KR102317759B1 - 경량, 고강성 유리 적층체 구조물 - Google Patents

경량, 고강성 유리 적층체 구조물 Download PDF

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아누라그 자인
마이클 엠. 로린
크리스티아누스 요한네스 야코부스 마아스
마이클 존 무어
찰리 더블유. 우드
마이클 아론 맥도날드
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Abstract

제1 화학적으로 강화되는 유리층, 제2 화학적으로 강화되는 유리층, 및 상기 제1 유리층과 제2 유리층에 개재되는 고분자 중간층 구조를 갖는 적층체 구조물이 개시된다. 상기 고분자 중간층 구조는 상기 제1 유리층에 인접하는 제1 고분자층, 상기 제2 유리층에 인접하는 제2 고분자층, 및 상기 제1 고분자층과 제2 고분자층에 개재되는 고분자계 강성 코어를 포함할 수 있다.

Description

경량, 고강성 유리 적층체 구조물{Light-weight, High Stiffness Glass Laminate Structure}
본 출원은 2013. 8. 30.자로 출원된 미국 가출원번호 제61/871928호의 우선권 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용은 본 명세서에서 전체로서 참고자료로 포함된다.
유리 적층체는 건축 및 차량이나 수송 분야(승용차, 철도 차량(rolling stock), 기관차(locomotive) 및 항공기 포함)에서 윈도우 및 창유리(glazing)로 사용될 수 있다. 유리 적층체는 또한 난간 및 계단에서 유리 패널로, 그리고 벽, 기둥(column), 승강기 차체(elevator cabs), 주방 가전 및 기타 분야를 위한 장식 패널 또는 커버링(covering)으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 창유리 또는 적층 유리 구조는 윈도우, 패널, 벽, 인클로저(enclosure), 표지판 또는 기타 구조물의 투명, 반-투과(semi-transparent), 반투명(translucent) 또는 불투명(opaque) 부품일 수 있다. 건축 및/또는 차량 분야에서 사용되는 창유리의 통상적인 타입은 투명하고 채색된(tinted) 적층 유리 구조물을 포함한다.
종래의 측면 패널용 자동차 창유리 구성은 5 mm 두께의 단일체(monolithic) 소다 라임 유리 층 또는 2겹의 2.1 mm 또는 2.0 mm 소다 라임 유리 및 이에 개재된 3층의 차음 중간층(acoustic interlayer)을 포함한다. 이러한 구조는 저가, 그리고 자동차 및 기타 분야용으로 충분한 내충격성을 포함하는 특정 장점들을 갖고 있다. 그러나, 이들의 제한된 내충격성 및 보다 큰 중량으로 인하여, 이들 적층체는 개별 차량에 대한 낮은 연료 효율뿐만 아니라, 길가의 파편(debris), 공공기물 파괴자(vandals) 및 기타 충격을 주는 물체에 의하여 충격이 가해질 때 보다 높은 파손 가능성을 포함하는 열악한 성능 특성을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 이러한 유리 윈도우 판유리 또는 창유리(pane)는 무겁고, 투석 또는 다른 형태의 공공기물 파손행위로부터 파손되는 경향을 갖는다. 유리 윈도우 판유리를 고분자 윈도우 판유리로 대체하기 위한 시도가 이루어졌는데, 이는 고분자 윈도우 판유리가 유리 윈도우 판유리보다 중량에 있어서 본질적으로 더 가볍고 파손 경향이 더 낮기 때문이다. 다만, 고분자 윈도우 판유리 역시 파손되는 경향이 있고, 종종 탄도 및 블록 테스트(ballistic and block testing)에 대한 연방 철도 규칙을 충족할 수 없다. 또한, 고분자 윈도우 판유리는 스크래치 경향이 있어 일정 주기마다 교체해주어야 한다. 이외에도, 고분자 윈도우 판유리는 일반적으로 엄격한 인화성 테스트 기준(예를 들면, 연방 항공 규칙, 유럽 규칙 및 영국 규칙 중 적어도 하나)을 통과할 수 없다.
강도가 중요한 분야에 있어서, 종래 유리의 강도는 코팅, 열 템퍼링(tempering) 및 화학적 강화(이온 교환)를 비롯한 몇 가지 방법에 의하여 강화될 수 있다. 열 템퍼링은 두꺼운 단일체 유리 시트를 이용한 분야에서 통상적으로 채택되고 있으며, 유리 표면을 통하여 두꺼운 압축 층(전형적으로, 전체 유리 두께의 20 내지 25%)을 형성하는 장점을 갖는다. 그러나, 압축 스트레스의 크기는 비교적 낮다(전형적으로 100 MPa 미만). 또한, 열 템퍼링은 비교적 얇은 유리(예를 들면, 약 2 mm 미만)에 대하여는 점차 비효율적이다. 반면, 이온 교환(IX) 테크닉은 처리된 유리 내에 높은 레벨(표면에서 약 1000 MPa만큼 높은 레벨)의 압축 스트레스를 생성할 수 있고, 매우 얇은 유리에 적합하다.
템퍼링된 유리(열 템퍼링 및 화학적 템퍼링 모두)는 보다 높은 내파손 특성을 나타내는 장점을 갖고 있으며, 이는 적층된 자동차 창유리의 신뢰성을 개선하는데 바람직할 수 있다. 특히, 얇고 화학적으로 템퍼링된 유리는 강하고, 경량의 자동차 창유리를 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
이처럼, 개선된 자동차용 적층 구조물을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다. 또한, 예를 들면 연방 항공 규칙, 유럽 규칙, 영국 규칙 및 연방 철도 규칙 중 적어도 하나를 통과할 수 있는 고분자로 이루어지는 개선된 윈도우 시스템을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다.
본 개시 내용의 구체예는 자동차 측면 유리 분야용 중간층 재료로서 예시적인 폴리카보네이트 열가소성 고분자를 사용할 수 있다. 폴리카보네이트의 탄성 모듈러스(elastic modulus)는 Gorilla® 글래스보다 약 30배 더 낮을 수 있고, 폴리카보네이트의 밀도는 당업계에서 사용되는 표준 고분자 중간층에 상응할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서 유리 시트의 두께에 따라, 폴리카보네이트 두께는 예시적인 유리 구조물의 기계적 강성을 희생시키지 않으면서 최대 중량 감소 효과를 달성하도록 선택될 수 있다.
이처럼, 몇몇 구체예는 연방 항공 규칙, 유럽 규칙 및 영국 규칙 중 적어도 하나에 따른 인화성 테스트를 통과할 수 있고, 그리고/또는 연방 철도 규칙의 탄도 및 블록 테스트 중 하나 또는 모두를 충족할 수 있는 고분자 조성을 포함하는 개선된 윈도우 판유리를 제공한다. 이러한 규칙들은 고분자 조성이 통과하기 어렵고, 현재까지 고분자를 포함하는 모든 윈도우 판유리가 영국 규칙을 통과하는데 실패한 것으로 판단된다. 따라서, 경화(hardened) 유리, 중간층 및 고분자 층을 포함하는, 개선된 다중 층(multilayer) 시스템이 개발되었다. 다양한 구성에 있어서, 다중 층 시스템은 원하는 규정 테스트 중 하나 또는 그 이상을 통과할 수 있다. 다중 층 시스템은 이의 유리 윈도우 판유리의 대응하는 부품과 비교하면 경량이고, 양호한 내스크래치성을 제공한다. 윈도우 판유리용으로 고려되기는 하나, 개시되는 다중 층 구조물은 도어용(예를 들면, 레일 도어, 플랫폼 도어 및 승강기 도어)으로도 비슷하게 사용될 수 있고, 항공기 인테리어 창유리, 대형 트럭(heavy truck) 창유리, 농업용 차량 창유리, 버스 창유리 및 승용차 창유리와 같이 유사한 요구사항을 갖는 다른 분야에서도 사용될 수 있다는 점이 주목된다. 또한, 동일하거나 또는 유사한 고분자 배합(조성) 및 적층체 스택업(stack ups)은 빌딩 및 건축 창유리에 대한 요구 사항을 충족시킬 것으로 판단된다.
본 명세서 중 적어도 하나의 구체예에 따르면, 얇은 경량 유리 구조물은 복수의 운송, 농업 또는 기타 분야를 위하여 제공된다. 몇몇 구체예에 있어서, 얇은 경량 유리 구조물은 자동차 측면 윈도우, 선루프 등의 용도를 위하여 제공되며, 얇은 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스), 중간층(interlayer) 재료로서 폴리카보네이트, 그리고 폴리카보네이트와 유리 시트 사이의 개재층(intermediate layer)으로서 추가적인 고분자 중간층(예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 등)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 폴리카보네이트는 예시적인 얇은 측면 윈도우 구체예에 원하는 기계적 강성을 부여할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 폴리카보네이트의 두께는, 측면 윈도우의 하중 변형(load-deflection) 특성을 변경하지 않도록 외측 유리 시트 두께에 기초하여 선택될 수 있다. 폴리카보네이트의 어느 한 쪽 면 상의 예시적인 고분자 층은 유리 시트와 폴리카보네이트 간의 접착을 증가시킬 수 있고, 또한 예시적인 적층체 구조물에 대한 추가적인 차음 성능(acoustic performance)을 제공할 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 적층체 구조물은 제1 유리 층, 제2 유리 층, 및 상기 제1 및 제2 유리 층에 개재하는(intermediate) 고분자 중간층 구조를 구비하도록 제공된다. 고분자 중간층 구조물은 제1 유리 층에 인접하는 제1 고분자 층, 제2 유리 층에 인접한 제2 고분자 층, 그리고 제1 고분자 층과 제2 고분자 층에 개재하는 고분자계 강성 코어(rigid core)를 포함하며, 여기서 제1 유리층은 강화된 유리로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 적층체 구조물은 제1 화학적으로 강화된 유리 층, 제2 화학적으로 강화된 유리 층 및 상기 제1 유리 층과 제2 유리 층에 개재하는 고분자 중간층 구조를 갖도록 제공된다. 고분자 중간층 구조는 제1 유리 층에 인접한 제1 고분자 층, 제2 유리 층에 인접한 제2 고분자 층, 그리고 제1 고분자 층과 제2 고분자 층에 개재하는 고분자계 강성 코어를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 제1 유리 층을 포함하도록 제공되며, 여기서 제1 유리 층은, 약 250 내지 350 MPa의 표면 압축 스트레스(compressive stress)를 갖고 60 ㎛를 초과하는 압축 스트레스의 층 깊이를 갖는, 얇고 화학적으로 강화된 유리로 이루어진다. 이러한 제품은 제1 중간층 및 고분자 층을 포함하며, 여기서 고분자 층은 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드를 포함한다. 제1 유리 층은 0.5 내지 1.5 mm, 제1 중간층은 0.2 내지 1.4 mm, 그리고 고분자 층은 2 내지 15 mm일 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 이중 판유리 윈도우는 제1 유리 층을 포함하는 제1 판유리를 구비하도록 제공되는데, 여기서 제1 유리 층은, 약 250 내지 350 MPa의 표면 압축 스트레스를 갖고 60 ㎛를 초과하는 압축 스트레스의 층 깊이(depth of layer; DOL)를 갖는, 얇고 화학적으로 강화된 유리로 이루어지고, 상기 제1 유리 층과 제1 고분자 층 사이에 제1 중간층(interlayer)이 위치하는데, 여기서 상기 제1 고분자 층은 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드를 포함한다. 상기 윈도우는 제3 유리 층을 포함하는 제2 판유리를 더 구비하는데, 여기서 상기 제3 유리 층은, 약 250 내지 350 MPa의 표면 압축 스트레스를 갖고 60 ㎛를 초과하는 압축 스트레스의 층 깊이(DOL)를 갖는, 얇고 화학적으로 강화된 유리로 이루어지고, 그리고 제3 유리 층과 제2 고분자 층 사이에 제3 중간층(interlayer)이 위치하는데, 여기서 상기 제2 고분자 층은 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 공중합체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드를 포함한다. 또한, 상기 윈도우는 제1 판유리와 제2 판유리 사이에 위치하는 갭(gap), 및 상기 제1 판유리 및 제2 판유리의 모서리(edge)를 둘러싸는 프레임을 포함할 수 있다.
전술한 일반적인 기재 및 하기의 상세한 설명은 본 개시내용의 구체예를 제공하고, 청구되는 발명 대상의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 골격(framework)을 제공하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 첨부되는 도면은 본 개시 내용의 추가적인 이해를 제공하도록 포함되고, 본 명세서 내로 포함되어 일부를 구성한다. 상기 도면은 다양한 구체예를 도시하고, 상세한 설명과 함께 청구되는 발명 대상의 원리 및 작동을 설명하기 위하여 제공된다.
예시적 목적을 위하여, 도면에서는 현재 바람직한 형태가 도시되나, 본 명세서에서 개시되고 논의되는 구체예는 도시된 해당 배열 및 수단(instrumentalities)으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 개시 내용의 몇몇 구체예를 도시하는 흐름 선도이다.
도 2는 단일 면(single sided) 다중 층 제품의 단면도이다.
도 3은 이중 면(a dual sided) 다중 층 제품의 단면도이다.
도 4는 폴리카보네이트 두께 대 유리 두께의 플롯이다.
도 5는 다른 외측 유리 두께에 대한 폴리카보네이트 적층체 질량(laminate mass)의 플롯이다.
도 6은 폴리카보네이트 두께 대 유리 두께의 또 다른 플롯이다.
도 7은 다른 외측 유리 두께에 대한 폴리카보네이트 적층체 질량(laminate mass)의 또 다른 플롯이다.
도 8은 단일체 소다 라임 유리 구조물과 본 개시 내용의 구체예의 차음 성능(acoustic performance )을 대비하는 플롯이다.
도 9는 소다 라임 유리 적층체 구조물과 본 개시 내용의 구체예의 차음 성능(acoustic performance)을 대비하는 플롯이다.
도 10은 예시적인 다중 판유리(multi-pane) 다중 층 제품의 단면도이다.
도 11은 또 다른 예시적인 다중 판유리(multi-pane) 다중 층 제품의 단면도이다.
하기의 상세한 설명에 있어서, 유사한 참조 부호는 도면에 도시되는 몇 가지 도면들 전체에 걸쳐 유사하거나 대응되는 부위를 가리킨다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, "상부(top)", "하부(bottom)", "외측 방향의(outward)", "내측 방향의(inward)" 등과 같은 용어는 편의상 용어일 뿐, 한정하는 용어로서 해석되지 않아야 하는 것으로 이해된다. 또한, 임의의 그룹(group)이 부재(요소) 및 이들의 조합의 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재되는 경우에는 상기 그룹이 개별적으로, 또는 상호 조합하여 임의 개수의 기재된 부재(요소)들을 포함하거나, 임의 개수의 기재된 부재(요소)들로 실질적으로 이루어지거나, 또는 구성되는 것으로 이해된다.
유사하게, 그룹이 부재(요소) 또는 이들의 조합의 그룹 중 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기술되는 경우, 상기 그룹은 개별적으로, 또는 상호 조합하여 임의 개수의 이러한 기재된 부재(요소)들로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 달리 언급되지 않는 한, 임의의 범위를 갖는 값이 기재될 때, 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 대상이 단수로 기재되고 이에 대응하여 "상기"로 기재된 경우, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
본 개시 내용의 하기의 상세한 설명은 이의 실시 가능한 교시 및 현재까지 알려진 이의 최적 구체예로서 제공된다. 당업자라면 본 개시 내용의 유리한 효과를 여전히 보유하면서도 본 명세서에 기재된 구체예에 대하여 많은 변형을 가할 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 개시 내용의 몇몇 원하는 장점은 다른 특징을 이용함이 없이 본 개시 내용의 몇몇 특징을 선택함으로써 얻어질 수 있다는 점은 명백할 것이다. 따라서, 당업자라면 본 본 개시 내용에 대한 많은 변경 및 조정이 가능하고, 이러한 변경 및 조정이 특정 상황에서는 심지어 바람직할 수도 있으며, 본 개시 내용의 일부라는 점을 인식할 것이다. 이처럼, 하기의 상세한 설명은 본 개시 내용의 원리를 예시하는 것으로 제공되는 것이며, 이를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 개시 내용의 몇몇 구체예를 도시하는 흐름 선도이다. 도 1을 참조하면, 몇몇 구체예는 특정 특성, 예를 들면 상대적으로 중간의(moderate) 압축 스트레스(CS), 상대적으로 높은 압축 층의 깊이(DOL), 및/또는 중간의 중심 장력(central tension; CT)을 갖는, 상대적으로 얇은 유리 시트(약 2 mm 이하 수준)를 제조하기 위한 1 또는 그 이상의 프로세스의 적용을 포함한다. 상기 프로세스는 이온 교환능을 갖는 유리 시트를 제조하는 단계를 포함한다(단계 100). 그 다음, 유리 시트는 이온 교환 공정으로 처리될 수 있고(단계 101), 이후 유리 시트는 필요 시 어닐링 공정에서 처리될 수 있다(단계 103). 물론, 유리 시트의 CS 및 DOL이 이온 교환 단계(단계 101)로부터 얻어지는 레벨에서 원하는 정도인 경우, 어닐링 단계(단계 103)는 요구되지 않는다. 다른 구체예에 있어서, 적절한 유리 표면 상에서의 CS를 증가시키기 위하여 산 에칭 공정(단계 105)이 이용될 수 있다.
이온 교환 공정(101)은 약 400 내지 500 ℃의 범위 내의 1 또는 그 이상의 제1 온도에 대하여, 그리고/또는 약 1 내지 24 시간 내의 제1 시간 범위(예를 들면, 약 8시간이나, 이에 한정되는 것은 아님) 동안 유리 시트를 KNO3(바람직하게는 상대적으로 순수한 KNO3)를 포함하는 용융 염 배스(molten salt bath)로 처리하는 단계를 수반할 수 있다. 다른 염 배스 조성도 가능한 바, 이러한 택일적 사항에 대한 고려 사항은 당업자의 기술 수준 내이다. 이처럼, KNO3의 개시 내용은 본 명세서에 첨부되는 청구항의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이러한 예시적인 이온 교환 프로세스는 유리 시트의 표면에서 초기 압축 스트레스(initial compressive stress; iCS), 유리 시트 내로의 초기 압축 층의 깊이(initial depth of compressive layer; iDOL), 그리고 유리 시트 내 초기 중심 장력(initial central tension; iCT)을 생성할 수 있다.
