WO2023132296A1 - 組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カラーフィルタ及び化合物 - Google Patents

組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カラーフィルタ及び化合物 Download PDF

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WO2023132296A1
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hydrocarbon group
hydrocarbon
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豊史 篠塚
憲司 原
翔 六谷
雅治 後藤
友泰 川原
智仁 石黒
朗 樋口
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株式会社Adeka
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to compositions, methods for producing cured products, cured products, color filters, and compounds used therefor.
  • a photosensitive resin composition is a photocurable resin composition
  • typical compositions include those containing a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since this photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, it is used for photocurable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates, various photoresists, and the like.
  • a colored photosensitive resin composition using carbon black as a pigment is useful as a black matrix provided at the boundary between the R, G, and B colored layers of a color filter in order to enhance the display contrast and color development effect.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive composition that contains a silane coupling agent consisting of a blocked isocyanate silane, is capable of forming a desired pattern, and has excellent adhesion to a substrate. Further, in Patent Document 2, it contains a blocked isocyanate silane compound obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, and has excellent storage stability and a level of light shielding property required for a black matrix. and a composition that yields the resulting cured product with high adhesion.
  • a silane coupling agent consisting of a blocked isocyanate silane
  • a main object of the present invention is to provide a composition having excellent adhesion to a substrate.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a composition having excellent adhesion to a substrate can be obtained by using a silane coupling agent having a specific structure.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a composition containing a compound (A) represented by the following general formula (I), an ethylenically unsaturated compound (B) and a polymerization initiator (C).
  • M is a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, and 1 to 40 carbon atoms and 2 a valence group —O—, —S—, —SO 2 —, —SS—, —SO—, —CO— or —OCO—
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrocarbon group a group having 1 to 40 carbon atoms in which the methylene group in the hydrogen group is substituted with -O- or -S-, a halogen atom, or a group represented by the following general formula (II);
  • R 1 and R 10 may be bonded directly or through -O- or -S- to form a
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms or a group having 3 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring
  • X 1 and X 3 are each independently a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 13 -, -NR 13 CO-, -CONR 13 -, -S- or -SO 2 -
  • X 2 and X 4 are each independently a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a carbon in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with a divalent group selected from the following ⁇ group A> A methylene group in a group having 1 to 40 atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a group
  • composition of the present invention contains the compound (A) represented by the general formula (I), the ethylenically unsaturated compound (B) and the polymerization initiator (C).
  • Compound (A) The compound (A) used in the composition is a compound represented by the following general formula (I).
  • M is a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, and 1 to 40 carbon atoms and 2 a valence group —O—, —S—, —SO 2 —, —SS—, —SO—, —CO— or —OCO—
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrocarbon group a group having 1 to 40 carbon atoms in which the methylene group in the hydrogen group is substituted with -O- or -S-, a halogen atom, or a group represented by the following general formula (II);
  • R 1 and R 10 may be bonded directly or through -O- or -S- to form a
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms or a group having 3 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring
  • X 1 and X 3 are each independently a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 13 -, -NR 13 CO-, -CONR 13 -, -S- or -SO 2 -
  • X 2 and X 4 are each independently a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a methylene group in the hydrocarbon group substituted with a divalent group selected from the following ⁇ group A> containing a divalent group having 1 to 40 carbon atoms, a divalent heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent group
  • a hydrocarbon group in the present invention is a group consisting of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I) and general formula (II) includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a hydrogen ring-containing group can be mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is a hydrocarbon group containing no aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and may have a substituent.
  • a substituted aliphatic hydrocarbon group is a group having a structure in which a hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a substituent.
  • Examples of unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 40 carbon atoms and carbon Examples include cycloalkylalkyl groups having 4 to 40 atoms.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is a group having 1 to 40 carbon atoms having a structure in which the hydrogen atoms in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted by substituents.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, epoxy groups, vinyl groups, vinyl ether groups, mercapto groups and isocyanate groups.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear or branched.
  • Straight chain alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl.
  • Branched alkyl groups include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl and iso-heptyl. , tert-heptyl, iso-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl and isononyl.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, it may be a terminal alkenyl group having an unsaturated bond at the terminal, or an internal alkenyl group having an unsaturated bond inside. Terminal alkenyl groups include vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, and the like.
  • Internal alkenyl groups include 2-butenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienyl allyl and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms includes a saturated monocyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and A group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group can be mentioned.
  • Saturated monocyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • Saturated polycyclic alkyl groups include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo[1.1.1]pentanyl, and the like.
  • alkyl group substituting the hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group include the groups exemplified as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Bornyl etc. are mentioned as a group by which the hydrogen atom in the ring of the saturated polycyclic alkyl group was substituted by the alkyl group.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 40 carbon atoms is a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group in a cycloalkylalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Cycloalkylalkyl groups in which the cycloalkyl group is monocyclic include cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, 2-cyclononylethyl and 2 -cyclodecylethyl and the like.
  • Cycloalkylalkyl groups in which the cycloalkyl group is polycyclic include 3-adamantylpropyl and 3-decahydronaphthylpropyl.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms is a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon ring and not containing a heterocyclic ring, optionally having an aliphatic hydrocarbon group, and substituted You may have a group.
  • a substituted aromatic-hydrocarbon ring-containing group is a group having a structure in which a hydrogen atom in the aromatic-hydrocarbon ring-containing group is substituted with a substituent.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing groups having 6 to 40 carbon atoms include aryl groups having 6 to 40 carbon atoms and arylalkyl groups having 7 to 40 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms having a substituent is a structure in which the hydrogen atoms in the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted by a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group, and the like. is mentioned.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms may have a monocyclic structure, a condensed ring structure, or two aromatic hydrocarbon rings linked together.
  • Examples of monocyclic aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl and 2,4,6-trimethylphenyl.
  • Aryl groups having a condensed ring structure include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, 2-fluorenyl, 2-indenofluorenyl and the like.
  • the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked may be one in which two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are linked. It may be one in which an aromatic hydrocarbon ring having a condensed ring structure and an aromatic hydrocarbon ring having a condensed ring structure are connected to each other.
  • a linking group that links two aromatic hydrocarbon rings includes a single bond, a sulfide group (--S--), a carbonyl group, and the like. Examples of the aryl group in which two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are linked include biphenyl, diphenylsulfide and benzoylphenyl.
  • An arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms is a group in which a hydrogen atom in an alkyl group is substituted with an aryl group.
  • a group having a condensed ring structure in which an aryl group is condensed to a cycloalkyl group is also included in the arylalkyl group.
  • Examples of arylalkyl groups having 7 to 40 carbon atoms include arylalkyl groups that are not condensed ring structures, such as benzyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl groups.
  • arylalkyl groups of condensed ring structures such as 9-fluorenyl, 1-indenyl, 1-indanyl and 2-indanyl.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I) and general formula (II) is a group obtained by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms includes an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 40 carbon atoms and a carbon Examples include cycloalkylalkylene groups having 4 to 40 atoms.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms include an arylene group having 6 to 40 carbon atoms and an arylalkylene group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the halogen atom in the general formula (I) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the ring formed by R 1 and R 10 in general formula (I) directly or through —O— or —S— includes a cyclopentadiene ring, a furan ring, a thiophene ring, and a cyclohexadiene ring. , pyran ring and thiopyran ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the general formula (II) include those having 1 to 8 carbon atoms among the alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • a heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (II) includes pyridyl, quinolyl, thiazolyl, tetrahydrofuranyl, dioxolanyl, tetrahydropyranyl, methylthiophenyl, hexylthiophenyl, benzothiophenyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl.
  • Examples of the divalent heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (II) include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, vinyl ether group, mercapto group, isocyanate group and the like.
  • a "group containing a heterocyclic ring” is a group having a structure in which a hydrogen atom in a hydrocarbon group is substituted with a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group in the heterocyclic-containing group having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (II) include the groups exemplified as the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include the aforementioned hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • the heterocycle-containing group may have an aromatic hydrocarbon ring-containing group, may have an aliphatic hydrocarbon group, or may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, epoxy groups, vinyl groups, vinyl ether groups, mercapto groups and isocyanate groups.
  • "3 to 20 carbon atoms" of a heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms is the number of carbon atoms in the entire group.
  • the heterocyclic ring-containing divalent group having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (II) is a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms. is mentioned.
  • a group in which a methylene group in the group is substituted with a specific divalent group is, for example, when the divalent group is —O—, the group has a —CH 2 O— structure. It means that it is a group containing. Moreover, it does not have a structure in which the divalent groups are adjacent to each other.
  • the number of carbon atoms in a group defines the number of carbon atoms in the group after substitution when hydrogen atoms in the group are substituted with a substituent.
