JPH09509642A

JPH09509642A - ガラスの強度保持のための塗料システム

Info

Publication number: JPH09509642A
Application number: JP7522830A
Authority: JP
Inventors: エム．スズム，デビッド
Original assignee: デーエスエムエヌ．ヴェー．
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-09-30
Also published as: AU1719195A; WO1995023772A1; US5595820A; AU693856B2; EP0748301A1; US5502145A; CA2184607A1

Abstract

(57)【要約】本発明はポリシロキサンを含むガラス支持体のための改良された塗料組成物を提供するものである。ガラス支持体、特に光ファイバー、のための塗料組成物の中にポリシロキサンを導入すると、それは湿気によるガラスまたは光ファイバーの劣化速度を遅くする作用をなし、かつガラス支持体と塗料組成物の間の接着力を向上させる。ポリシロキサンのポリマー塗料組成物への導入はまた、ガラス支持体に一つより多くの塗料が塗布されている場合に、層間の接着力も向上させる。本発明はさらに酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含む外部下地塗料組成物またはマトリックス材料にも関する。本発明はまた、塗料組成物がポリシロキサンを含む場合に、減少した湿気による劣化速度、ガラス支持体と塗料組成物の間のおよびいろいろな塗料の間の改良された接着力を有する改良された塗装ガラス支持体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ガラスの強度保持のための塗料システム技術の分野本発明はガラス支持体のための改良された塗料組成物、およびその組成物により被覆された、例えば光ファイバーのような、ガラス支持体に関する。発明の背景ガラス支持体は水に露出されていると弱くなることは古くから知られている。例えば、空気中の湿気は弱化を起こし、そしてガラスの終極的破壊の原因となり得る。通例として、ガラス支持体は従来いろいろな理由で、例えば、ガラス物体の強度を保護しかつ保存するため、操作中の損傷を防ぐため、および湿気がガラス支持体を攻撃することを防ぐために、ポリマー組成物で被覆された。またその被覆は光ファイバーのマイクロベンディング（微小な曲げ）、それはファイバーを通る電磁放射線の伝達を減少させることがある、を少なくするために光ファイバーに塗布された。しかし、多くの被覆塗料組成物は水透過性であり、従ってガラス支持体を湿気から保護するためには余り効果的でないことが判った。ガラス支持体の弱化を起こさせる上に、湿気はまた、そのガラス支持体に塗布されたポリマー組成物をそのガラス表面から剥がす、すなわち、離層させることもあり得る。ポリマー組成物の離層は、そのポリマー被覆が環境応力からそのガラスをもはや保護しないので、結果として弱化したガラス支持体を生ずることがあり得る。いろいろな塗料組成物がガラス支持体の、そして特に光ファイバーの、劣化を防止して、それが適用されるガラス支持体の有効寿命を向上するために使用された。例えば、ＤｉＭａｒｃｅｌｌｏらに発行された米国特許第５，０００，５４１号明細書は光ファイバーを炭素で気密封止する方法を教示しており、前記気密封止は水の光ファイバーとの接触を防ぎ、かくして光ファイバーの有効寿命を延ばす。同様に、Ｂｉｓｈｏｐらに発行された米国特許第４，８４９，４６２号はいろいろな有機官能性シランを塗料組成物の中に混入して光ファイバー用の塗料組成物と光ファイバーの間の接着力を、特に湿気のある環境内で、改良することを教示している。同様に、Ｉｎｎｉｓｓらに発行された米国特許第５，２１４，７３４号は、光ファイバーまたはガラスの湿気に対する疲れ抵抗を増すためにポリマー塗料組成物に微粒子シリカの混入を教示している。多くの塗料組成物はある種の用途にそれらを不適当にする短所を有する。例えば、組成物のあるものは低いコストの光ファイバーまたはガラス成形品の製造において使用するためには余りに高価であることがあるし、またＩｎｎｉｓらの特許に開示されたような塗料組成物中への微粒子体の導入は無垢の光ファイバーの引っかき傷が低い引っ張り荷重で破損を生じるような問題を起こすことがあり得る。ゲル化する傾向にある濁った塗料組成物の問題、およびその他の微粒子体を扱う作業において一般に遭遇する加工上の問題などをもたらすことがあり得る。前記Ｂｉｓｈｏｐらの特許のような、有機官能性シランにより変性されている塗料は光ファイバー支持体に塗布された塗料の湿潤接着力を改良するが、しかし本発明に比較すると、塗料のガラス強度保持能力を著しく改良することはない。発明の要約本発明はガラス支持体、特に好ましくはシリカを基材とする光ファイバー、のための改良された塗料組成物を提供する。本発明の組成物は式、式中、ＹとＺはハロゲン、アミノ、アルキルおよびアルコキシから成る群より独立に選択され、ｎは１以上であり、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃またはＸ₄は独立に水の存在でポリシロキサンから加水分解されることのできる加水分解性基である、を有するポリシロキサンを含む。好ましくは、ｎは２以上であり、Ｘはアルコキシであり、そして塗料組成物は紫外線硬化性である。好ましくは、ポリシロキサンは放射線硬化性塗料組成物の中に全組成物の重量につき約０．