일반적으로, 예시적인 이온 교환 프로세스 이후, 초기 압축 스트레스(iCS)는 미리 정해진(또는 원하는) 값을 초과할 수 있는 바, 예를 들면 약 500 MPa 이상일 수 있고, 그리고 전형적으로 600 MPa 이상에 도달할 수 있거나, 또는 몇몇 유리 및 몇몇 공정 프로파일 하에서는 1000 MPa 이상까지도 도달할 수 있다. 택일적으로, 예시적인 이온 교환 프로세스 이후, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)는 미리 정해진(또는 원하는) 값 미만일 수 있는 바, 예를 들면 약 75 ㎛ 이하일 수 있고, 또는 몇몇 유리 내에서, 그리고 몇몇 공정 프로파일 하에서는 심지어 더 낮을 수도 있다. 택일적으로, 예시적인 이온 교환 프로세스 이후, 초기 중심 장력(iCT)은 유리 시트의 미리 정해진 취약성(frangibility) 한계를 초과하는 것과 같이, 미리 정해진(또는 원하는) 값을 초과할 수 있는데, 이는 약 40 MPa 이상일 수 있고, 또는 보다 구체적으로 몇몇 유리에서는 약 48 MPa 이상일 수도 있다.
초기 압축 스트레스(iCS)가 원하는 값을 초과하고, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)가 원하는 값 미만이고, 그리고/또는 초기 중심 장력(iCT)이 원하는 값을 초과하는 경우, 이는 개별 유리 시트를 사용하여 제조되는 최종 제품 내에 바람직하지 않은 특성을 유발할 수 있다. 예를 들면, 초기 압축 스트레스(iCS)가 원하는 값을 초과할 경우(예를 들면, 1000 MPa에 도달할 경우), 특정 상황 하에서 유리의 파괴(facture)가 일어나지 않을 수 있다. 보통의 관념에 반대되기는 하나, 몇몇 상황 하에서, 예를 들면 유리가 특정 충격 하중에서는 깨져 상처를 방지해야 하는 자동차 유리 분야에서는 유리 시트가 깨질 수 있어야 한다.
또한, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)가 원하는 값 미만인 경우, 특정 상황에서 유리 시트는 원하지 않는 상황 하에서 예상치 못하게 깨질 수 있다. 전형적인 이온 교환 프로세스의 결과, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)는 최대 약 40 내지 60 ㎛일 수 있는데, 이는 사용 중 유리 시트 내에 형성되는 스크래치, 패인 곳(pits) 등의 깊이 미만일 수 있다. 예를 들면, 장착된 자동차 창유리(이온 교환된 유리를 사용함)는 유리 시트가 사용되는 환경 내에서 실리카 샌드, 플라잉 파편 등과 같은 연마 재료(abrasive material)에 노출되므로 약 75 ㎛ 이상의 깊이에 도달하는 외측 스크래치가 형성될 수 있다. 이러한 깊이는 전형적인 압축 층의 깊이를 초과하여, 사용 중 유리의 예상치 못한 파손을 유발할 수 있다.
끝으로, 만약 초기 중심 장력(iCT)이, 예를 들면 유리의 선택된 취약성 한계에 도달하거나 초과하는 것과 같이 원하는 값을 초과하는 경우, 유리 시트는 예상치 못하게, 바람직하지 않은 상황 하에서 깨질 수 있다. 예를 들면, 4 인치 × 4 인치 × 0.7 mm의 코닝사(Corning)의 Gorilla® 글래스 시트는 장시간의 단일 단계 이온 교환 프로세스(475 ℃에서 8시간)가 순수 KNO3 내에서 수행되었을 때, 바람직하지 않은 파편화(깨졌을 때 다수의 작은 조각으로 격렬히 파손됨(energetic failure))하는 성능 특성을 나타낸다는 점이 확인되었다. 비록 약 101 ㎛의 DOL이 달성되었음에도 불구하고, 상대적으로 높은 65 MPa의 CT가 얻어지고, 이는 해당 유리 시트의 선택된 취약성 한계(48 MPa)를 초과하였다.
다만, 적어도 하나의 구체예에 따르면, 유리 시트가 이온 교환 처리된 이후, 유리 시트는 제2 시간 범위(간격) 동안 1 또는 그 이상의 제2 온도까지 유리 시트를 승온시키는 것에 의하여 어닐링 공정(104) 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 어닐링 공정(104)은 공기 분위기에서 수행될 수 있고, 약 400 내지 500 ℃ 범위 내의 제2 온도에서 수행될 수 있고, 그리고 약 4 내지 24시간 범위(예를 들면, 약 8 시간이나, 이에 한정되지 않음) 내의 제2 시간 범위에서 수행될 수 있다. 이처럼, 어닐링 공정(104)은 초기 압축 스트레스(iCS), 초기 압축 층의 깊이(iDOL), 및 초기 중심 장력(iCT) 중 적어도 하나가 변경되도록 야기할 수 있다.
예를 들면, 어닐링 공정(104) 이후, 초기 압축 스트레스(iCS)는 미리 정해진 값 이하인 최종 압축 스트레스(fCS)로 감소될 수 있다. 예시적으로, 초기 압축 스트레스(iCS)는 약 500 MPa 이상일 수 있으나, 최종 압축 스트레스(fCS)는 약 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 또는 300 MPa 이하일 수 있다. 보다 두꺼운 유리에서는 보다 낮은 fCS가 바람직할 수 있고, 보다 얇은 유리에서는 보다 높은 fCS가 허용 가능하기(tolerable) 때문에 최종 압축 스트레스(fCS)에 대한 목표(target)는 유리 두께와 상관 관계가 있을 수 있다.
추가적으로, 어닐링 공정(104) 이후, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)는 미리 정해진 값 이상인 최종 압축 층의 깊이(fDOL)로 증가될 수 있다. 예시적으로, 초기 압축 층의 깊이(iDOL)는 약 75 ㎛ 이하일 수 있고, 최종 압축 층의 깊이(fDOL)는 약 80 ㎛ 이상 또는 90 ㎛ 이상, 예를 들면 100 ㎛ 이상일 수 있다.
택일적으로, 어닐링 공정(104) 이후, 초기 중심 장력(iCT)은 미리 정해진 값 이하인 최종 중심 장력(fCT)로 감소될 수 있다. 예시적으로, 초기 중심 장력(iCT)은 유리 시트의 선택된 취약성 한계(예를 들면, 약 40 내지 48 MPa) 이상일 수 있으며, 최종 중심 장력(fCT)은 유리 시트의 선택된 취약성 한계 미만일 수 있다. 예시적인 이온 교환 가능한 유리 구조물을 제조하기 위한 추가적인 예는 함께 계속 중인 미국특허출원번호 제13/626,958호(2012. 9. 26. 출원) 및 제13/926,461호(2013. 6. 25. 출원)에 기재되어 있는 바, 이들 각각의 전체 기재 내용은 본 명세서에서 참고자료로 포함된다.
전술한 바와 같이, 이온 교환 단계 및 어닐링 단계의 조건은 원하는 유리 표면에서의 압축 스트레스(CS), 압축 층의 깊이(DOL), 및 중심 장력(CT)을 달성하기 위하여 조정될 수 있다. 이온 교환 단계는 유리 시트를 미리 정해진 시간 범위 동안 용융 염 배스 내에 담그거나 함침시킴으로써 수행될 수 있는데, 여기서 유리 시트 표면 또는 이의 근처에 있는 유리 시트 내 이온은, 예를 들면 염 배스로부터 유래하는 보다 큰 금속 이온과 교환된다. 예시적으로, 용융 염 배스는 KNO3를 포함할 수 있고, 용융 염 배스의 온도는 약 400 내지 500 ℃ 범위 내일 수 있으며, 그리고 미리 정해진 시간 범위는 약 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 약 2 내지 8 시간 범위 내일 수 있다. 유리 내로 보다 큰 이온을 혼입시키는 것은 표면 근처 영역 내에 압축 스트레스를 생성시킴으로써 시트를 강화시킨다. 압축 스트레스와의 밸런스를 위하여, 대응하는 인장 스트레스(tensile stress)가 유리 시트의 중심 영역 내에서 유도될 수 있다.
추가적인 예시로서, 유리 시트 내의 나트륨 이온은 용융 염 배스로부터 유래하는 칼륨 이온에 의하여 치환될 수 있는데, 루비듐 또는 세슘과 같이, 보다 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온 역시 유리 내의 보다 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 몇몇 구체예에 따르면, 유리 시트 내 보다 작은 알칼리 금속 이온은 Ag+ 이온에 의하여 치환될 수 있다. 이와 유사하게, 설페이트, 할라이드 등과 같은 다른 알칼리 금속 염(이에 한정되지 않음)이 이온 교환 프로세스에 사용될 수 있다.
유리 네트워크가 이완될 수 있는 온도 미만에서 보다 작은 이온을 보다 큰 이온으로 치환하는 것은 유리 표면에 걸쳐 이온의 분포(distribution)를 생성하여 스트레스 프로파일을 형성한다. 보다 큰 체적의 유입 이온은 표면 상에서 압축 스트레스(CS), 그리고 유리 중심 영역 내에서는 장력(중심 장력 또는 CT)을 생성한다. 압축 스트레스는 하기 수학식 1의 근사 관계(approximate relationship)에 의하여 중심 장력과 관련지울 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112016029690940-pct00001
여기서, t는 유리 시트의 총 두께를 나타내고, DOL은 교환 깊이(압축 층의 깊이로도 언급됨)를 나타낸다.
몇몇 구체예에 있어서, 유리 표면의 산 에칭(단계 105)은 유리 시트의 개별 표면 내 결함(flaws)의 개수, 사이즈 및 심각도(severity)를 낮출 수 있다. 표면 결함은 유리 시트 내에서 파단 사이트(fracture site)로 작용한다. 이러한 표면 내에서 결함의 개수, 사이즈 및 심각도를 낮추는 것은 이러한 표면 내의 잠재적인 파단 개시 사이트를 제거하거나 이의 사이즈를 최소화함으로써 개별 유리 시트의 표면을 강화할 수 있다. 산 에칭 표면 처리를 이용하는 것은 유리 시트의 일 표면을 산성 유리 에칭 매질과 접촉하는 단계를 포함할 수 있고, 다기능적이고(versatile), 대부분의 유리에 알맞으며, 그리고 평탄하거나 복잡한 커버 유리 시트 모두의 기하학적 특성(geometries)에도 용이하게 적용 가능하다. 또한, 예시적인 산 에칭 단계는 심지어 낮은 표면 결함 발생 정도(incidence)를 갖는 유리(종래에 제조 과정 또는 후-제조 프로세싱 과정 중 도입되는 표면 결함이 거의 발생하지 않는 것으로 생각되었던 업-드로운(up-drawn) 또는 다운-드로운(down-drawn)(예를 들면, 용융 드로운) 유리 시트를 포함함) 내에서의 강도 가변성(variability)을 낮추는데 효과적인 것으로 확인되었다. 예시적인 산 처리 단계는 표면 결함의 사이즈를 변화시키고, 이의 기하학적 특성을 변화시키며, 그리고/또는 표면 결함의 사이즈 및 개수를 감소시키지만 처리된 표면의 전체적인 표면 형상(topography)에 대하여는 최소한의 영향을 미칠 수 있는 유리 표면의 화학적 폴리싱(polishing)을 제공할 수 있다. 전반적으로, 산 에칭 처리는 많아야 표면 유리의 약 4 ㎛, 또는 몇몇 구체예에서는 많아야 표면 유리의 약 2 ㎛, 또는 많아야 표면 유리의 약 1 ㎛를 제거하는데 사용될 수 있다. 산 에칭 처리는 임의의 새로운 결함이 생성되는 것으로부터 개별 표면을 보호하도록 적층(lamination)에 앞서 수행되는 것이 유리할 수 있다.
표면 압축 층의 두께 및 상기 층에 의하여 제공되는 표면 압축 스트레스 레벨이 받아들일 수 없을 정도로 감소되지 않는다는 것을 확실히 하기 위하여, 화학적으로 템퍼링된 유리 시트로부터 미리 정해진 표면 유리의 두께를 초과하여 산 제거하는 것은 회피되어야 한다. 이는 개별 유리 시트의 충격 및 휨(flexural) 손상에 대한 내성에 치명적일 수 있기 때문이다. 추가적으로, 유리 표면에 대한 과도한 에칭은 유리 내의 표면 헤이즈 레벨을 허용할 수 없는 정도의(objectionable) 레벨까지 증가시킬 수 있다. 윈도우, 자동차 창유리, 및 가전 디스플레이 분야의 경우, 전형적으로 디스플레이용 유리 커버 시트 내에 시각적으로 감지 가능한 표면 헤이즈가 없거나 매우 제한적인 정도만 허용된다.
본 개시 내용의 구체예에 있어서, 원하는 레벨의 표면 처리 및 강화를 달성하기 위하여 다양한 에칭제(echant) 화학 물질, 농도 및 처리 회수가 채택될 수 있다. 산 처리 단계를 수행하는데 유용한 예시적 화학 물질은 HF, HCL, HNO3 및 H2SO4 중 1 이상과 HF의 조합, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 기타 적당한 화합물을 포함하는(이에 한정되지는 않음) 적어도 하나의 활성 유리 에칭 화합물을 함유하는 불소-함유 수계 처리 매질을 포함한다. 예를 들면, 물에 5 체적% HF (48%) 및 5 체적% H2SO4 (98%)을 함유하는 산 수용액은 1분 정도로 짧게 지속하는 처리 회수(treatment times)를 이용하여 약 0.5 내지 1.5 mm 범위의 두께를 갖는 이온 교환-강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트의 볼 낙하(ball drop) 성능을 개선할 수 있다. 산 에칭 전 또는 후에 이온-교환 강화 또는 열 템퍼링 처리되지 않은 예시적 유리 층이 볼 낙하 테스트 결과에서 중대한 개선을 달성하기 위하여는 에칭 매질의 다른 조합들을 요구할 수 있음을 주목해야 한다.
용액 내 HF 및 용해된 유리 구성 성분의 농도가 면밀히 조절될 경우, HF-함유 용액 내에서 에칭에 의하여 제거되는 유리 층의 두께에 대한 적절한 조절을 유지하는 것이 용이할 수 있다. 허용 가능한 에칭 속도를 회복하도록 전체 에칭 배스를 주기적으로 교체하는 것이 이러한 목적에 효과적이기는 하나, 배스 교체에는 많은 비용이 발생될 수 있고, 사용된 에칭 용액을 효과적으로 처리하고 폐기하는 비용이 높을 수 있다. 유리 층을 에칭하기 위한 예시적인 방법은 함께 계속 중인 국제출원번호 제 PCT/US13/43561호(출원일: 2013. 5. 31.)에 기재되어 있고, 이의 전체 기재 내용은 본 명세서에서 참고자료로 포함된다.
만족스러운 정도로 강화된 유리 시트 또는 층은 표면 에칭 후에 적어도 30 ㎛ 또는 심지어 적어도 40 ㎛의 DOL을 갖는 압축 표면 층을 보유할 수 있고, 상기 표면 층은 적어도 500 MPa, 또는 심지어 적어도 650 MPa의 피크 압축 스트레스 레벨을 제공한다. 이러한 물성의 조합을 부여하는 얇은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트를 제공하기 위하여, 제한된 지속 시간(duration) 동안 시트 표면을 에칭 처리하는 것이 요구될 수 있다. 특히, 유리 시트의 표면을 에칭 매질과 접촉하는 단계는 2 ㎛의 표면 유리를 유효하게 제거하는데 요구되는 시간을 초과하지 않는 시간 동안, 또는 몇몇 구체예에서는 1 ㎛의 표면 유리를 유효하게 제거하는데 요구되는 시간을 초과하지 않는 시간 동안 수행될 수 있다. 물론, 임의의 특정 경우에 있어서 유리 제거를 제한하도록 요구되는 실제 에칭 시간은 용액 및 처리되는 유리의 조성뿐만 아니라, 에칭 매질의 조성 및 온도에 의존할 수 있다. 그러나, 선택된 유리 시트의 표면으로부터 많아야 약 1 ㎛ 또는 약 2 ㎛의 유리를 제거하는데 효과적인 처리는 통상의 실험에 의하여 결정될 수 있다.
유리 시트 강도 및 표면 압축 층 깊이를 확보하기 위한 택일적 방법은 에칭이 진행됨에 따라 표면 압축 스트레스 레벨의 감소(reductions)를 추적하는 단계를 수반할 수 있다. 그 다음, 에칭 시간은 에칭 처리에 의하여 필수적으로 야기되는 표면 압축 스트레스의 감소를 제한하도록 조절될 수 있다. 이처럼, 몇몇 구체예에 있어서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트의 표면을 에칭 매질과 접촉시키는 단계는 3% 또는 다른 허용 가능한 량까지 유리 시트 표면 내의 압축 스트레스 레벨을 저감하는데 효과적인 시간을 초과하지 않는 시간 동안 수행될 수 있다. 재차 언급하면, 미리 정해진 유리 제거 량을 달성하는데 적합한 시간 범위는 유리 시트의 조성뿐만 아니라 에칭 매질의 조성 및 온도에 의존할 수 있으나, 또한 통상의 실험에 의하여도 역시 용이하게 결정될 수 있다. 유리 표면의 산 또는 에칭 처리에 관한 추가적인 세부 사항은 함께 계속 중인 미국특허출원번호 제12/986,424 호(2011. 1. 7. 출원)에 기재되어 있으며, 이의 전체적인 내용은 본 명세서에서 참고자료로 포함된다.
