氰酸酯基的合成容易性的考虑，R1表示含3或4个碳原子的支化饱和脂族基。R3表示含0-5个碳原子、优选0-3个碳原子的直链或支链亚烷基。R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。优选地，R4表示氢原子、甲基或芳基。
根据本发明优选的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的具体实例包括通式(II)-(IV)表示的化合物。
Figure A20058004388800371
在通式(II)-(IV)中，R2表示氢原子或甲基。
将描述根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法。
(ii)含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的第一种制备方法
根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的第一种制备方法包括以下第一到第四步骤。
[第一步]
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤，
Figure A20058004388800372
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
Figure A20058004388800381
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基。
[第二步]
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和通式(VII)表示的化合物制备通式(VIII)表示的酯化合物的步骤，
Figure A20058004388800382
其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定，
Figure A20058004388800383
其中，R2表示氢原子或甲基，R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；Y1表示羟基、氯原子，或R6O-，其中R6表示含1-6个碳原子的烷基。
[第三步]
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备通式(X)表示的异氰酸酯化合物的步骤，
Figure A20058004388800384
其中，R1-R4如上面所限定，
Figure A20058004388800391
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基。
[第四步]
在碱性氮化合物存在下将所述异氰酸酯化合物脱氯化氢而产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤，
Figure A20058004388800392
其中R1-R4如上面所限定。
(ii-a)第一步
可用于第一步中的无机酸包括，例如，硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和碳酸。在它们之中，优选盐酸和碳酸。盐酸是更优选的。使用干燥氯化氢气体是尤其优选的。
用于第一步的通式(V)表示的二羟基胺化合物可容易地商购。通式(V)表示的二羟基胺化合物的具体实例包括氨基甲二醇、2-氨基-1，1-乙二醇、1-氨基-1，2-乙二醇、1-氨基-1，1-丙二醇、1-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基的-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，1-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-1，4-丁二醇、1-氨基-2，3-丁二醇、2-氨基-1，3-丁二醇、2-氨基-1，4-丁二醇、3-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、1-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-2-甲基-1，2-丙二醇、2-氨基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基甲基-1，2-丁二醇、2-氨基-1，3-戊二醇、2-氨基-1，4-戊二醇、2-氨基-1，5-戊二醇、3-氨基-1，2-戊二醇、3-氨基-1，5-戊二醇、3-氨基-2，4-戊二醇、4-氨基-1，2-戊二醇、5-氨基-1，2-戊二醇、5-氨基-1，3-戊二醇、2-氨基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丁二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，4-丁二醇、2-氨基-3-甲基-1，3-丁二醇、2-氨基-3-甲基-1，4-丁二醇、2-[羟基(1-甲基乙基)氨基]-乙醇、2-(2-氨基乙基)-1，3-丙二醇、3-氨基-2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-(氨基甲基)-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-氨基-2-乙基-1，4-丁二醇、3-(氨基甲基)-1，5-戊二醇、2-(2-氨基-1-甲基乙基)-1，3-丙二醇、3-氨基-3-甲基-2，4-戊二醇、2-氨基-1，3-己二醇、2-氨基-1，6-己二醇、2-氨基-3，4-己二醇、3-氨基-1，2-己二醇、4-氨基-2，3-己二醇、6-氨基-1，2-己二醇、6-氨基-1，3-己二醇、6-氨基-1，4-己二醇、1-氨基-4-甲基-2-，4-戊二醇、3-氨基-2-甲基-2，4-戊二醇、4-氨基-2-甲基-2，3-戊二醇、4-氨基-4-甲基-2，3-戊二醇、2-氨基-4-甲基-1，3-戊二醇、3-氨基-3-甲基-2，4-戊二醇、3-氨基-4-甲基-1，2-戊二醇、2-氨基-2-羟甲基-3-甲基丁醇、5-氨基-2-羟甲基戊醇、2-氨基-2-异丙基-1，3-丙二醇、3-(2-氨基甲基)-1，5-戊二醇、5-(二甲基氨基)-1，2-戊二醇、2-(二甲基氨基)-1，5-戊二醇、2-氨基-3-乙基-1，5-戊二醇、4-氨基-3，5-庚二醇、2-氨基-2-乙基-1，5-戊二醇、2-(3-氨基-2-甲基丙基)-1，3-丙二醇、2-(4-氨基丁基)-1，3-丙二醇、2-氨基-1，7-庚二醇、3-氨基-5-甲基-1，2-己二醇、2-氨基-丁基-1，3-丙二醇、3-氨基-3-乙基-2，4-戊二醇、1-氨基-4-甲基-2，4-己二醇、2-氨基-4，4-二甲基-1，3-戊二醇、2-氨基-5-甲基-1，3-己二醇、2-氨基-5-甲基-3，4-己二醇、4-氨基-1，7-庚二醇、2-氨基-1，3-庚二醇、5-氨基-2-甲基-3，4-庚二醇、3-氨基-1，2-辛二醇、2-氨基-6-甲基-3，4-庚二醇、2-(2-氨基-1-甲基乙基)-1，5-戊二醇、3-(2-氨基丙基)-1，5-戊二醇、2-氨基-2-戊基-1，3-丙二醇、6-氨基-2-甲基-1，2-庚二醇、2-氨基-1，3-辛二醇、2-氨基-3，4-辛二醇、2-氨基-1，8-辛二醇、4-(氨基甲基)-2，6-庚二醇、2-氨基-2-己基-1，3-丙二醇、5(氨基甲基)-2-甲基-3，5-庚二醇、1-氨基-4，5，5-三甲基-2，4-己二醇、2-氨基-1，3-壬二醇、2-氨基-7-甲基-3，4-辛二醇、2-氨基-3，4-壬二醇、8-氨基-2，5-壬二醇、3-(2-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二醇、3-氨基-1，2-癸二醇、5-(氨基甲基)-2-甲基-3，5-辛二醇、3-(氨基甲基)-2，2-二甲基-3，5-庚二醇、2-氨基-3，7-二甲基-1，3-辛二醇、1-氨基-3，7-二甲基-2，3-辛二醇、2-氨基-1，10-癸二醇、2-氨基-1，3-癸二醇、8-氨基-2，3-二甲基-2，3-辛二醇、2-氨基-1，3-癸二醇。
第一步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。反应温度通常为0-150℃，优选15-120℃，更优选30-100℃。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，所产生的盐可能发生热分解。
第一步骤中是否使用溶剂取决于所使用的化合物类型等。当通式(V)表示的胺化合物和/或通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(V)表示的胺化合物和/或通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
这里可使用的溶剂的具体实例包括水；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(V)的胺化合物、无机酸和溶剂的总量，通式(V)表示的胺化合物的浓度通常为1-50wt％，优选5-30wt％，更优选10-20wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌，在这种情况下，使用过量的无机酸有时是必要的。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，反应速率可能显著地降低，在这种情况下，对于加快反应速率，使用过量的无机酸有时是必要的。使用过量的无机酸可能引起废水处理的负担。另外，如果无机酸是挥发性的，不利的是有时需要特制的除去装置等。
所使用的无机酸的量可以根据所使用的化合物的类型变化。通常地，无机酸的量以摩尔计可以是通式(V)表示的胺化合物的量的1-5倍，优选1-1.2倍。当所使用的无机酸的量过少时，产率可能降低。另外，这可能影响接下来的第二步。具体来说，存在此种可能性，即没有形成任何通式(V)表示的胺化合物的盐的氨基仍然存在并与在接下来的第二步中使用的通式(VII)表示的化合物反应而产生杂质。另一方面，当所使用的无机酸的量过大时，在某些情形下，产生了废水处理的负担。另外，如果无机酸是挥发性的，不利的是可能需要特制的除去装置等。
在第一步中获得的通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物可以通过常规程序，例如，通过萃取并且重结晶进行纯化，或者可以在没有任何纯化的情况下按原样用于接下来的第二步中的反应。
(ii-b)第二步
在第二步中使用的通式(VII)表示的化合物可容易地商购。通式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-氯代丙酸、3-氯代丁酸、4-氯代丁酸、3-氯代-2-甲基丙酸、5-氯代戊酸、4-氯代戊酸、3-氯代戊酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、6-氯代己酸、5-氯代己酸、4-氯代己酸、3-氯代己酸、5-氯-4-甲基戊酸、4-氯-4-甲基戊酸、5-氯-3-甲基戊酸、4-氯-3-甲基戊酸、5-氯-2-甲基戊酸、4-氯-2-甲基戊酸、3-氯-2-甲基戊酸、4-氯-2，3-二甲基丁酸、3-氯-2，3-二甲基丁酸、4-氯-3-乙基丁酸、3-氯-3-乙基丁酸、4-氯-2-乙基丁酸、3-氯-2-乙基丁酸、7-氯代庚酸(7-chloroenanic acid)、6-氯代庚酸(6-chloroenanic acid)、5-氯代庚酸(5-chloroenanic acid)、4-氯代庚酸(4-chloroenanic acid)、3-氯代庚酸(3-chloroenanic acid)、6-氯-5-甲基己酸、5-氯-5-甲基己酸、4-氯-5-甲基己酸、3-氯-5-甲基己酸、6-氯-4-甲基己酸、5-氯-4-甲基己酸、4-氯-4-甲基己酸、3-氯-4-甲基己酸、6-氯-3-甲基己酸、5-氯-3-甲基己酸、4-氯-3-甲基己酸、3-氯-3-甲基己酸、6-氯-2-甲基己酸、5-氯-2-甲基己酸、4-氯-2-甲基己酸、3-氯-2-甲基己酸、5-氯-3，4-二甲基戊酸、4-氯-3，4-二甲基戊酸、3-氯-3，4-二甲基戊酸、3-氯-4，4-二甲基戊酸、5-氯-2，4-二甲基戊酸、4-氯-2，4-二甲基戊酸、3-氯-2，4-二甲基戊酸、5-氯-2，3-二甲基戊酸、4-氯-2，3-二甲基戊酸、5-氯-3，3-二甲基戊酸、5-氯-2，2-二甲基戊酸、4-氯-2，2-二甲基戊酸、4-氯-2，2，3-三甲基丁酸、5-氯-3-乙基戊酸、4-氯-3-乙基戊酸、3-氯-3-乙基戊酸、5-氯-2-乙基戊酸、4-氯-2-乙基戊酸、3-氯-2-乙基戊酸、4-氯-2-乙基-3-甲基戊酸、3-氯-2-乙基-3-甲基戊酸、4-氯-2-乙基-2-甲基戊酸、4-氯-2-丙基丁酸、3-氯-2-丙基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-甲基丙酸、4-氯-4-苯基丁酸、4-氯-4-苯基-3-甲基丁酸、和上述羧酸的酰基氯化合物，或上述羧酸与含1-6个碳原子的直链或支链醇化合物的酯化合物，例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯和环己酯。
就通式(VII)表示的化合物而言，在使用之前，可以将上述羧酸转变成羧酸氯化物化合物。将羧酸转化成羧酸氯化物化合物的方法是公知的，例如，日本专利公开号026497/1982、日本专利特许公开号089617/1977和199540/1999公开了由羧酸和亚硫酰氯、五氯化磷、光气或类似物制备羧酸氯化物化合物的方法。
第二步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。反应温度通常为30-150℃，优选50-120℃。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，第一步中产生的盐可能发生热分解。
第二步骤中是否使用溶剂取决于所使用的化合物的类型等。当通式(VI)的胺无机酸盐化合物和/或通式(VII)的化合物和/或通式(VIII)的酯化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(VI)的胺无机酸盐化合物和/或通式(VII)的化合物和/或通式(VIII)的酯化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
可用于此的溶剂的具体实例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(VI)的胺无机酸盐化合物、通式(VII)的化合物和溶剂的总量，通式(VI)的胺无机酸盐化合物的浓度通常为1-50wt％，优选5-30wt％，更优选10-20wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌，并且反应速率可能降低。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，要废弃的溶剂量增加，且环境负担可能增加。
基于通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物，通式(VII)表示的化合物的量可以根据所使用的化合物的类型变化。通常地，通式(VII)表示的化合物的量以摩尔计可以是通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物的量的2-10倍，优选2-5倍。当所使用的通式(VII)表示的化合物的量过少时，产率可能降低，此外，杂质的量可能增加。另一方面，当所使用的通式(VII)表示的化合物的量过大时，则完全不影响反应。然而，在这种情况下，因为废料的量增加，环境负担可能不利地增加。
在第二步中获得的通式(VIII)表示的酯化合物可以通过常规程序，例如，通过萃取、重结晶或蒸馏进行纯化，或者可以在没有任何纯化的情况下按原样用于接下来的第三步中的反应，
(ii-c)第三步
第三步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。反应温度通常为30-150℃，优选50-120℃。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，杂质的量可能增加。另外，在这种情况下，由于热而脱氯化氢，可能导致形成的不饱和键聚合。
第三步骤中是否使用溶剂取决于所使用的化合物的类型等。当通式(VIII)的酯化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(VIII)的酯化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
可用于此的溶剂的具体实例包括酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(VIII)的酯化合物、通式(IX)的化合物和溶剂的总量，通式(VIII)的酯化合物的浓度通常为0.5-80wt％，优选5-50wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌并且反应速率可能降低。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，要废弃的溶剂量增加，且环境负担可能增加。
第三步中使用的通式(IX)表示的化合物中Z1和Z2的具体实例包括氯原子；溴原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和环己氧基；链烯氧基如乙烯氧基和烯丙氧基；芳氧基如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基；咪唑类如咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、咪唑烷、咪唑啉酮、亚乙基脲和亚乙基硫脲的残基；吡唑类如吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉和吡唑烷酮的残基。
也可以使用上述化合物的二聚物或三聚物。在此涉及的二聚物是包含通式(IX)表示的化合物的两个分子的化合物。例如，当Z1和Z2表示氯原子时，二聚物是通式(XIV)表示的化合物。
另外，在此涉及的三聚物是包含通式(IX)表示的化合物的三个分子的化合物。例如，当Z1和Z2表示氯原子时，三聚物是通式(XV)表示的化合物。
Figure A20058004388800452
基于通式(VIII)表示的酯化合物，通式(IX)表示的化合物的量可以根据所使用的化合物的类型变化。理论上，通式(VIII)表示的酯化合物和通式(IX)表示的化合物之间的反应按1∶1的摩尔比进行。然而，为了使反应平稳地进行，优选使用过量的通式(IX)表示的化合物。通常地，所使用的通式(IX)表示的化合物的量以摩尔计可以是所使用的通式(VIII)表示的酯化合物的量的1-10倍，优选1-5倍。当所使用的通式(IX)表示的化合物的量过少时，一部分通式(VIII)表示的酯化合物剩余未反应。这可能降低产率，且杂质的量可能增加。另一方面，当所使用的通式(IX)表示的化合物的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，不利的是可能需要特制的除去装置或类似物，且环境负担可能增加。
在第三步中获得的通式(X)表示的异氰酸酯化合物可以通过常规程序，即，例如，通过萃取、重结晶或蒸馏进行纯化，或者可以在没有任何纯化的情况下按原样用于接下来的第四步中的反应。
(ii-d)第四步
第四步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。然而，反应通常可以在0-150℃，优选20-100℃下进行。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，通过脱氯化氢产生的不饱和键可能不利地发生聚合。
第四步中是否使用溶剂取决于所使用的化合物的类型等。当通式(X)的异氰酸酯化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(X)的异氰酸酯化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