１％と約５０％の範囲内の量に存在する。さらに好ましくは、ポリシロキサンは放射線硬化性塗料組成物の中に全組成物の重量につき約０．１％と約３０％の範囲内の量に存在することであり、そして最も好ましくは約０．５％と約１０％の範囲内の量に存在することである。本発明はまたあるポリシロキサンを含む組成物で被覆されている改良されたガラス支持体を提供する。その結果得られる被覆ガラス支持体は湿気の攻撃による劣化速度が遅くなり、ガラス支持体とガラスに隣接する塗料の間の接着力が改良され、またもしポリシロキサンを含む一つより多くの塗料層がガラス支持体に塗布されている場合には、塗料層の間の接着力が改良される。図面の簡単な説明図１は二つの塗料被覆を有する光ファイバーの断面図である。図２は一つの塗料被覆を有する光ファイバーの断面図である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明はガラス支持体、そして特に、少なくとも一種のポリマー塗料組成物により被覆されているシリカを基材とする光ファイバー、を意図している。大抵のガラス支持体、例えばガラス瓶、は通例ただ一種のポリマー塗料で被覆されている。しかし、光ファイバーは通例一つより多くの塗層を有する。ある支持体が一つより多くの塗層を有する場合には、それら個々の塗料組成物は同一かまたは異なる。ここで使用されるとき、用語「支持体」はガラスの物体またはシリカを基材とする光ファイバーを意味することになる。ガラスの物体の若干の例を挙げれば、しかしこれらに限定されないが、瓶、電球、窓などを含む。特に好ましい実施態様においては、ガラス支持体はシリカを基材とする光ファイバーである。本発明はポリシロキサンを含む改良された塗料組成物に向けられている。式（１）の加水分解性基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃またはＸ₄の例は、これらに限定されないが、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素および臭素）、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオンオキシ、バレリルオキシ、ステアオリルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、トルイルオキシ、マレオイルオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ビニルオキシ、アリルオキシ、ビニルエーテルオキシ、メタクリルオキシおよびアクリルオキシを含む。これらのおよびその他の基はＩＵＰＡＣ命名法規則（１９６９）に従って定義される。好ましくは、式（１）によるポリシロキサンにおいて、ｎは２以上であり、各Ｘはアルコキシである。好ましくはアルコキシ基はＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシであり、さらに好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルコキシである。加水分解のとき、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基は揮発性のアルコールを形成し、後者は蒸発により塗料組成物から逃れ去ることができる。そのようなＣ₁−Ｃ₆アルコキシ基の例は、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシを含む。最も好ましくは、それらのアルコキシ基はメトキシまたはエトキシである。ポリマー組成物にポリシロキサンを添加するとガラス強度の劣化を遅らせ、支持体に対する塗料の優れた湿潤接着力を与え、そして両者共ポリシロキサンを含む隣接する塗料層の間の接着力を改良する。ガラス強度の劣化は通例工業標準の静的および／または動的疲労試験により測定されることができる。ポリシロキサンは当業者に知られているいろいろな塗料組成物に添加されることがある。例えば、Ｓｋｕｔｎｉｋらへの米国特許第５，１１２，６５８号明細書、１９９２年５月１２日発行、はガラス容器用の塗料組成物を開示している。前記Ｓｋｕｔｎｉｋらへの米国特許はここに引用により組み込まれる。好ましくは、本発明に使用される支持体は大抵ケイ素を基材とするものである。ポリマー塗料組成物へのポリシロキサンの添加はそれにより被覆された支持体により良好な強度保持を与える。加水分解性基がエチレン不飽和を含むとき、そのエチレン不飽和は塗料組成物中の他のエチレン系不飽和化合物と反応することもある。そのようなエチレン不飽和を含む加水分解性基の例は、これらに限定されないが、ビニルオキシ、アリルオキシ、ビニルエーテルオキシ、メタクリルオキシまたはアクリルオキシである。シロキサン主鎖は線状または枝分かれであってよいことは予期されている。式（１）の若干のＸがシロキサン基であるとき枝分かれ構造が結果としてできる。特にポリシロキサンが次の一般構造を有することが好ましい。式中ｐは２以上である。特に好ましいメトキシ官能基ポリシロキサンはＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ１− ６１８４である。好ましくは、ポリシロキサンは塗料組成物に添加され易いように液体である。または、ポリシロキサンはポリマー塗料組成物に可溶性の固体であってもよい。本発明の改良された塗料組成物はポリシロキサンを含むこともあり、またはそれはポリシロキサンの混合物を含むこともある。通例、ポリシロキサンは塗料組成物中に、そのポリシロキサンを含む塗料組成物がその上に塗布される支持体の劣化を遅らせるために十分な量に存在する。