추가 에칭 처리는 특성 상 국소적(localization)일 수 있다. 예를 들면, 표면 장식 또는 마스크가 유리 시트 또는 제품의 일 부분 상에 위치할 수 있다. 그 다음, 유리 시트는 에칭되어 에칭에 노출된 영역 내 표면 압축 스트레스를 증가시킬 수 있으나, 초기 표면 압축 스트레스(예를 들면, 초기 이온 교환된 유리의 표면 압축 스트레스)는 표면 장식 또는 마스크의 기저(underlying) 부위 내에서 유지될 수 있다. 물론, 각각의 프로세스 단계의 조건들은 원하는 유리 표면에서의 압축 스트레스, 원하는 압축 층의 깊이, 및 원하는 중심 장력에 기초하여 조정될 수 있다.
유리 시트를 제조함에 있어서, 임의의 개수의 구체적인 유리 조성이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서의 구체예에서 사용하는데 적합한 이온-교환 가능한 유리는, 다른 유리 조성이 고려됨에도 불구하고, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "이온 교환 가능한"이라는 용어는 유리가 유리 표면 또는 이의 근처에 위치하는 양이온(cation)을 사이즈 면에서 보다 크거나 작은, 동일 원자가의 양이온과 교환할 수 있음을 의미한다.
예를 들면, 적합한 유리 조성은 SiO2, B2O3 및 Na2O를 포함할 수 있으며, 여기서 (SiO2 + B2O3) ≥ 66 몰%, 그리고 Na2O ≥ 9 몰%이다. 일 구체예에 있어서, 유리 시트는 적어도 6 중량%의 알루미늄 산화물을 포함한다. 추가적인 구체예에 있어서, 유리 시트는 1 또는 그 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하며, 이때 알칼리 토금속 산화물의 함량은 적어도 5 중량%이다. 몇몇 구체예에 있어서 적합한 유리 조성은 K2O, MgO, 및 CaO 중 적어도 하나를 더 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 유리는 61-75 몰% SiO2; 7-15 몰% Al2O3; 0-12 몰% B2O3; 9-21 몰% Na2O; 0-4 몰% K2O; 0-7 몰% MgO; 및 0-3 몰% CaO를 포함할 수 있다.
하이브리드 유리 적층체를 형성하는데 적합한, 추가적으로 예시되는 유리 조성은 60-70 몰% SiO2; 6-14 몰% Al2O3; 0-15 몰% B2O3; 0-15 몰% Li2O; 0-20 몰% Na2O; 0-10 몰% K2O; 0-8 몰% MgO; 0-10 몰% CaO; 0-5 몰% ZrO2; 0-1 몰% SnO2; 0-1 몰% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하며, 여기서 12 몰% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤20 몰%, 그리고 0 몰% ≤ (MgO + CaO) ≤10 몰%이다.
추가적으로 예시되는 유리 조성은 63.5-66.5 몰% SiO2; 8-12 몰% Al2O3; 0-3 몰% B2O3; 0-5 몰% Li2O; 8-18 몰% Na2O; 0-5 몰% K2O; 1-7 몰% MgO; 0-2.5 몰% CaO; 0-3 몰% ZrO2; 0.05-0.25 몰% SnO2; 0.05-0.5 몰% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3을 포함하고, 여기서 14 몰% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 18 몰%, 그리고 2 몰% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 몰%이다.
또 다른 구체예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성은, 61-75 몰% SiO2; 7-15 몰% Al2O3; 0-12 몰% B2O3; 9-21 몰% Na2O; 0-4 몰% K2O; 0-7 몰% MgO; 및 0-3 몰% CaO으로 실질적으로 이루어지거나 구성된다.
특정 구체예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속, 그리고 몇몇 구체예에서는 50 몰%를 초과하는 SiO2, 다른 구체예에서는 적어도 약 58 몰% SiO2, 그리고 또 다른 구체예에서는 적어도 60 몰% SiO2를 포함하며, 여기서 비(ratio)
Figure 112016029690940-pct00002
이고, 상기 비에서 성분들은 몰%로 표현되고, 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특정 구체예에 있어서, 이러한 유리는 58-72 몰% SiO2; 9-17 몰% Al2O3; 2-12 몰% B2O3; 8-16 몰% Na2O; 및 0-4 몰% K2O를 포함하거나, 실질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며, 여기서 비
Figure 112016029690940-pct00003
이다.
또 다른 구체예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판은, 60-70 몰% SiO2; 6-14 몰% Al2O3; 0-15 몰% B2O3; 0-15 몰% Li2O; 0-20 몰% Na2O; 0-10 몰% K2O; 0-8 몰% MgO; 0-10 몰% CaO; 0-5 몰% ZrO2; 0-1 몰% SnO2; 0-1 몰% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하거나, 실질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며, 여기서 12 몰% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 몰%, 그리고 0 몰% ≤ MgO + CaO ≤ 10 몰%이다.
또 다른 구체예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 64-68 몰% SiO2; 12-16 몰% Na2O; 8-12 몰% Al2O3; 0-3 몰% B2O3; 2-5 몰% K2O; 4-6 몰% MgO; 및 0-5 몰% CaO를 포함하거나, 실직적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며, 여기서 66 몰% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO　≤ 69 몰%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 몰%; 5 몰% ≤ MgO + CaO + SrO ≤8 몰%; (Na2O + B2O3) ≤ Al2O3 ≤ 2 몰%; 2 몰% ≤ Na2O ≤ Al2O3 ≤ 6 몰%; 그리고 4 몰% ≤ (Na2O + K2O) ≤ Al2O3 ≤ 10 몰%이다. 예시적 유리 구조물의 추가적인 조성은 함께 계속 중인 미국특허출원번호 제13/626,958호(2012. 9. 26. 출원) 및 제13/926,461호(2013. 6. 25. 출원)에 기재되어 있고, 이들 각각의 전체적인 기재 내용은 본 명세서에 참고자료로 포함된다.
도 2는 단일 면(single sided) 다중 층 제품의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 예시적인 다중 층 제품은 고분자 면(32)과 고분자 면(34)을 갖는 고분자 층(30), 중간층 면(22)과 중간층 면(24)을 갖는 중간층(20), 그리고 유리 면(12)과 유리 면(14)을 갖는 유리 층(10)을 구비한 단일 면 제품(2)일 수 있다. 도 2는 유리 면(14)이 중간층 면(22)과 직접 접촉하고 있고, 중간층 면(24)은 고분자 면(32)과 직접 접촉하고 있는 것을 도시한다. 단일 면 다중 층 제품의 총 두께는 약 2 내지 20 mm, 구체적으로 약 4 내지 16 mm, 보다 구체적으로 약 5 내지 14 mm일 수 있고, 그리고 이들 사이의 모든 서브-범위일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 장식 층은 고분자 면(32) 상에 위치한다. 또 다른 구체예에 있어서, 장식 층은 유리 면(14) 상에 위치한다. 일 구체예에 있어서, 장식 층은 고분자 면(32) 및 유리 면(14) 상에 위치한다. 또한, 전술한 다중 층 제품의 층들 상에 장식 층을 갖는 것과는 별개로 또는 이와 함께 장식 층이 유리 면(12) 및/또는 고분자 면(34) 상에 위치할 수 있는 것도 고려된다.
다중 층 제품은, 고분자 면(A) 및 고분자 면(B)을 갖는 고분자 층; 고분자 면(A) 상에 위치하는 제1 유리 층(제1 중간층이 상기 제1 유리 층과 상기 고분자 층 사이에 위치함); 그리고 상기 고분자 면(B) 상에 위치하는 제2 유리 층(제2 중간 층이 상기 제1 유리 층과 상기 고분자 층 사이에 위치함);을 포함하는 이중 면 제품일 수 있다. 도 3은 이중 면 다중 층 제품(4)의 단면도로서, 고분자 면(32)과 고분자 면(34)를 갖는 고분자 층(30), 중간층 면(22)과 중간층 면(24)을 갖는 중간층 (20), 중간층 면(42)과 중간층 면(44)을 갖는 중간층(40), 유리 면(52)과 유리 면(54)을 갖는 유리 층(50), 그리고 유리 면(12)과 유리 면(14)을 갖는 유리 층(10)을 구비한다. 도 3은 유리 면(14)이 중간층 면(22)과 직접 접촉하고, 중간층 면(24)은 고분자 면(32)과 직접 접촉하며, 고분자 면(34)은 중간층 면(42)과 직접 접촉하고, 그리고 중간층 면(44)은 유리 면(52)과 직접 접촉하는 것을 도시한다. 유리 층(10) 및 유리 층(50) 중 하나 또는 모두가 경화 유리를 포함할 수 있음을 주목해야 한다. 이중 면 다중 층 제품의 총 두께는 약 2 내지 25 mm, 구체적으로 약 4 내지 18 mm, 보다 구체적으로 약 5 내지 14 mm, 그리고 상기 범위 내의 모든 서브-범위일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 장식 층은 고분자 면(32) 및/또는 고분자 면(34) 상에 위치한다. 또 다른 구체예에 있어서, 장식 층은 유리 면(4) 및/또는 유리 면(52) 상에 위치한다. 일 구체예에 있어서, 장식 층은 고분자 면(32) 및/또는 고분자 면(34), 및/또는 유리 면(14) 및/또는 유리 면(52) 상에 위치한다. 또한, 전술한 다중 층 제품의 층들 상에 장식 층을 갖는 것과는 별개로, 또는 이와 함께 장식 층이 유리 면(12) 및/또는 유리 면(54) 상에 위치할 수 있는 것도 고려된다.
도 2 및 3을 다시 참조하면, 본 개시 내용의 몇몇 구체예는, 열처리되고, 이온 교환되고, 어닐링되고, 그리고/또는 전술한 바와 같이 화학적으로 에칭된, 단일 층의 화학적으로 강화된 유리(도 2) 또는 2층의 화학적으로 강화된 유리(도 3), 예를 들면 Gorilla® 글래스를 포함할 수 있다. 추가적인 구체예에 있어서, 적용 가능한 단일 층 또는 이중 층의 화학적으로 강화된 유리는 오직 열처리되고 이온 교환된 것이다. 몇몇 구체예에 있어서, 적층체 또는 제품(4)은, 이온 교환 프로세스 후에 어닐링될 경우, 약 1.0 mm이하의 두께를 갖고, 약 250 내지 350 MPa의 잔여 표면 CS 레벨 및 60 마이크론을 초과하는 DOL을 갖는 유리의 외층(10)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 외층(10)의 CS 레벨은, 전술한 구체예에서 수행된 공정에 따라, 350 MPa보다 클 수 있고, 400 내지 900 MPa일 수 있다. 적층체 또는 제품(4)은 또한 강성(rigid) 고분자 코어(30) 및 2개의 외측 고분자 층(20, 40)을 포함하는 고분자 중간층을 포함한다. 제품(4)은, 이온 교환 프로세스 후에 어닐링되는 경우, 약 1.0 mm 이하의 두께를 갖고, 약 250 내지 350 MPa의 잔여 표면 CS 레벨 및 60 마이크론을 초과하는 DOL을 갖는 내측 유리 층(50)을 추가적으로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 내층(50)의 CS 레벨은, 전술한 구체예에서 수행된 프로세스에 따라 350 MPa보다 클 수 있고, 400 내지 900 MPa일 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 강성 코어(30)는 폴리카보네이트 재료 또는 기타 적당한 재료로 형성된다. 이러한 강성 코어(30)는 예시적 제품(4) 및 이로부터 제조되는 임의의 윈도우 구조(construction)에 원하는 기계적 강성(rigidity)을 부여한다. 폴리카보네이트의 두께는 자동차 윈도우 하중 변형(load-deflection) 특성을 변경하지 않도록 외측 유리의 플라이 두께(ply thickness)에 기초하여 선택될 수 있다. 고분자 중간층의 예시적인 두께는 0.1 mm에서부터 0.3 mm까지, 0.5 mm까지, 0.8 mm 이상까지의 범위를 가질 수 있다. 강성 코어(30)의 예시적 두께는 2.0 mm에서부터 3.8 mm까지, 5.0 mm 이상까지의 범위를 가질 수 있다. 2개의 외측 고분자 층(20, 40), 그리고 강성 고분자 코어(30)에 대한 예시적 재료는 이하에서 보다 구체적으로 설명되는 바, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카보네이트, 차음 PVB(acoustic PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 이오노머, 열가소성 재료 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 중간층의 예시적 두께는 0.1 mm에서부터 0.3 mm까지, 0.5 mm까지, 0.8 mm 이상까지의 범위를 가질 수 있다. 강성 고분자 코어(30)의 어느 한쪽 면 상에 위치하는 예시적 외측 고분자 층(20, 40)은 유리 층(10, 50)과 강성 고분자 코어(30)간의 접착력을 증가시킬 수 있고, 각각의 윈도우에 차음 성능을 부가할 수 있다.
본 개시 내용의 또 다른 구체예에 있어서, 예시적인 적층체 구조물을 구성하는데 적어도 일 층의 얇지만 고강도의 유리가 사용될 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 화학적으로 강화된 유리, 예를 들면 Gorilla® 글래스가 예시적 제품(4)을 위한 유리 외층(10) 및/또는 유리 내층(50)으로 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에 있어서, 유리 내층(50)은 종래의 소다 라임 유리, 어닐링된 유리 등일 수 있다. 외층 및/또는 내층(10, 50)의 예시적인 두께는 0.55 mm에서부터 1.5 mm까지, 2.0 mm 이상까지의 범위일 수 있다. 추가적인 두께는 약 0.1 내지 2.0 mm, 0.1 내지 0.3 mm, 0.1 내지 0.5 mm, 0.1 내지 1.5 mm 이상, 그리고 그 사이의 모든 서브 범위일 수 있다. 이외에도, 외층 및 내층(10, 50)의 두께는 적층체 구조물 또는 제품(4)에서 상이할 수 있다. 예시적 유리 층은 미국특허번호 제7,666,511호, 제4,483,700호 및 제5,674,790호에 기재된 바와 같이 용융 드로잉(fusion drawing)한 다음, 이러한 드로잉된 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 제조될 수 있는 바, 상기 특허문헌 각각의 전체 기재 내용은 본 명세서에서 참고자료로 포함된다. 이처럼, 예시적인 유리 층(10, 50)은 CS의 깊은 DOL을 보유할 수 있고, 높은 휨 강도(flexural strength), 내스크래치성 및 내충격성을 제공할 수 있다. 또한, 예시적인 구체예는 산 에칭되거나 플레어된(flared) 표면을 포함하여 내충격성을 증가시킬 수 있고, 이러한 표면 상의 결함의 사이즈 및 심각도를 저감시킴으로써 표면의 강도를 증가시킬 수 있다. 적층 직전에 에칭되는 경우, 에칭 또는 플레어링의 증가된 장점은 중간층에 결합된(bonded) 표면 상에서 유지될 수 있다.
몇몇 실험에서, 비선형 유한 요소 분석 계산을 이용하여 평평한 직사각형의 유리 패널을 평가하였다. 유리 패널의 치수는 대략 1000 mm × 800 mm이었는 바, 이는 포드사의 토러스 차량의 측면 윈도우의 치수와 유사하다. 유리 패널은 모두 4개의 모서리(또는 엣지) 상에서 지지되며, 전형적인 바람 하중(windload) 압력을 근사하기 위하여 대략 2000 Pa (0.3 psi)의 균일한 압력 하중이 유리 패널의 면 중 하나에 가해지는 것으로 가정하였다. 일 실험에 있어서, 대략 5 mm 두께를 갖는 종래의 단일체 유리가 본 개시 내용의 구체예들과 단일체 유리 시트의 변형(deflection)을 비교하기 위한 벤치마크로서 사용되었다. 또 다른 실험에 있어서, 이러한 종래 적층체 구조의 변형을 본 개시 내용의 구체예와 비교하기 위하여 2개의 2.1 mm 유리 시트를 갖는 2개의 플라이 적층체 구조가 또한 사용되었다. 하기 제공된 표 A는 종래의 5 mm 단일체 유리 및 2개의 2.1 mm 유리 시트를 갖는 종래 2개의 플라이 적층체 구조의 변형을 요약한 것이다.
[표 A]
Figure 112016029690940-pct00004
상기 표 A에 기재된 값은 본 개시 내용의 구체예에 따른 적층체 구조를 평가하기 위한 벤치마크로 사용되었다. 하기 표 B는 실험에서 사용된 다양한 재료의 기계적 물성을 보여준다.
[표 B]
Figure 112016029690940-pct00005
도 4는 폴리카보네이트 두께 대 유리 두께의 플롯이다. 도 4를 참조하면, 전술한 압력 및 지지/하중 조건에 대하여 5.4 mm에 상당하는 5.0 mm 단일체 유리와 동일한 변형(deflection)을 갖는 적층 유리 패널 내 유리 두께 대 폴리카보네이트 두께의 플롯이 도시된다. 상기 곡선은, 외측의 화학적으로 강화된 유리 층의 두께를 변경할 때, 5.4 mm의 변형을 달성하는데 필요한 예시적인 강성 또는 폴리카보네이트 코어의 두께를 전반적으로 나타낸다. 이처럼, 본 개시 내용의 일 구체예에서 외측 유리 층의 두께가 감소함에 따라, 5 mm 단일체 구조와 동일한 변형을 달성하기 위하여 강성 코어, 예를 들면 폴리카보네이트의 두께는 증가되어야 한다.
도 5는 상이한 외측 유리 두께에 대한 폴리카보네이트 적층체 질량의 플롯이다. 도 5를 참조하면, 외측 유리 플라이 두께 대 총 적층체 중량의 플롯이 도시되어 있다. 상기 플롯은 전체적으로 5 mm 단일체 유리 구조와 비교하면, 0.8 mm 두께의 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스)를 사용할 때, 대략 20%의 최대 중량 절감 효과를 달성할 수 있음을 나타낸다. 이러한 구체예에 있어서, 적층체 구조는 원하는 변형을 달성하기 위하여 약 4.5 mm 두께의 폴리카보네이트 코어(도 4 참조)의 사용을 필요로 할 수 있다. 또한, 0.7 mm 두께의 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스)가 사용될 경우, 중량 절감은 약 19%가 될 것이고, 약 5 mm 두께의 폴리카보네이트 코어가 사용되어야 함을 또한 이해할 수 있다.