可用于此的溶剂的具体实例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(X)的异氰酸酯化合物、通式(I)的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物和溶剂的总量，通式(X)的异氰酸酯化合物的浓度通常为0.5-80wt％，优选5-50wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌并且反应速率可能降低。另外，在这种情况下，形成的盐不能没有困难地除去。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，要废弃的溶剂量增加，且环境负担可能增加。
常规的碱性含氮化合物可用作第四步中使用的碱性氮化合物。在这种情况下，当碱性氮上有氢原子时，它可能不利地与通式(X)表示的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应，可能导致降低的产率。
因此，碱性氮化合物优选是含叔氮的碱性氮化合物。另外，为了有效地实现脱氯化氢，其中芳环直接地与氮原子连接的弱碱性氮化合物如喹啉是不令人满意的，碱性氮化合物应具有一定的碱性。即，优选地，碱性氮化合物包含叔氮原子，后者包含至少一个除芳环以外的取代基，例如烷基。另外，被叔氮原子取代的芳环的数目优选是一个或更少。
用于第四步的碱性氮化合物的具体实例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二乙基甲胺、二甲基丁胺、二甲基己胺、二异丙基乙胺、二甲基环己胺、四甲基二氨基甲烷、二甲基苄胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，4-二氨基丁烷、四甲基-1，3-二氨基丁烷、四甲基-1，6-二氨基己烷、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N-甲基哌嗪、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、2，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和含叔氮的离子交换树脂。
在它们之中，三甲胺、三乙胺、三丙胺和四亚甲基二胺是优选的。上述碱性氮化合物可以单独使用或两种或多种化合物结合使用。
用于第四步的碱性氮化合物的量可以根据所使用的化合物的类型变化。一般而言，可以采用此种方法，即其中在第三步中的反应完成之后，测量反应溶液的碱可分解氯并所述碱性氮化合物的用量以摩尔计满足0.5-10倍，优选0.8-5.0倍，更优选0.9-2.0倍的所述碱可分解氯的量。当所使用的碱性氮化合物的量过少时，产率可能不利地降低。另一方面，所使用的碱性氮化合物的量过大时，所得通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的稳定性可能恶化，另外，增加了工业规模生产所需的成本。
本文涉及的碱可分解氯的量是通过以下方法测量的量，该方法包括：用甲醇/水混合溶剂稀释第三步中获得的反应溶液，进一步将氢氧化钠水溶液添加到所述经稀释的溶液中，然后加热该混合物，然后用硝酸银溶液对该混合物进行电位滴定，以测定碱可分解氯的量。
可以通过常规程序，例如，过滤、萃取、重结晶或蒸馏将第四步中获得的通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物纯化。
(iii)含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的第二种制备方法
根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的第二种制备方法包括以下第一到第三步骤。
[第一步]
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤，
Figure A20058004388800481
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
Figure A20058004388800482
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基。
[第二步]
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和由通式(XI)表示的化合物制备由通式(XII)表示的酯化合物的步骤，
Figure A20058004388800483
其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定，
其中，R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或芳基；Y1表示羟基、氯原子、或R6O-，其中R6表示含1-6个碳原子的烷基。
[第三步]
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤，
Figure A20058004388800491
其中，R1、R3和R4如上面所限定，
Figure A20058004388800492
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基。
(iii-a)第一步
第一步的细节如(ii-a)所述。.
(iii-b)第二步
第二步中使用的通式(XI)的化合物可以是商购的化合物并且可容易地获得。通式(XI)表示的化合物的具体实例包括甲基丙烯酸、3-甲基-3-丁烯酸、顺芷酸、4-甲基-4-戊烯酸、α-甲基肉桂酸、和上述羧酸的酰基氯化合物、或上述羧酸与含1到6个碳原子的线性或支化的醇化合物的酯化合物，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯和环己酯。
通式(XI)表示的化合物可以在将所述羧酸转变成羧酸氯化物化合物后使用。将羧酸转化成羧酸氯化物化合物的方法是一般公知的，例如，日本专利公开号026497/1982、日本专利特许公开号089617/1977和199540/1999公开了由羧酸和亚硫酰氯、五氯化磷、光气或类似物制备羧酸氯化物化合物的方法。
第二步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。通常地，反应可以在30-150℃，优选50-120℃下进行。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，不利的是杂质的量可能增加，此外，不饱和键可能发生聚合。
第二步骤中是否使用溶剂取决于所使用的化合物的类型等。当通式(VI)的胺无机酸盐化合物和/或通式(XI)的化合物和/或通式(XII)的酯化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(VI)的胺无机酸盐化合物和/或通式(XI)的化合物和/或通式(XII)的酯化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
可用于此的溶剂的具体实例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(VI)的胺无机酸盐化合物、通式(XI)的化合物和溶剂的总量，通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物的浓度通常为1-50wt％，优选5-30wt％，更优选10-20wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌并且反应速率可能降低。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，要废弃的溶剂的量增加，且环境负担可能增加。
基于由通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物，通式(XI)表示的化合物的量可以根据所使用的化合物的类型变化。通常地，通式(XI)表示的化合物的量以摩尔计可以是通式(VI)表示的胺无机酸盐化合物的量的2-10倍，优选2-5倍。当所使用的通式(XI)表示的化合物的量过少时，产率可能降低，此外，杂质的量可能增加。另一方面，当所使用的通式(XI)表示的化合物的量过大时，则完全不影响反应。然而，在这种情况下，因为废料的量增加，环境负担可能不利地增加。
第二步中获得的通式(VIII)表示的酯化合物可以通过常规程序，例如，通过萃取、重结晶或蒸馏进行纯化，或者可以在没有任何纯化的情况下按原样用于接下来的第三步中的反应。
(iii-c)第三步
第三步中的反应温度可以根据所使用的化合物的类型变化。反应温度通常为30-150℃，优选50-120℃。当反应温度过低时，反应速率可能降低。另一方面，当反应温度过高时，杂质的量可能增加。此外，在这种情况下，可能发生形成的不饱和键的聚合。
第三步骤中是否使用溶剂取决于所使用的化合物的类型等。当通式(XII)的酯化合物是液体或熔融时，反应可以在没有溶剂的情况下进行。另一方面，当通式(XII)的酯化合物是固体或没有熔融时，反应优选在溶剂存在下进行。
可用于此的溶剂的具体实例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；链醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；环醚如二烷、二氧戊环和四氢呋喃；芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和异丙苯；脂族烃如丙烷、己烷、庚烷和环己烷；和卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
当使用溶剂时，所使用溶剂的量如下：即基于通式(XII)的酯化合物、通式(IX)的化合物和溶剂的总量，通式(VIII)的酯化合物的浓度通常为0.5-80wt％，优选5-50wt％。当所使用的溶剂的量过少时，反应中不能成功地进行搅拌并且反应速率可能降低。另一方面，当所使用的溶剂的量过大时，则不影响反应。然而，在这种情况下，要废弃的溶剂的量增加，且环境负担可能增加。
第三步使用的通式(IX)表示的化合物中Z1和Z2的具体实例如上所述。此外，如上所述，也可以使用通式(IX)的化合物的二聚物或三聚物。
基于通式(XII)表示的酯化合物，通式(IX)表示的化合物的量可以根据所使用的化合物的类型变化。理论上，通式(XII)表示的酯化合物和通式(IX)表示的化合物之间的反应按1∶1的摩尔比进行。然而，为了使反应平稳地进行，优选使用过量的通式(IX)表示的化合物。通常地，所使用的通式(IX)表示的化合物的量以摩尔计可以是所使用的通式(XII)表示的酯化合物的量的1-10倍，优选1-5倍。当所使用的通式(IX)表示的化合物的量过少时，一部分通式(XII)表示的酯化合物剩余未反应。这可能降低产率，且杂质的量可能增加。另一方面，当所使用的通式(IX)表示的化合物的量过大时，则完全不影响反应。然而，在这种情况下，不利的是可能需要特制的除去装置或类似物，且环境负担可能增加。
第三步中获得的通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物可以通过常规程序，即例如，通过萃取、重结晶或蒸馏进行纯化，或者可以在没有任何纯化的情况下按原样用于接下来的第四步中的反应。
(iv)反应性单体
根据本发明的反应性单体使用上述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物作为原料化合物制备并且由通式(Ia)表示。在这种反应性单体中，两个烯属不饱和基团与一个尿烷、硫代尿烷或脲基键接。该分子中包含至少一个尿烷、硫代尿烷或脲键。
Figure A20058004388800521
在该通式中，R1表示含1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的直链或支化饱和脂族基。优选的取代基的具体实例包括在所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法中由通式(V)的二羟基胺化合物获得的那些。其实例包括由2-氨基-1，3-丙二醇、1-氨基-2，3-丁二醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丁二醇制备的那些。
R2表示氢原子或甲基。
R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基。
R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。出于对烯属不饱和基团的反应性的考虑，R4优选表示氢原子或甲基。
优选的取代基的具体实例包括在所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法中由通式(VII)或通式(XI)的化合物获得的那些。其实例包括从(甲基)丙烯酸氯化物、巴豆酸氯化物、3-氯代丙酸氯化物和3-氯代丁酸氯化物制备的那些。
R5表示醚、硫醚或NH基，X表示与它们键接的脂族、芳族或杂环基团，n是1-4的整数。X的分子量通常小于2000，优选为300-1000。
作为取代基X的脂族基是包含直链、支链或环状碳链且具有1-4个可以被取代的位置的基团。其具体实例包括直链或支链烷基、直链或支化的亚烷基、和环状烷基。
作为取代基X的脂族基进一步可以具有取代基。这些取代基的具体实例包括烷基如乙基、正丁基和正己基、-CH2CH2(CF2)8F和-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-；和环状烷基如环己基、环烯基和降冰片基。
作为取代基X的芳基是具有1-4个可以被取代的位置的芳基。其具体实例包括苯基、亚二甲苯基、双酚和芴基。
作为取代基X的杂环基是具有1-4个可以被取代的位置的杂环基。其具体实例包括吡啶基、噻吩基、呋喃基、哌啶基、咪唑基和喹啉基。
根据本发明的优选的反应性单体的具体实例包括通式(IIa)-(IVa)表示的化合物。
在通式(IIa)-(IVa)中，R2、R5和X如上面所限定。
在根据本发明的反应性单体中，烯属不饱和基团光可以例如通过自由基或阳离子聚合固化或热固化。在这种情况下，如本发明中那样，当采用含相邻的反应性烯属不饱和基团的结构时，作为由于在邻位中存在烯属不饱和基团所达到的效果，可以提及的是高的反应性和增加的交联度。因此，当反应性单体已经产生可固化组合物时，凝胶化速度变高。当将可固化组合物施涂到反应性基础材料上接着固化时，对基础材料的粘合强度好。此外，交联结构非常致密使得耐热温度好。
此外，烯属不饱和基团在固化时有时结晶的不利现象可以得到抑制。同时，可以达到良好透明性的光学效果。这据认为归因于以下事实：由于存在相邻的烯属不饱和基团，交联按无定形方式进行，使得难以在固化时形成结晶区。这是作为光学材料应用的关键性能。
本发明中优选的反应性单体的具体实例将对其中R5表示醚基、R5表示硫醚基和R5表示NH基时的情况进行描述。应该指出的是，本发明的重要特征是由于以下事实而达到的效果：两个相邻的反应性烯属不饱和基团与一个尿烷键、硫代尿烷键或脲键键接，并且至少一个这一类型的尿烷键、硫代尿烷键或脲键包含在其分子中，并且取代基X不限于以下范例。
其中R5表示醚基的反应性单体
在第一个实例的反应性单体中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示含氟基团，n＝1。具有一个可以被取代的位置的含氟基团的具体实例包括氟代烷基。氟代烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且可以具有直链结构(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、CH2CH2(CF2)4H或-CH2CH2(CF2)8F)、支链结构(例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H)、脂环族结构(优选五元或六元环，例如，全氟环己基、全氟环戊基或被上述基团取代的烷基)，或者可以具有醚键。含醚键的氟代烷基的具体实例包括-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17和-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H。
多个上述氟代烷基可以包含在同一个分子中。
在通式(Ia)中优选的X的实例是-(CH2)m(CF2)lF表示的基团，其中m是0-2的整数，l是0-8的整数，条件是m和l不同时表示0。
基于反应性单体的总量，氟含量优选不少于30wt％，更优选不少于40wt％，更优选不少于50wt％。当氟含量过低时，折射指数值增加。在这种情况下，在某些情形下，当产物用作抗反射薄膜或覆盖材料时，不能提供作为低折射指数材料的性能。例如，当氟含量小于40wt％时，在某些情形下，折射指数不少于1.45。这种折射指数不合适用作低折射指数材料。通过使用反应性单体作为一种组分制备组合物，基于组合物的总量的氟含量可以达到不少于50wt％。
在第二个实例的反应性单体中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示含氟基团，n＝2。具有两个可以被取代的位置的含氟基团优选是由含氟二醇获得的基团。含氟二醇的具体实例包括全氟烷基二醇如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；全氟烷撑二醇如全氟三甘醇和全氟四甘醇；聚全氟亚烷基醚二醇如α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-1，1，2，2-四氟乙烯)、α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-二氟甲烷)、和α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-二氟甲烷)(氧-1，1，2，2-四氟乙烯)；氟代烷基环氧化物的开环二醇如3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷和3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷；和2，2-双(4-羟基环己基)六氟丙烷。也可以使用由加成到含氟二醇上的包含烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷的二醇获得的一类物质。
基于反应性单体的总量的优选的氟含量与上面对第一个实例所描述的相同。
在第三个实例的反应性单体中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示具有芴骨架的基团，n＝2。作为含芴骨架的基团，可以提及通式(XVI)表示的基团。
Figure A20058004388800571
在通式(XVI)中，h优选是1-4，更优选1或2。
其中R5表示NH基的反应性单体
在第一个实例中的反应性单体中，通式(Ia)中的R5表示NH基，X表示含氟基团，n＝1。作为具有一个可以被取代的位置的含氟基团，可以提及与当R5表示醚基的情况下相同的基团。优选的含氟基团的具体实例包括芳基如F(CF2)3CH2-、F(CF2)6CH2-、F(CF2)7CH2-、F(CF2)8CH2-和2，6-二氟苯胺的残基。
在第二个实例的反应性单体中，在通式(Ia)中，R5表示NH基，X表示饱和的脂族基或芳基，n＝2。饱和的脂族基包括，例如，具有两个可以被取代的位置的直链、支链或环状碳链的基团。其具体实例包括具有亚烷基直链结构如亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基和聚氧化烯的基团，和具有脂环族结构如环己基和降冰片烷的基团。
芳基包括亚苯基、亚二甲苯基、4，4′-亚甲基双(苯胺)、2，3，5，6-四氟-苯基和2，3，5，6-四氟-1，4-亚二甲苯基(xylylenyl)。
其中R5表示硫醚基的反应性单体
