JP2001200007A - 光硬化性樹脂組成物及び光ファイバー用被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）イミド結合、アミド結合、尿素結
合、ウレタン結合及びエステル結合から選ばれる少なく
とも１種の有機基を含み、かつポリアルキレンポリエー
テル、ポリアルキレンポリエステル及びポリシロキサン
から選ばれる少なくとも１種の構造が上記有機基に結合
していると共に、エチレン性不飽和基を有するオリゴマ
ー、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は１価の有機基、Ｒ⁵は２価の有機基
を示す。）で示される光重合開始剤を含有することを特
徴とする光硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明の組成物は、低い紫外線照射量でも優
れた硬化性を示し、光ファイバーの被覆材料として用い
た場合、高い生産性を実現することができ、また、本発
明の組成物は、耐熱性及び耐湿熱性にも優れていること
から、光ファイバー用被覆材として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に光ファイバー
用被覆材料として好適に用いられる光硬化性樹脂組成物
及び光ファイバー用被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバー、特に光学ガラスファイバ
ーは脆く、傷つきやすいために、被覆材料で表面が被覆
されている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバー
を溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより製
造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー製
造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料の
硬化速度は速いことが要求される。被覆材料の硬化速度
が遅いと、光ファイバー製造の線引き速度を低下せざる
を得ず、生産性を高めることができない。

【０００３】硬化速度が比較的速い光硬化性樹脂組成物
として、アシルホスフィンオキサイド類を含む組成物が
特開平１−１９０７１２号公報に提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報が提案する組成物でも硬化速度は十分でなく、光ファ
イバー用被覆材としての物性を保ちつつ光ファイバー製
造時の線引き速度を飛躍的に上げることはできない。ま
た、硬化物の耐熱性、耐湿熱性などについても十分に満
足できるものではない。

【０００５】従って、本発明の目的は、硬化速度が速
く、硬化後の耐熱性、耐湿熱性に優れ、光ファイバー用
被覆材として好適に用いられる光硬化性樹脂組成物及び
光ファイバー用被覆材を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）イミド結合、アミド結合、尿素結合、ウレタ
ン結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の
有機基を含み、かつポリアルキレンポリエーテル、ポリ
アルキレンポリエステル及びポリシロキサンから選ばれ
る少なくとも１種の構造が上記有機基に結合していると
共に、エチレン性不飽和基を有するオリゴマー、及び
（Ｂ）反応性希釈剤を含有する組成物の光重合開始剤と
して、（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物を用い
ることにより、硬化速度が速く、紫外線照射量が低くて
も優れた硬化性を示すと共に、得られた硬化被膜の耐熱
性及び耐湿熱性に優れ、光ファイバーの被覆材として極
めて有用な光硬化性樹脂組成物となることを知見し、本
発明をなすに至った。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は１価の有機基、Ｒ⁵は２価の有機基
を示す。）

【０００８】従って、本発明は、（Ａ）上記オリゴマ
ー、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）上記式（１）の光重合
開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物
からなる光ファイバー用被覆材を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分は、
イミド結合（ＣＯＮＨＣＯ）、アミド結合（ＮＨＣ
Ｏ）、尿素結合（ＮＨＣＯＮＨ）、ウレタン結合（ＮＨ
ＣＯＯ）及びエステル結合（ＣＯＯ）から選ばれる少な
くとも１種の有機基を含み、かつポリアルキレンポリエ
ーテル、ポリアルキレンポリエステル及びポリシロキサ
ンから選ばれる少なくとも１種の構造が上記有機基に結
合していると共に、エチレン性不飽和基を有するオリゴ
マーである。

【００１０】この場合、上記有機基は１分子中に２個以
上、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜１
２個有することが好ましく、上記構造は、上記有機基間
を結合したものが好ましい。また、上記エチレン性不飽
和基は、１分子中に１〜５個、より好ましくは２〜３個
有するものが好ましい。更に、上記オリゴマーは、ポリ
アルキレンポリエーテル構造（ポリオキシアルキレン構
造）、好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基
からなるポリアルキレンポリエーテル構造（ポリオキシ
アルキレン構造）を有するものが好ましい。