도 6은 폴리카보네이트 두께 대 유리 두께의 또 다른 플롯이다. 도 7은 상이한 외측 유리 두께에 대한 폴리카보네이트 질량의 또 다른 플롯이다. 도 6을 참조하면, 전술한 압력 및 지지/하중 조건에 대하여, 종래의 2개의 플라이 적층 구조(2개의 시트의 2.1 mm 소다 라임 유리)와 동일한 변형을 갖는 적층 유리 패널 내 유리 두께 대 폴리카보네이트 두께의 플롯이 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 이러한 동일한 종래의 2개의 플라이 적층체 구조에 대하여, 외측 유리 플라이 두께 대 전체 적층체 중량의 플롯이 도시되어 있다. 이러한 2개의 플롯은 약 0.7 mm 두께의 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스)를 외측 유리 층으로 사용할 때, 약 4 mm 두께의 폴리카보네이트 코어를 사용하여 21.5%의 중량 절감을 달성할 수 있음을 가리킨다. 이러한 예시적인 구조는 전술한 압력 및 지지 조건 하에서 종래의 2개의 플라이 적층체 구조와 동일한 변형을 가질 것이다. 이처럼, 본 개시 내용의 구체예의 경우, 종래의 구조물에 비하여 20% 이상의 중량 절감을 달성할 수 있다. 이러한 예시적 구조는 또한 표준 인증 테스트(certification test)를 통과할 수 있을 뿐만 아니라, 고객사의 변형 및 차음 요구 사항 역시 충족할 수 있다.
도 8은 본 개시 내용의 구체예의 차음 성능을 단일체 소다 라임 유리 구조물과 대비한 플롯이다. 도 9는 본 개시 내용의 구체예의 차음 성능을 소다 라임 유리 적층체 구조물과 대비한 플롯이다. 도 8을 참조하면, 0.7 mm 두께의 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스), 0.3 mm EVA 층 및 5 mm의 강성 폴리카보네이트 코어를 갖는, 본 개시 내용의 구체예는 약 5 mm 두께의 단일체 소다 라임 유리 구조의 휨 물성에 실질적으로 상응하는 한편, 20%의 중량 절감 효과를 제공한다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 도 8은 본 개시 내용의 구체예와 단일체 소다 라임 유리 구조 간에 상응하거나 비슷한(comparable) 투과 손실을 나타내지만, 예상되는 바와 같이, 본 개시 내용의 구체예는 5 mm 두께의 단일체 유리보다 20% 더 가볍기 때문에 본 개시 내용의 구체예의 경우에는 투과 손실이 다소 낮다. 그러나, 일치 주파수(coincidence frequency)에서 매우 작은 투과 손실 차이가 관찰되었고, 몇몇 경우에 있어서는 본 개시 내용의 구체예를 이용하여 추가적인 감쇠(dampening)가 관찰되었다는 점을 주목할 필요가 있다. 도 9를 참조하면, 0.7 mm 두께의 화학적으로 강화된 유리(예를 들면, Gorilla® 글래스), 0.3 mm의 EVA 층 및 3.8 mm의 폴리카보네이트 강성 코어를 갖는 본 개시 내용의 구체예는, 차음 PVB 중간층이 개재된 2개 시트의 2.1 mm 소다 라임 유리를 갖는 종래 2개의 플라이 소다 라임 적층체 구조의 휨 물성과 실질적으로 대응하는 반면, 30%의 중량 절감 효과를 제공한다는 점이 확인되었다. 본 개시 내용의 구체예의 투과 손실은 이러한 구체예의 30% 중량 절감으로 인하여 종래 2개의 플라이 소다 라임 유리 적층체보다 약 2 dB 더 낮다는 점 역시 관찰되었다. 2500 Hz의 일치 주파수에서, 몇몇 구체예는, 소다 라임 유리 적층체 구조 내의 차음 PVB가 일치하는 딥(coincidence dip)의 깊이를 감소시키고 이를 보다 높은 주파수로 전환시키는 역할을 하므로 종래의 2.1 mm 소다 라임 유리 적층체 구조보다 더 적은 투과 손실을 제공할 수 있다. 약 5000 Hz를 초과하는 주파수에서는 본 개시 내용의 구체예에 대한 투과 손실이 소다 라임 적층체 구조에 비하여 약 3 dB 더 높았다.
몇몇 구체예에 있어서, 예시적인 다중 층 제품은 도 10에 도시된 바와 같이 제1 판유리 및 제2 판유리, 그리고 이들 사이에 위치하는 갭을 포함하는 이중 판유리 제품일 수 있다. 이중 판유리 제품은 적어도 하나의 단일 면 다중 층 판유리 또는 적어도 하나의 이중 면 다중 층 판유리를 포함할 수 있다. 제2 판유리는, 예를 들면, 단일 면 다중 층 판유리, 이중 면 다중 층 판유리, 글래스 판유리 또는 고분자 판유리일 수 있다. 갭은 약 4 내지 25 mm, 구체적으로 약 6 내지 20 mm, 보다 구체적으로 약 10 내지 14 mm, 그리고 이들 사이의 모든 서브-범위일 수 있다. 갭은 구조의 단열 특성을 개선하기 위하여 액체 또는 가스(예를 들면, 아르곤)를 함유하도록 형성될 수 있다. 이러한 구조 내 임의의 및/또는 모든 층(layers) 및 면(sides)을 장식하는 것 역시 고려된다.
도 10에 도시된 이중 판유리 제품은 2개의 단일 면 다중 층을 포함할 수 있는데, 여기서 단일 면 다중 층 각각의 고분자 층들은 2개의 판유리 사이에 위치하는 갭과 접촉할 수 있다. 예를 들면, 도 10은 2개의 단일 면 다중 층(2, 102) 및 중간(개재된) 갭(intermediate gap; 90)을 포함하는 이중 판유리 제품을 도시한다. 도 10은 제1 유리 층(10), 제1 고분자 층(30) 및 이에 개재된(intermediate) 제1 중간층(20), 그리고 제4 유리 층(110), 제2 고분자 층(130) 및 이에 개재된 제4 중간층(120)을 도시한다. 갭(90)은 고분자 층(30)과 고분자 층(130)에 개재되는 것으로 도시된다. 유리 층(10) 및 유리층(110) 중 1 또는 그 이상은 경화 유리를 포함할 수 있다는 점이 주목된다. 또한, 이러한 구성 내 임의의 및/또는 모든 층(layers) 및 면(sides)을 장식하는 것이 고려된다.
다른 구체예에 있어서, 이중 판유리 제품은 2개의 이중 면 다중 층 및 그 사이에 위치하는 갭을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 11은 각각 제1 고분자 층(30) 및 제1 고분자 층(130)을 포함하는, 2개의 이중 면 다중 층(4, 104)을 포함하는 이중 판유리 제품을 도시한다. 상기 제품은 갭(90) 옆에 위치하는 제2 유리 층(50) 및 제3 유리 층(150)을 포함하고, 제1 유리 층(10) 및 제4 유리 층(110)은 이중 판유리 제품의 외측 표면이다. 제1 중간 층(20) 및 제2 중간 층(40) 각각은 제1 고분자 층(30)과 제1 유리층(10)에 개재되고, 제1 고분자 층(30)과 제2 유리 층(50)에 개재된 것으로 도시된다. 제4 중간 층(120) 및 제3 중간 층(140) 각각은 제2 고분자 층(130) 및 제4 유리 층(110)에 개재되고, 제2 고분자 층(130)과 제3 유리 층(150)에 개재된다. 물론, 유리 층(10, 50, 150 및 110) 중 1 또는 그 이상은 경화 유리를 포함할 수 있다.
단일 판유리 또는 이중 판유리 제품을 위한 1 또는 그 이상의 장식 층은 또한 스크린 인쇄, 레이저 마킹, 로터 그라비어 인쇄, 패드(pad) 인쇄, 디지털 잉크 젯 인쇄, 하이드로그래픽(hydrographics), 레이저 에칭, 레이저 인쇄 및 전사 인쇄를 포함하는 방법에 의하여 고분자 및/또는 유리 층에 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은, 예를 들면 항공기의 실내 또는 인테리어와 같이 한정되거나 밀폐된 구역 내에서 사용될 수 있다. 이러한 분야의 경우, 다양한 난연(flame retardant) 특성이 매우 중요하다. 항공 운송 산업에 있어서, 열가소성 재료의 유용한 난연 특성, 특히 열 방출율(heat release rate)은 전형적으로 연방 항공 규칙(FARs), 특히 FAR 25.853 (d)에 따라 측정되고 통제된다. FAR F25.4 (FAR 섹션 25, 부록(Appendix) F, 파트(Part) IV)에 기재된 열 방출율 기준이 이러한 구체적 특성에 관한 것이고, 상기 기준에 부합하는 열가소성 재료는, 오하이오주립대학교 열량계를 이용하여 측정되는 65 kW-min/m2 (kilowatt-minutes per square meter) 이하의 2분 적분 열 방출율(2 minute (min) integrated heat release rate) 및 65 kW/m2 (kilowatts per square meter) 미만의 피크 열 방출율을 가질 것이 요구된다(OSU 65/65 (2 min/peak)으로 약칭됨). 몇몇 보다 엄격한 분야의 경우, 보다 높은 열 방출율 성능이 요구되는 바, 55 kW-min/m2 이하의 2분 적분 열 방출율, 및 55 kW/m2 미만의 피크 열 방출율을 가질 것이 요구될 수 있다(OSU 55/55로 약칭됨). 이외에도, 많은 분야의 경우, 열가소성 재료는 FAR F25.5 (FAR 섹션 25, 부록 F, 파트 V)에 기재된 바와 같이, ASTM F814-83에 따라 화염(flame) 또는 비-화염(non- flame) 시나리오에서 4분 후에 측정되는 연기 밀도(smoke density; Ds)가 200 미만일 것이 요구된다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 독성 테스트의 경우, 봄바르디어(Bombardier) SMP 800C 및 보잉(Boeing) BSS 7239를 충족할 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 탄도 위협(ballistic threat) 및 블록 위협(block threat)에 대한 연방 철도국(FRA)의 요건을 충족할 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은, CFR 49, 챕터 II, 연방 철도국, DOT, 파트 223, 서브파트 B, 부록 A, 타입 I, 탄도 위협 기준(테스트 샘플의 중앙으로 발사된 960 fps(feet per second)의 최소 충격 속도를 갖는 칼리버(caliber) .22 LR (장총(long rifle)), 40.0-그레인(grain)의 납탄(lead ammunition)을 이용함)을 통과할 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 CFR 49, 챕터 II, 연방 철도국, DOT, 파트 223, 서브파트 B, 부록 A, 타입 I, 블록 위협(Block Threat) 기준(25 파운드(lbs)의 최소 중량을 갖는 콘크리트 블록을 매단 후에 테스트 샘플의 중앙부 상으로 30 피트(9.14 meters (m)), 1 인치(2.54 centimeters (cm) 떨어뜨림)을 통과할 수 있다.
운송 산업에 있어서, 열가소성 재료의 유용한 난연 특성, 특히 열 방출율(heat release rate)은 유럽 테스트 기준 EN45545 및 ISO 5660에 따라 측정되고 통제된다. 따라서, 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은, EN45545 및 ISO 5660에 따른 열 방출이 90 kW (kilowatts) 미만일 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은, EN45545 및 ISO 5658-2에 기재된 방법에 따른 화재 전파(fire propagation)가 20 kW보다 클 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 EN 45545-2 및 ISO 5659에 기재된 방법에 따른 연기 밀도를 가질 수 있는 바, 240초에서의 연기 밀도의 경우에 다중 층 제품은 300 미만의 연기 밀도를 가질 수 있고, 그리고/또는 VOF4의 경우에 제품은 600 미만의 연기 밀도를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 EN45545-2 Annex C (50kW)에 의하여 요구되는 가스 분석에 있어서, FTIR을 이용하는 ISO 5659-2에 기재된 방법에 따른 독성 레벨을 가질 수 있는데, 여기서 다중 층 제품은 HL2 등급(rating)에 대하여는 0.9 미만의 CITG, 또는 HL1 등급에 대하여는 1.2 미만의 CITG인 독성 레벨을 가질 수 있다.
운송 산업에 있어서, 열가소성 재료의 유용한 난연 특성, 특히 화염 확산(flame spread) 및 화재 전파(fire propagation)는 영국 테스트 기준 BS476 파트(Part) 7 및 파트(Part) 6 각각에 따라 측정되고 통제된다. 따라서, 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 BS476 파트(Part) 7에 따라 165 mm 이하의 화염 확산을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 BS476 파트(Part) 6에 따라 12 이하의 화재 전파를 나타낼 수 있다.
운송 산업에 있어서, 열가소성 재료의 유용한 난연 특성, 특히 연기 발생(smoke development) 및 화재로부터 유래하는 가스의 독성은 영국 테스트 기준 BS 6853:1999 부속서류(Annex) D8.4패널 연기 테스트(Panel Smoke test) 및 부속서류(Annex) B.2 독성 테스트 각각에 따라 측정되고 통제된다. 따라서, 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 BS 6853:1999 부속서류 D8.4에 따라 2.6 미만의 Ao (On) 및 3.9 미만의 Ao (off)를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 BS 6853:1999 부속서류 B.2에 따라 1 미만의 독성을 가질 수 있다.
예시적인 다중 층 제품은 불투명할 수 있다. 예시적인 다중 층 제품은 또한 우수한 투명성을 가질 수 있다. 예를 들면, 다중 층 제품은 10% 미만의 헤이즈 및 70%를 초과하는 투과도(transmission)를 가질 수 있는 바, 이들 각각은 색상 공간(color space) CIE1931 (광원(Illuminant C) 및 2° 옵저버(observer))를 사용하거나, 또는 0.125 인치 (3.2 mm) 두께에서 광원 C를 이용한 ASTM D 1003 (2007)에 따라 측정된다.
몇몇 구체예에 있어서, 1,467 mm × 1,215 mm 테스트 샘플은 2,500 N/m2 (Newtons per meter squared)의 작용 하중(applied load)이 가해질 때, 5 mm 이하의 최대 변형(deflection)을 가질 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 1,512 mm × 842 mm 테스트 샘플은 6,000 N/m2의 작용 하중이 가해질 때, 5 mm 이하의 최대 변형을 가질 수 있다.
추가 구체예에 있어서, 유리 층 중 적어도 하나는 경화 유리 시트를 포함할 수 있다. 도 1을 참조하여 앞서 기술하고 논의한 바와 같이, 경화 유리 시트는 치환 이온을 포함하는 용액 내에 유리를 놓고, 유리 시트 내에 존재하는 나트륨 이온을 치환 이온과 교환함으로써 제조될 수 있다. 유리 시트는 산화 나트륨을 비롯하여 실리콘, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 붕소, 바륨, 란타늄, 세륨, 납, 게르마늄 또는 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 유리 시트는 산화 나트륨을 비롯하여 실리콘, 칼슘, 알루미늄, 붕소 또는 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리 시트는 나트륨 알루미노실리케이트 또는 나트륨 알루미노보로실리케이트 유리일 수 있다. 예시적인 이온 교환 프로세스에 있어서, 치환 이온은 나트륨보다 큰 원자 반경을 갖는 이온, 예를 들면 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 또는 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 치환 이온은 용액 내에 설페이트, 할라이드 등으로서 존재할 수 있다. 용액은 KNO3를 포함할 수 있으며, 구체적으로 용액은 용융 KNO3으로 이루어질 수 있다. 치환은 400 내지 500 ℃의 온도에서 일어난다. 유리 시트는 4 내지 24 시간, 구체적으로 6 내지 10 시간 동안 용액 내에 있을 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 예시적인 이온 교환 프로세스는, (i) 경화 유리 시트의 표면에서 iCS, (ii) 경화 유리 시트 내로 iDOL, 및 (iii) 경화 유리 시트 내 iCT를 생성할 수 있다. 물론, 이온 교환 후, 전술한 바와 같이 경화 시트는 산 에칭 단계 및 어닐링 단계 중 하나 또는 모두로 처리될 수 있다. 산 에칭 단계는 경화 유리를 산 용액으로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 산은 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid), 염산, 질산, 황산, 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화 나트륨 또는 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 산 에칭 단계는 4 마이크로미터 이하, 구체적으로 2 마이크로미터 이하, 보다 구체적으로 1 마이크로미터 이하의 표면 유리를 제거할 수 있다. 어닐링 단계에 있어서, 경화 유리는 고온(elevated temperature), 예를 들면 400 내지 500 ℃로 처리될 수 있다. 어닐링 단계는 공기 또는 비활성 분위기에서 일어날 수 있다. 어닐링 단계는 iCS를 fCS로 낮추기 위하여 4 내지 24 시간, 구체적으로 6 내지 10 시간 동안 일어날 수 있다. fCS는 400 MPa 이하, 구체적으로 350 MPa 이하, 보다 구체적으로 300 MPa 이하일 수 있다. fCS는 또한 200 내지 400 MPa, 구체적으로 250 내지 350 MPa 범위일 수 있다. 어닐링 단계는 iDOL을 60 마이크로미터 이상, 구체적으로 80 마이크로미터 이상, 보다 구체적으로 90 마이크로미터 이상, 더욱 더 구체적으로 100 마이크로미터 이상의 fDOL로 증가시킬 수 있다. 재차 언급하면, 어닐링 단계는 iCT를 유리 시트의 선택된 취역성 한계 미만의 fCT로 낮출 수 있다.
예시적인 경화 유리 층은 400 내지 900 MPa의 표면 압축 스트레스 및 30 마이크로미터 이상의 압축 스트레스 층의 깊이를 가질 수 있다. 구체적으로, 경화 유리는 250 내지 350 MPa의 표면 압축 스트레스 및 60 마이크로미터 이상의 압축 스트레스 층의 깊이를 가질 수 있다.