当R5表示硫醚基时的取代基X可以与上面当R5表示醚基或NH基时描述的基团相同。取代基X的具体实例包括通过将通式(I)的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基加成到以下含一个或多个巯基的化合物上而获得的那些。含一个或多个巯基的化合物的具体实例包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、环戊基硫醇、环己基硫醇、糠基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、乙基苯硫酚、苄基硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、二环[2，2，1]庚-外-顺式-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(2-巯基乙基)苯、1，3-双(2-巯基乙基)苯、1，4-双(2-巯基乙基)苯、1，2-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，3-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，4-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙基)苯、1，2，4-三(2-巯基乙基)苯、1，3，5-三(2-巯基乙基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，4-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1，3，5-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、2，2′-二巯基联苯、4，4′-硫代双苯硫醇、4，4′-二巯基联苯、4，4′-二巯基联苄、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5-萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、2，4-二甲苯-1，3-二硫酚、4，5-二甲苯-1，3-二硫酚、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-双(2-巯基乙基硫)苯、1，4-双(2-巯基乙基硫)苯、1，2-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，3-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，4-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(2-巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(2-巯基乙硫基)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙硫基)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙硫基)苯、双(2-巯基乙基)硫醚、双(2-巯基乙硫基)甲烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)丙烷硫醇、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、双(2-巯基乙基)二硫化物、3，4-噻吩二硫醇、1，2-双(2-巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷和双(2-巯基乙硫基-3-巯基丙烷)硫醚。在它们之中，辛基硫醇、1，6-己二硫醇、2-巯基乙基硫醚和1，4-二巯基苯是优选的。
(v)反应性单体的制备方法
本发明中通式(Ia)的反应性单体可以通过使通式(I)表示的含两个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与含羟基、氨基或巯基的化合物反应来制备。在这种情况下，对反应方法不加以特别限制，例如，通式(I)的反应性单体可以仅通过混合来制备。
在通式(I)的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与含羟基的化合物的反应中，优选使用尿烷化催化剂。这一催化剂的使用可以显著地加快反应。
尿烷化催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。这些尿烷化催化剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
基于100重量份异氰酸酯化合物，所添加的尿烷化催化剂的量优选为0.01-5重量份，更优选0.1-1重量份。当所添加的尿烷化催化剂的量小于0.01重量份时，反应性有时显著地降低。另一方面，当所添加的尿烷化催化剂的量超过5重量份时，在某些情形下，在反应中发生副反应。
通式(I)的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物和含羟基、氨基或巯基的化合物之间反应的反应温度优选为-10℃到100℃，更优选0-80℃。在与氨基的反应中，反应速率非常高，使得即使在没有催化剂的情况下仅混合也可以实现预期的合成。当反应温度过高时，存在的担忧是由于形成的脲键与异氰酸酯的进一步反应而产生副产物。
已知即使在除羟基、氨基和巯基以外的基团的情况下，上述反应也可进行。例如，因为异氰酸酯基团也可以与羧基或类似物反应，所以反应性烯属不饱和基团可以通过加成反应引入。
此外，通式(I)的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物可以与含一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物一起用于与含羟基、氨基或巯基的化合物反应。含一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的具体实例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-乙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-丙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(2-乙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、(2-丙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-(2-乙基丁烯酰氧基)丙基异氰酸酯、3-(2-丙基丁烯酰氧基)丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-(2-乙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯和4-(2-丙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯。
(vi)可固化组合物
根据本发明的可固化组合物包含通式(Ia)的反应性单体和聚合引发剂。光致聚合引发剂可以用作聚合引发剂。光化辐射如紫外光或可见光的应用可以引反应性单体的聚合反应以制备固化产物。这些光致聚合引发剂的具体实例包括1-羟基环己基苯基酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯代二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。
在它们之中，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮是优选的。
这些光致聚合引发剂可以单独使用或将它们中的两种或多种结合使用。
此外，施加热可以引反应性单体的聚合反应以制备固化产物。具体来说，热可固化组合物可以通过将热聚合引发剂添加到反应性单体中来制备。这些热聚合引发剂的实例包括过氧化二酰、过氧化酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、偶氮化合物和过硫酸盐。它们可以单独使用或者将它们中两种或多种结合使用。
基于100重量份反应性单体，所使用的聚合引发剂的量优选是0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。当所使用的聚合引发剂的量小于0.1重量份时，在某些情形下，反应性单体的聚合速率降低。此外，在这种情况下，反应性单体有时可能受到氧气或类似物引起的阻聚作用。另一方面，当所使用的聚合引发剂的量超过20重量份时，聚合反应被抑制，这通常导致固化薄膜的强度、粘合强度和耐热性降低。此外，这是变色的原因。
根据本发明的可固化组合物可以包含除通式(Ia)的反应性单体以外的反应性单体。这种反应性单体的引入可以改变组合物的粘度，同时可以调节固化产物的性能，例如，机械性能如反应性、硬度、弹性、和粘附性，以及光学性能如透明性。
这些反应性单体的具体实例包括烯属不饱和芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二异丙烯基苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-对氨基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基苯乙烯、烯属不饱和吡啶和烯属不饱和咪唑；含羧基的化合物如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸异十八烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基酯如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯如聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些反应性单体可以单独地使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
在根据本发明的可固化组合物的制备中，可以如下进行混合和调节：在室温下或在加热下在混合机如混合器、球磨机或三辊磨机中将通式(Ia)的反应性单体与聚合引发剂混合，或者在反应体系中添加和溶解反应性单体、溶剂或类似物作为稀释剂。可用作稀释剂的反应性单体的具体实例包括上述反应性单体。溶剂的具体实例包括酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；环醚如四氢呋喃和二烷；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃如甲苯；和卤代烃如二氯甲烷。
根据本发明的可固化组合物可以如下被固化，例如，将可固化组合物涂覆到基础材料上形成涂膜，然后将辐射或热施加到所述涂膜上。为了固化，也可以同时应用辐射和热。
为了评价，涂膜的厚度优选是1-200μm，但是也可以根据应用适当地确定。
在此可用的涂覆方法包括，例如，通过模涂机、旋涂机、喷涂机、幕涂机或辊涂机涂覆、通过丝网印刷涂覆、或通过浸渍涂覆。
紫外光到红外光波长范围中的电子束或光优选作为用于固化的辐射。例如，可以使用：用于紫外光的超高压汞光源或金属卤化物光源；用于可见光源的金属卤化物光源或卤光源；和用于红外光的卤光源。除了上述光源之外，还可以使用光源如激光或LED。辐射的剂量可以根据光源的类型、涂膜的厚度等适当地确定。
根据本发明的可固化组合物可用于如下应用：如抗蚀剂(例如，阻焊剂、蚀刻抗蚀剂、滤色器抗蚀剂和隔离层)、密封(例如，防水密封)、油漆(例如，防污油漆、氟油漆和水基油漆)、压敏粘合剂和粘合剂(例如，粘合剂和切割带)、印刷版(例如，CTP板和胶印版)、印刷校正(例如，色彩校正)、透镜(例如，隐形眼镜、微型透镜和光波导)、牙科材料、表面处理(例如，光纤涂层和盘涂层)和电池材料(例如，固体电解质)。
(vii)反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)是如下制备的化合物：使通式(I)表示的分子中包含两个相邻的烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与包含其上面连接有含活性氢的官能团的重复单元的聚合物反应。本说明书中的所有通式涵盖所有立体异构体如顺反异构体。
Figure A20058004388800641
其中R1表示含1-10个碳原子，优选1-5个碳原子的直链或支链饱和脂族基，R2表示氢原子或甲基。更优选地，出于对异氰酸酯基合成容易性的考虑，R1表示含3或4个碳原子的支化饱和脂族基。R3表示含0-5个碳碳原子，优选0-3个碳碳原子的直链或支链亚烷基。R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。优选地，R4表示氢原子、甲基或芳基。
优选的异氰酸酯化合物的具体实例包括通式(II)和(III)表示的化合物。
Figure A20058004388800642
在通式(II)和(III)中，R2表示氢原子或甲基。
在此，与通式(I)的异氰酸酯化合物反应的聚合物包含其上连接有含活性氢的官能团如羟基、氨基或巯基的重复单元。所述羟基、氨基或巯基与通式(I)的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应，形成尿烷、脲或硫代尿烷键。
其上连接有含活性氢的官能团的重复单元是指基于包含这种官能团或能够经由聚合反应形成所述官能团的单体的重复单元。上述聚合物通过单体聚合获得。聚合物可以是由相同类型的单体制备的均聚物或由相互不同的单体制备的共聚物。
上述聚合物优选是包含重复单元的多羟基化合物。
根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准测定的值(质量份；PC))通常是500-100,000，优选8,000-40,000。
(viii)反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备方法
反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过使通式(I)的异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢的官能团的重复单元的聚合物反应制备。对反应方法不加以特别限制，例如，反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以通过仅将这些化合物一起混合制备。
在通式(I)的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与多羟基化合物中的羟基的反应中，优选使用尿烷化催化剂。这一催化剂的使用可以显著地加快反应。
尿烷化催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2l辛烷。这些尿烷化催化剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
基于100重量份通式(I)的异氰酸酯化合物，所添加的尿烷化催化剂的量优选为0.01-5重量份，更优选0.1-1重量份。当所添加的尿烷化催化剂的量小于0.01重量份时，反应性有时显著地降低。另一方面，当所添加的尿烷化催化剂的量超过5重量份时，在某些情形下，在反应中发生副反应。
通式(I)的异氰酸酯化合物和包含重复单元的多羟基化合物之间反应的反应温度优选为-10到100℃，更优选0-80℃。
(ix)包含重复单元的多羟基化合物
可用于本发明的包含重复单元的多羟基化合物包括聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
(ix-a)聚酯多元醇化合物
用于本发明的聚酯多元醇化合物是每分子中具有两个或多个羟基和一个或多个酯键的化合物，其具体实例包括由多元醇和多元酸的酯制备的聚酯多元醇、和聚内酯二醇如聚己内酯二醇和聚丁内酯二醇。此外，也可以使用已经合成但羧基保持未改变的聚酯多元醇化合物。
(ix-b)聚碳酸酯多元醇化合物
用于本发明的聚碳酸酯多元醇是每分子中具有两个或多个羟基和一个或多个碳酸酯键的化合物。在它们之中，通式(XVIII)表示的化合物是优选的：
HO-(R8-O-COO)n-(R9-O-COO)m-R10-OH
(XVIII)
其中R8、R9和R10各自独立地表示直链，支链或环状烃基，它们可以包含羟基和/或羧基并具有2-30个碳原子；m和n各自独立地是0-100的整数。
R8、R9和R10优选表示含2-12个碳原子的亚烷基，其具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚丙基、2，2-二甲基-l，3-亚丙基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和1，4-亚环己基。
聚碳酸酯多元醇化合物可以例如通过使碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯与多元醇如乙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇反应来制备。
(ix-c)聚醚多元醇化合物
用于本发明的聚醚多元醇化合物优选是具有通过两种或多种烷撑二醇脱水缩合形成的结构的化合物。这种化合物例如通过烷撑二醇缩合或烯化氧开环聚合来制备。
烷撑二醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
烯化氧的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚。
聚醚多元醇化合物的具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚丁二醇和聚己二醇。
(ix-d)聚氨酯多元醇化合物
用于本发明的聚氨酯多元醇化合物每分子中具有两个或多个羟基和一个或多个尿烷键。它们可以通过任何合适的方法使聚异氰酸酯与多元醇反应来制备。在这种反应中，也可以将通式(I)的异氰酸酯化合物加入反应体系中以制备反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
聚异氰酸酯的具体实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯(邻、间或对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用或者将它们中的两种或更多种结合使用。
多元醇的具体实例包括乙二醇，丙二醇，二醇化合物如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油，三醇化合物如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和二甘油。
在此可用的多元醇化合物包括含羧基的多元醇化合物如二羟基脂族羧酸。这些化合物是优选的，原因在于可以通过将羧基引入反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中而赋予碱显影性能。
这些含羧基的多元醇化合物包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。它们可以单独使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
上面(ix-a)中的聚酯多元醇化合物、上面(ix-b)中的聚碳酸酯多元醇化合物和上面(ix-c)中的聚醚多元醇化合物可以用作多元醇。
(ix-e)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物
用于本发明的(甲基)丙烯酸羟烷酯的均聚物或共聚物是通过任何合适的方法将一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯均聚合或共聚合制备的聚合物。在此可用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-烯化氧加合物-一(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和6-羟基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在它们之中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯是优选的，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯是更优选的。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将它们中的两种或多种结合使用。