【００１１】上記オリゴマーは、（ｉ）ポリオキシアル
キレン構造、特に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基
からなるポリオキシアルキレン構造を有するジオール、
ポリエステルジオール及びポリシロキサンジオールの１
種又は２種以上、好ましくは、上記ポリオキシアルキレ
ン構造を有するジオールと、（ｉｉ）エチレン性不飽和
基、好ましくは（メタ）アクリル基を有する化合物、特
に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物と、
（ｉｉｉ）ジイソシアネートとを反応させることにより
得ることができる。この場合、上記（ｉ）成分のジオー
ルにポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジ
オールやジアミンなどを併用することもできる。

【００１２】上記ポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ
ール、ポリデカメチレングリコール、ポリ−２−メチル
テトラメチレングリコールのホモポリマーやコポリマ
ー、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などを挙
げることができる。更に、２種以上のイオン重合性環状
化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール
などを挙げることができる。ここで、イオン重合性環状
化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラオキサン、ブタジエンモノオキシド、
イソプレンモノオキシドなどの環状化合物が挙げられ
る。

【００１３】上記２種以上のイオン重合性環状化合物の
具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキ
シド、エチレンオキシドとブテンオキシドなどを挙げる
ことができる。また、２種以上のイオン重合性環状化合
物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよい。

【００１４】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸又はジ
メチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類と
を開環重合させたポリエーテルジオール、及び上記イオ
ン重合性環状化合物と、３，３−ビスシクロオキセタ
ン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルカーボネート、ビニルオキセタン、ビ
ニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジル
エステエルなどを開環重合させたポリエーテルジオール
を使用することもできる。

【００１５】なお、ポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールの市販品としては、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ１
０００、ＰＴＧ６５０、ＰＰ１０００、ＰＰ２０００
（三洋化成（株））、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ１０２０（旭オーリン（株））、ＰＥＧ１００
０、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＡ４００、ＤＣ１８０
０（日本油脂（株））、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１
０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学（株））、ＰＢ
Ｇ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（第一工業製薬
（株））などが挙げられる。

【００１６】本発明においては、これらのポリオキシア
ルキレン構造を有するポリオール以外のジオール及び／
又はジアミンを併用してもよい。

【００１７】ここで、ポリオキシアルキレン構造を有し
ないジオールとしては、例えばポリエステルジオール、
ポリシロキサンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【００１８】ポリエステルジオールとしては、例えばポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ヘキサンジメタノールな
どの多価アルコールとフマル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステ
ルポリオールが挙げられる。また、市販品としては、ニ
ッポラン４０６０（日本ポリウレタン（株））が挙げら
れる。

【００１９】ポリシロキサンジオールとしては、例えば
両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン、
ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキ
サンが挙げられる。また市販品としては、Ｘ−２２−１
６０ＡＳ、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−６
００４（信越化学工業（株））が挙げられる。

【００２０】ポリカプロラクトンジオールとしては、ε
−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、テト
ラメチレングリロール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジ
オールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオー
ルが挙げられ、ポリカーボネートジオールとしては、市
販品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９
８２、ＤＮ−９８３、ニッポランＮ−９８２（日本ポリ
ウレタン（株））、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ
（株））などが挙げられる。

【００２１】上記ジアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジアミン、ヘテロ原子を含むジア
ミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。

【００２２】なお、上記ポリエステルジオール、ポリシ
ロキサンジオールは、単独でも使用することができる
が、上述したようにポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールと併用することが好ましい。