好ましくは、ポリシロキサンは塗料組成物中に、全組成物の重量につき約０．１％より約５０％までの範囲内に存在する。しかし、ある特定の塗料組成物のため有効なポリシロキサンの量はいろいろに変わることがあり、そして試行錯誤により決定されることができる。ガラス支持体は通例ただ一種の塗料組成物により被覆される。しかし、光ファイバーの支持体は一種より多くの塗料組成物により被覆されることがある。一種より多くの塗料組成物を有する支持体、例えば光ファイバー、においては、それらの種々の塗料が同じ組成を有することもあり、またはそれらの塗料は異なる組成を有することもあり得る。例えば、それらの塗料のあるものはポリシロキサンを含むことがあり、またある塗料は含まないこともある。本発明の組成物は内部下地塗料として使用されてもよい。内部下地塗料として使用されるとき、この組成物は、硬化されると、組成物が約２３℃以下のＴｇおよび約０．１より約５０ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらすように配合されることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇは０℃以下でありかつ弾性率は０．１より１０ＭＰａの範囲内にあることである。ある用途においては、多数の光ファイバーを一緒に保つためにマトリックス組成物を使用することが望ましいので、いろいろなマトリックスおよびそれらの使用が当業者に知られている。例えば、マトリックス組成物はここで例となっている外部下地塗料と同じものであることができる。ポリシロキサンがマトリックス組成物に混入されてもよいと考えられる。またポリシロキサンを含むマトリックス材料から成る、当業者に知られている、光ファイバーリボンも予期されている。好ましくは、外部下地塗料組成物は、硬化されると、約２３℃以上のＴｇおよび約１００より約３，０００ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらす。最も好ましくは、外部下地塗料組成物は、硬化されると、約４０ ℃以上のＴｇおよび約３００より約２，０００ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらす。図１は、光ファイバー工業において利用される塗料被覆構造を説明している。標識１をつけた中心支持体はガラス支持体であり、この場合には、シリカを基材とする光ファイバーである。そのガラスに直接に隣接する塗料層２は通例として内部下地塗料または最内部層と呼ばれる。内部下地塗料を囲む塗料層３は通例として外部下地塗料と呼ばれる。ここで使用されるとき、用語「内部下地塗料」はシリカを基材とする光ファイバーに直接に隣接するいずれかの塗料被覆であるが、用語「外部下地塗料」は、インクを含めて、内部下地塗料を被覆するすべての塗料被覆に当てはまるであろう。図２は、これもまた光ファイバー工業において利用されるガラス支持体の他の一つの塗料被覆構造を説明している。標識４をつけた中心支持体はガラス支持体であり、この場合には、シリカを基材とする光ファイバーである。標識５をつけた唯一の塗料層は一般に単被覆と呼ばれ、そしてそれがガラス支持体上に存在する唯一の塗料層であるという事実を特徴とする。ここで使用されるとき、用語「単被覆」は直ちには被覆されないガラス光ファイバー支持体に直接に隣接するいずれかの塗料被覆である。内部下地、外部下地およびマトリックスを含めて記載のいずれかのまたはすべての塗料層は独立にガラスの強度保持の利点を得るためにポリシロキサンを含むことは理解される。本発明の一態様において、その外部下地塗料は強度保持の利点を得るためにポリシロキサンを含む。内部下地塗料へのポリシロキサンの添加は、ガラスの強度保持の利点を得ることに加えて、高湿度条件の下でガラスへの塗料の接着力を改良するという追加の望ましい利点を有する。本発明の塗料組成物は硬化性オリゴモー、モノマーおよび／またはポリマーを他の成分および選択されたポリシロキサンと共に混合することにより製造されることもある。例えば、本発明の組成物において有用なオリゴマーはエチレン不飽和を含むヒドロキシ官能モノマーとイソシアナートの反応生成物であり、それはそれからさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むヒドロキシ官能ポリエーテルと反応させられることもある。前記の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位は約２より約６までの炭素原子を有する。その結果生成するオリゴマーは、一般に約７００より約２０，０００まで、また好ましくは約１０００より約１０，０００まで、の範囲内である分子量を有する。それらまたイソシアナート官能価を実質上有しない。これらの末端キャップされたオリゴマーは反応性希釈剤、光開始剤、酸化防止剤および光安定剤と組み合わされて本発明の硬化性組成物を形成する。広範な種類の有機ポリイソシアナートのいずれかを、単独でまたは混合物で、エチレン不飽和を含むヒドロキシ官能性モノマーと反応させることができる。イソシアナートとヒドロキシ官能性モノマーの反応生成物はそれからさらに枝分かれ鎖の、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられてポリエーテルオリゴマーを形成する。代表的ジイソシアナートの例に含まれるものはそれぞれイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフエニルメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、４ −クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、およびポリアルキルオキシドとポリエステルグリコールジイソシアナート、例えば、それぞれＴＤＩを末端基とするポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびＴＤＩを末端基とするポレエチレンアジパートである。好ましくは、前記ジイソシアナートはＴＤＩおよびＩＰＤＩである。イソシアナートはヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーと反応されられる。これらのヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーは好ましくはアクリラート、ビニルエーテル、マレアート、フマラートまたはその他の不飽和官能性基である。ヒドロキシ基とイソシアナート基の間の反応において、ヒドロキシおよびイソシアナート官能価の化学量論的均衡を用いることおよびそれらの反応物を少なくとも約２５℃の反応温度に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基は実質的に消耗されるべきである。イソシアナートのヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーに対するモル比は約３：１より約１．２：１までの、そして好ましくは約２：１より約１．５：１までの、範囲内である。ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーはウレタン結合を経てイソシアナートに付着する。イソシアナートとエチレン系不飽和モノマーの反応生成物はさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられる。その結果生成するポリエーテルオリゴマーは、イソシアナート／エチレン系不飽和モノマーからの反応生成物で末端キャップされる。用語「末端キャップされる」により一つの官能基がポリエーテルの二つの末端にそれぞれ蓋をすることが意味される。望ましいメタクリラート官能基によりポリエーテルを末端キャップするために役立つ適当なモノマーの例は２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラートなどのようなヒドロキシ官能アクリラートである。ポリエーテルを望みのビニルエーテル官能基により末端キャップする適当なモノマーの例は４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびトリエチレングリコールモノビニルエーテルである。望みのマレアート官能基によりポリエーテルを末端キャップする適当なモノマーの例はマレイン酸およびヒドロキシ官能マレアートである。上記のように、イソシアナートとエチレン系不飽和ヒドロキシ官能性モノマーの反応生成物はさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられる。これらの枝分かれした、オキシアルキレン反復単位は約２より約６までの炭素原子を含むことが好ましい。枝分かれしたおよび枝分かれしないオキシアルキレン反復単位の両者を含むポリエーテルコポリマーもまた適当である。好ましくは、それらのポリエーテルは少なくとも２０重量％の前記枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含む。特に好ましいポリエーテルは、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔにより発売されている、ポリ（オキシイソプロピレン）、およびポリ（オキシメチルテトラメチレン）である。ポリ（オキシメチルテトラメチレン）は、開環重合を受けた、３−メチルテトラヒドロフランの重合生成物であることが好ましい。もしポリエーテルが前記の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位に加えて反復単位を含んでいるならば、これらの反復単位は約２より約５までの炭素原子を有するオキシアルキレン反復単位であることが好ましい。あるポリマーが２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランの重合生成物であり、そして前記モノマーの両者は既に開環重合を受けたことのある、ポリエーテルは枝分かれしたおよび枝分かれしないオキシアルキレン反復単位の両者を含む適当なポリエーテルの一例である。このポリエーテルコポリマーは日本の保土ヶ谷化学社によりＰＴＧＬ１０００として市販されている。イソシアナート／ヒドロキシ官能モノマー反応生成物は枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を有するポリエーテルにウレタン結合を経て付着している。この結合がそれにより形成されるウレタン反応は触媒の存在で起こる。ウレタン反応の触媒、例えば、ジアザビシクロオクタン結晶など、はこの目的に適当である。イソシアナート／ヒドロキシ官能モノマー反応生成物の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を有するポリエーテルに対するモル比は約３：１より約１．２：１まで、好ましくは約２：１より約１．５：１まで、の範囲内である。