  • the 1 to 40 carbon atoms refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before
  • the number of carbon atoms in a group in which a methylene group in the group is replaced with a divalent group defines the number of carbon atoms in the group after the substitution.
  • the 1 to 40 carbon atoms means that the methylene group in the alkyl group is substituted with a divalent group. It refers to the number of carbon atoms in the group after it is substituted, not the number of carbon atoms in the group before it is substituted.
  • M in the general formula (I) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms substituted with -O- or -S- is preferably a divalent group, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a 6 to 40 carbon atoms More preferably, it is an aromatic hydrocarbon ring-containing group. This is because the obtained composition has excellent adhesion to the substrate.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by M in the general formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a branched alkylene group is more preferred, and a branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferred. This is because the obtained composition has excellent adhesion to the substrate.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms represented by M in the general formula (I) is preferably an arylalkylene group having 7 to 40 carbon atoms.
  • An arylalkylene group having a condensed ring structure of up to 40 carbon atoms is more preferred, and an arylalkylene group having a condensed ring structure of 9 to 20 carbon atoms is particularly preferred. This is because the obtained composition has excellent adhesion to the substrate.
  • the group represented by the following general formula (a) is preferable as the group that does not have a condensed ring structure.
  • the group having a condensed ring structure is preferably a group having 2 to 5 ring structures, more preferably a group having 2 or 3 ring structures, and the following general formulas (b) and (c ) or (d), and particularly preferably a group represented by the following general formula (b) or (c). This is because the obtained composition has excellent adhesion to the substrate.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R22 , R23 , R24 , R25 , R26, R27 , R28 , R29 , R30 , R31 , R32, R33 , R34 , R35 , R36 , R37 , R38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 and R 50 each independently represent a hydrogen atom and 1 to 20 hydrocarbon groups, groups with 1 to 20 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, heterocyclic groups with 2 to 10 carbon atoms, heterocyclic rings a group having 3 to 20 carbon atoms, a group having 3 to 20 carbon atoms in which the methylene group in the group containing a heterocyclic ring is substituted with -O- or -S-
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formulas (a), (b), (c) and (d) the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I)
  • groups exemplified as groups those having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the halogen atoms in the general formulas (a), (b), (c) and (d) include the atoms exemplified as the halogen atoms in the general formula (I).
  • the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formulas (a), (b), (c) and (d) the heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (II)
  • the group illustrated as a group is mentioned.
  • heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms in the general formulas (a), (b), (c) and (d) the heterocyclic ring-containing carbon atoms in the general formula (II)
  • the groups exemplified as groups having 3 to 20 atoms can be mentioned.
  • the ring formed by combining R 22 and R 23 in the general formulas (a), (b), (c) and (d) includes a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, A cyclohexadiene ring, a benzene ring, and the like are included.
  • M in the general formula (I) is an unsubstituted carbon atom because the resulting composition has excellent adhesion to the substrate as well as adhesion after a moist heat resistance test or a heat resistance test.
  • An alkylene group of numbers 1 to 8, or a group represented by the general formula (b) or (c) is preferred.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 32 , R 33 and R 34 in the group represented by the general formula (b) is easy, and the resulting composition is useful for substrates. Since the adhesion is further excellent, each independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S- It is preferably a group having a number of 1 to 20, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 31 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, since the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate and is easy to synthesize. 20 aryl groups are more preferred, and phenyl groups are particularly preferred.
  • R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 40 , R 41 and R 42 in the group represented by the general formula (c) are each independently a hydrogen atom, It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 1 to 20 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, and a hydrogen atom or a number of carbon atoms A hydrocarbon group of 1 to 20 is more preferred, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms is even more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 39 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, since the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate and is easy to synthesize.
  • An aryl group of 6 to 20 is more preferred, and a phenyl group is particularly preferred.
  • X 3 in the general formula (II) is a group having a -CO- structure, -CO-, -COO-, -OCO, since the resulting composition has excellent adhesion to the substrate. It is preferably - or -CONR 13 -, more preferably -CONR 13 -, and particularly preferably -CONR 13 - and R 13 is a hydrogen atom.
  • X 1 in the general formula (II) is a group having an oxygen atom, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 13 CO- or -CONR 13 - is preferred, and -O- is particularly preferred.
  • X 2 is a group having 2 to 8 carbon atoms in which the methylene group in the alkylene group is substituted with an -O- group, or a single bond, since the resulting composition has better adhesion to the substrate.
  • X 4 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, since the resulting composition has better adhesion to the substrate, and an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms. Group hydrocarbon groups are more preferred.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a linear alkylene group having 2 to 8 carbon atoms groups are particularly preferred.
  • a is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 3. This is because, when a is within the above range, the obtained composition has more excellent adhesion to the substrate.
  • b in the general formula (II) is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0. This is because when b is within the above range, the resulting composition will have more excellent adhesion to the substrate. It is preferable that a and b in the general formula (II) are 3 and b is 0, because the obtained composition has better adhesion to the substrate.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, so that the resulting composition has better adhesion to the substrate. is particularly preferred.
  • the compound (A) used in the present invention has a plurality of groups represented by the general formula (II) because the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate, and the general formula (II) ) is more preferable, and it is particularly preferable to have two groups represented by the general formula (II) because of ease of synthesis.
  • R 3 and R 8 are a group represented by the general formula (II), so that the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate. , is preferred because it is easy to synthesize, and it is particularly preferred that R 3 and R 8 in the general formula (I) are the groups represented by the general formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are groups other than the group represented by general formula (II), It is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a group having 1 to 40 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, a hydrogen atom or More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 3 and R 8 are groups represented by the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are A hydrogen atom is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound (A) include the following compounds A-1 to A-8.
  • the content of the compound (A) in the composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass in the solid content of the composition because the composition has excellent adhesion to the substrate, It is more preferably 0.5 to 3.0% by mass.
  • the solid content refers to components other than the solvent described later in the composition.
  • Ethylenically unsaturated compound (B) The ethylenically unsaturated compound (B) used in the composition is a compound having an ethylenically unsaturated bond (excluding compound (A)).
  • ethylenically unsaturated compounds (B) include aromatic ethylenically unsaturated compounds having an aromatic ring and aliphatic ethylenically unsaturated compounds having no aromatic ring.
  • the composition of the present invention preferably contains an aromatic ethylenically unsaturated compound because the resulting cured product has excellent adhesion to the substrate, and the aromatic ethylenically unsaturated compound and the aliphatic ethylene
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is an ethylenically unsaturated compound (B) having a carboxy group, it is preferable because a composition having excellent alkali developability can be obtained.
  • the aromatic ethylenically unsaturated compound is an unsaturated compound having a structure in which an unsaturated monobasic acid is added to an epoxy compound represented by the following general formula (IV), or the following general formula (IV)
  • the resulting composition is an unsaturated compound having a structure in which an unsaturated monobasic acid is added to an epoxy compound represented by an unsaturated compound having a structure in which a polybasic acid anhydride is added. It is preferable because it becomes more excellent in adhesion to.
  • R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in a hydrocarbon group represents a group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom substituted with -O-, n is a number from 0 to 10, When n is other than 0, multiple R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 and Z may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (IV) include the groups exemplified as the hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I).
  • Examples of the halogen atom in the general formula (IV) include the atoms exemplified as the halogen atoms in the general formula (I).
  • the unsaturated monobasic acid means an acid that has an unsaturated bond in its structure and has one hydrogen atom per molecule that can be ionized to form a hydrogen ion.
  • the polybasic acid anhydride means a polybasic acid anhydride having a plurality of hydrogen atoms per molecule that can be ionized to form hydrogen ions.
  • the reaction molar ratio between the epoxy compound represented by the general formula (IV) and the unsaturated monobasic acid is 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound represented by the general formula (IV). It is preferable that the amount of carboxyl groups in the basic acid is 0.1 to 1.0 mol for excellent developability. Further, the reaction molar ratio between the unsaturated compound having a structure in which an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy compound represented by the general formula (IV) and the polybasic acid anhydride is 1 hydroxyl group of the unsaturated compound. It is preferable that the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.0 mol per mol.
  • the reaction of the epoxy compound represented by the general formula (IV) with the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be carried out according to a conventional method.
  • Z in the general formula (IV) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a methylene group in the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms substituted with -O- or -S- is preferably a divalent group, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a 6 to 40 carbon atoms More preferably, it is an aromatic hydrocarbon ring-containing group.
  • the resulting composition has good adhesion to the substrate, as well as a wet heat resistance test or a heat resistance test. Since adhesion is also excellent, it is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms. is particularly preferably a branched alkylene group.