除(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的构成共聚物的成分是可与其共聚合的不饱和化合物，其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含磷甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基P)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
在此可用的其它不饱和化合物包括含羧基或酸酐的不饱和化合物如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
本文所使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”或类似术语是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
此外，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯也是优选的。
(ix-f)环氧(甲基)丙烯酸酯化合物
环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是包含加成到环氧树脂中的环氧基团上的不饱和一元羧酸的化合物。在某些情形下，多元酸酐进一步反应。在此可用的环氧树脂的具体实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、(邻、间或对)甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、萘酚改性的酚醛清漆环氧树脂和卤化的苯酚酚醛清漆环氧树脂。
在它们之中，出于对光敏性的考虑，使用酚醛清漆型环氧树脂如酚醛清漆环氧树脂、(邻、间或对)甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、萘酚改性的酚醛清漆环氧树脂和卤化的苯酚酚醛清漆环氧树脂作为起始材料制备的含羧酸基团的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是优选的。
根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯为标准的测定值(质量份；PC))通常是500-100,000，优选8,000-40,000。当数均分子量小于500时，薄膜强度显著地降低。另一方面，当数均分子量超过40,000时，显影性能和挠曲性恶化。
当根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)用于抗蚀剂时，酸值优选是5-150mgKOH/g，更优选30-120mgKOH/g。当酸值小于5mgKOH/g时，碱显影性能有时恶化。另一方面，当酸值超过150mgKOH/g时，固化薄膜的耐碱性、电特性等有时恶化。
对于在包含重复单元的多羟基化合物之中的含羧基化合物来说，使通式(I)的异氰酸酯与羧基在一定反应条件下反应以形成酰胺键。通式(I)的化合物也可以通过这一反应添加。
此外，通式(I)的异氰酸酯聚合物可以与含一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯聚合物一起用于与含羟基(或氨基或巯基)的聚合物发生反应。含一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的具体实例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-乙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-丙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(2-乙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、(2-丙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-(2-乙基丁烯酰基)丙基异氰酸酯、3-(2-丙基丁烯酰氧基)丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-(2-乙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯和4-(2-丙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯。
(x)可固化组合物
通过引入除了根据本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯的聚合物(A)之外的其它组分制备可固化组合物。这种可固化组合物可用于的应用如抗蚀剂(例如，阻焊剂、蚀刻抗蚀剂、滤色器抗蚀剂和隔离层)、密封(例如，防水密封)、油漆(例如，防污油漆、氟油漆和水基油漆)、压敏粘合剂和粘合剂(例如，粘合剂和切割带)、印刷版(例如，CTP板和胶印版)、印刷校正(例如，色彩校正)、透镜(例如，隐形眼镜、微型透镜和光波导)、牙科材料、表面处理(例如，光纤涂层和盘涂层)和电池材料(例如，固体电解质)。
适用于滤色器的可固化组合物和适用于阻焊剂的可固化组合物的具体实例如下。尤其优选用于可固化组合物的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)是通过使多羟基化合物与通式(I)的异氰酸酯化合物反应制备的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(x-a)适用于滤色器的可固化组合物
这种可固化组合物包含反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、颜料(B)、光致聚合引发剂(D)、烯属不饱和单体(F)和有机溶剂(G)。
(x-a-a)反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)在可固化组合物中的含量通常不少于10质量％，优选不少于20质量％，更优选30-90质量％。出于对强度和光敏性之间平衡的考虑，反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)/其它可固化组分如烯属不饱和单体(F)的质量比优选是30/70-90/10，更优选40/60-85/15。当反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的质量比小于30/70时，薄膜强度降低。另一方面，当反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的质量比大于90/10时，固化收缩率增加。
(x-a-b)颜料(B)
可以使用红、绿和蓝色颜料作为颜料(B)。黑色颜料可以提及作为显示最高水平的辐射屏蔽的颜料。这些黑色颜料可以是常规的黑色颜料，其具体实例包括炭黑、乙炔黑、灯黑、碳纳米管、石墨、黑锑粉、氧化铁黑颜料、苯胺黑、菁黑和钛黑。也可以使用通过将红色、绿色和蓝色的三种有机颜料混合在一起制备的黑基颜料。
在它们之中，炭黑和钛黑是优选的。出于对光屏蔽和图像性能的考虑，炭黑是尤其优选的。
炭黑可以是商购的，并且出于对分散性和分辨率的考虑，炭黑的粒径优选为5-200nm，更优选10-100nm。当粒径小于5nm时，均匀的分散是困难的。另一方面，当粒径超过200nm时，分辨率降低。
炭黑的具体实例包括由Degussa制造的Special Black 550、SpecialBlack 350、Special Black 250、Special Black 100，Special Black 4，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MA 100、MA 220、MA 230，由Cabot Corporation制造的BLACKPEARLS 480和由Columbian Carbon制造的RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450和RAVEN 500。
(x-a-c)光致聚合引发剂(D)
光致聚合引发剂(D)是当受到光化辐射激发时产生自由基的化合物，所述自由基引起烯属不饱和键的聚合。要求这些光致聚合引发剂在高的光屏蔽条件下产生自由基。因此，高敏感性光致聚合引发剂是优选的。光致聚合引发剂的具体实例包括六芳基双咪唑化合物、三嗪化合物、氨基苯乙酮化合物、增感染料与有机硼盐化合物的结合物、二茂钛化合物和二唑化合物。
在它们之中，六芳基双咪唑化合物、三嗪化合物、氨基苯乙酮化合物、glyoxy酯化合物、双酰基氧化膦化合物和它们的结合物是优选的。
六芳基双咪唑化合物的具体实例包括2，2′-双(邻氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(邻溴代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′双(邻氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(邻氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)-1，2′-双咪唑和2，2′-双(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑。
为了进一步提高敏感性，例如，可以添加二苯甲酮化合物如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮，和噻吨酮化合物如2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯代噻吨酮作为敏化剂。
三嗪化合物的具体实例包括2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-丙酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯甲酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯代苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氨基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(3-氯代苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪和2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-双(二氯甲基)-s-三嗪。
氨基苯乙酮化合物的具体实例包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。
二苯甲酮化合物的具体实例包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、4-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-二苯甲酮甲氯化物一水合物和(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵。
噻吨酮化合物的具体实例包括噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮和2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲氯化物。
醌化合物的具体实例包括2-乙基蒽醌和9，10-菲醌。
二茂钛化合物的具体实例包括，例如日本专利特许公开号152396/1984、151197/1986、10602/1988、41484/1988、291/1990、12403/1991、20293/1991、27393/1991、52050/1991、221958/1992和21975/1992中描述的那些。其具体实例包括二环戊二烯-Ti-二氯化物、二环戊二烯-Ti-二苯基、二环戊二烯-Ti-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、二环戊二烯-Ti-双(2，3，5，6-四氟苯基)、二环戊二烯-Ti-双(2，4，6-三氟苯基)、二环戊二烯-Ti-双(2，6-二氟苯基)、二环戊二烯-Ti-双(2，4-二氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-Ti-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-Ti-双(2，3，5，6-四氟苯基)和双(甲基环戊二烯基)-Ti-双(2，6-二氟苯基)。
二唑化合物的具体实例包括含卤甲基的2-苯基-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(对甲基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(对甲氧基苯基)5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(对甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑和2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑。
glyoxy酯化合物的具体实例包括苄基二甲基缩酮、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。
双酰基氧化膦化合物的具体实例包括双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
(x-a-d)烯属不饱和单体(F)
烯属不饱和单体(F)是通过光致聚合引发剂(D)暴露于光化辐射时产生的自由基引起交联并例如用来改变组合物的粘度的化合物。具体来说，(甲基)丙烯酸酯是优选的。
(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甘油二(甲基)丙烯酸酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含磷甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基P)；二丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和双缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；多丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性多元醇多丙烯酸酯如环氧乙烷(4mol)改性的双酚S的二丙烯酸酯、环氧乙烷(4mol)改性的双酚A的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(3mol)改性的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和环氧丙烷(6mol)改性的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯；含异氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，如双(丙烯酰氧基乙基)一羟基乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和∈-己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；聚酯丙烯酸酯如α，ω-二丙烯酰基-(双二甘醇)邻苯二甲酸酯或α,ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)-四氢邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸ω-羟基己酰氧基乙酯；聚己酸内酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸苯氧基乙酯。此外，例如，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺和聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧基丙烯酸酯也可以用作烯属不饱和单体(F)。
在这些化合物之中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚氨酯丙烯酸酯是优选的。出于对增加的固化性能和耐热性的考虑，上述含三个或更多烯属不饱和基团的化合物是优选的。
(x-a-e)有机溶剂(G)
有机溶剂(G)的具体实例包括醚如二异丙基醚、乙基异丁基醚和丁基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(正、仲，叔)、乙酸戊酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基丙基丙酸酯和3-甲氧基丁基丙酸酯、酮如甲基乙基酮、异丁酮、二异丙基酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；和二醇如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇一叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚和三丙二醇甲基醚；和上述化合物的混合物。
有机溶剂(G)可以溶解或分散其它组分并且具有优选100-200℃，更优选120-170℃的沸点。所使用的有机溶剂(G)的量为使得可固化组合物的固体含量为5-50质量％，优选10-30质量％。
(x-a-f)多官能硫醇(H)
可固化组合物可以包含多官能硫醇(H)。多官能硫醇(H)是含两个或多个硫醇基团的化合物，其具体实例包括己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸酯三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1，4-二甲基巯基苯、2，4，6-三巯基-s-三嗪和2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巯基-s-三嗪。
(x-a-g)各组分的含量
优选地，在可固化组合物中，除有机溶剂(G)以外的组分具有以下各自的含量。
基于组合物的总量，反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量优选为10-40质量％，更优选15-35质量％。当所述含量小于10质量％时，薄膜强度有时降低。另一方面，当所述含量超过40质量％时，在某些情形下，光学密度是不令人满意的。
基于组合物的总量，颜料(B)的含量优选为25-60质量％，更优选30-55质量％。当所述含量小于25质量％时，光学密度有时是不令人满意的。另一方面，当所述含量超过60质量％时，在某些情形下，薄膜强度降低。
基于组合物的总量，光致聚合引发剂(D)的含量优选为2-25质量％，更优选5-20质量％。当所述含量小于2质量％时，光敏性有时是不令人满意的。另一方面，当所述含量超过25质量％时，光敏性非常高以致分辨率有时不利地降低。
基于组合物的总量，烯属不饱和单体(F)的含量优选为5-20质量％，更优选8-18质量％。当所述含量小于5质量％时，光敏性有时是不令人满意的。另一方面，当所述含量超过20质量％时，在某些情形下，光学密度是不令人满意的。
当添加多官能硫醇(H)时，基于组合物的总量，光致聚合引发剂(D)的含量优选为2-20质量％，更优选3-15质量％。当所述含量小于2质量％时，光敏性有时是不令人满意的。另一方面，当所述含量超过20质量％时，在某些情形下，光敏性非常高以致分辨率不利地降低。基于组合物的总量，多官能硫醇(F)的含量优选为2-20质量％，更优选3-15质量％。当所述小于2质量％时，多官能硫醇的作用有时不会产生。另一方面，当所述含量超过20质量％时，在某些情形下，光敏性非常高以致分辨率不利地降低。
除了上述组分之外，例如，也可以将颜料分散剂、粘附改进剂、流平剂、显影改进剂、抗氧化剂和热阻聚剂添加到可固化组合物中。特别地，因为对质量稳定来说重要的是将着色材料细细分散并使分散状态稳定，优选地，根据需要引入颜料分散剂。