未反応のイソシアナート基が末端キャップされたポリエーテルオリゴマーの中に存在し得るが、しかし実質的に遊離のイソシアナート基を含まないオリゴマーを提供するためには約０．１重量％以下に最小化されることが好ましい。探知され得るイソシアナートが存在しないことが特に好ましい。末端キャップされたポリエーテルオリゴマーは、次に本発明の硬化性塗料組成物を形成するために反応性希釈剤および光開始剤と混合される。末端キャップされたポリエーテルオリゴマーは本発明の塗料組成物の約１０重量％より約８０重量％、そして好ましくは塗料組成物の約１５より約５０重量％、である。ポリエーテルオリゴマーがここで詳細に論じられている間に、すべて従来慣用の塗料組成物はここに教示されているようにして改良され得ることが理解される。その他の塗料組成物の例に含まれるものは、それらに限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリブタジエン（飽和または不飽和）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの組み合わせ、に基づくオリゴマーを含む組成物であろう。上記に論じられたポリエーテルオリゴマーにおいて、ならびにポリエーテル以外のポリマーに基づくオリゴマーにおいて、前記のウレタン結合は尿素、チオ尿素、またはその他の結合部分に基づく結合により置換されることがある。上記のポリマー塗料組成物の例は、本発明において使用されることのある塗料組成物の例示であることを意図されている。その中にポリシロキサンが組み込まれているいかなる塗料組成物も本発明の範囲に入ることが理解される。前記の組成物の中に存在することのあるその他の成分の例は、それらに限定されないが、感光性および光吸収性成分、触媒、開始剤、潤滑剤、湿潤剤、有機官能性シラン、酸化防止剤、および安定剤である。一例として、本発明の硬化性塗料組成物は、一般的に下記の成分を含む：０−８０％のウレタンアクリレートオリゴマー、０−８０％のモノマー、０．１−１０％の光開始剤、０．１−１０％の安定剤／酸化防止剤及び０．１−５０％のポリ（アルコキシシロキサン）。ただし、％はすべて、組成物の全重量に対する重量％である。本発明において使用されることのある特有の内部下地塗料組成物の好例は、Ａｎｓｅｌへの米国特許第４，６８２，８５１号、１９８７年７月２８日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。光ファイバーに適用するため適当な内部下地塗料ポリマー組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、光損失を制限するために低温おいても十分にしなやかであるべきであり、そしてファイバーが実際の使用に際して遭遇しそうな大抵の化学品または溶媒からの浸透に抵抗するものでなくてはならない。本発明において使用されることのある特有の外部下地塗料組成物の好例は、Ｂｉｓｈｏｐらへの米国特許第４，４７２，０１９号、１９９４年９月１８日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。外部下地塗料は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、機械的操作からファイバーを保護するため十分に強くあるべきであり、光ファイバーから全ての被覆を完全にかつ容易に除去するため十分に内部下地塗料に接着すべきであり、そしてファイバーが実際の使用に際して遭遇しそうな大抵の化学品または溶媒からの浸透に抵抗するものでなくてはならない。本発明において使用されることのある、特有の単一塗料組成物の好い例が、Ａｎｓｅｌらへの米国特許第４，９３２，７５０号、１９９０年６月１２日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。光ファイバーの場合に、塗布のため適当な単一塗料組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、光損失を制限するために低温においても十分にしなやかであるべきであり、磨耗を制限するため十分に強くあるべきであり、そして大抵の化学品または溶媒への露出から光ファイバーを保護しなければならない。本発明において使用されることのある特有のガラス支持体塗料組成物の好い例がＳｋｕｔｎｉｋらへの米国特許第５，１１２，６５８号、１９９２年５月１２日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。一般的なガラス塗料の場合には、非光ファイバーガラス支持体へ適用するために適当な塗料組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、磨耗を制限するため十分に強くあるべきであり、そして速硬化性であるべきである。塗料被覆された支持体の製造において、液体塗料組成物が支持体に塗布され、そしてそれに続いて硬化させられる。通例、硬化は紫外線または可視線を使用してなされる。しかし、その他の方法も利用できる。例えば、熱硬化、通常開始剤の存在で、が使用されるであろう。またはその代わりに、塗料は電子線照射により硬化されることができるが、その場合触媒は必要でない。一種より多くの塗料が適用されることがある。代表的には、最初の塗料が塗布されてから硬化され、続いて二番目の塗料がという具合に望みの数の塗料被覆がなされるまで続けられる。またはその代わりに、それらの塗料層は液体としてそれぞれ他の層の上に塗布され、ここではウェット−オン−ウェットとして述べておくが、そして終わりに最終の硬化が一回行われる。光ファイバーを含む多くの用途において、一つより多くの塗料層を有することが望ましい。