  • the resulting composition has good adhesion to the substrate, and also has a wet heat resistance test or a heat resistance test. It is preferably an arylalkylene group having 7 to 40 carbon atoms, and more preferably an arylalkylene group having a condensed ring structure and having 7 to 40 carbon atoms, because it also provides excellent adhesion afterward.
  • An arylalkylene group having a condensed ring structure having 9 to 20 carbon atoms is particularly preferred.
  • the group represented by the general formula (a) is preferable as the group that does not have a condensed ring structure.
  • the group having a condensed ring structure is preferably a group having 2 to 5 ring structures, more preferably a group having 2 or 3 ring structures, and the following general formulas (b) and (c ) or (d), and particularly preferably a group represented by the following general formula (b) or (c). This is because the obtained composition has excellent adhesion to the substrate.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 32 , R 33 and R 34 in the group represented by the general formula (b) is easy, and the resulting composition is useful for substrates. Since the adhesion is further excellent, each independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S- It is preferably a group having a number of 1 to 20, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 31 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, since the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate and is easy to synthesize. 20 aryl groups are preferred, and phenyl groups are particularly preferred.
  • R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 40 , R 41 and R 42 in the group represented by the general formula (c) are each independently a hydrogen atom, It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 1 to 20 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -S-, and a hydrogen atom or a number of carbon atoms Hydrocarbon groups of 1 to 20 are more preferred, hydrogen atoms or hydrocarbon groups of 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and hydrogen atoms are particularly preferred.
  • R 39 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, since the obtained composition has further excellent adhesion to the substrate and is easy to synthesize.
  • An aryl group of 6 to 20 is preferred, and a phenyl group is particularly preferred.
  • R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 in the general formula (IV) are each independently a hydrogen atom and a carbon atom.
  • Hydrocarbon groups of number 1 to 20 or groups having 1 to 20 carbon atoms in which methylene groups in the hydrocarbon groups are substituted with -O- or -S- are preferred, and hydrogen atoms or 1 to 20 carbon atoms It is more preferably a hydrocarbon group of 20 atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the resulting composition exhibits excellent adhesion to substrates and also adhesion after a moist heat resistance test or a heat resistance test. from the following compounds IV-1 to IV-7.
  • Examples of the aliphatic ethylenically unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, t-methacrylate Butyl, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythrito
  • an aliphatic ethylenically unsaturated compound having an acrylate group is preferable due to its high reactivity, and an aliphatic ethylenically unsaturated compound having multiple acrylate groups is preferable due to its high chemical resistance. Especially preferred.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (B) in the composition is preferably 5-80% by mass, more preferably 15-70% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a composition in which the content of the ethylenically unsaturated compound (B) is within the above range is a composition having excellent curability.
  • the content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a composition in which the content of the aromatic ethylenically unsaturated compound (B) is within the above range is a composition having excellent curability.
  • the content thereof is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a composition in which the content of the aliphatic ethylenically unsaturated compound (B) is within the above range is a composition having excellent curability.
  • the content of the aliphatic ethylenically unsaturated compound is 10 to 90% by mass relative to the aromatic ethylenically unsaturated compound. is preferred, and 20 to 70% by mass is more preferred.
  • a composition in which the content of the aliphatic ethylenically unsaturated compound (B) is within the above range is a composition having excellent curability.
  • Polymerization initiator (C) used in the composition may be an initiator used for polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include radical polymerization initiators.
  • radical polymerization initiator a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating can be used, and conventionally known compounds can be used.
  • Examples of preferred photoradical polymerization initiators include ketone compounds such as acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and oxime ester compounds.
  • photoradical polymerization initiators are preferred because of their high sensitivity, and among photopolymerization initiators, oxime ester compounds are preferred.
  • Acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl-2- Methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone , 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)- Butanone-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether
  • Benzyl-based compounds include benzyl and the like.
  • Benzophenone-based compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like.
  • Thioxanthone-based compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of oxime ester compounds include compounds having a group represented by the following general formula (V). It is preferable to use a compound having a group represented by the general formula (V) as the polymerization initiator (C) because the sensitivity of the composition is increased.
  • R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a methylene group in the hydrocarbon group is >
  • a group with 1 to 40 carbon atoms substituted by a divalent group selected from, a heterocyclic group with 2 to 10 carbon atoms, a group with 3 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring, or a heterocyclic ring represents a group having 3 to 20 carbon atoms substituted with a divalent group selected from the following ⁇ group B> for the methylene group in the containing group, ⁇ Group B> includes -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 63 -, -NR 63 CO-, -S-, -CS-, -SO 2 -, -SCO-, -COS-, -OCS- and
  • Examples of the halogen atom in the general formula (V) include the atoms exemplified as the halogen atoms in the general formula (I).
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (V) include the groups exemplified as the hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I).
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (V) include the groups exemplified as the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (II).
  • Examples of the heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (V) include the groups exemplified as the heterocyclic ring-containing groups having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (II). mentioned.
  • the compounds represented by the following general formula (VI) have particularly high sensitivity and are therefore preferably used in the polymerizable composition of the present invention.
  • R 71 and R 72 are each independently a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a group having 1 to 40 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with —O—, carbon represents a heterocyclic group having 2 to 10 atoms or a heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms, L represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR73R74 , CO, NR75 or PR76 ; R 73 to R 76 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a group having 1 to 40 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group is substituted with —O—, a carbon represents a heterocyclic group having 2 to 10 atoms or a group
  • Examples of the halogen atom in the general formula (VI) include the atoms exemplified as the halogen atoms in the general formula (I).
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (VI) include the groups exemplified as the hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms in the general formula (I).
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (VI) include the groups exemplified as the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (II).
  • Examples of the heterocyclic ring-containing group having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (VI) include the groups exemplified as the heterocyclic ring-containing groups having 3 to 20 carbon atoms in the general formula (II). mentioned.
  • radical polymerization initiators include phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(pyr-1 -yl)] and titanocene compounds such as titanium.
  • radical polymerization initiators include Adeka Optomer N-1414, N-1717, N-1919, Adeka Arkles NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA); , IRGACURE OXE 02, IRGACURE784 (manufactured by BASF); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309, TR-PBG-314 (manufactured by Tronly);
  • thermal radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(methyl isobutyrate), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1, Azo initiators such as 1′-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane); benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, di(4-t-butylcyclohexyl ) peroxide initiators such as peroxydicarbonate, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.
  • the said radical polymerization initiator can be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator (C) in the composition is preferably 0.1 to 10% by mass in the solid content of the composition, because the composition has excellent curability, and is preferably 2 to 7 mass. % is more preferred.
  • the light source for curing the composition may be one capable of irradiating light having a wavelength of 300 to 450 nm.
  • the light source for curing the composition may be one capable of irradiating light having a wavelength of 300 to 450 nm.
  • Colorant (D) may further contain a coloring agent (D).
  • Colorants (D) include pigments and dyes.
  • an inorganic coloring material or an organic coloring material can be used, respectively (however, those classified into the above compounds (A), ethylenically unsaturated compounds (B), and polymerization initiators (C) except for). These can be used alone or in combination of two or more.
  • pigment means a general solvent-insoluble coloring agent, and includes inorganic or organic coloring materials that are insoluble in solvents, and lakes of inorganic or organic dyes.
  • the pigment examples include carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black, the carbon black prepared or coated with an epoxy resin, and the carbon black. Dispersed in a resin in advance in a solvent and coated with a resin of 20 to 200 mg / g, carbon black subjected to an acid or alkaline surface treatment, an average particle size of 8 nm or more and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g or less.
  • pigments can also be used as the pigments. , 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223 , 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; , 65 and 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110 , 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 and 185; pigment blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62,
  • the dyes include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, and anthanthrone. compounds, perinone compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, metal complex compounds of cyanine dyes, and the like.
  • the content of the coloring agent (D) in the composition is preferably from 30 to 70% by mass in the solid content of the composition because the cured product of the composition has high light-shielding properties. % by mass is more preferred.
  • the composition of the invention may further contain a thiol compound.
  • the thiol compound (E) is a compound having a thiol group and not classified into the compound (A), the ethylenically unsaturated compound (B), the polymerization initiator (C), and the colorant (D).
  • a composition containing a thiol compound (E) is preferable because it has excellent adhesion.
  • Thiol compounds include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N-(2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N-(2-mercaptoethyl)carbamoyl]propionic acid, 3-[N-(2-mercaptoethyl)amino]propionic acid, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercapto Propanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl(4-methylthio)phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2- butanol, mercaptophenol,
  • the content of the thiol compound (E) in the polymerization composition is 0.1 to 5.0% by mass in the solid content of the composition, so that the composition has excellent adhesion to the substrate. It is preferably 0.1 to 2.0 mass %, more preferably 0.1 to 2.0 mass %.