(x-a-h)可固化组合物的制备方法
可固化组合物可以通过任何合适的方法将各组分混合在一起制备。混合可以通过其中同时将各组分混合在一起的方法或其中依次将各组分混合的方法进行。
一次将所有配制用组分混合在一起、接着进行分散处理会引起由于在分散处理过程中生热导致高反应性组分变性的担忧。为了避免这种不利现象，优选通过以下方法进行混合，在该方法中，预先将颜料(B)如黑色颜料，或者与溶剂(G)和颜料分散剂一起，或与溶剂(G)和颜料分散剂与反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合物一起分散，然后混合其余的组分。
分散处理可以采用油漆调节器、珠磨机、球磨机，三辊磨机、石磨机、喷磨机、均化器或类似物进行。
当采用珠磨机进行分散时，直径为0.1至数毫米的玻璃珠或氧化锆珠是优选的。分散通常在0至100℃，优选在室温至80℃的温度下进行。合适的分散时间通过考虑例如着色组合物(着色材料、溶剂、分散剂和粘结剂聚合物)的配制剂和珠磨机的装置尺寸进行确定。
当采用三辊磨机进行分散时，分散温度通常为0-60℃。当辊子的摩擦热非常大以致温度超过60℃时，采用循环水将辊的内部冷却。油墨通过三辊磨机的次数取决于条件如辊的线速度、辊之间的压力和材料的粘度，并且可以例如为2-10次。
通过任何合适的方法使通过分散处理制备的组合物与其余组分混合以制备可固化组合物。
(x-a-i)滤色器的制备方法
滤色器如下制备：将可固化组合物涂覆到透明基材上，在烘箱或类似物中干燥溶剂、然后将干燥的涂层曝光和显影以形成图案，然后将图案化涂层后烘烤。
透明基材的具体实例包括具有二氧化硅涂覆的表面的无机玻璃如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和钙钠玻璃的薄膜或薄片；热塑性塑料，例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜；和热固性塑料如环氧聚合物和聚酯聚合物。为了改进性能如表面粘附性，这些透明基材可以预先经受电晕放电处理、臭氧处理和采用硅烷偶联剂、尿烷聚合物或其它各种聚合物的薄膜处理。
可以采用涂覆机如浸涂机、辊涂机、线棒、淋涂机、模涂机、喷涂机或旋涂机将可固化组合物涂覆到透明基材上。
在涂覆之后，可以通过任何合适的方法干燥涂层以除去溶剂。可以使用干燥设备如电热板、IR箱或对流烘箱进行干燥。干燥温度优选为40-150℃，干燥时间优选为10秒-60分钟。可以通过在真空下干燥除去溶剂。
如下进行曝光：将光掩膜放置在样品上，然后通过该光掩膜对干燥的涂层进行成像曝光。可用于曝光的光源的具体实例包括灯光源如氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯和低压汞灯，和激光束源如氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器和氮激光器。当仅使用特定波长的辐射光时，可以使用滤光器。
显影处理采用显影液进行，例如通过浸渍、淋浴或搅炼法将抗蚀剂显影。显影液可以是能够将抗蚀剂薄膜未曝光区域溶解的溶剂，其具体实例包括有机溶剂如丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯和环己酮。
此外，碱显影液可以用作显影液。这些碱显影液的具体实例包括含无机碱性化学物质如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱性化学物质如二乙醇胺、三乙醇胺和四烷基氢氧化铵的水溶液。如果必要的话，碱显影液可以包含例如，表面活性剂、水溶性有机溶剂、含羟基或羧基的低分子化合物。特别地，许多表面活性剂具有改进显影性能、分辨率、污迹等的效果，因此，优选添加此类表面活性剂。
可用于显影液的表面活性剂的具体实例包括含萘磺酸钠、苯磺酸钠或其它基团的阴离子型表面活性剂，含聚烯化氧基团的非离子型表面活性剂和含四烷基铵基团的阳离子型表面活性剂。
显影处理通常在10-50℃，优选15-45℃的显影温度下，例如，通过浸渍显影、喷雾显影、刷涂显影或超声波显影进行。
后烘烤通常采用与除去溶剂的干燥相同的装置、在150-300℃的温度下进行1-120分钟。如此获得的基质的薄膜厚度优选为0.1-2μm，更优选0.1-1.5μm，再更优选0.1-1μm。为了薄膜起基质的作用，在上述厚度范围的光学密度优选不少于3。
在通过上述方法产生的黑色基质图案中，一般而言，在图案之间提供尺寸为大约20-200μm的开口。在后加工中，在这一空间中形成R、G和B的像素。一般而言，像素具有R、G和B三种颜色，并且可以使用包含反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的可固化组合物形成，且用上述颜料或染料以与形成黑色基质一样的方法着色。
(x-b)适用于阻焊剂的可固化组合物
这种可固化组合物包含反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、热固性聚合物(C)、光致聚合引发剂(D)、烯属不饱和单体(F)和热聚合催化剂(E)。
(x-b-a)可热固化性聚合物(C)
将作为热固性组分的可热固化性聚合物(C)引入组合物。所述热固性的聚合物(C)本身可以通过加热固化，或者可以与反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的羧基起热反应。
可热固化性聚合物(C)的具体实例包括环氧聚合物；苯酚聚合物；硅氧烷聚合物；蜜胺衍生物如六甲氧基蜜胺、六丁氧基蜜胺和缩合的六甲氧基蜜胺；脲化合物如二羟甲基脲；双酚A化合物如四羟甲基-双酚A；唑啉化合物；和氧杂环丁烷化合物。它们可以单独使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
在它们之中，环氧聚合物是优选的。环氧聚合物的具体实例包括每分子中含两个或多个环氧基团的环氧化合物如双酚A环氧聚合物，氢化双酚A环氧聚合物、溴化双酚A环氧聚合物、双酚F环氧聚合物、酚醛清漆环氧聚合物、苯酚酚醛清漆环氧聚合物、甲酚酚醛清漆环氧聚合物、N-缩水甘油基环氧聚合物、双酚A酚醛清漆环氧聚合物、螯合物环氧聚合物、乙二醛环氧聚合物、含氨基的环氧聚合物、橡胶改性的环氧聚合物、二环戊二烯酚类环氧聚合物、硅氧烷改性的环氧聚合物和∈-己内酯改性的环氧聚合物；和双酚S环氧聚合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯聚合物、杂环环氧聚合物、二(二甲苯酚)(bixylenol)环氧聚合物、联苯环氧聚合物和四缩水甘油基二甲苯酰基(xylenoyl)乙烷聚合物。
为了赋予阻燃性，可以使用此类环氧聚合物，其中卤素如氯或溴，磷或其它原子已经以很少由于热或水引起分解的结合状态引入结构中。这些环氧聚合物可以单独地使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
基于总计100质量份可光固化组分，可热固化性聚合物(C)的含量优选为10-150质量份，更优选10-50质量份。当所述可热固化性聚合物(C)的含量小于10质量份时，固化薄膜的耐焊接热性有时是不令人满意的。另一方面，当所述可热固化性聚合物(C)的含量超过150质量份时，固化薄膜的收缩率增加。在这种情况下，当固化薄膜用于FPC基材中的绝缘保护膜时，扭曲可能增加。
(x-b-b)光致聚合引发剂(D)
作为光致聚合引发剂(D)，可以使用与适用于滤色器的可固化组合物中使用的相同的光致聚合引发剂。
基于总计100质量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、烯属不饱和单体(F)和任选引入的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，所述光致聚合引发剂(D)的含量优选是0.1-20质量份，更优选0.2-10质量份。当所述光致聚合引发剂(D)的含量小于0.1质量份时，在某些情形下，组合物的固化是不令人满意的。
(x-b-c)热聚合催化剂(E)
热聚合催化剂(E)用来将可热固化性聚合物(C)热固化，其具体实例包括胺；胺盐或季铵盐如胺的氯化物；酸酐如环状脂族酸酐、脂族酸酐和芳香酸酐；含氮杂环化合物如聚酰胺、咪唑和三嗪化合物；和有机金属化合物。它们可以单独使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
胺的具体实例包括脂族或芳族伯、仲和叔胺。
脂族胺的具体实例包括聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨基乙基乙醇胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]十一碳-7-烯。
芳族胺的具体实例包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜。
酸酐的具体实例包括芳族酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)和甘油三(脱水偏苯三酸酯)，和马来酸酐、琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐和四溴邻苯二甲酸酐。
聚酰胺的具体实例包括含伯氨基或仲氨基的聚氨基酰胺，它们通过用二聚酸与多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺缩合制备。
咪唑的具体实例包括咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和2-甲基咪唑异氰脲酸盐。
三嗪化合物是具有含三个氮原子的六元环的化合物，其具体实例包括蜜胺化合物如蜜胺、N-亚乙基蜜胺和N，N′，N″-三苯基蜜胺；氰尿酸化合物如氰尿酸、异氰脲酸、三甲基氰脲酸酯、异氰脲酸酯、三乙基氰脲酸酯、三乙基异氰脲酸酯、三(正丙基)氰脲酸酯、三(正丙基)异氰脲酸酯、二乙基氰脲酸酯、N，N′-二乙基异氰脲酸酯、甲基氰脲酸酯和甲基异氰脲酸酯；和氰脲酸蜜胺化合物如摩尔当量的蜜胺化合物和氰脲酸化合物之间的反应产物。
有机金属化合物的具体实例包括有机酸的金属盐如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和2-乙基己酸锌；1，3-二酮金属络合物盐如乙酰丙酮合镍、乙酰丙酮合锌；和金属醇盐如四丁醇钛、四丁醇锆和丁醇铝。
基于100质量份可热固化性聚合物(C)，所使用的热聚合催化剂(E)的量优选为0.5-20质量份，更优选1-10质量份。当所使用的热聚合催化剂(E)的量小于0.5质量份时，固化反应不能令人满意地进行。在这种情况下，在某些情形下，耐热性恶化。此外，在高温下固化一段长的时间是必要的，这有时引起工作效率的降低。另一方面，当所使用的热聚合催化剂(E)的量超过20质量份时，热聚合催化剂(E)可能与组合物中的羧基反应引起凝胶化，通常导致存储稳定性恶化的问题。
(x-b-d)烯属不饱和单体(F)
作为烯属不饱和单体(F)，可以使用与适用于滤色器的可固化组合物中使用的相同的烯属不饱和单体。
以质量比计，反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与其它烯属不饱和单体(F)的混合比优选为95∶5-50∶50，更优选90∶10-60∶40，再更优选85∶15-70∶30。当反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合比超过95时，由组合物形成的固化薄膜的耐热性有时会恶化。另一方面，当反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合比小于5时，组合物在碱中的溶解性可能降低。
如果有必要的话，可以使用含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物作为可固化组分。此类含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物包括，例如，在上面(iv-f)中描述的那些。这些含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值优选不少于10mgKOH/g，更优选45-160mgKOH/g，仍更优选50-140mgKOH/g。使用具有上述酸值的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以改进组合物的碱溶性和固化薄膜的耐碱性之间的平衡。当所述酸值小于10mgKOH/g时，碱溶性恶化。另一方面，当所述酸值过大时，在某些情形下，对于组合物的一些配制剂来说，固化薄膜的耐碱性和作为抗蚀剂的性能如电特性恶化。当使用含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物时，优选地，基于100质量份含羧基的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，这一化合物的使用量不超过100质量份。
(x-b-e)可固化组合物的制备方法
如同适用于滤色器的可固化组合物一样，上述可固化组合物可以通过常规方法将上述组分混合在一起来制备。对混合方法不加以特别限制，它们的实例包括其中先混合一部分组分然后混合其余组分的方法和其中一次混合全部组分的方法。
为了粘度改进目的或类似目的，如果必要的话，可以将有机溶剂添加到组合物中。粘度改进便于例如通过辊涂、旋涂、网涂或幕涂涂覆或印刷到物体上。在此可用的有机溶剂包括酮溶剂如乙基甲基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂如乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯和乙酸丁酯；醇溶剂如丁醇和苯甲醇；溶纤剂溶剂和卡必醇溶剂如乙酸卡必醇酯和甲基溶纤剂乙酸酯、和它们的酯和醚衍生物溶剂；酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜；苯酚溶剂如苯酚和甲酚；硝基化合物溶剂；和烃的芳族或脂环族溶剂如甲苯、二甲苯、六甲基苯、异丙苯芳族溶剂、四氢化萘、萘烷和二聚戊烯。它们可以单独使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
所使用的有机溶剂的量优选使得组合物的粘度为500-500,000mPa·s，更优选1,000-500,000mPa·s(在25℃下用布氏粘度计测量)。当组合物的粘度在上面限定的范围时，组合物更适合且更容易用于在物体上涂覆或印刷。为了使所述粘度落入上述限定的范围内而使用的有机溶剂的量以质量计优选不超过除所述有机溶剂之外的固体物质的量的1.5倍。当所述有机溶剂的量以质量计超过1.5倍时，固体含量降低。在这种情况下，当组合物在基材或类似物上印刷时，不能通过一次印刷提供令人满意的薄膜厚度，因此，在某些情形下，印刷应进行多次。
此外，对于用作油墨的组合物来说，可以将着色剂添加到组合物中。在此可用的着色剂的具体实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二偶氮黄、晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑。而且，当组合物用作油墨时，粘度优选为500-500,000mPa·s。
为了流动改进目的，可以进一步将流动改进剂添加到组合物中。例如，再通过辊涂、旋涂、网涂、幕涂或类似方法将组合物涂覆到物体上的情况下，流动改进剂的添加可以实现组合物流动性的合适改进。
流动改进剂的具体实例包括无机或有机填料、蜡和表面活性剂。无机填料的具体实例包括滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。有机填料的具体实例包括硅氧烷树脂、硅氧烷橡胶和氟树脂。蜡的具体实例包括聚酰胺蜡和聚环氧乙烷蜡。表面活性剂的具体实例包括硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动改进剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
如果有必要的话，可以将添加剂如热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和增粘剂添加到组合物中。热阻聚剂的具体实例包括氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚和吩噻嗪。增稠剂的具体实例包括石棉、orben、皂土和蒙脱土。消泡剂用来除去在印刷、涂覆或固化过程中形成的泡沫，其具体实例包括表面活性剂如丙烯酸类和硅氧烷表面活性剂。流平剂用来使得通过印刷或涂覆形成的具有凹面和凸面的薄膜表面平坦，其具体实例包括表面活性剂如丙烯酸类和硅氧烷表面活性剂。增粘剂的具体实例包括咪唑、噻唑和三唑增粘剂和硅烷偶联剂。
在此可用的其它添加剂包括，例如，用于储存稳定化目的紫外吸收剂和增塑剂。
涂膜可以如下形成：通过丝网印刷将上述可固化组合物涂覆到基材或类似物上达到适合的厚度，并将涂层加热干燥。此后，所述涂膜可以通过将涂膜曝光和显影并将显影的的涂膜热固化成为固化产物。
上述可固化组合物可用于各种应用。特别地，所述可固化组合物光敏性和显影性能优异。此外，所述可固化组合物可以固化形成薄膜，所述薄膜在对基材的粘附性、绝缘性、耐热性、扭曲变形性、挠曲性和外观方面也是优异的，并因此适合用作印刷线路板中的绝缘保护膜。绝缘保护膜可以如下形成：将所述组合物或油墨涂覆到其上形成有电路的基材上达到10-100μm的厚度，然后在60-100℃的温度下热处理该涂层大约5-30分钟以将该涂层干燥，并因此达到5-70μm的厚度。接下来，通过具有所需曝光图案的负型掩模将所述干燥涂层曝光，然后用显影液显影以除去未曝光的区域，接着在100-180℃的温度下热固化大约10-40分钟。
这一可固化组合物可以固化形成挠曲性方面特别优异的固化产物。由于优异的挠曲性，所述固化产物尤其适合用作FPC基材中的绝缘保护膜，并且可以提供很少卷曲并具有好的可操作性能的FPC基材。此外，所述固化产物也可以用作例如多层印刷线路板中各层间的绝缘树脂层。
例如由常规光化光源，例如碳孤、汞蒸气弧和氙弧产生的光化光可以用作在曝光中使用的光化光源。
在此可用的显影液包括碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨和胺的水溶液。
此外，可固化组合物可以用于干膜抗蚀剂中的光敏层。所述干膜抗蚀剂包含由所述组合物在载体上形成的光敏层，所述载体由聚合物膜或类似物形成。光敏层的厚度优选为10-70μm。适合用作载体的聚合物膜的具体实例包括聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂族聚酯及聚烯烃树脂如聚丙烯和低密度聚乙烯的薄膜。
干膜抗蚀剂可以如下形成：将可固化组合物涂覆到载体上，然后将该涂层干燥以形成光敏层。此外，干膜抗蚀剂可以通过在形成的光敏层上提供覆盖薄膜形成，该干膜抗蚀剂包括载体、光敏层和彼此上下堆叠的覆盖薄膜，即该干膜抗蚀剂具有分别在光敏层两面上提供的薄膜。在干膜抗蚀剂的使用中，剥离所述覆盖薄膜。直到使用干膜抗蚀剂，在光敏层上提供的覆盖薄膜可以保护光敏层，即所述干膜抗蚀剂具有优异的储存期。
在使用干膜抗蚀剂于印刷线路板上形成绝缘保护膜的过程中，首先将干膜抗蚀剂层层压到基材上，使光敏层面对基材。在此，当使用配备有覆盖薄膜的干膜抗蚀剂时，在与基材接触之前将覆盖薄膜除去以暴露出光敏层。
接下来，通过压力辊或类似物在大约40-120℃下将光敏层和基材彼此热压粘结以将该光敏层堆叠到基材上。此后，将光敏层通过具有所需曝光图案的负型掩模曝光，并将载体从该光敏层上除去。用显影液进行显影以除去未曝光的区域，然后将光敏层热固化以制备包括在基材表面上提供有绝缘保护膜的印刷线路板。此外，上述干膜抗蚀剂可用来形成多层印刷线路板中各层间的绝缘树脂层。
实施例
以下实施例将进一步说明本发明。然而，应该指出的是，本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1-6中使用的分析仪器和分析条件如下。
·气相色谱(GC)
分析仪器：GC 14A，Shimadzu Seisakusho Ltd.制造。
柱：DB-1，J & W制造，30m×0.53mm×1.5μm
柱温：70℃，温度以10℃/分升至250℃，保持18分钟
积分器：CR7A，Shimadzu Seisakusho Ltd.制造
注射温度：220℃
检测器温度：270℃FID
检测器：FID，H2 40ml/分钟，空气400ml/分钟
载体气体：He 10ml/分钟
·自动滴定器