例えば、少なくとも一つの内部のおよび一つの外部の下地塗料、それらはガラスファイバー上になんらの塗料残留物を残すことなく一単位として容易に除かれまたは剥がされる。さらに剥離性を高めかつガラス強度保持を高めるため、それらの内部下地塗料は共にポリシロキサンにより変性され、かつ何らかの外部下地塗料が強い酸官能性エチレン系不飽和モノマー、例えばホスホン酸モノアクリラート、により変性されることができよう。強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーは、エチレン系不飽和および強い酸基を含むモノマーである。エチレン系不飽和基はビニル、アリル、ビニルエーテルまたはメタクリラート基であり得る。非官能性アルキル鎖がエチレン系不飽和を強い酸基に連結することもある。強い酸基は、水中で完全に解離するいかなる酸基であってもよい。このような強い酸官能性基の例に含まれるのは、それらに限定されないが、リン酸、硫酸およびスルホン酸の各基である。最もこのましくは、強い酸官能性基はリン酸基である。強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーの一例は、それらに限定されないが、Ａｔｌａｎｔａ，ＧｅｏｒｇｉａのＲａｄｃｕｒｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによりＥｂｅｃｒｙｌ１７０として市販されている、リン酸モノアクリラートを含む。他のそのような強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーもまた適当である。他の一例は、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯｈｉｏのＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏ −ｒａｔｉｏｎによりＬｕｂｒｉｚｏｌ^TM ２４０１として市販されている、２ −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーは、外部下地塗料組成物全体の重量につき約０．１％より約１０％の範囲内に存在することが好ましいが、さらに好ましくは約０．１％より約５％の範囲内にある。さらに剥離性を高めかつガラス強度保持を高めるため、それらの内部および外部下地塗料は共にポリシロキサンにより変性されることがある。そのポリシロキサンはそれぞれの塗料内において、その中にポリシロキサンが見いだされる塗料組成物全体の重量につき約１．１％より約３０％までの範囲内に存在することが好ましい。一つの好ましい実施態様においては、少なくとも内部塗料はポリシロキサンを含み、かつ少なくとも一つの外部下地塗料がポリシロキサンを含んでいる。ある用途においては、多数の光ファイバーを一緒に保つためにマトリックス組成物を使用することが望ましいので、いろいろなマトリックスおよびそれらの使用が当業者に知られている。例えば、マトリックス組成物はここで例となった外部下地塗料と同じものであることができる。あるポリシロキサンまたはある強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが強度保持の利点を得るためにマトリックス組成物中に混入され得ることは予期される。またマトリックスを使用する多数の光ファイバーにおいて、ポリシロキサンまたは強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが外部下地塗料、いずれか他の塗料、例えば、インク、またはそのマトリックス、またはそれらの何らかの組み合わせ、の中に独立に見いだされることがあり得ることも認められる。またポリシロキサンおよび／または酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含むマトリックス材料から成る、当業者に知られている、光ファイバーリボンも予期される。内部下地塗料は、例えば、３０−８０重量％のメタクリラートオリゴマー、０ −７０重量％のメタクリラートモノマー、０−３重量％の酸化防止剤、０．５− １０重量％の光開始剤、０−３０重量％の有機官能性シランおよび０．１−３０重量％のポリシロキサンから成ることができた。一例として、しかしそれらに限定されないが、そのような塗料は、約６０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、ポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレンジオールを反応させることにより得られる）、約３３重量％のフェノキシエチルアクリラートをモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ１−６１８４から成ることができた。内部下地塗料の他の例として、しかしそれらに限定されないが、約６０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、水素化１，２−ポリブタジエンジオールのようなポリアルキレンジオールを反応させることにより得られる）、約１３重量％のノニルフェノールアクリラートをモノマーとして、約１０重量％のラウリルアクリラートをコモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ１−６１８４から成ることができた。外部下地塗料は、例えば、３０−８０重量％のメタクリラートオリゴマー、０ −７０重量％のメタクリラートモノマー、０−３重量％の酸化防止剤、０．