  • Epoxy compound (F) The composition of the invention may further contain an epoxy compound.
  • the epoxy compound may be a monofunctional epoxy compound or a polyfunctional epoxy compound.
  • a composition containing an epoxy compound is preferable because the curability is improved and a cured product having excellent chemical resistance can be obtained, and it is particularly preferable to contain a polyfunctional epoxy compound because the above effects are remarkable.
  • Monofunctional epoxy compounds include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether.
  • Ether octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxyglycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methylcres
  • polyfunctional epoxy compound a compound selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers is preferable because a composition with better properties can be obtained.
  • a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used as the bisphenol type epoxy compound.
  • glycidyl ethers examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether , 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri(glycidyloxymethyl)propane, 1,1,1-tri(glycidyloxymethyl)ethane, 1,1,1-tri(
  • polyfunctional epoxy compounds include novolac epoxy compounds such as phenol novolak epoxy compounds, biphenyl novolak epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, and dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxy Alicyclic epoxy compounds such as cyclohexane; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N,N-diglycidyl Glycidylamines such as ani
  • the content of the epoxy compound in the composition is preferably 0.1 to 10% by mass in the composition because the cured product of the composition has high light-shielding properties, and is preferably 1 to 5% by mass. is more preferable.
  • the content of the epoxy compound (F) in the composition is preferably 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (B). Especially preferred. This is because when the content of the epoxy compound is within the above range, the cured product has excellent chemical resistance.
  • composition of the present invention may further contain a surfactant and a silane coupling agent other than compound (A).
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkylsulfonates and alkyl sulfates; higher amines; Cationic surfactants such as halide salts and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and fatty acid monoglycerides; Amphoteric surfactants; Silicone surfactants agents and the like.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkylsulfonates and alkyl sulfates; higher amines
  • Cationic surfactants such as
  • silane coupling agents examples include various silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Among them, KBE-9007, KBM-502 and KBE-403, etc., having an isocyanate group, a methacryloyl group, or an epoxy group. Silane coupling agents are preferred.
  • the composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent is liquid at 1 atm and 25° C., and the above-mentioned compound (A), ethylenically unsaturated compound (B), polymerization initiator (C), colorant (D), thiol compound (E ), epoxy compound (F), and components not classified as other components.
  • Any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse each of the above components, and specific examples include methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone.
  • Ketone solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate , n-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and ester solvents such as texanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methanol, ethanol, iso - or n-propanol, iso- or n-butanol and alcohol solvents such as amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol
  • ketone-based solvents, ester-based solvents, ether ester-based solvents, etc. particularly cyclohexanone, 3-methoxybutyl acetate, dimethyl succinate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are used as compound (A), an ethylenically unsaturated compound. It is preferable because the solubility of (B) and the polymerization initiator (C) is good.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. When the content of the solvent is within the above range, it is preferable because the composition does not involve aggregation of the colorant and has excellent storage stability.
  • compositions of the present invention and its cured product can be used in curable paints, varnishes, curable adhesives, printed circuit boards, display devices (specifically, color televisions, PC monitors, personal digital assistants, digital cameras, etc.). color liquid crystal display panel) color filter; CCD image sensor color filter; touch panel, electroluminescence display device, plasma display panel and organic EL display device black barrier), powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, gel coat, Photoresists for electronics, electroplating resists, etching resists, solder resists, insulating films, black matrices and resists for forming structures in the manufacturing process of LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, solders Resists, magnetic recording materials, micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, screen printing stencils, materials for producing three-dimensional objects by stereolithography , holographic recording materials, image recording materials, fine electronic circuits, decoloring agents
  • the cured product of the present invention is a cured product of the composition described above.
  • the cured product of the present invention has excellent adhesion to the substrate.
  • the manufacturing method of the present invention has a step of curing the composition described above.
  • Curing step The method of curing the composition in the curing step of the present invention includes commonly used methods, for example, a method of irradiating the composition with light, and a method of heating the composition. methods and the like.
  • the composition can be cured by a method of generating radicals from a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator (C) is a photoradical polymerization initiator
  • the method is preferably a method of irradiating the composition with light
  • the polymerization initiator is a thermal radical polymerization initiator
  • the method is , preferably a method of heating the composition.
  • the polymerizable composition contains a photoradical polymerization initiator as the polymerization initiator (C), it can be cured by initiating polymerization of the ethylenically unsaturated compound (B) by light irradiation.
  • Light sources used for curing include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, mercury vapor arc lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, and excimer lamps.
  • germicidal lamps germicidal lamps, light-emitting diodes, CRT light sources, etc., electromagnetic wave energy having a wavelength of 200 nm to 700 nm, and high-energy rays such as electron beams, X-rays, and radiation.
  • high pressure mercury lamps, mercury vapor arc lamps, carbon arc lamps, xenon arc lamps and the like are preferred.
  • the composition contains a thermal radical polymerization initiator as the polymerization initiator (C), it can be cured by heating to initiate polymerization of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the composition can be cured by heating at a temperature of, for example, about 80 to 120° C. to initiate polymerization.
  • the method of curing is a method of irradiating the composition with light, that is, the step of curing includes the step of irradiating the composition with light.
  • the curing step preferably includes a heating step after the light irradiation step.
  • the heating temperature is preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower, and particularly preferably 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the method for producing a cured product of the present invention may optionally include other steps in addition to the step of curing.
  • the other steps include, after the curing step, a developing step to obtain a patterned cured product by removing unpolymerized portions in the coating film of the composition, and heat-treating the composition before the curing step.
  • a pre-baking step of removing the solvent in the composition by means of a heat treatment, a step of forming a coating film of the composition before the curing step, and the like can be mentioned.
  • a cross-linking agent or the like a reaction step with each agent may be included in addition to the above steps. Curing conditions may be appropriately set according to the components used.
  • the color filter of the invention contains the cured product of the invention.
  • the cured product of the present invention it is preferable to use the cured product of the present invention as a black matrix because it provides a color filter having excellent resistance to moisture and heat. It is believed that by using the cured product of the present invention, a cured product with excellent moisture and heat resistance can be obtained through the reaction between the silane coupling agent and the hydroxyl groups on the substrate surface.
  • the composition can be used as a color filter material by containing a coloring agent (D).
  • a coloring agent D
  • a black pigment it can be suitably used for the purpose of forming a black matrix of a color filter.
  • the black matrix is obtained by (1) forming a coating film of the composition (particularly, a colored alkali-developable photosensitive composition) on a substrate, and (2) applying a mask having a predetermined pattern on the coating film. It is preferably formed by the steps of irradiating actinic light, (3) developing the exposed film with a developer (especially alkaline developer), and (4) heating the developed film.
  • the composition is also useful as a coloring composition for an ink-jet system or a transfer system that does not require a development step.
  • a color filter used for a liquid crystal display panel or the like can be manufactured by repeating the above steps (1) to (4) using a colored composition to form a three-color pattern of RGB.
  • the composition can be coated on substrates such as soda glass, quartz glass, semiconductor substrates, metals, paper and plastics by known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various types of printing and dipping.
  • a coating can be formed thereon.
  • a coating film is formed on a base material such as a film, it can be transferred onto another base material, and the method is not limited.
  • Carbon black dispersion No. Production of Carbon Black No. 1 obtained in Production Example 1. 1 25 g, 2 g of urethane dispersant BYK-167 (manufactured by BYK-Chemie Japan), 6.6 g of ethylenically unsaturated compound B-1 solution produced in Production Example 4, and a solid content of 30% by mass. PGMEA was mixed and added so that the carbon black dispersion No. got 1.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Each component was mixed according to the formulation in Table 1 to obtain compositions of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7. Also, the resulting composition was evaluated for adhesion to a glass substrate. Table 1 shows the results. Numerical values in the table represent parts by mass, and symbols in the table represent the following components.
  • A-1 Compound A-1 (62.6 wt% PGMEA solution)
  • A-2 Compound A-2 (41.3% by mass of cyclohexanone solution)
  • A-3 Compound A-3
  • A-4 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • A-5 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • A-6 silane compound
  • A-6 A-7 Polyfunctional epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-981S)
  • A-8 Polyfunctional epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • B-1 Ethylenically unsaturated compound B-1 solution (45 wt% PGMEA solution)
  • B-2 dipentaerythritol hexaacrylate
  • C-1 photoinitiator
  • D-1 Carbon black dispersion No. 1 (30 wt% PGMEA dispersion)
  • E-1 Thiol compound
  • E-1 Epoxy compound
  • G-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated (500 rpm, 10 seconds) on glass substrates, dried, and then pre-baked at 100° C. for 100 seconds. After exposure at 40 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, the substrate was baked at 230° C. for 30 minutes to form a cured product layer of the composition on a glass substrate to prepare a substrate for evaluation.