【００２３】また、上記ジイソシアネートとしては、例
えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トル
エンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネ
ート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
シオシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマ
レート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２４】更に、上記エチレン性不飽和基を有する化
合物としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート系化合物を挙げることができる。この水酸基を有す
る（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート、更には下記式（２−１）及び（２−２）で
示される（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。市販品としては、アロニックスＭ５７００（東亜合
成（株））が挙げられる。

【００２５】

【化３】 （式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜
５である。）

【００２６】ここで、上記オリゴマーを製造するに際
し、特に限定されるものではないが、ポリオキシアルキ
レン構造を有するジオール１モルに対し、ジイソシアネ
ートは１．０５〜２モル、特に１．２〜２モル、水酸基
を有する（メタ）アクリレート系化合物は０．１〜２モ
ル、特に０．４〜２モルの使用量とすることが好まし
い。また、ポリオキシアルキレン構造を有さないジオー
ル又はジアミンの使用量はポリオキシアルキレン構造を
有するジオール／その他のジオール又はジアミン＝１／
０〜０．１／０．９（モル比）とすることができる。な
お、上記オリゴマーの製造は常法によって行うことがで
きる。

【００２７】本発明で用いる（Ａ）成分のポリエーテル
ポリオール系ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、組
成物の硬化物のヤング率が−４０〜６０℃間での温度依
存性を小さくする観点及び組成物の粘度を適切に維持す
る観点から、１，０００〜１０，０００であることが好
ましく、特に好ましくは１，５００〜８，０００であ
る。

【００２８】（Ａ）成分に占めるエチレン性不飽和基の
量は、上述したように、ポリマー１分子当たり１〜５個
が好ましく、更に好ましくは２〜３個である。エチレン
性不飽和基の割合が上記範囲であることにより組成物の
硬化性、硬化物の耐久性及び柔軟性が維持され好まし
い。

【００２９】（Ａ）成分の組成物中に占める割合は１０
〜７５重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０重
量％である。（Ａ）成分の比率が上記範囲であることに
より、組成物の塗布性、塗工性などの作業性がより良好
に保たれ、また硬化物の柔軟性が良好に維持される。

【００３０】本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分は反
応性希釈剤である。（Ｂ）成分としては、単官能性化合
物及び多官能性化合物のいずれも用いることができる。
比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には、主とし
て単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適
当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を調節す
ることもできる。これら単官能性化合物及び多官能性化
合物は特に限定されるものではなく、下記の化合物を例
示することができる。

【００３１】単官能性化合物：２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレン（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メ
タ）アミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フ
マル酸エステル類、下記式（３）〜（５）で表される化
合物。

【００３２】

【化４】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は炭素
数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜９のアルキル基を示し、ｑは０〜１２、好まし
くは１〜８の整数である。）

【００３３】

【化５】 （式中、Ｒ⁷は式（３）の場合と同意であり、Ｒ¹⁰は炭
素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、
ｒは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）

【００３４】

【化６】 （式中、Ｒ⁷及びＲ¹⁰は式（４）の場合と同意であり、
ｓは１〜１５の整数であり、複数のＲ¹¹は、それぞれ独
立に、水素原子又はメチル基を示す。）

【００３５】単官能性化合物の市販品：アローニックス
Ｍ１０２、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７
（東亜合成（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、
Ｒ６２９、Ｒ６４４（日本化薬（株））、ビスコート３
７００（大阪有機化学工業（株））

【００３６】多官能性化合物：トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アク
リレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート

【００３７】多官能性化合物の市販品：ユピマーＵＶ、
ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（三菱化学（株））、ビス
コート７００（大阪有機化学工業（株））、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２
０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（日本化薬
（株））、アローニックスＭ２１０、Ｍ２１５、Ｍ３１
５、Ｍ３２５（東亜合成（株））

【００３８】本発明の組成物は、（Ｂ）成分として、脂
環式構造を含むモノマーを含有することが、硬化物の耐
水性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性などが更に向上
し、長期信頼性がより向上することから好ましい。かか
る脂環式構造を有するモノマーとしては、例えばイソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、中でも特にイソボルニル（メタ）アクリレー
ト及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリ
レートが好ましい。