유리 층은 0.5 내지 1.5 mm, 구체적으로 0.55 내지 0.7 mm 또는 0.8 내지 1 mm 범위일 수 있다. 1개를 초과하는 유리 층이 존재할 경우, 각각의 유리 층은 개별적으로 0.5 내지 1.5 mm, 구체적으로 0.55 내지 0.7 mm 또는 0.8 내지 1 mm 범위일 수 있다. 추가적으로, 유리 층은 개선된 내스크래치성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 경화 유리 상에 비커스 경도시험기(Vicker’s indentor)를 사용할 경우, 유리에 손상을 유발시키기 위하여는 3,000 내지 7,000 g의 하중이 요구된다. 표준 안전 유리와 비교하면, 1,000 g의 하중만으로도 안전 유리에 손상을 유발하는데 충분하다.
몇몇 구체예에 있어서, 중간층은 고분자 층 및 유리 층이 상호 부착되는 것을 허용하는 층일 수 있다. 중간층은 열가소성 우레탄(TPU), 폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트)(EVA) 또는 이들 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 중간층은 EVA를 포함할 수 있다.
TPU는 디이소시아네이트 및 사슬 연장제(존재할 경우)로 형성된 단쇄의 강성(hard) 세그먼트에 의하여 함께 연결된 장쇄의 폴리올 사슬을 포함할 수 있다. 폴리올 사슬은 전형적으로 연성 세그먼트로 불리는데, 저온 유연성 및 상온 탄성 특성을 부여한다. 일반적으로, 연성 세그먼트 농도가 클수록 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 낮아지는 반면, 연신 특성(elongation)은 증가할 것이다. 본 발명의 다중 층 제품 내 타이-층 또는 연결 층(tie-layers)으로 사용하기 위한 폴리올은 전체적으로 3개의 카테고리로 분류될 수 있다: 1) 폴리에테르 폴리올, 2) 폴리에스테르 폴리올, 및 3) 폴리부타디엔계 폴리올. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 폴리에테르 백본(골격)을 갖는 폴리올을 포함하는 타이-층이 자동차 분야에서 특히 요청하는, 우수한 수화 안정성(hydrolytic stability)을 갖는 것으로 확인된다.
EVA는 EVA 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 25 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가질 수 있다. EVA는 무수말레산 작용기가 부착된(functionalized) EVA 공중합체를 포함할 수 있다. EVA는 힌더드 아민계 광 안정화제(HALS)를 함유하지 않아 폴리카보네이트를 공격하지 않을 것이다. 본 명세서에 있어서, 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하지 않는 EVA는 중간층 총 중량을 기준으로 EVA가 0.1 중량% 이하, 구체적으로 0 내지 0.01 중량%의 힌더드 아민 광 안정화제를 함유함을 의미한다.
중간 층에 미함유될 수 있는 힌더드 아민 광 안정화제의 예는 일반식 2로 표시되는 4-피페리디놀 (piperidinol) 유도체일 수 있다:
[일반식 2]
Figure 112016029690940-pct00006
여기서, X는 산소이고, Y는 수소, 히드록시알킬, 아미노알킬, 또는 히드록실 및 아미노기 모두에 의하여 치환된 C1-20 알킬이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들면, R6 및 R7는 각각 수소일 수 있다. R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기, 페닐, 아릴알킬기, 및 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는 C5-6 방향족 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 또는 R8, R9, R10, 및 R11은 각각 함께 또는 이들이 부착되는 탄소 원자와 같이 C5-12 사이클로알킬기를 나타낼 수 있다. R8, R9, R10, 및 R11은 메틸일 수 있다. Z는 옥시 라디컬, 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 또는 치환되지 않거나 이의 아릴 모이티(moiety) 내에 1 또는 그 이상의 치환기, 예를 들면 2,3-에폭시프로필을 포함하는 아릴알킬기이다. Z는 식 -CH2COOR12으로 표시될 수 있는데, 여기서 R12는 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 아릴알킬기 또는 사이클로헥실기이다. Z는 식 -CH2CH(R14)OR13을 가질 수 있는데, 여기서 R14는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이고, R13은 수소 원자, 알킬기, 에스테르, 카보닐, 아실기, 지방족 아실기 또는 식 -COOR15, 또는 -OOCR15으로 표시되는 그룹으로서, R15는 알킬기, 벤질기, 페닐기 등이다.
시판 중인 HALS의 예는 TINUVINTM 622 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., 바젤, 스위스), TINUVINTM770 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., 바젤, 스위스), CYASORBTM UV-3529 (Cytec), CYASORBTM UV-3631 (Cytec) CYASORBTM UV-3346 (Cytec), CYASORBTM UV-4593 (Cytec), UVINULTM 5050H (BASF), 및 SANDUVORTM 3058 (Clariant)이다.
중간층은 0.2 내지 1.4 mm, 구체적으로 0.2 내지 0.7 mm, 구체적으로 0.3 내지 0.6 mm, 보다 구체적으로 0.35 내지 0.5 mm 일 수 있다. 고분자 층은 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 공중합체, 또는 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 블렌드를 포함할 수 있는 고분자 조성물을 포함할 수 있다. 고분자 층은 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트는, 예를 들면 계면(interfacial) 프로세스에 의하여 중합될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있기는 하나, 예시적인 프로세스는 전체적으로 염기성 수용액(aqueous base) 내에 디하이드릭 페놀(dihydric phenol) 반응물을 용해시키거나 분산시키는 단계, 결과로서 얻어지는 혼합물을 수-불혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 촉매(예를 들면, 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매)의 존재 및 조절된 pH 조건(예를 들면 8 내지 11) 하에서 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 수반한다. 수-불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등으로부터 1 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 전체적으로, 철 스캐빈저(scavenger)와 같은 킬란트(chelant) 역시 불순물 및 오염물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들면 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드; 또는 디하이드릭 페놀의 비스할로포메이트(예를 들면, 비스페놀-A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트), 또는 글리콜의 비스할로포메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)를 포함한다. 전술한 타입의 카보네이트 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 조합 역시 사용 가능하다. 카보네이트 결합(linkage)을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하는데, 이를 포스겐화 반응으로 지칭할 수 있다.
계면 중합 반응 조건이 변화 가능함에도 불구하고, 예시적 프로세스는 전체적으로 가성소다(caustic soda) 또는 가성칼리(caustic potash) 수용액 내에 디하이드릭 페놀 반응물을 용해시키거나 분산시키는 단계, 결과로서 얻어지는 혼합물을 수-불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 촉매(예를 들면, 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매)의 존재 및 조절된 pH 조건(예를 들면 8 내지 11) 하에서 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 수반한다. 가장 공통적으로 사용되는 수-불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
사용 가능한 상 전이 촉매로서, 식 (R3)4Q+X의 촉매가 사용될 수 있는데, 여기서 각각의 R3는 같거나 다르며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 그리고 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시적인 상 전이 촉매는, 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 내 비스페놀의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 내 비스페놀의 중량 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 디하이드릭 페놀 반응물은 매우 높은 순도 및 매우 낮은 색상을 가질 수 있는데, 예를 들면 적어도 99.80% 순도를 가질 수 있다.
통상의 중합 공정은 디하이드릭 페놀 반응물용 비스페놀-A(BPA), 수산화나트륨(NaOH) 수용액 및 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용한다. BPA는 2개의 그레이드, 즉 폴리카보네이트 그레이드 및 에폭시 그레이드로 제조될 수 있다. 폴리카보네이트 그레이드 BPA는 보다 높은 순도, 그리고 325 nm에서의 APHA에 의하여 측정 시 보다 낮은 색상을 갖고 있다. 전반적으로, 고순도의 BPA는 측정된 APHA가 10 미만인 반면, 보다 낮은 순도의 에폭시 그레이드 BPA는 40을 초과하는 APHA를 갖는다. 본 개시 내용의 폴리카보네이트 수지를 형성하는데 사용되는 BPA는 99.65% 이상, 구체적으로 99.80% 이상의 순도를 가질 수 있다. 유기물의 순도는 100 중량%에서 자외선(UV)을 이용하여 검출되는 공지 또는 미공지의 불순물의 합을 뺀 값으로 정의될 수 있다(HPLC method in Nowakowska et al., Polish J. Appl. Chem., XI(3), 247-254 (1996) 참조). 이러한 고순도의 비스페놀-A는 상업적으로 입수 가능하다. 폴리카보네이트용 BPA는 BPA의 파라,파라 이성질체일 수 있다. BPA는, 연소 및 전기량(coulometric) 검출에 기반하는 시판 중의 Total Sulfur Analysis에 의하여 측정 시, 중량 기준으로 4 ppm(parts per million) 이하, 구체적으로 2 ppm 이하, 보다 구체적으로 1.5 ppm 이하의 황(sulfur) 레벨을 가질 수 있다.
메틸렌 클로라이드는 폴리카보네이트 제조용 용매로 사용 가능하다. 메틸렌 클로라이드는 스팀 침전에 의하여 오염물을 남겨두는 방식으로 정제될 수 있다. 예를 들면, 메틸렌 클로라이드는 10 ppm 미만의 칼슘, 1 ppm 미만의 철, 0.5% 미만의 염, 및/또는 0.1% 미만의 열화(degraded) 고분자를 함유할 수 있다. 염기 수용액은 수산화나트륨(NaOH)의 수용액일 수 있다. NaOH는 반응 pH를 9.5 내지 10.0의 전형적인 범위 내로 유지하고, 그리고 BPA와 포스겐의 반응으로부터 형성된 HCl을 중화시키기 위하여 사용될 수 있다(물을 브라인(brine)으로 전환시킴). NaOH는 염화나트륨을 전기분해시켜 제조될 수 있다. 전기분해 중 형성되어 NaOH 내에 존재하는 불순물 중 하나는 염소산 나트륨(sodium chlorate; NaClO3)이다. NaClO3의 량은 탄소에 지지된 루테늄 촉매를 이용하여 NaOH 흐름을 수소와 반응시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 존재하는 모든 NaClO3가 반응된다고 보장할 수 없고, 따라서 약간은 처리된 NaOH 용액 내에 항상 잔류할 것이다. NaClO3는 산화제이고 BPA와 반응하는 것으로 증명되어 왔다. NaClO3와 BPA의 반응 생성물에 대한 특성이 완전히 규명된 것은 아니지만, BPA의 페놀기의 산화 반응이 전형적으로 높은 색상을 갖는 퀴논 구조의 형성을 유발하는 것으로 추측된다. 고농도의 NaClO3를 갖는 NaOH를 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조할 경우, 성형 시 색상이 높고 불량한 색상 안정성을 갖는 수지가 얻어진다는 점이 확인되었다. 본 개시 내용에서 사용되는 NaOH는 10 ppm 미만의 NaClO3을 함유할 수 있다. 추가적으로, 고형물 입자는 10 마이크론의 완전 여과 매질(absolute media)을 이용한 필터링에 의하여 NaOH 용액으로부터 제거될 수 있다.
폴리카보네이트의 중합 반응에서는 고품질의 포스겐이 사용될 수 있다. 포스겐은 일산화탄소 및 염소의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 반응은 전형적으로 과량의 일산화탄소(계면 중합에서는 불활성임)를 이용하여 진행된다. 그러나, 소량의 미반응 염소가 포스겐 내에 존재할 수 있다. 계면 중합 반응에서 염소는 NaOH와 반응하여 하이포아염소산 나트륨(sodium hypochlorite; NaClO)을 생성하는 바, 이는 NaClO3과 유사한 방식으로 BPA와 반응할 수 있다. 염소는 또한 BPA와 직접 반응할 수 있다. 염소와 BPA의 반응 결과, 고분자 백본 또는 주쇄(backbone)의 염소화가 일어날 수 있다. 포스겐 내 유리(free) 염소 레벨이 500 ppm을 초과할 때 생성된 폴리카보네이트의 경우, 200 ppm을 초과하는 량이 염소 원자와 결합될 수 있는 폴리카보네이트 수지가 얻어질 수 있다. 이러한 수지는 황색도(yellowness)가 증가하고, 색상 안정성이 감소한다. 100 ppm 미만의 유리 염소를 함유하는 포스겐이 사용될 때, 폴리카보네이트 수지 내에 혼입된 염소 원자의 레벨은 20 ppm 미만일 수 있다. 이처럼, 포스겐을 통하여 도입되는 염소의 량을 조절하는 것이 중요하다.
폴리카보네이트 파우더를 제조하기 위한 포스겐과 BPA의 반응은 포스겐을 이용하여 완전한 분자량 빌드(build)를 확실히 하고, 잔여 미반응 BPA 단량체의 량을 최소화하는 방식으로 진행될 수 있다. 일반적으로, 8 내지 10 몰% 과량의 포스겐이 적절하다. 8 몰% 미만의 과량 포스겐이 사용될 경우, 원하는 수준보다 낮은 중량평균분자량(Mw)을 갖고, 원하는 수준보다 높은 OH 말단 그룹 레벨을 갖는 고분자를 형성하는 불완전 배치 반응(batch events)의 위험성이 보다 높고, 잔여 단량체가 증가될 위험이 있다. 전체적으로, 폴리카보네이트 내에 히드록시 말단기는 50 ppm, 그리고 폴리카보네이트 내 잔여 BPA 단량체는 50 ppm 미만일 수 있다.
폴리카보네이트 파우더의 중량평균분자량(Mw)은 연쇄정지제(chain stopping agent) 또는 말단캡핑제(endcapping agent)를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 예시적인 말단캡핑제는 페놀, 파라-t-부틸페놀 및 p-쿠밀 페놀(PCP)을 포함한다. 말단캡핑제의 량은 2.25 내지 5.5 몰%일 수 있고, 그 결과 폴리카보네이트 기준을 이용한 겔 투과 클로마토그래피(GPC)에 의하여 측정 시 36,000 내지 17,000 g/mol (grams per mole)의 중량평균분자량을 달성할 수 있다. 보다 일반적으로, 말단캡핑제의 량은 2.9 내지 4.3 몰%일 수 있고, 그 결과 30,000 내지 21,000 g/mol의 중량평균분자량을 얻을 수 있다. 말단캡핑제는 폴리카보네이트를 포함하는 최종 조성이 150 ppm 이하, 보다 구체적으로 25 내지 150 ppm, 보다 더 구체적으로 30 내지 100 ppm의 유리 하이드록시 레벨을 포함하도록 반응 내에서 사용될 수 있다.
폴리카보네이트의 후반응 공정은 낮은 색상을 갖고 색상이 안정한 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 중요할 수 있다. 폴리카보네이트, 브라인, 수-불혼화성 용매 및 불순물을 함유하는 반응 혼합물은 배치(batch) 형태로 고려될 수 있다. 배치는 배출되어 일련의 정제 단계를 통하여 정제될 수 있다. 각각의 단계는, 예를 들면 1 또는 그 이상의 액-액 원심분리 단계로 구성될 수 있다.
제1 정제 단계에 있어서, 브라인 상(brine phase)은 용해된 폴리카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드 상으로부터 분리될 수 있다. 제2 정제 단계에 있어서, 촉매는 메틸렌 클로라이드 상으로부터 추출될 수 있다. 이는 희석된 염산 수용액을 사용하여 행하여질 수 있다. 제3 정제 단계에서, 잔류 이온 종은 고품질의 물을 사용하여 메틸렌 클로라이드 상을 세척함으로써 제거될 수 있다. 고품질의 물은 일반적으로 스팀으로부터 응축되거나, 또는 탈이온화를 통하여 물 내에 오염물이 거의 존재하지 않도록 정제된 것이다. 예를 들면, 고품질의 물의 전도도(conductivity)는 10 micro-siemens/cm (micro-siemens per centimeter) 미만일 수 있다. 그 결과, 폴리카보네이트는 낮은 잔류 클로라이드 이온을 가질 수 있다. 칼슘, 실리케이트, 철, 설페이트 등과 같은 미네랄 및 금속 불순물을 함유하는 물이 사용되는 경우, 후속 폴리카보네이트 수지로부터 제조된 성형 부품은 증가된 헤이즈 및 황색도를 가질 수 있다는 것이 확인되었다.
정제 후, 용해된 폴리카보네이트를 함유하는 비수계 상(non-aqueous phase)은 선택적으로(optionally) 1 내지 10 마이크로미터 완전 여과 필터(absolute filters)를 이용하여 필터링된다. 그 다음, 폴리카보네이트는 스팀 침전법(스팀과의 직접 접촉 과정 동안 디클로로메탄 용매를 순간적으로 플래싱함)에 의하여 농축되고 분리된다. 침전에 사용되는 스팀은 미네랄 및 이온 함량이 매우 낮을 수 있고, 바람직하게는 1 micro-siemens/cm 미만의 잔도도(conductivity) 값을 가질 수 있다. 분리에 사용되는 스팀은 선택적으로 1 내지 50 마이크론의 완전 여과 필터를 사용하여 필터링될 수 있다. 높은 미네랄 또는 이온 함량(10 micro-siemens/cm 초과)을 갖는 스팀을 이용하여 수지를 침전시킬 경우, 높은 황색도 및 폴리카보네이트 수지에 대한 낮은 용융 안정성이 얻어질 수 있다.
디클로로메탄 및 스팀 증기는 젖은(wet) 폴리카보네이트로부터 분리될 수 있다. 디클로로메탄 및 스팀 증기는 스스로 응축되고 분리될 수 있다. 회수된 디클로로메탄은 플래싱에 의하여 고순도를 갖게 될 수 있고, 향후 BPA의 중합 반응 시 재사용 가능하다. 회수된 물 역시 고순도일 수 있고 촉매의 세척 또는 추출을 위한 정제 단계에서 사용될 수 있다. 회수된 촉매/물 혼합물은 향후 BPA의 중합 반응에서 재사용될 수 있다.
잔류 디클로로메탄은 향류 스팀 흐름을 이용한 플러그 플로우 커럼 내에서 젖은 폴리카보네이트로부터 제거될 수 있다. 잔류 수분(물)은 가열된 공기를 이용한 유동층 건조기 내에서 젖은 폴리카보네이트로부터 제거될 수 있다. 그 다음, 최종 폴리카보네이트 파우더를 수집(회수)할 수 있다.