  • thermosetting adhesive (sealing agent: XN-21S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to the glass substrate in an area of 6 mm ⁇ 3.5 mm, and the glass substrate was bonded to the evaluation substrate to cure the adhesive.
  • a humidity and heat resistance test was carried out by placing the bonded substrates in a high-temperature and high-humidity apparatus under the conditions of 120° C., 2 atm, and 100% relative humidity for 5 hours. After that, a 3-point support bending test was performed using EZ-Graph manufactured by Shimadzu Corporation to measure the adhesion strength. The adhesion was evaluated by relative adhesion strength (%) after the humidity and heat resistance test to the adhesion strength of the evaluation substrate before the humidity and heat resistance test.
  • the substrate for evaluation was allowed to stand in a high-temperature and high-humidity apparatus under the conditions of 120° C., 2 atm, and 100% relative humidity for 5 hours. After that, according to JIS K5600-5-6, 100 squares of 1 mm 2 were formed on the cured product layer with a cutter. A polyimide tape 5413 (manufactured by 3M) was adhered thereon, and the rate of peeling of the cured product layer was observed. A was given when it was not peeled off at all, B was given when it was partially removed, and C was given when it was completely removed.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention had good adhesion after the heat and humidity resistance test.

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Abstract

本発明の目的は、基材との密着性に優れた組成物を提供することにある。　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物である。式（Ｉ）中、Ｍは直接結合又は炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基等を表し、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素原子数１～４０の炭化水素基等、又は一般式（ＩＩ）で表される基を表し、Ｒ１～Ｒ１０のうち１つ以上は一般式（ＩＩ）で表される基を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１～４０の炭化水素基等を表し、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１～３の数である。

Description

組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カラーフィルタ及び化合物
　本発明は、組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カラーフィルタ及びそれらに用いる化合物に関する。
　感光性樹脂組成物は光硬化性の樹脂組成物であり、代表的な組成としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有するものが挙げられる。この感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。
　特に顔料としてカーボンブラックを用いた着色感光性樹脂組成物は、表示コントラストや発色効果を高めるためにカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの着色層間の境界部分に設けられたブラックマトリックスとして有用である。
　特許文献１には、ブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有する、所望のパターンを形成可能であり基材との密着性に優れる感光性組成物が記載されている。また特許文献２には、イソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させたブロックイソシアネートシラン化合物、重合性化合物及び重合開始剤を含有する、保存安定性に優れ、且つブラックマトリックスに求められる水準の遮光性及び高接着性を有する得られる硬化物が得られる組成物が記載されている。
国際公開第２０１３／１８７２０９号 特開２０１９－１８３０２０号公報
　本発明は、基材との密着性に優れた組成物を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するシランカップリング剤を用いることで基材との密着性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
　Ｒ１とＲ１０は、直接又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－を表し、
　Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の基を表し、
　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－であり、
　Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
　ａは１～３の数であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１１は、同一でも異なってもよく、
　ｂは０～２の数であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ１２は、同一でも異なってもよく、
　ａ＋ｂ＝３であり、
　＊は結合手を意味する。）
　本発明によれば、基材との密着性に優れた組成物を提供することができる。
Ａ．組成物
　本発明の組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。
１．化合物（Ａ）
　前記組成物に用いる化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
　Ｒ１とＲ１０は、直接又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－を表し、
　Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、炭素原子数２～１０の２価の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の２価の基又は複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の２価の基を表し、
　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－であり、
　Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
　ａは１～３の数であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１１は、同一でも異なってもよく、
　ｂは０～２の数であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ１２は、同一でも異なってもよく、
　ａ＋ｂ＝３であり、
　＊は結合手を意味する。）
　本発明において炭化水素基とは、炭素原子及び水素原子からなる基である。
　前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基としては、炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。
　前記炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素環及び複素環を含まない炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基中の水素原子が置換基に置換された構造の基である。
　無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。また、置換基を有する炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子が置換基に置換された構造の炭素原子数１～４０の基であり、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。
　前記炭素原子数１～４０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル及びオクタデシル等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル及びイソノニル等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～４０のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、ビニル、アリル、２－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル及び５－ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、２－ブテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
　前記炭素原子数３～４０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子がアルキル基に置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。飽和単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、前記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子が、アルキル基に置換された基としては、ボルニル等が挙げられる。
　前記炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基に置換された炭素原子数４～２０の基である。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環であるシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環であるシクロアルキルアルキル基としては、３－アダマンチルプロピル及び３－デカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　前記炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子が置換基に置換された構造の基である。
　無置換の炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基としては、炭素原子数６～４０のアリール基及び炭素原子数７～４０のアリールアルキル基等が挙げられる。また、置換基を有する炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基は、無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子が置換基に置換された構造の炭素原子数６～４０の基であり、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基又はイソシアネート基等が挙げられる。
　炭素原子数６～４０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
　単環構造のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及び２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、２－フルオレニル及び２－インデノフルオレニル等が挙げられる。
　２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基は、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
　２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
　２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、ビフェニル、ジフェニルスルフィド及びベンゾイルフェニル等が挙げられる。
　炭素原子数７～４０のアリールアルキル基は、アルキル基中の水素原子がアリール基に置換された基である。また、シクロアルキル基にアリール基が縮合した縮合環構造の基もアリールアルキル基に含める。炭素原子数７～４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等の縮合環構造ではないアリールアルキル基、並びに９－フルオレニル、１－インデニル、１－インダニル及び２－インダニル等の縮合環構造のアリールアルキル基が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中の２価の炭素原子数１～４０の炭化水素基は、前記炭素原子数１～４０の炭化水素基から水素原子を１つ除いた基である。２価の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４０のアルキレン基、炭素原子数２～４０のアルケニレン基、炭素原子数３～４０のシクロアルキレン基及び炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキレン基等が挙げられる。２価の炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基としては、炭素原子数６～４０のアリーレン基及び炭素原子数７～４０のアリールアルキレン基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ１０が、直接又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して形成する環としては、シクロペンタジエン環、フラン環、チオフェン環、シクロヘキサジエン環、ピラン環及びチオピラン環等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数１～８のアルキル基としては、前記炭素原子数１～４０のアルキル基のうち、炭素原子数が１～８であるものが挙げられる。
　本発明において複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基である。
　前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数２～１０の複素環基としては、ピリジル、キノリル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロピラニル、メチルチオフェニル、ヘキシルチオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリミジニ、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、チアゾリル、イソチアゾリ、オキサゾリル、イソオキサゾリル及びモルホルニル等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数２～１０の２価の複素環基としては、前記炭素原子数２～１０の複素環基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　前記複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。
　本発明において「複素環を含有する基」とは、炭化水素基中の水素原子が複素環基に置換された構造の基である。
　前記一般式（ＩＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基における複素環基としては、前記炭素原子数２～１０の複素環基として例示した基が挙げられる。炭化水素基としては、前記炭素原子数１～４０の炭化水素基が挙げられる。
　複素環を含有する基は、芳香族炭化水素環含有基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。
　また、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基の「炭素原子数３～２０」は、基全体の炭素原子数である。
　前記一般式（ＩＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の２価の基としては、前記複素環を含有する炭素原子数３～２０の基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　本発明において、基中のメチレン基が特定の２価の基に置換された基とは、例えば、該２価の基が－Ｏ－である場合、基中に－ＣＨ２Ｏ－の構造を含む基であることを意味する。また、前記２価の基が隣り合う構造を有しない。
　本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基に置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、前記炭素原子数１～４０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～４０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