【００３９】以上詳述した（Ｂ）成分は、組成物中に２
０〜８５重量％、特に２５〜６５重量％含まれることが
好ましい。また、（Ｂ）成分の分子量は１００〜８００
であることが好ましい。

【００４０】本発明の組成物の（Ｃ）成分は、下記一般
式（１）で示される光重合開始剤成分である。

【００４１】

【化７】

【００４２】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、１価の有機基であ
り、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を
含んでもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び同
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基を挙げることができ、またＲ⁵は２価の有機基で
あり、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２
のアリーレン基やこれらアルキレン基とアリーレン基と
が組み合わされたものなどを挙げることができる。な
お、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。

【００４３】具体的には、Ｒ¹〜Ｒ⁴として、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、イソ
ノニル基、ジメチルヘプチル基、ラウリル基、ステアリ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、トリメチルペンチル基、メチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノル
ボルジエニル基、アダマンチル基、ジメチルオクチル
基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、フェニル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチル
フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル
基、イソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、ジ
メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオ
メトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、ピ
リジル基、ジメチルフェニル基、ジメトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモ
フェニル基、クロロメトキシフェニル基、クロロメチル
チオフェニル基、トリメチルフェニル基、トリメトキシ
フェニル基、テトラメチルフェニル基、ジメチルブチル
フェニル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジメト
キシナフチル基、ジクロロナフチル基、ジメトキシナフ
チル基、トリメチルピリジル基、ジメトキシフリル基、
トリメチルチオフェン基、−ＯＹで示される基（ここ
で、Ｙはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナ
フチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシ
フェニル基、チオフェニル基、ピリジル基などを示
す。）などの酸素原子、硫黄原子、窒素原子の如きヘテ
ロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基及び酸素原子、
硫黄原子、窒素原子を含んでもよい芳香族炭化水素基を
例示することができる。また、Ｒ⁵としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、フェニレン
基、ビフェニレン基等を挙げることができる。

【００４４】これらのうちで、Ｒ¹及びＲ²としてはフェ
ニル基、トリメチルフェニル基又はジメトキシフェニル
基が好ましく、Ｒ³及びＲ⁴としてはテトラメチルブチル
基が好ましく、Ｒ⁵としてはエチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレン基が好まし
い。

【００４５】即ち、下記式（６−１）〜（６−１２）で
示される化合物が、（Ｃ）成分として好ましく用いられ
る。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】（Ｃ）成分は、組成物の硬化速度の向上並
びに硬化物の耐熱性及び耐湿熱性の観点から、組成物中
に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有さ
れることが好ましい。

【００５０】また、本発明の組成物には、その他の配合
剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリペンタジエン、
ポリペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチ
レンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／
スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ス
チレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケ
トン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマ
ー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマー又はオ
リゴマーを配合することもできる。

【００５１】更に、スチレン系化合物、（メタ）アクリ
ル系化合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化
合物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入し
た反応性オリゴマー（新中村化学（株）：ＡＰ−２１５
０、Ｂ−３０００〜Ｂ−３００６など）を組成物に配合
することもできる。

【００５２】なお更に、光重合開始剤として、（Ｃ）成
分以外の光重合開始剤を配合することもできる。このよ
うな光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、キサントン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。また市販品として
は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７
（チバガイギー（株））、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８
（ＢＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１
７３（チバガイギー（株））、ユベクリルＰ３６（ユー
シービー（株））などを挙げることができる。

【００５３】また、必要に応じて光増感剤を使用するこ
ともでき、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、エタノール
アミン、４−ジエチルアミノ安息香酸、４−ジエチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソ
アミルなどが挙げられ、市販品としてはユベクリルＰ１
０２、１０３、１０４、１０５（ユーシービー（株））
などが挙げられる。