요약하면, 고품질의 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 많은 단계가 수행될 수 있다. 낮은 색상 및 특히 색상 안정성이 있는 고품질의 BPA가 사용될 수 있다. NaOH 염기는 염소산 나트륨 함량이 낮을 수 있고 필터링될 수 있다. 포스겐은 미반응 염소 함량이 낮을 수 있다. 완전한 중합 반응을 보장하는 보수적인 반응(conservative reaction) 조건이 사용될 수 있다. 고순도 물은 폴리카보네이트를 얻는 정제 단계 과정에서 사용되어야 한다.
그 다음, 폴리카보네이트 수지를 형성하는 컴파운딩 프로세스 역시 최적화할 수 있다. 처음, 제조된 고품질의 폴리카보네이트가 분리되어 컴파운딩 조업 내에서 지정된 사일로(silo)로 분류될 수 있다. 교차오염이 없도록 각각의 사일로로부터 임의의 잔류 파우더를 제거할 수 있다. 사일로로부터 압출 라인으로 폴리카보네이트 파우더를 이송하는데 사용되는 이송 라인 역시 이송에 앞서 세정될 수 있다. 이송을 위하여는 여과된 공기를 사용할 수 있다. 전용 피더(dedicated feeders)를 사용하여 임의의 첨가제(착색제, 안정화제 등)가 압출기 내로 직접 계량될 수 있다.
폴리카보네이트 파우더의 컴파운딩은 압출기 내에서 수행될 수 있다. 압출기는 컴파운딩, 몰딩, 펠렛화 또는 필름, 시트 또는 프로파일(profile) 성형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 압출기는 전형적으로 가열된 압출 배럴 및 배럴 내에서 회전하는 1 또는 2개의 스크류를 구비하여 압출 노즐 내의 오리피스를 통하여 폴리카보네이트를 압축하고, 용융하고, 그리고 압출한다. 배럴은 몇 개의 다른 구역, 예를 들면 공급, 전이(transition), 혼합, 분산 및 계량 구역으로 분할될 수 있다.
첨가제와 함께 폴리카보네이트는 조절된 온도에서 용융 압출될 수 있다. 높은 그레이드의 폴리카보네이트 수지에 대하여는 58 mm 또는 70 mm 압출기가 전형적으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 30 마이크로미터의 필터 스택을 통하여 용융 필터링되어 입자 오염물을 저감할 수 있다. 생성물의 품질을 추가적으로 개선하기 위하여 보다 작은 메쉬 필터(10 마이크로미터)를 사용할 수 있다. 오염을 최소화하기 위하여 0.5 마이크로미터-여과된 물을 이용하는 스테인레스 스틸 워터 배스가 사용될 수 있다. 압출기로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지는 펠렛화되어 벌크 박스 또는 수퍼 색(super sacks)과 같은 포장 용기 내에 수집될 수 있다. 공기 및 물 이송 시스템 내에 존재할 수 있는 입자들을 배제하기 위하여 압출 및 포장 프로세스 과정에 주의를 기울일 수 있다.
이와 관련하여, 컴파운딩 공정의 2가지 측면이 본 개시 내용의 고품질 폴리카보네이트 수지를 얻는 것과 관련성이 있다. 첫째, 용융물 필터 사이즈가 작아짐에 따라, 폴리카보네이트가 필터 채널을 통과하기 때문에 전단력 및 열이 증가할 수 있다. 이는 최종 폴리카보네이트 내 황색도의 증가를 초래할 수 있다. 둘째, 황색도를 상쇄하기 위하여 폴리카보네이트에 임의 량의 청색 착색제를 첨가할 수 있다. 일단 압출기가 안정적인 운전 상태에 도달하고 펠렛이 제조되면, 작은 펠렛 시편은 특정 두께에서 컬러 판재(color plaque)로 성형될 수 있다. 컬러 측정이 기록되고, 제품의 원하는 사양과 비교될 수 있다. 이후, 착색제의 량 또는 이의 농도를 조절하여 폴리카보네이트 제품이 사양 범위 내에 있도록 조절할 수 있다. 재차 언급하면, 폴리카보네이트의 황색도를 조절함으로써 색상 사양(b*)을 충족하는데 필요한 착색제의 량을 저감할 수 있고, 이는 명도(L*)를 증가시킨다.
증가된 광 투과도 및 고품질의 청정도(cleanliness)를 갖는 고품질의 폴리카보네이트를 얻기 위하여, 압출기로의 공급 속도, 압출기의 토크, 착색제의 셋 포인트(set point) 및 압출기 온도를 최적화할 수 있다. 이는 원하는 생성물을 얻기 위하여 피드백 루프를 이용하여 달성될 수 있다. 착색제는 전형적으로 라인 속도(line rate)의 백분율로서 측정된다. 토크는 70 내지 90% 일 수 있다.
첨가제와 함께 폴리에스테르 카보네이트를 컴파운딩하는 특정 경우에 있어서, 전단 가열(shear heating) 및 흑색 반점 생성을 최소화하도록 설계된 압출기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 부드러운(mild) 스크류 설계 및 온화한 압출 조건을 갖는 동시 회전식 인터메슁(co-rotating intermeshing) 이중 스크류 압출기가 바람직하다. 동시회전식 인터메슁 압출기는 스크류 부재를 자기 와이핑하여 흑색 반점 생성을 최소화하는 장점을 갖는다. 부드러운 스크류 설계는 당업계에서 알려져 있고, 용융을 달성하고, 임의의 첨가제/착색제의 양호한 분산 혼합을 위하여 ZMEs(Zahn Mixing Elements), TMEs(Turbine Mixing Elements) 및/또는 SMEs(Screw Mixing Elements)와 같은 낮은 전단 혼합 부재를 사용하기 위하여, 와이드에서부터 미디움 와이드까지의(wide to medium wide) 니딩(kneading) 블록 및/또는 왼방향(left handed kneading) 니딩 블록(2 또는 3개의 열편 또는 로브(lobe) 부재를 이용함)과 같은 고전단 혼합 부재의 수를 최소화한다. 단일 스크류 압출기는 낮은 전단 용융 및 혼합을 제공할 수 있으나, 자기 와이핑 능(self-wiping capabilities)이 결여되므로 보다 높은 흑색 반점을 생성하는 단점을 갖고 있다.
낮은 전단 압출기의 사용 이외에도, 가장 낮은 색상, 가장 높은 투과성의 수지를 위하여, 온화한 압출 조건을 이용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 조건들은 당업계에서 알려져 있으며, 전형적으로 비에너지(specific energy)를 최소화하고, 그리고/또는 토크를 극대화한다. 비에너지를 최소화하고 토크를 극대화하며, 그리고 색상 및 투과도를 최적화하기 위하여, 압출기로의 공급 속도, 스크류 속력, 착색제 농도 및 압출기 온도를 최적화할 수 있다.
높은 광학 품질의 폴리에스테르 카보네이트 수지 및 제품을 얻기 위하여, 비혼화성 수지의 오염을 제거하는 것이 종종 유리할 수 있다. 비혼화성 헤이즈를 유발하는 수지는, 예를 들면 BPA 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. "폴리카보네이트"는 일반식 1로 표시되는 반복구조의 카보네이트 단위를 갖는 조성을 의미한다:
[일반식 1]
Figure 112016029690940-pct00007
여기서, R1 기의 총 개수 중 적어도 60%가 방향족 모이티(moiety)를 함유하고, 이의 밸런스는 지방족, 지환족(alicyclic) 또는 방향족이다.
폴리카보네이트는 비스페놀-A로부터 유도될 수 있다. 각각의 R1 기는, 예를 들면 일반식 3으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가의 방향족기일 수 있다:
[일반식 3]
Figure 112016029690940-pct00008
여기서, A1 및 A2 각각은 2가의 단일고리 아릴렌 기이고, Y1은 단일 결합 또는 A1을 A2로부터 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 브릿지(가교) 그룹이다. A1 및 A2 각각은 페닐렌이고, Y1은페닐렌 상의 히드록시기 각각에 대하여 파라 위치일 수 있다. 이러한 타입의 그룹 중 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이다. 브릿지 기 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다. 일 구체예에서, 단일 원자가 A1을 A2로부터 분리한다.
일반식 4의 비스페놀 화합물은 일반식 3의 범위 내에 포함된다:
[일반식 4]
Figure 112016029690940-pct00009
여기서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 같거나 다를 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고 Xa는 단일 결합(single bond) 또는 일반식 5 또는 6의 그룹 중 하나를 나타낸다:
[일반식 5]
Figure 112016029690940-pct00010
[일반식 6]
Figure 112016029690940-pct00011
여기서, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이고, 그리고 Re는 2가의 C1-12 탄화수소기이다. Rc 및 Rd는 각각 동일한 수소 또는 C1-4 알킬기, 구체적으로 동일한 C1-3 알킬기, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다.
Rc 및 Rd은 함께 결합되어(taken together) C3-20 사이클릭 알킬렌기, 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가를 갖는 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자-함유 C3-20 사이클릭 알킬렌기로 표시될 수 있다. 이러한 그룹은 단일 포화 또는 불포화 고리, 또는 융합된(fused) 폴리사이클릭 고리 시스템 형태일 수 있는데, 여기서 융합 고리는 포화, 불포화 또는 방향족이다. 구체적인 헤테로원자-함유 사이클릭 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 갖는 적어도 하나의 헤테로원자 및 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 헤테로원자-함유 사이클릭 알킬렌기 내 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하는데, 여기서 Z는 수소, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실로부터 선택되는 치환기이다.
Xa는 일반식 7의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
[일반식 7]
Figure 112016029690940-pct00012
여기서, Rr, Rp, Rq, 및 Rt 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 유기기이고; I는 직접 결합, 탄소 또는 2가의 산소, 황 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실기이고; Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 적어도 2개는 함께 결합되어 융합된 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는 조건에서 h는 0 내지 2이고, j는 1 또는 2이며, i는 0 또는 1의 정수이고, 그리고 k는 0 내지 3의 정수이다. 융합된 고리가 방향족인 경우, 일반식 7에 도시된 고리는 불포화 탄소-탄소 결합(여기서 고리가 융합됨)을 가질 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 일반식 7에 도시된 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우에 도시된 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하며, 그리고 k가 3인 경우, 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 2개의 인접하는 기(예를 들면, 함께 결합하는 Rq 및 Rt)은 함께 결합하여 방향족기를 형성할 수 있다. 또한, 복수의 기가 함께 결합하여 하나를 초과하는 방향족기를 형성할 수 있다(예를 들면, Rq 및 Rt는 함께 결합하여 하나의 방향족기를 형성하고, Rr 및 Rp는 함께 결합하여 제2 방향족기를 형성함).
k가 3이고 i가 0인 경우, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀, 예를 들면 일반식 8의 비스페놀이 사용된다:
[일반식 8]
Figure 112016029690940-pct00013
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 할로겐이고; 그리고 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이다. 치환기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 이러한 사이클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들면 페놀 2몰을 수소화된 이소포론(isophorone) 1몰과 반응시킨 생성물은 높은 유리전이온도 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 고분자를 제조하는데 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀을 함유하는 폴리카보네이트, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나 및 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 Bayer사에 의하여 상품명 APEC*로 공급된다.
일반식 HO-R1-OH를 갖는 다른 가능한 디하이드록시 화합물은 일반식 9로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
[일반식 9]
Figure 112016029690940-pct00014
여기서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10 하이드로카빌, 할로겐-치환된 C1-10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1-10 하이드로카빌이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 브롬일 수 있다.
디하이드록시 화합물의 몇몇 예는 하기의 화합물을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조시놀, 치환된 레조시놀 화합물(예를 들면, 5-메틸 레조시놀, 5-에틸 레조시놀, 5-프로필 레조시놀, 5-부틸 레조시놀, 5-t-부틸 레조시놀, 5-페닐 레조시놀, 5-쿠밀 레조시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들면, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등), 그리고 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
일반식 3에 의하여 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 역시 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트, 상기 카보네이트에서 다른 R1 모이티를 포함하는 공중합체(이하, "코폴리카보네이트"로 언급함), 및 카보네이트 단위 및 다른 타입의 고분자 단위, 예를 들면 에스테르 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 폴리카보네이트는 비스페놀-A로부터 유도된 단위를 포함하는 선형 단일고분자 또는 공중합체이고, 이때 일반식 3에서, A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 보다 구체적으로, 폴리카보네이트 내에서 R1 기 중 적어도 60%, 보다 구체적으로 적어도 80%가 비스페놀-A로부터 유도될 수 있다.
분지된 폴리카보네이트 블록은 중합 반응 동안 분지화제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 하이드록시, 카르복시, 카르복시 안하이드라이드, 할로포밀, 및 전술한 관능기의 혼합물로부터 선택되는 적어도 3개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 3,3-비스-(4-하이드록시페닐)-옥시인돌(또한, 이사틴-비스-페놀로 알려짐), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈릭 안하이드라이드, 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량%의 레벨에서 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지된 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
특정 타입의 분지화제가 사용되어 분지된 폴리카보네이트 재료를 생성할 수 있다. 이러한 분지된 폴리카보네이트 재료는 통계적으로 2개보다 큰 말단기를 갖는다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉, 2개보다 큰 말단기를 달성하는데 충분한 량(상기 비스페놀 단량체에 대하여)으로 첨가된다. 고분자의 분자량은 분지화제의 첨가 시 매우 높게 될 수 있고, 포스겐화 과정 중 점도 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 중합 반응에 있어서 증가된 량의 연쇄정지제(chain termination agent)를 사용할 수 있다. 특정 분지화제가 사용되는 경우에 사용되는 연쇄정지제의 량은 전체적으로 연쇄정지제 단독으로 사용된 경우보다 더 높다. 사용되는 연쇄정지제의 량은 비스페놀 단량체에 비하여, 전체적으로 5 몰% 초과, 그리고 20 몰% 미만이다.
분지화제는 화학식 21의 3가 산(triacid) 트리클로라이드로부터 유도된 구조이거나; 또는 화학식 22의 삼치환된 페놀과의 반응으로부터 유도된 분지화제이다:
[일반식 21]
Figure 112016029690940-pct00015
여기서, Z는 수소, 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z는 0 내지 3임,
[일반식 22]
Figure 112016029690940-pct00016
여기서, T는 C1-20 알킬기, C1-20 알킬렌옥시기, C7-12 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이고, S는 수소, 할로겐, C1-3 알킬기, C1-3 알콕시기, C7-12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, s는 0 내지 4이다.
또 다른 구체예에 있어서, 분지화제는 일반식 23을 갖는 구조이다:
[일반식 23]
Figure 112016029690940-pct00017
구체예들에 있어서 특히 효과적인 구체적 분지화제의 예는 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE) 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다. 일반식 21에서, Z는 수소이고, z는 3일 수 있다. 일반식 22에서, S는 수소일 수 있고, T는 메틸일 수 있고, s는 4일 수 있다.
구체예들에 따른 고분자의 제조에서 사용되는 분지화제의 상대적인 량은 많은 고려사항, 예를 들면, R1기의 타입, 시아노페놀의 량, 그리고 원하는 폴리카보네이트의 분자량에 따라 변화한다. 일반적으로, 분지화제의 량은 100개의 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로, 100개의 R1 단위 당 0.5 내지 8의 분지 단위, 보다 구체적으로 100개의 R1 단위당 약 0.75 내지 5 분지 단위를 제공하는데 유효한 량이다. 일반식 21을 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리에스테르기의 량은 100개의 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100개의 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 그리고 보다 구체적으로 100개의 R1 단위 당 0.75 내지 5 트리-에스테르 단위의 량으로 존재한다. 일반식 22를 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리카보네이트기의 량은 100개의 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100개의 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 그리고 보다 구체적으로 100개의 R1 단위 당 0.75 내지 5 트리-페닐카보네이트 단위의 량으로 존재한다. 몇몇 구체예에 있어서, 2 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 조성물 중 폴리카보네이트는 1 % 이상, 또는 2% 이상, 또는 3% 이상, 또는 1 내지 3%의 분지 레벨을 갖는다.
본 개시 내용에 의하여 포함되는 구체예에 대하여, 다양한 타입의 말단 캡핑제가 사용될 수 있다. 말단-캡핑제는 상기 폴리카보네이트의 분자량 및 상기 분지화제에 의하여 부여되는 분지 레벨에 기초하여 선택될 수 있다. 말단-캡핑제는 하기의 종류 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다: 페놀 또는 하기의 종류 중 적어도 하나를 갖는 1 또는 그 이상의 치환기를 함유하는 페놀: 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 및 에테르 기. 말단-캡핑제는 하기 종류 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다: 페놀, 파라-t-부틸페놀 또는 파라-쿠밀페놀.
본 개시 내용에 의하여 포함되는 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트 중 적어도 하나를 제조하기 위하여 용융 중합 프로세스를 이용하는 것을 제외할 수 있다. 프로토콜은 본 개시 내용의 범위 내에서 원하는 생성물을 얻도록 조정될 수 있고, 이는 과도한 실험 없이 행하여질 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 고분자 조성물은 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 폴리에스테르는 일반식 10의 반복 단위를 포함한다:
[일반식 10]
Figure 112016029690940-pct00018
여기서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 그룹이고, 예를 들면 C2-10 알킬렌기, C6-20 지환족기, C6-20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, 여기서 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며; 그리고 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 그룹이고, 예를 들면 C2-10 알킬렌기, C6-20 지환족기, C6-20 알킬 방향족기, 또는 C6-20 방향족기일 수 있다. D는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭(폴리사이클릭 포함) 구조를 갖는 C2-30 알킬렌기일 수 있다. D는 상기 일반식 4의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있고, 그리고/또는 D는 상기 일반식 9의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
폴리에스테르 단위들을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산들의 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복실페닐)에탄, 4,4‘-디카르복시디페닐 에테르, 4,4’-비스벤조익산 및 전술한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합들을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 융합(fused) 고리를 함유하는 산 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산들은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합들이다. 특정 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하는데, 여기서 테레프탈산에 대한 이소프탈산의 중량 비는 91:9 내지 2:98이다. D는 C2-6 알킬렌기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 폴리에스테르 종류(class)는 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 폴리에스테르는 또한 상기 아릴레이트-함유 단위의 아릴레이트 에스테르 단위를 포함할 수 있고, 1 당량(equivalent)의 이소프탈산 유도체 및/또는 테레프탈산 유도체의 반응 생성물로부터 유도된다. 아릴레이트 단위는 일반식 9에 나타내었다:
[일반식 9]
Figure 112016029690940-pct00019
여기서, Rf 및 u는 일반식 7에서 앞서 정의되었고, m은 4 이상이다. 일 구체예에 있어서, m은 4 내지 50, 구체적으로는 5 내지 30, 보다 구체적으로는 5 내지 25, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20이다. 또한, 일 구체예에 있어서, m은 100 이하이고, 구체적으로는 90 이하이고, 보다 구체적으로는 70 이하이고, 그리고 보다 더 구체적으로는 50 이하이다. 상기 m에 대한 하한값(low endpoint values) 및 상한값(high endpoint values)은 독립적으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또 다른 구체예에 있어서, 테레프탈레이트에 대한 이소프탈레이트의 몰 비(molar ratio)는 대략 0.25:1 내지 대략 4.0:1일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 상기 아릴레이트 에스테르 단위들은 이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스테르 단위들로 구성된다. 또 다른 구체예에 있어서, 아릴레이트 에스테르 단위들은 식 (7)의 레조시놀과 1 당량의 이소프탈산 유도체 및/또는 테레프탈산 유도체의 반응 생성물로부터 유도된다. 이러한 아릴레이트 에스테르 단위들은 레조시놀로부터 유도되는 R1에 대응한다.