　また、本発明において、基中のメチレン基が２価の基に置き換えられた基の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、アルキル基中のメチレン基が２価の基に置換された炭素原子数１～４０の基の場合、炭素原子数１～４０とは、アルキル基中のメチレン基が２価の基に置換された後の基の炭素原子数を指し、置換される前の基の炭素原子数を指すのではない。
　前記一般式（Ｉ）中のＭは、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基であることが好ましく、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１～４０脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基であることが更に好ましい。得られる組成物が基材への密着性に優れるものとなるからである。
　前記一般式（Ｉ）中のＭで表される炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基については、炭素原子数１～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～２０の分岐のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～８の分岐のアルキレン基であることが特に好ましい。得られる組成物が基材への密着性に優れるものとなるからである。
　前記一般式（Ｉ）中のＭで表される炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基については、炭素原子数７～４０のアリールアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数７～４０の縮合環構造のアリールアルキレン基であることがより好ましく、特に炭素原子数９～２０の縮合環構造のアリールアルキレン基であることが好ましい。得られる組成物が基材への密着性に優れるものとなるからである。
　炭素原子数７～４０のアリールアルキレン基のうち、縮合環構造ではない基としては、下記一般式（ａ）で表される基が好ましい。また、縮合環構造の基としては、２～５の環構造を有する基であることが好ましく、２又は３の環構造を有する基であることがより好ましく、下記一般式（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）で表される基であることが更に好ましく、下記一般式（ｂ）又は（ｃ）で表される基であることが特に好ましい。得られる組成物が基材への密着性に優れるものとなることからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２１は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、複素環を含有する基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数３～２０の基又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４８とＲ４９及びＲ４９とＲ５０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
　＊は結合手を意味する。
　ただし、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基の合計の炭素原子数は、それぞれ４０以下である。）
　前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中の炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基として例示した基のうち、炭素原子数が１～２０であるものが挙げられる。
　前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中のハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子として例示した原子が挙げられる。
　前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中の炭素原子数２～１０の複素環基としては、前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数２～１０の複素環基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、前記一般式（ＩＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）中のＲ２２とＲ２３等が互いに結合して形成する環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環及びベンゼン環等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＭは、得られる組成物が基材への密着性に加えて、耐湿熱性試験又は耐熱試験後の密着性にも優れるものとなることから、無置換の炭素原子数１～８のアルキレン基、又は前記一般式（ｂ）若しくは（ｃ）で表される基であることが好ましい。
　前記一般式（ｂ）で表される基中のＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、合成が簡便であり、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ３１は、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなり、合成も容易であることから、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基であることがより好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
　前記一般式（ｃ）で表される基中のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、合成が簡便であることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　また、Ｒ３９は、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなり、合成も容易であることから、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基であることがより好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中のＸ３は、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなることから、－ＣＯ－構造を有する基である－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＮＲ１３－であることが好ましく、－ＣＯＮＲ１３－であることがより好ましく、－ＣＯＮＲ１３－であり、かつＲ１３が水素原子であることが特に好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中のＸ１は、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなることから、酸素原子を有する基である－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３ＣＯ－又は－ＣＯＮＲ１３－であることが好ましく、－Ｏ－であることが特に好ましい。
　Ｘ２は、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなることから、アルキレン基中のメチレン基が－Ｏ－基に置換された炭素原子数２～８の基又は単結合であることが好ましく、特に－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１～４－であることが好ましい。
　Ｘ４は、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなることから、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基の中でも炭素原子数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～８の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中のａは、１～３であることが好ましく、２～３がより好ましく、３が特に好ましい。ａが上記の範囲である場合、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなるからである。
　前記一般式（ＩＩ）中のｂは、０～２であることが好ましく、０～１がより好ましく、０が特に好ましい。ｂが上記の範囲である場合、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなるからである。
　前記一般式（ＩＩ）中のａ及びｂは、ａが３であり、ｂが０であることが、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなるため好ましい。
　また、Ｒ１１は、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなるため、炭素原子数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることが、特に好ましい。
　本発明に用いる化合物（Ａ）は、前記一般式（ＩＩ）で表される基を複数有することが、得られる組成物が基材への密着性に更に優れることから好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基を２～５つ有することがより好ましく、合成も容易であることから、前記一般式（ＩＩ）で表される基２つ有することが、特に好ましい。
　前記化合物（Ａ）は、前記Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方が、前記一般式（ＩＩ）で表される基であることが、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなり、合成も容易であることから好ましく、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ８が前記一般式（ＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、一般式（ＩＩ）で表される基以外の基である場合、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４０の炭化水素基であることがより好ましい。
　本発明においては、Ｒ３及びＲ８が前記一般式（ＩＩ）で表される基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であることが特に好ましい。
　前記化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ａ－１～Ａ－８が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　前記組成物における化合物（Ａ）の含有量は、前記組成物の固形分中に０．１～５．０質量％であることが、基材への密着性に優れる組成物となるため好ましく、０．５～３．０質量％であることがより好ましい。
　前記固形分とは、組成物中、後述する溶剤以外の成分のことを指す。
２．エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
　前記組成物に用いるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く）である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、芳香族環を有する芳香族エチレン性不飽和化合物と、芳香族環を有しない脂肪族エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　本発明の組成物は、芳香族エチレン性不飽和化合物を含有することが、得られる硬化物が基材への密着性により優れるものとなるため好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物及び脂肪族エチレン性不飽和化合物を含有することが、上記に加えて得られる硬化物が耐薬品性に優れることから特に好ましい。
　前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）である場合、優れたアルカリ現像性を有する組成物が得られることから好ましい。
　本発明においては、前記芳香族エチレン性不飽和化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸が付加した構造を有する不飽和化合物、又は下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸が付加した構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物が付加した構造を有する不飽和化合物であることが、得られる組成物が基材への密着性により優れるものとなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｚは直接結合、炭素原子数１～２０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
　Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－に置換された炭素原子数１～４０の基又はハロゲン原子を表し、
　ｎは０～１０の数であり、
　ｎが０以外の場合、複数存在するＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＺは、同一でも異なってもよい。）
　前記一般式（ＩＶ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ＩＶ）中のハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子として例示した原子が挙げられる。
　前記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個持つ酸を意味する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等のカルボン酸を有する化合物が挙げられる。
　前記多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり複数個持つ多塩基酸の酸無水物を意味する。具体的には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等のカルボン酸を有する化合物が挙げられる。
　前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物と前記不飽和一塩基酸との反応モル比は、前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、前記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０モルであることが現像性に優れることから好ましい。また、前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸が付加した構造を有する不飽和化合物と前記多塩基酸無水物との反応モル比は、前記不飽和化合物の水酸基１モルに対し、前記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０モルであることが好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物と、前記不飽和一塩基酸及び前記多塩基酸無水物との反応は、常法に従って行うことができる。
　前記一般式（ＩＶ）中のＺは、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基であることが好ましく、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１～４０脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素環含有基であることが更に好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）中のＺで表される炭素原子数１～４０脂肪族炭化水素基については、得られる組成物が基材への密着性に加えて、耐湿熱性試験又は耐熱試験後の密着性にも優れるものとなることから、炭素原子数１～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～２０の分岐のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１～８の分岐のアルキレン基であることが特に好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）中のＺで表される炭素原子数６～４０芳香族炭化水素環含有基については、得られる組成物が基材への密着性に加えて、耐湿熱性試験又は耐熱試験後の密着性にも優れるものとなることから、炭素原子数７～４０のアリールアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数７～４０の縮合環構造のアリールアルキレン基であることがより好ましく、特に炭素原子数９～２０の縮合環構造のアリールアルキレン基であることが好ましい。
　炭素原子数７～４０のアリールアルキレン基のうち、縮合環構造ではない基としては、前記一般式（ａ）で表される基が好ましい。また、縮合環構造の基としては、２～５の環構造を有する基であることが好ましく、２又は３の環構造を有する基であることがより好ましく、下記一般式（ｂ）、（ｃ）若しくは（ｄ）で表される基であることが更に好ましく、下記一般式（ｂ）又は（ｃ）で表される基であることが特に好ましい。得られる組成物が基材への密着性に優れるものとなることからである。
　前記一般式（ｂ）で表される基中のＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、合成が簡便であり、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ３１は、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなり、合成も容易であることから、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基であることが好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
　前記一般式（ｃ）で表される基中のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、合成が簡便であることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　また、Ｒ３９は、得られる組成物が基材への密着性に更に優れるものとなり、合成も容易であることから、炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基であることが好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、合成が容易であることから、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、得られる組成物が基材への密着性に加えて、耐湿熱性試験又は耐熱試験後の密着性にも優れるものとなることから、以下の化合物ＩＶ－１～ＩＶ－７が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中のｎは０～１０の数である。）