分析设备：COM-550，HIRANUMA SANGYO Co.，Ltd.制造。
[实施例1]
第一步
在氮气气氛下，将2-氨基-1，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。将烧瓶内容物加热到50℃，使2-氨基-1，3-丙二醇溶解，并以100ml/分钟的流速历经1小时将氯化氢气体加入到烧瓶中。
第二步
将第一步制备的溶液加热到90℃。将3-氯代丙酸氯化物(62.6g，0.49mol)历经1.5小时加入到该溶液中，并在90℃下再继续加热1小时。
第三步
将光气(47.5g，0.48mol)历经4小时加入到第二步制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，在90℃下再继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。然后通过气相色谱分析该溶液。结果发现，获得了1，3-双-3-氯代丙酰氧基丙烷-2-异氰酸酯(59.0g，0.20mol，产率90％)。
第四步
通过以下方法分析第三步获得的溶液的碱可分解氯。精确地称重大约0.5g样品到300ml具塞锥形烧瓶中，并将100ml由体积比为70∶30的甲醇和净化水组成的混合液体添加到该样品中。接下来，向其中添加10ml 30％的氢氧化钠水溶液。将冷却管连接到烧瓶上，在80℃的水浴上在回流下将烧瓶内容物加热1小时。在冷却之后，将烧瓶中的溶液转移至200ml的容量瓶中并用净化水补足。接下来，精确地将10ml所述溶液放入200ml烧杯中，添加100ml净化水，向其中添加1ml(1+1)硝酸，并用1/50N硝酸银溶液进行电位滴定。
结果发现，第三步获得的溶液中碱可分解氯的浓度为8.7％，并且220g溶液含有19.1g(0.54mol)碱可分解氯。将此溶液加入500ml烧瓶中，并将0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯添加到该溶液中。此后，历经1小时向其中逐滴添加57.6g(0.52mol)三乙胺。当开始滴加时，溶液温度为25℃。滴加引起溶液产生热，导致温度上升到60℃。在加热和60℃下搅拌该溶液4小时，然后将其冷却到室温。通过过滤收集所得固体物质并用甲苯洗涤。如此获得的滤液的重量为230g。通过气相色谱分析该滤液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯(36.8g，0.16mol，产率73％)。
纯化步骤
向该滤液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到10kPa，通过蒸发除去溶剂。将所得的浓缩物加入100ml烧瓶中，并向其中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。将压力减到0.5kPa，接着通过蒸馏收集120-123℃的馏出液。结果发现，获得了1，3-丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯(30.2g，0.13mol，产率61％)。
[实施例2]
第一步
在氮气气氛下，将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(20.0g，0.19mol)和200ml甲苯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中。以100ml/分钟钟的流速历经1小时将氯化氢气体加入到该烧瓶中。
第二步
将第一步制备的溶液加热到95℃。历经1小时将3-氯代丙酸氯化物(54.3g，0.43mol)加入到该溶液中，并在95℃下再继续加热1小时。
第三步
历经4小时将光气(43.0g，0.43mol)加入到第二步制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，并在90℃下再继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。
第四步
第三步获得的溶液中碱可分解氯的浓度为7.9％，并且200g溶液含有15.8g(0.45mol)碱可分解氯。将此溶液加入到500ml烧瓶中，并将0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯作为阻聚剂添加到该溶液中。此后，历经1小时向其中逐滴添加45.0g(0.45mol)三乙胺。当开始滴加时，溶液温度为25℃。滴加引起溶液产生热，导致温度上升到60℃。将该反应溶液加热到70℃，并在该温度下继续搅拌5小时，接着冷却到室温。通过过滤收集如此获得的固体物质并用甲苯洗涤，得到200g滤液。通过气相色谱分析该滤液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-异氰酸酯(32.2g，0.13mol，产率71％)。
纯化步骤
向该滤液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到0.7kPa，并通过蒸发除去溶剂。然后将压力减到0.3kPa，接着通过蒸馏收集105-110℃的馏出液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-异氰酸酯(26.2g，0.11mol，产率58％)。
[实施例3]
第一步
在氮气气氛下，将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(20.0g，0.19mol)和40ml甲醇加入装备搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的200ml的四颈烧瓶中。以100ml/分钟钟的流速历经1小时将氯化氢气体加入到该烧瓶中。通过在减压下蒸发除去甲醇，获得2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐酸盐的白色晶体(27.0g，0.19mol)。
第二步
在氮气气氛下，将上面制备的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐酸盐(27.0g)和200ml甲苯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的200ml的四颈烧瓶中。将烧瓶内容物加热到95℃。历经1小时将3-氯代丙酸氯化物(54.3g，0.43mol)加入到该溶液中，然后在95℃下再继续加热1小时。
第三步
历经4小时将光气(43.0g，0.43mol)加入到第二步制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，并在90℃下继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。然后通过气相色谱分析该溶液。结果发现，获得了1，3-双-3-氯代丙酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(52.2g，0.17mol，产率88％)。
第四步
分析第三步获得的溶液的碱可分解氯。结果发现，第三步获得的溶液中碱可分解氯的浓度为7.9％，并且200g溶液含有15.8g(0.45mol)碱可分解氯。将该溶液加入500ml烧瓶中，并将0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯添加到该溶液中。此后，历经1小时向其中添加45.0g(0.45mol)三乙胺。当开始滴加时，溶液温度为25℃。滴加引起溶液产生热，导致温度上升到60℃。在加热和60℃下继续搅拌该溶液5小时，然后将其冷却到室温。通过过滤收集所得的固体物质并用甲苯洗涤。如此获得的滤液的重量为200g。通过气相色谱分析该滤液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(33.5g，0.14mol，产率74％)。
纯化步骤
向该滤液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到0.7kPa，并通过蒸发除去溶剂。随后，将压力减到0.3kPa，接着通过蒸馏收集105-110℃的馏出液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(25.8g，0.11mol，产率57％)。
[实施例4]
第一步
在氮气气氛下，将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(30.0g，0.29mol)和300ml二烷加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。以100ml/分钟的流速历经1小时将氯化氢气体加入到该烧瓶中。
第二步
将第一步中制备的溶液加热到95℃。历经1小时将3-氯代丙酸氯化物(90.5g，0.71mol)加入到该溶液中，然后在95℃下再继续加热1小时。
第三步
历经6小时将光气(82.5g，0.83mol)加入到第二步制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，并在90℃下再继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。然后通过气相色谱分析该溶液。结果发现，获得了1，3-双-3-氯代丙酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(53.6g，0.17mol，产率90％)。
第四步
分析第三步获得的溶液的碱可分解氯。结果发现，第三步获得的溶液中碱可分解氯的浓度为8.1％，并且353.5g溶液含有28.6g(0.81mol)碱可分解氯。将该溶液加入500ml烧瓶中，并将0.20g吩噻嗪和0.20g 2，6-双叔丁基羟基甲苯添加到该溶液中。此后，历经1.5小时向其中逐滴添加80.0g(0.79mol)三乙胺。在滴加完成后，在加热下在50℃继续搅拌5小时，然后冷却到室温。通过过滤收集所得的固体物质并用甲苯洗涤。如此获得的滤液的重量为383.5g。通过气相色谱分析该滤液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(35.6g，0.15mol，产率78％)。
纯化步骤
向该滤液中添加0.20g吩噻嗪和0.20g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到0.7kPa，并通过蒸发除去溶剂。随后，将压力减到0.3kPa，接着通过蒸馏收集105-110℃的馏出液。结果发现，获得了1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯(26.2g，0.11mol，产率58％)。
[实施例5]
第一步
在氮气气氛下，将1-氨基-2，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。以100ml/分钟的流速历经1小时将氯化氢气体加入到该烧瓶中。
第二步
将第一步制备的溶液加热到95℃。历经1.5小时将3-氯代丙酸氯化物(70.4g，0.55mol)加入到该溶液中，然后在95℃下再继续加热3小时。
第三步
历经4.5小时将光气(50.8g，0.51mol)加入到第二步制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，并在90℃下再继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。然后通过气相色谱分析该溶液。结果发现，获得了1，2-双-3-氯代丙酰氧基丙烷-1-异氰酸酯(52.2g，0.18mol，产率80％)。
第四步
第三步中获得的溶液的碱分解浓度是9.2％，并且216g溶液包含19.9g(0.56mol)碱可分解氯。将该溶液加入500ml烧瓶中，并将0.05g吩噻嗪作为阻聚剂和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯添加到该溶液中。此后，历经1小时向其中逐滴添加55.6g(0.55mol)三乙胺。当开始滴加时，溶液温度为25℃。滴加引起该溶液产生热，导致温度上升到60℃。将该溶液加热到70℃，并在加热下继续搅拌5小时，然后冷却到室温。通过过滤收集所得的固体物质并用甲苯洗涤。如此获得的滤液的重量为220g。通过气相色谱分析该滤液。结果发现，获得了1，2-双丙烯酰氧基丙烷-1-异氰酸酯(30.2g，0.13mol，产率61％)。
纯化步骤
向该滤液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到0.7kPa，并通过蒸发除去溶剂。随后，将压力减到0.5kPa，接着通过蒸馏收集114-122℃的馏出液。结果发现，获得了1，2-双丙烯酰氧基丙烷-1-异氰酸酯(25.4g，0.11mol，产率50％)。
[实施例6]
第一步
在氮气气氛下，将2-氨基-1，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。历经1小时以100ml/分钟的流速将氯化氢气体加入到该烧瓶中。
第二步
将第一步中制备的溶液加热到90℃。历经1.5小时将甲基丙烯酸氯化物(49.2g，0.47mol)供给该溶液，并在90℃下再继续加热2小时。
第三步
历经4小时将光气(61.1g，0.62mol)加入到第二步中制备的溶液中，同时维持该溶液的温度在90℃，并在90℃下再继续加热1小时。此后，通过引入氮气除去仍然溶解在反应溶液中的光气。然后通过气相色谱分析该溶液。结果发现，获得了1，3-双-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯(38.1g，0.15mol，产率68％)。
纯化步骤
向第三步制备的溶液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-双叔丁基羟基甲苯。通过真空泵将压力减到0.7kPa，并通过蒸发除去溶剂。随后，将压力减到0.3kPa，接着通过蒸馏收集133-140℃的馏出液。结果发现，获得了1，3-双甲基丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯(29.0g，0.11mol，产率52％)。
[实施例7-22和对比例1-13]
(1)可固化组合物的制备和评价样品的制备
在搅拌和室温下，将1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184，CibaSpecialty Chemicals，K.K.制造)作为反应性单体(如表1-表9所述)的光致聚合引发剂以如表1-9所述的混合量混入20g二氯甲烷(Junsei ChemicalCorporation制造)中。此外，将这些可固化组合物溶液涂覆到玻璃基材(尺寸50mm×50mm)上以干基计达到大约200μm的膜厚，将涂敷的玻璃基材在50℃下干燥30分钟以制备实施例7-22、对比例1-7和对比例9-13的评价样品。
(2)可固化组合物的评价
<固化性能>
使用具有内置超高压汞灯的曝光系统(MULTILIGHT ML-251A/B，Ushio Inc.)，将上面(1)中制备的实施例7-22，对比例1-7和对比例9-13的评价样品曝光，用红外分光光度计(FT/IR7000，Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造)测量烯属不饱和基团的吸收峰(810cm-1)。以使得反应产生稳态的曝光量(500mj/cm2)下进行曝光。烯属不饱和基团的转化率由当时烯属不饱和基团吸收峰的变化水平(曝光之后的吸收峰强度)/曝光之前的吸收峰强度×100：％)测量。结果在表10-13中示出。
<粘度变化>
按原样提供上面(1)中制备的可固化组合物溶液，为了评价作为粘度变化函数的固化性能，采用具有用于光辐射的超高压汞灯的流变仪进行测量。
在这种情况下，当进行光辐射时，在25℃下测量粘度开始增加时的曝光量。结果在表10-13中示出。
<粘合强度>
使用具有内置超高压汞灯的曝光系统，以3j/cm2的曝光量对上面(1)中制备的实施例7-22，对比例1-7和对比例9-13的评价样品进行曝光。用砂纸将每个样品的固化薄膜的表面抛光。此外，将粘力试验机(Elcometor，lcometer Instrument Ltd.制造)中的夹具将环氧粘合剂(HC-1210，itsuiChemicals Inc.制造)固化，并用粘力试验机测量粘合强度。结果在表10-13中示出。
<透射比>
使用具有内置超高压汞灯的曝光系统，以3j/cm2的曝光量对上面(1)中制备的实施例7-22，对比例1-7和对比例9和10的评价样品进行曝光。对于每种固化样品用分光光度计(UV3100，Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造)测量在550nm下的透射比。结果在表10-13中示出。
<耐热性>
使用具有内置超高压汞灯的曝光系统，以3j/cm2的曝光量对上面(1)中制备的实施例7-22，对比例1-7和对比例9-13的评价样品进行曝光。对于每个固化样品用差示扫描量热计(EXSTAR6000，Seiko Instrument Inc.制造)测量分解温度以比较样品间的耐热性。结果在表10-13中示出。
<折射指数>
将上面(1)中制备的每个可固化组合物溶液涂覆到PET薄膜上达到以干基计大约200μm的膜厚。将涂层在50℃下干燥30分钟以制备实施例7-14和对比例1-7的评价样品。使用具有内置超高压汞灯的曝光系统以3j/cm2的曝光量将如此获得的每个样品曝光。将每个固化样品剥离为薄膜，用阿贝折光仪测量每个固化薄膜的折射指数。结果在表10和12中示出。
<X射线分析>
制备实施例7和对比例8的评价样品，并使用具有内置超高压汞灯的曝光系统、以3j/cm2的曝光量将如此获得的每个样品曝光。用X射线分析器(RU-200B，Rigaku International Corporation制造)测量每个固化样品。结果在图1中示出。
[制备实施例1]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-1)的合成
将聚己内酯二醇(PLACCEL 212，分子量1,250，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)(625g，0.5mol)作为聚酯多元醇和BEI-表14中列出的化合物(239g，1.0mol)引入装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中。向其中引入对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯(各自1.0g)。在搅拌下将该混合物加热到60℃。此后，停止加热，并向其中添加0.2g-二月桂酸二丁基锡。当反应容器内部的温度开始下降时，再次进行加热。在80℃下继续搅拌，当红外吸收光谱表明可归因于异氰酸酯基团的吸收谱(2280cm-1)基本上消失时，结束反应。从而制备了为粘胶性液体的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-1)。该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有1,800的平均分子量。
[制备实施例2]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-2)的合成
用与制备实施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-2)，不同之处在于使用聚碳酸酯二醇(PLACCEL CD 210PL(商品名称)，平均分子量1,000，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)(500g，0.5mol)代替聚己内酯二醇。该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有1,500的数均分子量。
[制备实施例3]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-3)的合成
用与制备实施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-3)，不同之处在于使用聚丁二醇(PTMG-850，分子量8500，HodogayaChemical Co.，Ltd.生产)(425g，0.5mol)代替聚己内酯二醇。该聚氨酯丙烯酸酯具有1,350的数均分子量。