예시적 아릴레이트 에스테르 단위들은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀 에스테르 단위들, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 에스테르 단위들, 또는 이들 각각을 포함하는 조합과 같은 방향족 폴리에스테르 단위들이다. 구체적인 아릴레이트 에스테르 단위들은 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀) 에스테르-co-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A)] 에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일 구체예에 있어서, 아릴레이트 에스테르 단위는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀) 에스테르이다. 일 구체예에 있어서, 아릴레이트 에스테르 단위는 폴리아릴레이트 단위 내 에스테르 단위들의 총 몰 수에 기초하여 95 mol% 이상, 구체적으로는 99 mol% 이상, 보다 더 구체적으로는 99.5 mol% 이상의 량으로 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀 에스테르 단위들을 포함한다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 아릴레이트 에스테르 단위들은, 예를 들면 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환기들과 같은 비-방향족 탄화수소-함유 치환기로 치환되지 않는다.
폴리에스테르는 알킬렌 테레프탈레이트의 반복 에스테르 단위 및 또 다른 에스테르기를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 에스테르 단위들은 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단위들을 포함할 수 있고, 이는 개별 단위로서 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 단위로서 고분자 사슬 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 공중합체는 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있는데, 고분자가 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에는 PETG로 약칭되며, 50 몰%를 초과하는 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에는 PCTG로 약칭된다.
상기 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 사이클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중, 구체적인 예는 일반식 34의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)이다:
[일반식 34]
Figure 112016029690940-pct00020
여기서, 일반식 8을 이용하여 기술된 바와 같이, D는 사이클로헥산 디메탄올로부터 유도되는 디메틸렌 사이클로헥산기이고, T는 사이클로헥산디카르복실레이트 또는 이의 화학적 균등물로부터 유도되는 사이클로헥산 고리이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 시스- 및 트랜스- 이성질체들의 조합으로부터 선택된다.
고분자 조성은 폴리실록산을 포함할 수 있다. 폴리실록산(본 명세서에서는 또한 “폴리디오가노실록산”으로 일컬어짐)은 일반식 11의 반복 단위를 갖는다:
[일반식 11]
Figure 112016029690940-pct00021
여기서, R 각각은 동일하거나 다르고, C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들면, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 사이클로알킬기, C3-6 사이클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 그룹들은 전부 또는 부분적으로 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R 그룹들의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다. 일 구체예에 있어서, R 그룹들을 포함하는 상기 폴리실록산은 최소한의 탄화수소 함량을 가질 수 있다. 최소한의 탄화수소 함량을 갖는 R 그룹은 메틸기일 수 있다.
일반식 11에서 E의 값은 고분자 조성 내 각 성분의 타입 및 상대적인 량, 조성의 바람직한 특성, 및 유사한 고려사항들에 따라 폭넓게 변화할 수 있다. 본 명세서에서, E는 2 내지 1,000, 구체적으로는 10 내지 100, 보다 구체적으로는 25 내지 75, 보다 구체적으로는 40 내지 50의 평균 값을 가질 수 있다. E는 4 내지 60, 구체적으로는 16 내지 50, 구체적으로 20 내지 45, 그리고 보다 구체적으로 25 내지 45의 평균 값을 가질 수 있다. E는 4 내지 15, 구체적으로는 5 내지 15, 보다 구체적으로는 6 내지 15, 보다 더 구체적으로는 7 내지 12의 평균 값을 가질 수 있다.
폴리디오가노실록산 단위들은 일반식 12의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
[일반식 12]
Figure 112016029690940-pct00022
여기서, E는 앞서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 다를 수 있고, 앞서 정의된 바와 같으며; 그리고 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 C6-30 아릴렌기이며, 여기서 결합(bond)은 방향족 모이티에 직접 연결된다. 일반식 12에서 예시적 Ar 그룹들은 C6-30 디하이드록시 방향족 화합물, 예를 들면, 상기 일반식 3, 4, 8 또는 9의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합들 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시 방향족 화합물들은 레조시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합들 또한 사용될 수 있다. 디하이드록시 방향족 화합물은 치환되지 않거나, 또는 비-방향족 탄화수소-함유 치환기(예를 들면, 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환기)로 치환되지 않을 수 있다.
Ar이 레조시놀로부터 유도될 때, 폴리디오가노실록산 반복 단위들은 일반식 13의 디하이드록시 방향족 화합물들로부터 유도될 수 있다:
[일반식 13]
Figure 112016029690940-pct00023
또는, Ar이 비스페놀-A로부터 유도될 때, 폴리디오가노실록산 반복 단위들은 일반식 14의 디하이드록시 방향족 화합물들로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016029690940-pct00024
여기서, E는 앞서 정의된 바와 같다.
폴리디오가노실록산 단위들은 일반식 15의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
[일반식 15]
Figure 112016029690940-pct00025
여기서, R 및 E는 앞서 기재된 바와 같고, R2 각각은 독립적으로 2가의 C1-30 알킬렌 또는 C7-30 아릴렌-알킬렌이고, 그리고 중합된 폴리실록산 단위는 이의 대응하는 디하이드록시 방향족 화합물의 반응 잔기(residue)이다. R2가 C7-30 아릴렌-알킬렌일 때, 폴리디오가노실록산 단위들은 일반식 16의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
[일반식 16]
Figure 112016029690940-pct00026
여기서, R(예를 들면, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(tolyl)과 같은 아릴) 또는 C1-8 알킬(예를 들면, 메틸, 할로알킬(예를 들면, 트리플루오로프로필), 또는 시아노알킬), 그리고 E는 앞서 정의된 바와 같다. 각각의 R3은 독립적으로 2가의 C2-8 지방족기(예를 들면, 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌)이다. 각각의 M은 동일하거나 다를 수 있고, 할로겐(예를 들면, 브롬 또는 염소), 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 또는 프로필), C1-8 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시기, C3-8 사이클로알킬, C3-8 사이클로알콕시, C6-10 아릴(예를 들면, 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴), C6-10 아릴옥시, C7-12 아릴알킬, C7-12 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, 또는 C7-12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 예를 들면, M은 메톡시일 수 있고, n 은 1일 수 있고, R2는 2가의 C1-C3 지방족기일 수 있고, 그리고 R은 메틸일 수 있다.
M은 브롬 또는 염소; 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기; 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기일 수 있고; R3은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기일 수 있고; 그리고 R은 C1-8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬 또는 아릴(예를 들면, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)일 수 있다. R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합일 수 있다. M은 메톡시일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, R3은 2가의 C1-3 지방족 기일 수 있고, 그리고 R은 메틸일 수 있다.
폴리디오가노실록산 단위들은 일반식 17의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
[일반식 17]
Figure 112016029690940-pct00027
여기서, E는 앞서 기재된 바와 같다.
폴리디오가노실록산 단위들은 일반식 18의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
[일반식 18]
Figure 112016029690940-pct00028
여기서, E는 앞서 정의된 바와 같다.
디하이드록시 폴리실록산들은 전형적으로 일반식 19의 치환된 실록산 올리고머를 관능화함으로써 제조될 수 있다:
[일반식 19]
Figure 112016029690940-pct00029
여기서, R 및 E는 앞서 정의된 바와 같고, Z는 수소(H), 할로겐(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드), 또는 카르복실레이트이다. 예시적 카르복실레이트들은 아세테이트, 포메이트, 벤조에이트 등을 포함한다. 예시적 구체예에 있어서, Z가 수소(H)일 때, 일반식 19의 화합물들은 지방족으로(aliphatically) 불포화된 1가(monohydric) 페놀을 이용한 백금 촉매화 부가 반응(platinum catalyzed addtion)에 의하여 제조될 수 있다. 예시적인 지방족으로 불포화된 1가 페놀은, 예를 들면 유게놀(eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-알릴페놀, 2-메틸-4-프로페닐페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한종류들 중 적어도 하나를 포함하는 조합들 역시 사용될 수 있다. Z가 할로겐 또는 카르복실레이트일 때, 일반식 3, 4, 8, 9의 디하이드록시 방향족 화합물, 또는 전술한 디하이드록시 방향족 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과의 반응에 의하여 달성될 수 있다. 일반식 12의 화합물들은 상전이 조건 하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산 및 디하이드록시 방향족 화합물로부터 형성될 수 있다.
상기 고분자 조성은 1 또는 그 이상의 공중합체들을 포함할 수 있다. 공중합체들의 예들은 폴리카보네이트-폴리에스테르, 폴리카보네이트-폴리실록산, 폴리에스테르-폴리실록산, 및 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산을 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로는 25:75 내지 75:25의 카보네이트 단위에 대한 에스테르 단위의 몰 비를 가질 수 있다. 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트는 일반식 114에 나타낸 구조를 가질 수 있다:
[일반식 114]
Figure 112016029690940-pct00030
여기서, Rf, u, m, n, 및 R1은 앞서 정의된 바와 같다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 내에서 카보네이트 단위에 대한 이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스테르 단위의 몰 비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 5:95 내지 95:5, 보다 구체적으로는 10:90 내지 80:20일 수 있다. R1은 레조시놀 반복 단위를 포함할 수 있다. R1이 레조시놀 반복 단위 및 디아릴 카보네이트 반복 단위를 모두 포함할 경우, 1:99 내지 100:0의 비스페놀 카보네이트 단위에 대한 레조시놀 카보네이트 단위의 몰 비로 존재할 수 있다. 아릴레이트 블록의 분자량(MW)은 이염화산(diacid chloride)에 대한 레조시놀의 몰 과잉(molar excess), 상기 이염화산 첨가 과정에서 이염화산에 대한 알칼리(caustic)의 몰 비, 그리고 당해 분야에서 알려진 올리고머화 단계(예를 들면, 미국특허공개번호 제2006/0160961호) 동안의 염 농도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 단위내의 아릴레이트-함유 단위(들)는 2,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로는 3,000 내지 75,000 g/mol, 보다 구체적으로는 4,000 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로는 5,000 내지 18,000 g/mol, 그리고 보다 더 구체적으로는 9,000 내지 14,000 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량 측정은 밀리리터당 1 밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 이용한 GPC를 사용하여 수행되며, 그리고 폴리카보네이트 기준으로 보정(calibration)된다. 샘플들은 용리액(eluent)으로서의 메틸렌 클로라이드와 함께 1.0 ml/min의 유속으로 용리된다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 말단기가 폴리실록산 반복 단위로 관능화된 폴리카보네이트일 수 있다. 폴리실록산 말단기들은 15 이하의 실록산 단위를 가질 수 있다. 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록의 몰 수(moles)에 대하여 1 내지 60 몰%, 구체적으로는 3 내지 50 몰%의 폴리디오가노실록산 블록을 포함할 수 있다. 폴리실록산 공중합체는 에스테르 반복 단위들(예를 들면, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조시놀 에스테르 반복 단위), 카보네이트 단위(예를 들면, 비스페놀 A 반복 단위), 또는 전술한 종류 중 1 또는 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 폴리실록산 공중합체는, 예를 들면, 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트 반복 단위 내에 아릴레이트 함유 단위를 포함할 수 있다. 아릴레이트-함유 폴리실록산 공중합체는 폴리실록산 공중합체 내 반복 단위의 총 몰 수 기준으로, 50 내지 99 몰%의 아릴레이트 에스테르 유닛, 구체적으로 58 내지 90 몰%의 아릴레이트 에스테르 유닛; 0 내지 50 몰%의 방향족 카보네이트 단위(예를 들면, 레조시놀 카보네이트 단위, 비스페놀 카보네이트 단위, 및 지방족 카보네이트 단위와 같은 기타 카보네이트 단위)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아릴레이트-함유 폴리실록산 공중합체는 폴리실록산 공중합체 내 반복 단위의 총 몰 수 기준으로, 0 내지 30 몰%의 레조시놀 카보네이트 단위, 구체적으로는 5 내지 20 몰%의 레조시놀 카보네이트 단위; 및 0 내지 35 몰%의 비스페놀 카보네이트 단위, 구체적으로는 5 내지 35 몰%의 비스페놀 카보네이트 단위를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산은 일반식 1의 폴리카보네이트 단위(여기서, R1은 C6-30 아릴렌기임), 일반식 14, 17 또는 18의 실록산 디올로부터 유도되는 폴리실록산 단위, 및 폴리에스테르 단위(여기서, T는 C6-30 아릴렌기임)를 갖는 것들을 포함한다. T는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 또는 이들의 반응성 화학 균등물로부터 유도될 수 있다. R1은 일반식 9의 레조시놀의 카보네이트 반응 생성물, 또는 일반식 9의 레조시놀과 일반식 4의 비스페놀의 조합으로부터 유도될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는, 상기 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 중량%, 구체적으로는 0.2 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 내지 6 중량%, 보다 더 구체적으로는 0.2 내지 5 중량%, 그리고 더욱 더 구체적으로는 0.25 내지 2 중량%의 량으로 실록산 단위를 포함할 수 있다. 다만, 상기 실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 삼원고분자의 고분자 백본 내에서 공유 결합되는 폴리실록산 단위에 의하여 제공된다. 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는, 폴리실록산 단위, 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 49.85 중량% 카보네이트 단위, 50 내지 99.7 중량% 에스테르 단위, 및 0.2 내지 6 중량% 폴리실록산 단위를 포함할 수 있다. 택일적으로, 폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는, 폴리실록산 단위, 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 중량을 기준으로, 0.25 내지 2 중량% 폴리실록산 단위, 60 내지 96.75 중량% 에스테르 단위 및 3.25 내지 39.75 중량% 카보네이트 단위를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 상기 공중합체 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 택일적으로, 폴리카보네이트 단위 내에 폴리실록산 단위를 분포시킴으로써 폴리실록산-에스테르 결합의 형성을 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 택일적으로, 폴리에스테르 단위 내에 폴리실록산 단위를 주로(predominantly) 분포시키는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 폴리에스테르 단위를 형성하기 위한 올리고머화는 상당량의 실록산이 폴리아릴레이트 블록 내로 혼입되는 시점에서 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산의 존재 하에서 완결된다. 제2 디하이드록시 방향족 화합물의 첨가 후에는, 잔여 미반응 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산이 카보닐 소스의 부가에 의하여 카보네이트 블록 내로 혼입된다. 제2 구체예에 있어서, 폴리에스테르 단위를 형성하기 위한 올리고머화는 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산의 부존재 하에서 완결되고, 상기 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산은 디하이드록시 방향족 화합물에 수반하여 반응으로 채워진 다음, 카보닐 소스가 첨가된다. 일 구체예에 있어서, 상기 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산은 하이드록시 말단이 캡핑된(end-capped) 폴리실록산이다. 또 다른 구체예에 있어서, 하이드록시 말단이 캡핑된 폴리실록산은 디하이드록시 방향족 화합물에 앞서 첨가되고, 채워진 카보닐 소스의 일부와 반응한다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 하이드록시 말단-캡핑된 폴리실록산(예를 들면, 유게놀로부터 유도된 종류) 중 약간은, 레조시놀 및/또는 비스페놀과 같은 디하이드록시 방향족 화합물 보다 낮은 반응성을 가질 수 있으며, 따라서 반응에서 늦게 형성된 고분자 세그먼트가 보다 풍부한 폴리실록산 분포를 제공할 수 있다. 또 다른 구체예에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물 및 카보닐 소스는 상기 하이드록시 말단-캡핑된 폴리실록산의 첨가 후에 중합 반응으로 부분적으로 첨가된다. 일 구체예에 있어서, 말단-그룹이 관능화된 폴리실록산이 15 이하의 실록산 단위를 갖는 경우, 이러한 방법에 따라 제조되는 폴리실록산 공중합체 조성은 낮은 헤이즈(haze)를 갖는다.