　前記脂肪族エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－Ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。脂肪族エチレン性不飽和化合物の中でも、反応性が高いことからアクリレート基を有する脂肪族エチレン性不飽和化合物が好ましく、耐薬品性が高いことからアクリレート基を複数有する脂肪族エチレン性不飽和化合物が特に好ましい。
　前記組成物におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、前記組成物の固形分中に５～８０質量％であることが、好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲である組成物は、硬化性に優れる組成物となる。
　芳香族エチレン性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、前記組成物の固形分中に５～５０質量％であることが、好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。芳香族エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲である組成物は、硬化性に優れる組成物となる。
　脂肪族エチレン性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、前記組成物の固形分中に１～５０質量％であることが、好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。脂肪族エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲である組成物は、硬化性に優れる組成物となる。
　芳香族エチレン性不飽和化合物及び脂肪族エチレン性不飽和化合物の両者を含む場合、脂肪族エチレン性不飽和化合物の含有量は、芳香族エチレン性不飽和化合物に対して１０～９０質量％であることが、好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。肪族エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲である組成物は、硬化性に優れる組成物となる。
３．重合開始剤（Ｃ）
　前記組成物に用いる重合開始剤（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合に用いられる開始剤であればよく、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を用いることができ、従来既知の化合物を用いることが可能である。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、オキシムエステル系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
　重合開始剤（Ｃ）としては、感度が高いことから光ラジカル重合開始剤が好ましく、光重合開始剤の中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
　アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリーブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリーブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物が挙げられる。重合開始剤（Ｃ）として前記一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物を用いることが、組成物の感度が高くなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は、複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の基を表し、
　＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ６３－、－ＮＲ６３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－及び－ＣＳＯ－であり、
　Ｒ６３は、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の炭化水素基を表し、
　ｍは０又は１を表し、
　＊は結合手を意味する。）
　前記一般式（Ｖ）中のハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子として例示した原子が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）中の炭素原子数２～１０の複素環基としては、前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数２～１０の複素環基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、前記一般式（ＩＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物の中でも下記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明の重合性組成物に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２及びｍは、それぞれ一般式（Ｖ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びｍと同じであり、
　Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
　Ｌは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ７３Ｒ７４、ＣＯ、ＮＲ７５又はＰＲ７６を表し、
　Ｒ７３～Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、Ｒ７３～Ｒ７６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基に置換されていてもよく、
　Ｒ７１～Ｒ７６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
　ｃは、０～５の数を表し、
　ｄは、０～４の数を表す。）
　前記一般式（ＶＩ）中のハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子として例示した原子が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中の炭素原子数１～４０の炭化水素基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩ）中の炭素原子数２～１０の複素環基としては、前記一般式（ＩＩ）中の炭素原子数２～１０の複素環基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基としては、前記一般式（ＩＩ）中の複素環を含有する炭素原子数３～２０の基として例示した基が挙げられる。
　その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
　市販のラジカル重合開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９、ＴＲ－ＰＢＧ－３１４（Ｔｒｏｎｌｙ製）；等が挙げられる。
　前記熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記組成物の固形分中に０．１～１０質量％であることが、硬化性に優れる組成物となるため好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。
　また、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を用いる場合、前記組成物を硬化させる際の光源としては、波長３００～４５０ｎｍの光を照射可能なものを用いることができ、具体的には、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
４．着色剤（Ｄ）
　本発明の組成物は、更に着色剤（Ｄ）を含有してもよい。着色剤（Ｄ）としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる（ただし、上記、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）に分類されるものを除く）。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、一般的な溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、及び、無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
　前記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、前記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、前記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
　前記顔料の中でも、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましい。
　前記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
　前記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
　前記組成物における着色剤（Ｄ）の含有量は、前記組成物の固形分中に３０～７０質量％であることが、組成物の硬化物の遮光性が高くなることから好ましく、４０－６０質量％であることがより好ましい。
５．チオール化合物（Ｅ）
　本発明の組成物は、更にチオール化合物を含有してもよい。チオール化合物（Ｅ）は、チオール基を有し、上記、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）に分類されない化合物である。チオール化合物（Ｅ）を含有する組成物は、密着性により優れることから好ましい。
　チオール化合物としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート等の多官能チオール化合物が挙げられる。
　また、市販品としては、昭和電工製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１、ＴＰＭＢ等が挙げられる。
　前記重合組成物におけるチオール化合物（Ｅ）の含有量は、前記組成物の固形分中に０．１～５．０質量％であることが、基材への密着性に優れる組成物となるため好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましい。
６．エポキシ化合物（Ｆ）
　本発明の組成物は、更にエポキシ化合物を含有してもよい。エポキシ化合物は、単官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物であってもよい。
　エポキシ化合物を含有する組成物は、硬化性が向上し、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから好ましく、上記効果が顕著なことから多官能エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。
　単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル－２－プロペン酸エステル等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される化合物が、特性の一層良好な組成物を得ることができるので好ましい。
　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　前記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
　その他の多官能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられ、耐熱性に優れることからフェノールノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
　前記組成物におけるエポキシ化合物の含有量は、前記組成物中に０．１～１０質量％であることが、組成物の硬化物の遮光性が高くなることから好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
　前記組成物におけるエポキシ化合物（Ｆ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１～２０質量部であることが、好ましく、５～１５質量部であることが特に好ましい。エポキシ化合物の含有量が前記の範囲内である場合、硬化物が耐薬品性に優れるからである。
７．その他の成分
　本発明の組成物は、更に界面活性剤及び化合物（Ａ）以外の他のシランカップリング剤等を含有してもよい。
　前記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　前記他のシランカップリング剤としては、信越化学製の各種シランカップリング剤が挙げられ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２及びＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
８．溶剤
　本発明の組成物は、更に溶剤を含有してもよい。本発明において溶剤とは、１気圧、２５℃において液状であり、上述の化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、チオール化合物（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）及びその他の成分に分類されない成分である。溶剤は、前記の各成分を溶解又は分散し得るものであればよく、具体的には、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油製）及びソルベッソ＃１００（エクソン化学製）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられる。
　これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
　本発明においては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤等、特にシクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテート、コハク酸ジメチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の溶解性が良好であるため好ましい。
　本発明の組成物における前記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中２０～９８質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。溶剤の含有量が前記の範囲内である場合、着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れた組成物となることから好ましい。
９．組成物
　本発明の組成物及びその硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、ディスプレイ表示装置（具体的には、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー液晶表示パネル）のカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル及び有機ＥＬ表示装置の黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱着色剤料、画像記録材料のための脱着色剤料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱着色剤料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ 及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、特にディスプレイ表示装置に好適に用いることができる。ディスプレイ表示装置の構成部材としては、カラーフィルタ（画素、ブラックマトリクス）が挙げられる。
Ｂ．硬化物
　次に、本発明の硬化物について説明する。
　本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。前記組成物を用いることで、本発明の硬化物は基材との密着性に優れたものとなる。
　本発明の硬化物の用途については、上述した「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．硬化物の製造方法
　次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
　本発明の製造方法は、上述の組成物を硬化する工程を有するものである。
１．硬化する工程
　本発明における硬化する工程で前記組成物を硬化する方法としては、一般的に用いられている方法が挙げられ、例えば、前記組成物に光照射する方法、及び前記組成物を加熱する方法等が挙げられる。
　本発明においては、重合開始剤からラジカルを発生させる方法により前記組成物の硬化を行うことができる。
　重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤である場合、前記方法は、前記組成物に光照射する方法であることが好ましく、重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である場合、前記方法は、前記組成物を加熱する方法であることが好ましい。
　前記組成物に光照射する方法について詳細に説明する。
　前記重合性組成物が、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を含有している場合、光の照射によってエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合を開始させて硬化することができる。硬化に用いられる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線が挙げられるが、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が好ましい。
　前記組成物を加熱する方法について詳細に説明する。