[制备实施例4]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-4)的合成
向其中引入聚丁二醇(PTMG-850，分子量为850，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.生产)(255g，0.3mol)、二羟甲基丙酸(67g，0.5mol)、异佛尔酮二异氰酸酯(133g，0.6mol)、BEI-表14列出的化合物(95.6g，0.4mol)、0.1g对甲氧苯酚和0.1g二叔丁基羟基甲苯。在搅拌下将该混合物加热到60℃。此后，停止加热，并向其中添加0.1g二月桂酸二丁基锡。当反应容器内部的温度开始下降时，再次进行加热。在80℃下继续搅拌，当红外吸收光谱表明可归因于异氰酸酯基团的吸收谱(2280cm-1)基本上消失时，结束反应。从而制备了为粘胶性液体的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-4)。该聚氨酯丙烯酸酯具有23,000的数均分子量和45mgKOH/g的酸值。
[制备实施例5]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-5)的合成
用与制备实施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-5)，不同之处在于使用聚碳酸酯二醇(PLACCEL CD 210PL(商品名称)，平均分子量1,000，Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)(500g，0.5mol)和BMI-表14列出的化合物(225g，1.0mol)代替聚己内酯二醇。该聚氨酯丙烯酸酯具有1,500的数均分子量。
[制备实施例6]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-6)的合成
将甲基丙烯酸(12.0g)、丙烯酸2-羟乙酯(6.0g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(225.0g)加入装有滴液漏斗、温度计、冷却管和搅拌器的四颈烧瓶中，并用氮气替换该四颈烧瓶中的空气1小时。在油浴上将该烧瓶加热到90℃，然后历经1小时向其中逐滴添加由甲基丙烯酸(12.0g)、甲基丙烯酸甲酯(14.0g)、甲基丙烯酸丁酯(43.0g)、丙烯酸2-羟乙酯(6.0g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(225.0g)和偶氮二异丁腈(3.2g)组成的混合液体。在聚合3小时之后，向其中添加由偶氮二异丁腈(1.0g)和丙二醇单甲醚乙酸酯(15.0g)组成的混合液体。将该混合物加热到100℃，允许聚合进行1.5小时，然后使反应溶液冷却。将表14列出的BEI(20.3g)逐渐添加到该溶液中，在80℃下将该混合物搅拌4小时以合成共聚物(UB-6)。如此获得的共聚物具有90mgKOH/g的酸值和由GPC测量的以聚苯乙烯为标准25,000的重均分子量。
[对比制备实施例1]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1)的合成
用与制备实施例1相同的方法制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UA-1)，不同之处在于使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(142g，1.0mol)代替表14列出的化合物BEI用于反应。如此获得的聚氨酯丙烯酸酯具有1,600的平均分子量。
[对比制备实施例2]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-2)的合成
用与制备实施例2相同的方法制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UA-2)，不同之处在于使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(142g，1.0mol)代替表14列出的化合物BEI用于反应。如此获得的聚氨酯丙烯酸酯具有1,300的平均分子量。
[实施例23]
将制备实施例1中制备的UB-1(30.0g，固体含量7.0g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(5.0g)、分散剂(Flowlen DOPA-33，固体含量30％，Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生产)(3.5g)和炭黑(Special Black 4，Degussa生产)(7.0g)混合在一起，然后允许该混合物静置过夜。接下来，将此混合物搅拌1小时并使其通过三辊研磨机(R III-1 RM-2，Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.制造)四次。将环己酮添加到的获得的黑色混合物中用来调节浓度以制备固体含量的18.0％的黑色组合物。
将上面制备的着色组合物和其它成分以表2描述的混合比混合在一起以制备黑色可固化组合物，然后让该组合物滤过孔隙直径为0.8μm(GFP的Kiriyama滤纸)的过滤器。通过以下方法评价滤液的光敏性和抗蚀剂性能(OD值(光学密度)、反射率和铅笔硬度)。
光敏性的评价
将可固化组合物旋涂到玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，并在室温下将涂层干燥30分钟，然后在70℃下预烘烤20分钟。预先用薄膜厚度测量计(SURFCOM 130A，TOKYO SEIMITSU制造)测量抗蚀剂的膜厚，并用其中装有超高压汞灯的曝光系统(MULTILIGHT ML-251 A/B(商品名称)，Ushio Inc.制造)在不同的曝光量下将该抗蚀剂光固化。此外，在25℃下用碱显影剂(0.1％的碳酸钾水溶液，Developer 9033，Shipley Far East Ltd.制造)将该抗蚀剂显影预定的时段。在碱显影之后，用水洗涤该涂覆的玻璃基材并通过空气喷雾干燥，并测量残存抗蚀剂的薄膜厚度。通过以下公式计算的值(残存薄膜敏感性)不少于95％时的曝光量认为是可固化组合物的
光敏性：
残存薄膜敏感性(％)＝“(碱显影后的薄膜厚度)/(碱显影前的薄膜厚度)”×100
结果在表16中示出。
抗蚀剂性能的评价
将可固化组合物旋涂到玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，并在室温下将该涂层干燥30分钟，然后在70℃下预烘烤20分钟。然后使用超高压汞灯以该组合物光敏性两倍的曝光量将涂层光固化，然后在200℃下将其后烘烤30分钟。将如此获得的抗蚀剂涂覆的玻璃基材用于以下评价。
OD值(光学密度)
用具有已知OD值的标准板测量在550nm下的透射比制作校准曲线。接下来，测量每个实施例和对比例中制备的抗蚀剂涂覆的玻璃基材在550nm下的透射比以测定OD值。结果在表16中示出。
反射率
对于每种抗蚀剂来说，用分光光度计(UV-3100 PC，ShimadzuSeisakusho Ltd.制造)测量在550nm下的反射率，并根据JIS K 5400测量铅笔硬度。结果在表16中示出。
[实施例24-28和对比例14和15]
用与实施例23相同的方法进行评价，不同之处在于各成分根据表15示出的配方使用。结果在表16中示出。
[实施例29-34和对比例16和17]
根据表17中示出的配方(质量份)将各成分混合在一起以制备组合物。使用双酚A型环氧树脂EPICLON 860(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)作为可热固化性树脂(C)。使用2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦TPO(BASF制造)和4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮EAB-F(HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)作为光致聚合引发剂(D)。使用蜜胺PC-1(NissanChemical Industries Ltd.制造)作为热聚合催化剂(E)。
(可固化组合物涂敷膜的制备)
通过添加甲基乙酸溶纤剂将根据表4示出的配方制备的每种可固化组合物的粘度改变到5,000mPa·s，将每种粘度改变的可固化组合物丝网印刷到印制电路板上达到30μm的厚度，所述印制电路板包括堆叠到50μm厚的聚酰亚胺膜(UPISEL(注册商标)N，UBE Industries，Ltd.制造，其已用1％的硫酸水溶液洗涤，用水洗涤，并在空气流下干燥)的一面上的35μm厚的铜箔，并在70℃下干燥该涂层以制备基材。
(曝光和显影)
用装备有金属卤化物灯的曝光系统(HMW-680gW，Orcmanufacturing Corporation制造)、通过在4cm×6cm区域中具有1cm×1cm的正方形的负型图案以500mJ/cm2将如此获得的每个层压件的试样曝光。接下来，通过在30℃下喷涂60秒1质量％的碳酸钠水溶液将已曝光的层压件显影以除去未曝光的区域。然后在150℃下将经显影的层压件热处理30分钟。从而制备了其上暴露出具有1cm×1cm正方形铜箔的敷铜箔的层压件。
(耐镀金性)
使用上面制备的敷铜箔的层压件通过以下步骤进行无电沉积镀金。对于试样来说，评判外观变化，并通过剥离试验使用Cello-Tape(R)评判抗蚀剂的剥离状态。结果在表17中示出。
○...完全没有观察到外观变化和抗蚀剂剥离。
△...尽管没有观察到外观变化，但观察到抗蚀剂稍微剥离。
×...观察到抗蚀剂掀起，镀层进入抗蚀剂和铜箔之间，并且在剥离试验中抗蚀剂剥离显著。
(无电沉积镀金步骤)
去脂：将试样浸于30℃的酸性去脂液(Metex L-5B的20vol％的水溶液，MacDermid Japan制造)中3分钟。
水洗：将试样浸于流水中3分钟。
软蚀刻：在室温下将试样浸于14.3wt％的过硫酸铵水溶液中1分钟。
水洗：将试样浸于流水中3分钟。
浸入酸中：在室温下将试样浸于10vol％的硫酸水溶液中1分钟。
水洗：将试样浸于流水中30秒到1分钟。
催化剂的应用：将试样浸于30℃的催化剂液体(10vol％的MelplateActivator 350水溶液，Meltex Inc.制造)中7分钟。
水洗：将试样浸于流水中3分钟。
无电镀镍(镀金基材层)：将试样浸于镀镍溶液(85℃，pH值＝4.6)(20vol％的Melplate Ni-865 M水溶液，Meltex Inc.制造)中20分钟。
浸入酸中：在室温下将试样浸于10vol％的硫酸水溶液中1分钟。
水洗：将试样浸于流水中30秒到1分钟。
无电沉积镀金：将试样浸于镀金溶液(95℃，pH值＝6)(含15vol％MeltexInc.制造的Aurolectroless UP和3vol％氰化金钾水溶液的水溶液)中10分钟。
水洗：将试样浸于流水中3分钟。
热水洗涤：将试样浸于60℃的热水中，用水彻底洗涤3分钟，然后令人满意地去水并干燥以制备无电沉积镀金试样。
[表1]
Figure A20058004388801031
[表2]
Figure A20058004388801041
[表3]
Figure A20058004388801051
[表4]
Figure A20058004388801061
[表5]
[表6]
Figure A20058004388801081
[表7]
Figure A20058004388801091
[表8]
Figure A20058004388801101
[表9]
Figure A20058004388801111
[表10]
   实施例7    实施例8    实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
双键转化率，％    70    76    74   75   70   60   72   78
粘度变化，mj/cm2 80 60 60 50 50 50 80 60
粘合强度，N/mm2 0.70 0.80 0.80 0.70 0.80 1.00 0.75 0.80
分解温度，℃    355    350    350   355   350   360   355   360
透射比，％    98    97    98   97   98   99   99   98
折射指数    1.418    1.49    1.45   1.52   1.5   1.58   1.52   1.49
[表11]
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22
双键转化率，％   90   78   75   80   82   90   91   90
粘度变化，mj/cm2 110 90 80 100 80 50 60 50
粘合强度，N/mm2 0.80 1.00 0.95 0.80 0.80 1.10 1.20 1.10
分解温度，℃   350   360   350   350   340   350   360   360
透射比，％   97   97   98   96   98   99   99   98
①双键转化率：双键红外吸收峰强度的变化(曝光后/曝光前×100)
②粘度变化：通过暴露在光下可固化组合物溶液(33％)的粘度增加所必要的曝光量
③粘合强度：在玻璃基材上的粘合强度
④透射比：在550nm下的透射比
⑤分解温度：用差示扫描量热计测量的分解温度
⑥折射指数：固化薄膜的折射指数
[表12]
   对比例1    对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6   对比例7
双键转化率，％    86   85   85   80   70   84   85
粘度变化，mj/cm2    300   250   220   250   160   330   200
粘合强度，N/mm2    0.3   0.4   0.4   0.4   0.7   0.3   0.4
分解温度，℃    310   340   345   340   345   310   340
透射比，％    94   95   96   95   95   94   95
折射指数    1.4   1.43   1.5   1.49   1.58   1.4   1.5
[表13]
    对比例9     对比例10     对比例11     对比例12     对比例13
双键转化率，％     86     85     88     94     93
粘度变化，mj/cm2     300     220     160     140     150
粘合强度，N/mm2     0.45     0.50     0.5     0.7     0.8
分解温度，℃     320     340     320     330     330
透射比，％     93     95     95     96     95
[表14]
Figure A20058004388801151
[表15]
    实施例23     实施例24     实施例25     实施例26     实施例27     实施例28     对比例14     对比例15
(A)     UB-1     28     0     0     0     0     0     0     0
    UB-2     0     28     0     0     0     0     0     0
    UB-3     0     0     28     0     0     0     0     0
    UB-4     0     0     0     28     0     0     0     0
UB-5 0 0 0 0 28 0 0 0
    UB-6     0     0     0     0     0     28     0     0
    UA-1     0     0     0     0     0     0     28     0
    UA-2     0     0     0     0     0     0     0     28
    (B)     CB*1     42     42     42     42     42     42     42     42
(D)     HABI*2     3     3     3     3     3     3     3     3
    EMK*3     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    (F)     TMPT*4     3     3     3     3     3     3     3     3
(G)     PMA*5     170     170     170     170     170     170     170     170
    CH*6     80     80     80     80     80     80     80     80
    (H)     TPMB*7     2     2     2     2     2     2     2     2
    分散剂     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2
*1：炭黑
*2：2，2′-双(邻氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑
*3：4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮  *4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
*5：丙二醇单甲醚乙酸酯
*6：环己酮                  *7：三羟甲基丙烷三-3-巯基-丁酸酯
[表16]
  实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   对比例14   对比例15
    敏感性   40   50   70   70   50   40   120   100
    0D值   3.1   3.0   3.0   3.0   3.2   3.2   3.0   3.0
    反射率   1.8   1.7   2.0   1.8   2.0   1.9   2.3   2.4
    铅笔硬度   4H   4H   4H   4H   4H   4H   3H   3H
[表17]
表17    (重量份)
    实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   对比例16   对比例17
(A) UB-1 80 0 0 0 0 0 0 0
 UB-2     0   80   0   0   0     0   0   0
 UB-3     0   0   80   0   0     0   0   0
 UB-4     0   0   0   80   0     0   0   0
UB-5 0 0 0 0 80 0 0 0
 UB-6     0   0   0   0   0     80   0   0
 UA-1     0   0   0   0   0     0   80   0
 UA-2     0   0   0   0   0     0   0   80
(C) EPICON 860 14 14 14 14 14 14 14 14
(D)  TPO     2   2   2   2   2     2   2   2
 EMK     2   2   2   2   2     2   2   2
  (E)  PC-1     2   2   2   2   2     2   2   2
  耐镀性     ○   ○   ○   ○   ○     ○   △   △
如表1-9所示，实施例7-22具有与对比例1-7和9-13相同的结构，不同在于存在含烯属不饱和基团的尿烷键、硫代尿烷键或脲键。此外，在表10-13中，以0.1wt％的量引入聚合引发剂。然而，由于实施例7-22的化合物中烯属不饱和基团的数目较大，因此，与对比例相比，基于一个烯属不饱和基团的聚合引发剂的量非常少以致这一影响认为是可以忽略的。