【００５４】これらの（Ｃ）成分以外の光重合開始剤及
び光増感剤は、組成物中０〜１０重量％配合するのが好
ましい。

【００５５】本発明の組成物には、上記成分以外の配合
剤を必要に応じて加えてもよい。このような配合剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シ
ランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベ
リング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、
滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤など
が挙げられる。前記酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（チバガイ
ギー（株））などが挙げられ、前記紫外線吸収剤として
は、Ｔｉｍｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３
２７、３２８、２１３（チバガイギー（株））、Ｓｕｍ
ｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、
３００、３２０、３４０、３５０、４００（住友化学工
業（株））などが挙げられ、前記光安定剤としては、Ｔ
ｉｎｕｂｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（チバガイギ
ー（株））、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、
２６２６、１１１４、７４４（三共化成工業（株））な
どが挙げられる。前記シランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８
０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業
（株））などが挙げられる。また、前記老化防止剤とし
ては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、Ｒ
Ｄ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ、スミライザーＧＡ−８０（住友化
学工業（株））などが挙げられる。

【００５６】本発明の光ファイバー用被覆材は、上記光
硬化性樹脂組成物よりなるものであり、これは光ファイ
バーとして好適である。

【００５７】上記光硬化性樹脂組成物及び光ファイバー
用被覆材は常法に従って適用することができ、その硬化
は、光照射、特には、例えば高圧水銀灯などの紫外線照
射ランプを用いて紫外線を照射することによって行うこ
とができる。

【００５８】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。 （ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例） ［合成例１］反応器にラウリルアクリレート１３．０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１０ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアネート１１．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０４０ｇを仕込み、
乾燥空気下で、１５℃以下に保つ速度で２−ヒドロキシ
エチルアクリレート５．０９ｇを滴下した。次いで反応
温度を３０℃にし、１時間反応させた後、数平均分子量
（以下、Ｍｎという）３０００のポリプロピレングリコ
ール６７．４ｇを添加し、５０〜６０℃で１時間反応さ
せた。その後、更にＭｎが２０００のポリテトラメチレ
ングリコール４４．７ｇを添加し、５時間反応させ、Ｍ
ｎが５７５５のウレタンアクリレートオリゴマー（オリ
ゴマーＡとする）のラウリルアクリレート溶液を得た。

【００５９】［合成例２］反応器にイソボルニルアクリ
レート２０．０ｇ、Ｍｎが２０００のポリテトラメチレ
ングリコール６３．８ｇ、Ｍｎが４００のビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体２６．２ｇを仕込み、
乾燥窒素下で、５０℃以下に保つ速度で２，４−トリレ
ンジイソシアネート５６．８ｇを添加し、５０〜６０℃
で３時間反応させた。その後、乾燥窒素を乾燥空気に換
え、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０．０５５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５
４．３ｇを添加し、６０〜７０℃で２時間反応させた。
次いで、ジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを添加し、
更に５時間反応させ、Ｍｎ２５８０(ＨＥＡ−ＴＤＩ−
ＰＴＭＧ２０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ)、Ｍｎ９８０(ＨＥ
Ａ−ＴＤＩ−ビスフェノールＡ ＥＯ付加体−ＴＤＩ−
ＨＥＡ)及びＭｎ４０７(ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ)の混
合ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＢとす
る）のイソボルニルアクリレート溶液を得た。