５− １０重量％の光開始剤、および０．１−３０重量％のポリシロキサンから成ることができた。外部下地塗料の一つの例は、しかしそれらに限定されないが、約４０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、ポリカプロラクトンジオールのような疎水性ポリエステルジオールを反応させることにより得られる）、約２５重量％のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルジアクリラートをモノマーとして、約１０重量％のトリメチロールプロパントリアクリラートをモノマーとして、約１８重量％のフェノキシエチルアクリラートをモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ１−６１８４から成ることができた。次の例は本発明の特有の態様を例示するために意図されたものであって、請求の範囲または本明細書のいかなる部分も制限するために意図されたものではけっしてない。実施例例１ポリシロキサンを含む硬化性塗料組成物の例ガラスに塗布されると、例１の組成物は硬化の後、良好な湿潤接着力および良好なガラス強度保持性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０２Ｂ 6/44 ３０１ 7036−2ＫＧ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】１．ガラス支持体のための放射線硬化性塗料組成物であり、該組成物は放射線硬化性ポリマー、オリゴマーおよびモノマーから成る群より選択される少なくとも一つの成分を含み、該組成物は式、式中、ＹとＺはハロゲン、アミノ、アルキルおよびアルコキシから成る群より独立に選択され、ｎは１以上であり、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃またはＸ₄は独立に水の存在でポリシロキサンより加水分解されることのできる加水分解性基である、を有するポリシロキサンを含むことを特徴とする前記の放射線硬化性塗料組成物。２．該組成物が紫外線硬化性エチレン系不飽和オリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性塗料組成物。３．該紫外線硬化性エチレン系不飽和オリゴマーがエチレン不飽和を含むヒドロキシ官能性モノマーとイソシアナートの反応生成物であり、それはそれからさらにヒドロキシ官能性ポリエーテルと反応させられるものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性塗料組成物。４．該加水分解性基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は独立にハロゲン（例えば、クロロ）、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオキシ、ステアオリルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、トルイルオキシ、マレオイルオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ビニルオキシ、アリルオキシ、ビニルエーテルオキシ、メタクリルオキシまたはアクリルオキシであることを特徴とする請求項１より３までのいずれか一項に記載の組成物。５．該加水分解性基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は独立にアルコキシ基またはエチレン不飽和を含む基であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。６．該ポリシロキサンは組成物全体の重量につき０．１％より３０％までの範囲内の量に存在することを特徴とする請求項１より５までのいずれか一項に記載の組成物。７．該ポリシロキサンは組成物全体の重量につき０．５％より１０％までの範囲内の量に存在することを特徴とする請求項６に記載の組成物。８．該アルコキシ基はメトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。９．請求項１より８までのいずれか一項に記載の少なくとも一つの組成物により被覆されていることを特徴とするガラス支持体。１０．少なくともその最も内側の層が請求項１に定義されたポリシロキサンを含み、そしてその他の層の少なくとも一つが酸官能性モノマーを含むことを特徴とする一つより多くの塗料層で被覆されている被覆光ファイバー。１１．その最も内側の層が請求項１に定義されたポリシロキサンを含み、そしてその他の層の少なくとも一つが請求項１に定義されたポリシロキサンを含んでいることを特徴とする一つより多くの塗料層で被覆されている被覆光ファイバー。１２．請求項１より８までのいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とするマトリックス材料。１３．マトリックス材料が式、式中、ＹとＺはハロゲン、アミノ、アルキルおよびアルコキシから成る群より独立に選択され、ｎは１以上であり、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃またはＸ₄は独立に水の存在でポリシロキサンより加水分解されることのできる加水分解性基である、を有するポリシロキサンを含むことを特徴とする硬化されたマトリックス材料の中に埋め込まれた少なくとも一つの被覆光ファイバーから成る光ファイバーリボン。