因此，实施例7-22将与对比例1-7和9-13相比较。对于烯属不饱和基团的转化率来说，实施例小于对比例，而对于粘度增加所必要的曝光量来说，对于实施例来说在更低的曝光量下观察到了粘度增加。这样的原因据认为在于，实施例中使用的反应性单体中存在彼此相邻的烯属不饱和基团引起加快的固化速度和增加的粘度，这抑制自由基的迁移率并抑制烯属不饱和基团的转化率。
就粘合强度而言，实施例7-22具有比对比例1-7和9-13更高的粘合强度。此外，就用差示扫描量热计测量的沉积温度而言，由于实施例和对比例的化合物的不同结构，实施例具有稍高的值。如同上面的情形一样，这也认为是可归因于反应性单体中相邻的烯属不饱和基团的影响。
在X射线分析中，通过将实施例7中制备的化合物与对比例8中制备的化合物对比，结果发现，对于对比例8中制备的化合物来说，观察到了固化样品的结晶区，而于实施例7中制备的化合物，没有观察到结晶区，这表明实施例7的固化以无定形方式进行。
就透射比而言，实施例7-22比对比例1-7和9-13更高。这样的原因据认为在于，从实施例7和对比例8的X射线分析结果明显看出，实施例7-22中，结晶被抑制。
显然，折射指数取决于实施例1-14和对比例1-7中使用的氟代尿烷化合物的结构，并进一步取决于氟含量。
从上面的实施例可以清楚地看出，通过使分子中含两个相邻的烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与含羟基、巯基或氨基的化合物反应获得的反应性单体在固化性能、对基材的粘合强度、耐热性和透明性方面是优异的，并且可以用作在可固化组合物中有用的反应性单体。
此外，通过将实施例23-28与对比例14和15对比，结果发现，引入由根据本发明的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物制备的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物可以增加敏感性和铅笔硬度，并且可以降低反射率。另外，实施例29-34与对比例16和17的对比表明：引入所述反应性(甲基)丙烯酸酯可以改进耐化学品性。

Claims (60)

1.通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物
Figure A2005800438880002C1
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子，含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。
2.根据权利要求1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R1是含1-5个碳原子的直链或支链饱和脂族基。
3.根据权利要求1或2的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R3是含0-3个碳原子的直链或支链亚烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R4是氢原子或甲基或芳基。
5.根据权利要求1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(II)表示：
Figure A2005800438880002C2
其中R2表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(III)表示：
Figure A2005800438880002C3
其中R2表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，其特征在于由通式(IV)表示：
Figure A2005800438880003C1
其中R2表示氢原子或甲基。
8.含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物，
Figure A2005800438880003C2
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
Figure A2005800438880003C3
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和通式(VII)表示的化合物制备通式(VIII)表示的酯化合物，
其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定，
Figure A2005800438880004C1
其中，R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6个碳原子的烷基；
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备通式(X)表示的异氰酸酯化合物，
Figure A2005800438880004C2
其中，R1-R4如上面所限定，
                             (IX)
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基；和
在碱性氮化合物存在下将所述异氰酸酯化合物脱氯化氢而产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，
Figure A2005800438880004C4
其中R1-R4如上面所限定。
9.根据权利要求8的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于与通式(V)表示的二羟基胺化合物反应的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸，碳酸或磷酸。
10.根据权利要求8或9的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于在每个步骤中反应在溶剂中进行。
11.根据权利要求8-10中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤中，反应在选自水，醇、酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
12.根据权利要求8-11中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在制备通式(VIII)表示的化合物的步骤中的反应、在制备通式(X)表示的异氰酸酯化合物的步骤中的反应和在制备通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中的反应，在选自酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
13.根据权利要求8-12中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在通式(V)表示的二羟基胺化合物与无机酸在溶剂中反应产生通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物之后，通过蒸发除去反应溶剂，并且进行下一步，即进行通式(VIII)表示的酯化合物的制备反应。
14.根据权利要求8-12中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在碱性氮化合物存在下、将通式(X)表示的异氰酸酯化合物脱氯化氢以产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中，反应在0-150℃的温度下进行。
15.根据权利要求8-14中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在碱性氮化合物存在下、将通式(X)表示的异氰酸酯化合物脱氯化氢以产生通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中，所使用的碱性氮化合物是三乙胺。
16.含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物，
Figure A2005800438880006C1
其中R1如下面所限定，X1表示无机酸，
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；
由所述二羟基胺无机酸盐化合物和通式(XI)表示的化合物制备通式(XII)表示的酯化合物，
Figure A2005800438880006C3
其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定，
Figure A2005800438880006C4
其中，R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；Y1表示羟基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6个碳原子的烷基；和
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制备通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，
Figure A2005800438880007C1
其中，R1、R3和R4如上面所限定，
Figure A2005800438880007C2
                            (IX)
其中，Z1和Z2各自独立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链链烯基、或任选取代的芳基；咪唑类残基；或吡唑类残基。
17.根据权利要求16的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：与通式(V)表示的二羟基胺化合物反应的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、碳酸或磷酸。
18.根据权利要求16或17的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于在每个步骤中反应在溶剂中进行。
19.根据权利要求16-18中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在由通式(V)表示的二羟基胺化合物和无机酸制备通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物的步骤中，反应在选自水，醇、酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
20.根据权利要求16-19中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在制备通式(XII)表示的酯化合物的步骤中的反应和在制备通式(XIII)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的步骤中的反应，在选自酯、醚、芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂中进行。
21.根据权利要求16-20中任一项的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：在通式(V)表示的二羟基胺化合物与无机酸在溶剂中反应产生通式(VI)表示的二羟基胺无机酸盐化合物之后，通过蒸发除去反应溶剂，并且进行下一步，即进行通式(XII)表示的酯化合物的制备反应。
22.通式(Ia)表示的反应性单体，
Figure A2005800438880008C1
其中R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基；R5表示醚、硫醚或NH基；X表示脂族、芳族或杂环基；n是1-4的整数。
23.根据权利要求22的反应性单体，其特征在于由通式(IIa)表示：
Figure A2005800438880008C2
其中R2、R5和X如上面所限定。
24.根据权利要求22的反应性单体，其特征在于由通式(IIIa)表示：
Figure A2005800438880009C1
其中R2、R5和X如上面所限定。
25.根据权利要求22的反应性单体，其特征在于由通式(IVa)表示：
Figure A2005800438880009C2
其中R2、R5和X如上面所限定。
26.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基团，n＝1。
27.根据权利要求26的含氟反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X是-(CH2)m(CF2)lF表示的基团，其中m是0-2的整数，l是0-8的整数，条件是m和l不同时为0。
28.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基团，n＝2。
29.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含芴骨架的基团，n＝2。
30.根据权利要求29的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X是通式(XVI)表示的基团：
其中h是1-4的整数。
31.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是基团NH，X表示含氟基团，n＝1。
32.根据权利要求31的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X表示F(CF2)8CH2-表示的基团，或者X-R5表示2，6-二氟代苯胺的残基。
33.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5是基团NH，X表示烷基、亚二甲苯基或降冰片烷基，n＝2。
34.根据权利要求33的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的X-R5表示间-苯二甲胺残基或2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲胺的残基，或X由通式(XVII)表示
Figure A2005800438880010C2
35.根据权利要求22-25中任一项的反应性单体，其特征在于通式(Ia)中的R5表示硫醚基，X表示直链或支链饱和脂族基、或苯基。
36.反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于使通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢官能团的重复单元的聚合物反应，
Figure A2005800438880010C3
其中，R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。
37.根据权利要求36的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述聚合物是包含重复单元的多羟基化合物。
38.根据权利要求36或37的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(II)表示：
Figure A2005800438880011C1
其中R2表示氢原子或甲基。
39.根据权利要求36或37的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(III)表示：
Figure A2005800438880011C2
其中R2表示氢原子或甲基。
40.根据权利要求37-39中任一项的的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述含重复单元的多羟基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
41.根据权利要求37-40中任一项的的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于所述含重复单元的多羟基化合物包含羧基。
42.如下制备的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物：使通式(I)表示的含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与包含其上连接有含活性氢官能团的重复单元的聚合物反应，
Figure A2005800438880012C1
其中，R1表示含1-10个碳原子的直链或支链饱和脂族基；R2表示氢原子或甲基；R3表示含0-5个碳原子的直链或支链亚烷基；R4表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或芳基。
43.根据权利要求42的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述聚合物是含重复单元的多羟基化合物。
44.根据权利要求42或43的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(II)表示：
Figure A2005800438880012C2
其中R2表示氢原子或甲基。
45.根据权利要求42或43的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物由通式(III)表示：
Figure A2005800438880012C3
其中R2表示氢原子或甲基。
46.根据权利要求43-45中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述含重复单元的多羟基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
47.根据权利要求43-46中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重复单元的多羟基化合物包含羧基。
48.可固化组合物，其特征在于包含根据22-35中任一项的反应性单体和聚合引发剂。
49.通过将根据权利要求48的可固化组合物固化制备的固化产物。
50.可固化组合物，其特征在于包含根据权利要求43-47中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和颜料(B)。
51.根据权利要求50的可固化组合物，其特征在于还包含光致聚合引发剂(D)。
52.根据权利要求51的可固化组合物，其特征在于还包含烯属不饱和单体(F)。
53.根据权利要求52的可固化组合物，其特征在于：包含10-40质量％所述反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60质量％所述颜料(B)、2-25质量％所述光致聚合引发剂(D)、5-20质量％所述烯属不饱和单体(F)和有机溶剂(G)。
54.根据权利要求52的可固化组合物，其特征在于：包含10-40质量％所述反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60质量％所述颜料(B)、2-20质量％所述光致聚合引发剂(D)、5-20质量％所述烯属不饱该单体(F)、所述有机溶剂(G)和2-20质量％多官能硫醇(H)。
55.根据权利要求52-54中任一项的可固化组合物，其特征在于所述可固化组合物用于滤色器形成。
56.根据权利要求55的可固化组合物，其特征在于所述颜料(B)是炭黑。
57.可固化组合物，其特征在于：包含根据权利要求43-47中任一项的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、可热固化性聚合物(C)、光致聚合引发剂(D)和热聚合催化剂(E)。
58.根据权利要求57的可固化组合物，其特征在于所述可固化组合物用作阻焊剂。
59.使用根据权利要求58的可固化组合物形成的绝缘保护膜。
60.包含根据权利要求59的绝缘保护膜的印刷线路板。
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