　前記組成物が、重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を含有している場合、加熱によってエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合を開始させて硬化することができる。重合開始剤の種類にもよるが、例えば約８０～１２０℃の温度で加熱することで重合を開始させて前記組成物を硬化することができる。
　本発明においては、前記硬化する方法が、前記組成物に光照射する方法であること、すなわち、前記硬化する工程が、前記組成物に光照射する工程を有することが好ましい。工程時間の短縮化が図れ、光によるパターニングが可能になるからである。
　更に、硬化物の耐溶剤性向上のために、前記硬化する工程が、光照射する工程の後に、加熱する工程を有することが好ましい。加熱温度としては１００℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。
２．その他の工程
　本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化する工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
　前記その他の工程としては、前記硬化する工程後に、組成物の塗膜中の未重合部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、前記硬化する工程の前に、組成物を加熱処理して前記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、前記硬化する工程の前に、前記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。また、架橋剤等を含む場合には、前記工程以外に各剤との反応工程を含んでいてもよい。
　硬化条件は、使用する成分により適宜設定すればよい。
Ｄ．カラーフィルタ
　次に本発明のカラーフィルタについて説明する。
　本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化物を含む。特に、本発明の硬化物をブラックマトリクスとして使用することが、耐湿熱性に優れたカラーフィルタとなることから好ましい。本発明の硬化物を用いることで、シランカップリング剤と基材表面の水酸基との反応により、耐湿熱性に優れる硬化物が得られると考えられる。
　前記組成物は、着色剤（Ｄ）を含有させることで、カラーフィルタ用材料として使用することができる。特に黒色顔料を含有させることで、カラーフィルタのブラックマトリックスを形成する目的に好適に使用することができる。
　前記ブラックマトリックスは、（１）前記組成物（特に着色アルカリ現像性感光性組成物）の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、前記組成物は、現像工程の無いインクジェット方式、転写方式の着色組成物としても有用である。
　液晶表示パネルなどに用いるカラーフィルタは、着色組成物を用いて前記（１）～（４）の工程を繰り返し行い、ＲＧＢ３色のパターンを形成することで製造することができる。
　前記組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の基材上に塗膜を形成することができる。また、一旦フィルム等の基材上に塗膜を形成した後、他の基材上に転写することもでき、その方法に制限はない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［製造例１］化合物Ａ－１の合成
　下記化合物ａ－１（０．０６４ｍｏｌ）、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．１３ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（３７．５０ｇ）を撹拌機付きの２００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０ｔｏｒｒの下、１１０℃で１１時間攪拌した。ＩＲによりイソシアネート基由来のピークが消失したことを確認し、化合物Ａ－１を６２．６ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液として得た。
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにより分子量９８３．４６［Ｎａ付加物］として目的物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［製造例２］化合物Ａ－２の合成
　下記化合物ａ－２（０．０５９ｍｏｌ）、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．１２ｍｏｌ）、シクロヘキサノン（７５．００ｇ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（５．９×１０－５ｍｏｌ）を撹拌機付きの２００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０ｔｏｒｒの下、５０℃で１４時間攪拌した。ＩＲによりイソシアネート基由来のピークが消失したことを確認し、化合物Ａ－２を４１．３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液として得た。
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにより分子量８９５．４１［Ｎａ付加物］として目的物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［製造例３］化合物Ａ－３の合成
　４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェノキシエタノール）（０．０６０ｍｏｌ）、及び（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．１２ｍｏｌ）を撹拌機付きの１００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０ｔｏｒｒの下、１１０℃で１２時間攪拌した。ＩＲによりイソシアネート基由来のピークが消失したことを確認し、化合物Ａ－３を得た。
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにより分子量８３３．４２［Ｎａ付加物］として目的物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［製造例４］エチレン性不飽和化合物Ｂ－１溶液の調製
　１，１－ビス〔４－（２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２６ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０５ｇを混合し、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてエチレン性不飽和化合物Ｂ－１溶液を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。エチレン性不飽和化合物Ｂ－１溶液におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は４５質量％であった。
［製造例５］表面処理カーボンブラックの製造
　ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてカーボンブラックＮｏ．１を得た。
［製造例６］カーボンブラック分散液Ｎｏ．１の製造
　製造例１で得られたカーボンブラックＮｏ．１　２５ｇ、ウレタン系分散剤のＢＹＫ－１６７（ビックケミー・ジャパン社製）２ｇ、製造例４で製造したエチレン性不飽和化合物Ｂ－１溶液　６．６ｇ、及び固形分の含有量が３０質量％となるようにＰＧＭＥＡを混合添加し、ビーズミルで分散してカーボンブラック分散液Ｎｏ．１を得た。
［実施例１～６及び比較例１～７］
　表１の配合に従って各成分を混合し、実施例１～６及び比較例１～７の組成物を得た。また、得られた組成物について、ガラス基板への密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
　表中の数値は質量部を表し、表中の符号は下記の成分を表す。
Ａ－１：化合物Ａ－１（６２．６質量％のＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ－２：化合物Ａ－２（４１．３質量％のシクロヘキサノン溶液）
Ａ－３：化合物Ａ－３
Ａ－４：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ａ－５：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ａ－６：シラン化合物Ａ－６
Ａ－７：多官能エポキシシランカップリング剤（信越化学製　Ｘ－１２－９８１Ｓ）
Ａ－８：多官能エポキシシランカップリング剤（信越化学製　Ｘ－１２－９８４Ｓ）
Ｂ－１：エチレン性不飽和化合物Ｂ－１溶液（４５質量％のＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－１：光重合開始剤Ｃ－１
Ｄ－１：カーボンブラック分散液Ｎｏ．１（３０質量％のＰＧＭＥＡ分散液）
Ｅ－１：チオール化合物Ｅ－１
Ｆ－１：エポキシ化合物Ｆ－１
Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜密着性評価＞
　ガラス基板に実施例及び比較例の組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、１０秒間）して乾燥させた後、１００℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３０℃で３０分間ベークしてガラス基板上に組成物の硬化物層を形成した評価用基板を作製した。
（密着強度）
　ガラス基板に６ｍｍ×３．５ｍｍの面積で熱硬化接着剤（シール剤：三井化学社製ＸＮ－２１Ｓ）を塗布し、評価用基板と貼り合わせて接着剤を硬化させた。貼り合わせた基板に対して１２０℃、２ａｔｍ、相対湿度１００％の条件の高温高湿装置内に５時間静置する耐湿熱試験を実施した。その後、島津製作所製ＥＺ－Ｇｒａｐｈにて３点支持曲げ試験を実施し、密着強度を測定した。密着性は、耐湿熱試験前の評価用基板の密着強度に対する耐湿熱試験後の相対密着強度（％）で評価した。
（碁盤目試験）
　評価用基板を１２０℃、２ａｔｍ、相対湿度１００％の条件の高温高湿装置内に５時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従って、カッターで硬化物層に１ｍｍ２のマスを１００個作成した。その上にポリイミドテープ５４１３（３Ｍ社製）を貼り付け、硬化物層の剥がれ割合を観察した。全く剥がれなかったものをＡ、部分的に剥がれたものをＢ、すべて剥がれたものをＣとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１から明らかなように、本発明の組成物から得られる硬化物は、耐湿熱試験後の密着性が良好であった。
 
 

Claims (11)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
    　Ｒ１とＲ１０は、直接又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
    　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－を表し、
    　Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、炭素原子数２～１０の２価の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の２価の基又は複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の２価の基を表し、
    　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－であり、
    　Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
    　ａは１～３の数であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１１は、同一でも異なってもよく、
    　ｂは０～２の数であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ１２は、同一でも異なってもよく、
    　ａ＋ｂ＝３であり、
    　＊は結合手を意味する。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）中のＭが、炭素原子数１～２０のアルキレン基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基から選ばれる基である請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ２１は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～２０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基、複素環を含有する基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数３～２０の基又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４８とＲ４９及びＲ４９とＲ５０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    　＊は結合手を意味する。
    　ただし、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基の合計の炭素原子数は、それぞれ４０以下である。）
  3. 　前記一般式（ＩＩ）中のＸ３が－ＣＯＮＲ１３－であり、Ｒ１３が水素原子である請求項１に記載の組成物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中のＭが、無置換の炭素原子数１～８のアルキレン基、又は前記一般式（ｂ）若しくは（ｃ）で表される基である請求項１に記載の組成物。
  5. 　前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸が付加した構造を有する不飽和化合物、又は下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸が付加した構造を有する不飽和化合物に、更に多塩基酸無水物が付加した構造を有する不飽和化合物である請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｚは直接結合、炭素原子数１～４０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
    　Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－に置換された炭素原子数１～４０の基又はハロゲン原子を表し、
    　ｎは０～１０の数であり、
    　ｎが０以外の場合、複数存在するＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＺは、同一でも異なってもよい。）
  6. 　重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は、複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ｂ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の基を表し、
    　＜群Ｂ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ６３－、－ＮＲ６３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－及び－ＣＳＯ－であり、
    　Ｒ６３は、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の炭化水素基を表し、
    　ｍは０又は１を表し、
    　＊は結合手を意味する。）
  7. 　更に着色剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の組成物を光又は熱によって硬化させる工程を有する硬化物の製造方法。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の組成物の硬化物。
  10. 　請求項９に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。
  11. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の２価の基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＯ－を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置換された炭素原子数１～４０の基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表し、
    　Ｒ１とＲ１０は、直接又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    　Ｒ１２は、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
    　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－を表し、
    　Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭化水素基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数１～４０の基、炭素原子数２～１０の複素環基、複素環を含有する炭素原子数３～２０の基又は複素環を含有する基中のメチレン基が下記＜群Ａ＞から選ばれる２価の基に置換された炭素原子数３～２０の基を表し、
    　＜群Ａ＞は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１３－、－ＮＲ１３ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－であり、
    　Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の炭化水素基、炭素原子数２～１０の複素環基又は複素環を含有する炭素原子数３～２０の基を表し、
    　ａは１～３の数であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１１は、同一でも異なってもよく、
    　ｂは０～２の数であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ１２は、同一でも異なってもよく、
    　ａ＋ｂ＝３であり、
    　＊は結合手を意味する。）
     
     
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