【００６０】［実施例１〜４、比較例１〜４］表１に示
すようにオリゴマーＡ及びＢ、アクリルモノマー、酸化
防止剤、光重合開始剤を混合して実施例１〜４、比較例
１〜４の紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６１】なお、表１中、ＢＰＯは１，４−ジ
［（２，６−ジメトキシベンゾイル）−１，１，３，３
−テトラメチルブチルホスフィンオキシド］−ブタンで
あり、下記式（７）で示される構造を有し、式（１）で
示される光重合開始剤に包含される。Ｄａｒｏｃｕｒｅ
１１７３は光重合開始剤であり、下記式（８）で示さ
れる構造を有する。Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４は光重合
開始剤であり、下記式（９）で示される構造を有する。
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯは光重合開始剤であり、下記式
（１０）で示される構造を有する。Ｄａｒｏｃｕｒｅ
１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＴＰＯは（Ｃ）成分以外の光重合開始剤である。

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【表１】 （１）アロニックスＭ−１１３、東亜合成（株）製 （２）Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、チバガイギー（株）
製

【００６４】

【表２】 （１）アロニックスＭ−１１３、東亜合成（株）製 （２）Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、チバガイギー（株）
製

【００６５】評価方法： （１）フィルムの作成及びゲル分率の測定 ガラス板上に前記紫外線硬化性樹脂組成物を約２００μ
ｍの膜厚に塗布し、窒素雰囲気下において、紫外線照射
量が１０ｍＪ／ｃｍ²、３０ｍＪ／ｃｍ²又は１００ｍＪ
／ｃｍ²になるようにして紫外線を照射し、硬化フィル
ムを得た。次いで、該硬化フィルムをメチルエチルケト
ンを用いてソックスレー抽出をした後、真空乾燥し、残
存する紫外線硬化性樹脂組成物の重量（ゲル分率）を測
定した。その結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】（２）耐熱性及び耐湿熱性試験 ２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線でガラス板上に硬化させた
フィルムを、８０℃の恒温槽中及び８０℃×９５％ＲＨ
の恒温恒湿槽中に３０日間静置した後、ヤング率を測定
し、初期のヤング率に対する低下率を求めることによ
り、耐熱性及び耐湿熱性を評価した。その結果を表４に
示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明の組成物は、低い紫外線照射量で
も優れた硬化性を示し、光ファイバーの被覆材料として
用いた場合、高い生産性を実現することができ、また、
本発明の組成物は、耐熱性及び耐湿熱性にも優れている
ことから、光ファイバー用被覆材として極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ (72)発明者 川田 敦雄 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 金子 一郎 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 小堺 正平 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 小林 利美 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H050 BA18 BA32 BB15S BB33S BD03 4G060 AC10 AC15 4J011 AC04 QA03 QA06 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA37 QA39 QA45 QA46 QB14 QB15 QB16 QB17 QB18 QB24 SA61 SA84 UA01 WA03 4J027 AB03 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AC08 AD02 AF04 AF05 AG03 AG04 AG06 AG13 AG14 AG23 AG24 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 CB10 CC04 CC05 CD03 4J038 FA011 FA012 FA061 FA062 FA091 FA092 FA121 FA122 FA131 FA132 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA211 FA212 FA261 FA262 FA281 FA282 GA02 GA08 GA09 GA15 JC22 KA03 NA07 NA14 NA24 PA17 PB09 PB11 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イミド結合、アミド結合、尿素結
   合、ウレタン結合及びエステル結合から選ばれる少なく
   とも１種の有機基を含み、かつポリアルキレンポリエー
   テル、ポリアルキレンポリエステル及びポリシロキサン
   から選ばれる少なくとも１種の構造が上記有機基に結合
   していると共に、エチレン性不飽和基を有するオリゴマ
   ー、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は１価の有機基、Ｒ⁵は２価の有機基
   を示す。）で示される光重合開始剤を含有することを特
   徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、ポリオキシアルキレン構
   造を有するジオール、水酸基を有する（メタ）アクリレ
   ート系化合物、ジイソシアネートを含む原料を反応させ
   ることにより得られたものである請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）の含有量が１０〜７５重量
   ％、成分（Ｂ）の含有量が２０〜８５重量％、成分
   （Ｃ）の含有量が０．０５〜１０重量％である請求項１
   又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の組成物からな
   る光ファイバー用被覆材。