또 다른 구체예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 단위 내에 폴리실록산 단위를 카보네이트 단위와 랜덤하게 분포시키는 것이 바람직한 경우, 디하이드록시 방향족 화합물 및/또는 하이드록시 말단-캡핑된 폴리실록산은 폴리카보네이트의 카보네이트 연결 그룹을 형성하기 위한 축합 반응에 앞서 이의 대응하는 비스-클로로포메이트로 전환된다. 이러한 프로세스에서, 폴리아릴레이트 올리고머는 초기에 아민 또는 축합 촉매의 존재 없이도 상 전이 촉매를 이용하여 2상(biphasic) 매질에서 제조된다. 일 구체예에 있어서, 폴리아릴레이트 올리고머는 레조시놀을 이용하여 제조되는데, 여기서 레조시놀은 올리고머 말단기를 포함한다. 폴리아릴레이트 올리고머 및 과량의 레조시놀은 2 내지 11의 pH에서 포스겐화될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 폴리아릴레이트 올리고머는 4 내지 10, 구체적으로 5 내지 8의 pH에서 포스겐화되어 클로로포메이트 말단기를 제공하고, 후속적으로 약 8.5 내지 11의 pH에서, 충분한 시간(예를 들면, 20분 이하) 동안 하이드록시 말단이 캡핑된 폴리실록산과 반응한다. 레조시놀 및/또는 비스페시놀과 같은 디하이드록시 방향족 화합물 및 카보닐 소스(예를 들면, 포스겐)를 추가적으로 채울 수 있다. 고분자의 분자량은, 예를 들면 3차 아민과 같은 축합 촉매를 첨가한 반응에서 증가될 수 있다. 선택적으로, 실질적으로 모든 페놀 말단기가 혼입되는 것을 보장하기 위하여 추가적인 포스겐을 첨가할 수 있다. 또 다른 구체예에 있어서, 하이드록시 말단-캡핑된 폴리아릴레이트를 제조하기 위한 올리고머화 반응은 상 전이 촉매를 사용하여 수행되고, 상기 하이드록시 말단-캡핑된 폴리실록산이 첨가된다. 일 예시적 구체예에 있어서, 상 전이 촉매는 일반식 (R)4Q-X를 갖는 바, 여기서 R, Q 및 X는 앞서 정의된 바와 같다. 상기 조합은 페놀 하이드록시 말단 기들을 클로로포메이트 기로 전환하기 위하여 2 내지 11의 pH에서, 구체적으로는 4 내지 10의 pH에서, 보다 구체적으로는 4 내지 7의 pH에서 포스겐화된다. 레조시놀 및/또는 비스페놀과 같은 제2 디하이드록시 방향족 화합물은 클로로포메이트의 조합에 첨가되고, 7.7 내지 11.5의 pH에서, 구체적으로는 8 내지 9의 pH에서 축합되며, 상기 클로로포메이트 및 디하이드록시 방향족 화합물은 추가적인 포스겐 및 3차 아민과 반응한다. 중합 반응을 완결하기 위하여 요구되는 경우, 추가적인 포스겐이 첨가될 수 있다.
선택적으로(optionally), 제2 디하이드록시 방향족 화합물은 하이드록시 말단-캡핑된 실록산을 함유하는 폴리아릴레이트 올리고머, 과량의 레조시놀 및 3차 아민 촉매에 첨가될 수 있고, 2 내지 11의 pH에서 포스겐화된다. 일 구체예에 있어서, 혼합물은 요구되는 포스겐의 첫번째 절반에 대하여 6 내지 8의 pH에서 포스겐화된 다음, 포스겐화의 두번째 절반에 대하여는 8.5 내지 10.5의 pH에서 포스겐화된다.
실록산-폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 15,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 16,000 내지 75,000 g/mol, 보다 구체적으로 17,000 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로 17,000 내지 45,000 g/mol, 보다 더 구체적으로 18,000 내지 30,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 분자량 측정은 밀리리터당 1 밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 이용한 GPC를 사용하여 수행되며, 그리고 폴리카보네이트 기준으로 보정(calibration)된다. 샘플들은 용리액(eluent)으로서의 메틸렌 클로라이드와 함께 약 1.0 ml/min의 유속으로 용리된다.
고분자 조성물은 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 전술한 종류 중 1 또는 이상 포함하는 공중합체 중 2 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 폴리카보네이트 및 임의의 내충격성 개질제(impact modifier) 100 중량부를 기준으로, 5 내지 50 중량부, 보다 구체적으로는 10 내지 40 중량부의 량으로 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 조성물은 폴리실록산 공중합체 조성물 및 폴리에스테르를 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로는 30:70 내지 70:30의 중량 비(폴리실록산 공중합체 조성물 및 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 함)로 포함할 수 있다.
고분자 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 브롬화된 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 조성물은, 폴리(실록산-co-카보네이트)을 5 중량% 이상, 구체적으로 5 내지 80 중량%; 브롬화된 폴리카보네이트(예를 들면, 2,2‘,6,6’-테트라브로모-4,4‘-이소프로필리덴디페놀(2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판(TBBPA) 및 TBBPA(“TBBPA 공중합체”)가 아닌 적어도 하나의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 카르보네이트 단위들로부터 유도되는 브롬화된 폴리카보네이트)를 20 중량% 이상, 구체적으로는 20 내지 95 중량%; 그리고 선택적으로 상기 폴리(실록산-co-카보네이트) 및 상기 TBBPA 공중합체와는 다른 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 세 번째 폴리카보네이트는, 폴리(실록산-co-카보네이트), TBBPA 공중합체 및 선택적인 세 번째 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 8 내지 12 중량%의 량으로 존재할 수 있다.
고분자 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 브롬화된 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 고분자 조성물은 폴리(실록산-co-카보네이트)를 5 중량% 이상, 구체적으로는 5 내지 80 중량%; 브롬화된 올리고머를 20 중량% 이상, 구체적으로는 20 내지 95 중량%; 그리고 선택적으로 상기 폴리(실록산-co-카보네이트) 및 상기 브롬화된 올리고머와는 다른 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 고분자 조성물은, 폴리(실록산-co-카보네이트), 브롬화된 올리고머 및 선택적인 세 번째 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 실록산 0.3 중량% 이상, 그리고 브롬 7.8 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 세 번째 폴리카보네이트는 폴리(실록산-co-카보네이트), 브롬화된 올리고머 및 선택적인 세 번째 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 8 내지 12 중량%의 량으로 존재할 수 있다. 상기 브롬화된 올리고머는 1000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 그리고 브롬화된 올리고머 또는 브롬화된 폴리카보네이트를 포함하는 고분자 조성물은, 고분자 조성물 총 중량을 기준으로, 실록산 0.3 중량% 이상 및 브롬 7.8 중량% 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 고분자 층은 2 내지 15 mm, 구체적으로는 6 내지 13 mm, 보다 구체적으로는 8 내지 13 mm가 될 수 있다. 상기 고분자층은 2 내지 15 mm, 구체적으로 2 내지 12 mm, 보다 구체적으로 5 내지 8 mm가 될 수 있다.
상기 고분자 층은 FRPC3을 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 6 내지 15 mm, 보다 구체적으로는 8 내지 13 mm 또는 12 mm 이하, 구체적으로는 2 내지 12 mm, 보다 구체적으로는 5 내지 8 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 NonFRPC를 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 6 내지 13 mm, 보다 구체적으로는 8 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 FRPC1을 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 FRPC2를 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 FRPC4를 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 FST1을 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있고, 0.7 mm 보다 큰, 구체적으로는 0.8 mm 이상의 유리 층 두께로 적층될 수 있다. 상기 고분자 층은 FST2를 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 FST3을 포함할 수 있고, 2 내지 15 mm, 구체적으로는 3 내지 13 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 층은 난연제(frame retardant)를 포함할 수 있다. 난연제는 유기 화합물들을 포함하며, 상기 유기 화합물들은 포스포러스, 브롬, 및/또는 염소를 포함한다. 비브롬화 및 비염화 인-함유 난연제들이 규제적 이유들로 인하여 특정 응용 분야에서는 선호될 수 있는데, 예를 들면 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이 있다.
유기 포스페이트의 일 종류는 식 (GO)3P=O인 방향족 포스페이트이고, 여기서 적어도 하나의 G가 방향족 기인 경우, 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아랄킬기이다. 상기 G 그룹 중 2개는 사이클릭 기(예를 들면, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스페이트)를 제공하도록 서로 결합될 수 있다. 방향족 포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5‘-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5’-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 또는 이와 유사 종류의 것을 포함한다. 특정 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트 등인 것이다.
디- 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물들은 아래의 화학식에서 예시된다:
Figure 112016029690940-pct00031
여기서, 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소 또는 하이드로카보녹시(hydrocarbonoxy)이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, 그리고 n은 1 내지 30이다. 이러한 종류의 디- 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물들은 각각 레조시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머성 및 중합성 상응물(counterparts) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 난연제 화합물들은 포스포니트릴릭 클로라이드, 포스포러스 에스테르 아미드, 포스포릭 애시드 아미드, 포스포닉 애시드 아미드, 포스피닉 애시드 아미드, 및 트리(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 구체적 예는 하기 식의 포스포르아미드를 포함한다:
Figure 112016029690940-pct00032
여기서, 각각의 A 모이티(moiety)는 2,6-디메틸페닐 모이티 또는 2,4,6-트리메틸페닐 모이티이다. 이러한 포스포르아미드는 피페라진-타입의 포스포르아미드이다.
인-질소 결합을 함유하는 다른 난연제 화합물들은 포스파젠을 포함한다. 구체적 예는 하기 식의 포스파젠을 포함한다:
Figure 112016029690940-pct00033
여기서, X는 -O-페닐, 알킬-페닐, 디알킬페닐 또는 트리알킬 페닐이다. 포스파젠의 설명에 도움이 되는 예는 SPB-100(Otsuka Chemical Co.,Ltd(X=페닐))을 포함할 수 있다.
사용 시, 인-함유 난연제는, 임의의 필러를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로는 1 내지 20 중량부의 량으로 존재할 수 있다.
할로겐화 물질 역시 난연제로 사용될 수 있는데, 예를 들면 일반식 20의 할로겐화 화합물 및 고분자이다:
[일반식 20]
Figure 112016029690940-pct00034
여기서, R은 알킬렌, 알킬리덴, 또는 사이클로알리파틱 결합(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌(amylene), 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등), 옥시겐 에테르, 카보닐, 아민, 황 함유 결합(예를 들면, 설파이드, 설폭사이드, 또는 설폰), 인 함유 결합 등이거나, 또는 R은 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 인 함유 결합 등과 같은 그룹에 의하여 연결된 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 구성될 수도 있고; Ar 및 Ar’은 동일하거나 다를 수 있고, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카르복실릭 방향족 그룹일 수 있고; Y는, 할로겐(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소), 일반식 OE의 에테르기(여기서, E는 X와 유사한 1가의 탄화수소 라디컬임), R로 표시되는 타입의 1가 탄화수소 기, 또는 다른 치환기(예를 들면, 니트로, 시아노 등)과 같은 유기, 무기 또는 유기금속 라디컬이고, 이때 상기 치환기들은 방향족 핵(aryl nucleus) 당 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 2개의 할로겐 원자들이 있다면 실질적으로 비활성이며; 각각의 X는 동일하거나 다르고, 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등), 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 실릴, 톨릴 등), 아릴알킬렌(예를 들면, 벤질, 에틸렌페닐 등), 지환족(예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등)과 같은 1가의 탄화수소 기뿐만 아니라, 그 안에 비활성 치환기를 함유하는 1가 탄화수소 기이며; d는 1부터 Ar 또는 Ar’를 포함하는 방향족 고리들 상에서 치환되는 치환가능한 수소의 수에 상당하는 최대값까지의 정수(whole number)를 나타내고; e는 0부터 R 상에서 치환가능한 수소의 수에 상당하는 최대값까지의 정수를 나타내며; a, b, 및 c는 0을 포함하는 정수를 나타내며(단, b가 0이 아니면, a 및 c 모두 0일 수 없거나, 또는 a나 c가 0일 때(둘 다 0은 아님) 또는 b가 0이라면, 방향족 기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의하여 연결됨); 방향족 기 Ar 및 Ar’ 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상에서 오르소, 메타 또는 파라 위치에서 변화 가능하며, 상기 그룹들은 서로에 대하여 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 식의 범위 내에 포함되는 화합물은 하기와 같다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조식에 포함되는 화합물은 하기와 같다: 데카브로모 디페닐 옥사이드 등을 비롯하여, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠, 및 바이페닐(예를 들면 2,2‘-디클로로바이페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4’-디브로모바이페닐, 및 2,4‘-디클로로바이페닐).
또한, 올리고머성 및 중합성 할로겐화 방향족 화합물이 유용한 바, 예를 들면 비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 및 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 코폴리카보네이트이다. 산화안티몬과 같은 금속 상승제(Metal Synergists) 또한 상기 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재할 경우, 할로겐을 함유하는 난연제는, 임의의 필러를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 내지 25 중량부, 구체적으로는 2 내지 20 중량부의 량으로 존재할 수 있다.
고분자 조성물은 실질적으로 염소 및 브롬을 함유하지 않을 수 있다. "실질적으로 염소 및 브롬을 함유하지 않는다"는 것은 염소 또는 브롬 또는 염소나 부롬을 함유하는 물질의 의도적인 첨가 없이 제조되는 물질임을 가리킨다. 그러나, 다수의 생성물을 처리하는 설비에서는 특정 량의 교차 오염이 일어나, 전형적으로 ppm(중량 스케일) 레벨의 브롬 및/또는 염소가 발생할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 이해를 통하여, "실질적으로 브롬 및 염소를 함유하지 않는다"는 것은 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있음이 용이하게 인식될 수 있다. 이러한 정의가 난연제에 적용될 경우, 상기 난연제의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 정의가 고분자 조성물에 적용될 경우, 임의의 필러를 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
무기 난연제 또한 이용될 수 있는데, 예를 들면 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트(리마염, Rimar Salt), 포타슘 퍼플루오르옥탄 설포네이트 및 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트와 같은 C2-16 알킬 설포네이트 염; 소듐 벤젠 설포네이트, 소듐 톨루엔 설포네이트(NATS) 등과 같은 방향족 설포네이트 염; 포타슘 디페닐설폰 설포네이트(KSS) 등과 같은 방향족 설폰 설포네이트 염; 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 반응시켜 형성된 염(예를 들면, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염) 및 무기산 착염, 예를 들면 옥소-음이온(예를 들면, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 카본산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염), 또는 플루오로 음이온 착체(예를 들면, Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등)이 있다. 리마염 및 KSS 및 NATS가 단독으로 또는 다른 난연제와 조합한 형태로 특히 유용하다. 존재할 경우, 무기 난연제 염은, 폴리카보네이트 및 내충격 개질제 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.02 내지 1 중량부의 량으로 존재한다. 리마염 및 KSS 및 NATS가 단독으로 또는 다른 난연제와 조합한 형태로 특히 유용하다. 퍼플루오로알킬 설포네이트 염은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.30 내지 1.00 중량%, 구체적으로는 0.40 내지 0.80 중량%, 보다 구체적으로는 0.45 내지 0.70 중량%의 량으로 존재할 수 있다. 방향족 설포네이트 염은 0.01 내지 0.1 중량%, 구체적으로는 0.02 내지 0.06 중량%, 그리고 보다 구체적으로는 0.03 내지 0.05 중량%의 량으로 최종 고분자 조성물 내에 존재할 수 있다. 방향족 설폰 설포네이트 염의 예시적인 량은, 상기 고분자 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.6 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 0.4 중량%, 그리고 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.35 중량%일 수 있다.
전술한 염 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있는데, 예를 들면 퍼플루오로알킬 설포네이트 염 및 방향족 포스페이트 에스테르, 또는 방향족 포스페이트 에스테르 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이다. 산화안티몬과 같은 금속 상승제 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다.
드립 방지제(Anti-drip agents) 역시 조성물에 사용될 수 있는데, 예를 들면 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로고분자(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))이다. 드립 방지제는 전술한 강성의 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 의하여 캡슐화될 수 있다. SAN 내에서 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로고분자는 상기 플루오로고분자의 존재 하에서(예를 들면, 수분산액) 캡슐화 고분자를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN은 상기 조성물 내에서 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비하여 상당한 장점을 제공할 수 있다. TSAN은, 캡슐화된 플루오로고분자의 총 중량을 기준으로, 50 중량% PTFE 및 50 중량% SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 75 중량% 스티렌 및 25 중량% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 택일적으로, 드립 방지제로서의 용도를 위한 응집 재료를 형성하기 위하여, 플루오로고분자는 방향족 폴리카보네이트 또는 SAN과 같은 제2 고분자와 몇몇 방식으로 사전 블렌딩될 수 있다. 캡슐화된 플루오로고분자를 제조하기 위하여 어느 하나의 방법이 이용될 수 있다. 드립 방지제는, 폴리카보네이트 및 내충격 개질제 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 량으로 존재할 수 있다.
예시적인 다중 층 제품은 중간층을 고분자 층에 부가하고; 다중 층 구조를 형성하기 위하여 상기 중간층을 유리 층에 더하고; 그리고 다중 층 제품을 형성하기 위하여 상기 다중 층 구조를 적층함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 다중 층 제품은 제1 유리 층 상에 제1 중간층을 위치시키고, 상기 제1 중간층 상에 고분자층을 위치시키며, 상기 고분자층 상에 제2 중간층을 위치시키고, 그리고 최종적으로 상기 제2 중간층 상에 제2 유리층을 위치시켜 적층체 스택(laminate stack)을 생성함으로써 제조될 수 있다. 상기 다중 층 제품의 적층 스택은 제1 유리 층 상에 제1 중간층을 위치시키고, 상기 제1 중간층 상에 고분자층을 위치시킴으로써 유사하게 제조될 수 있다. 이후, 다중 층 제품을 생성하는데 사용되는 적층체 스택은 적층 프로세스를 거쳐야 하는 바, 여기서는 재료 스택에 열, 압력 및 진공이 가해진다. 이러한 공정 동안 중간층 재료는 재료 스택 중 유리 층과 고분자층 사이에 결합을 형성하는 포인트까지 연화되어야 한다. 상기 적층 공정은 당업계에서 알려진 다양한 프로세스에 의하여 수행될 수 있으며, 오토클레이브 라미네이션, 진공 백 라미네이션, 진공 라미네이션, 및/또는 평행 플래튼 라미네이션(parallel platen lamination)을 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 진공 백에 적층체 스택을 넣고, 그 다음 오토클레이브 내로 상기 진공 백에 넣어진 적층체 스택을 위치시킴으로써 제조되었다. 60 내지 75 ℉(구체적으로는 66 ℉)의 상온에서부터, 오토클레이브 내 온도는 적층체 스택 내의 온도가 1 내지 5 ℉/min의 속도(구체적으로는 3.1 ℉/min)로 115 내지 135 ℉(구체적으로는 125 ℉)까지 도달할 때까지 증가되었다. 상기 적층체 스택 온도가 3 내지 10분(구체적으로는 5분)동안 이 온도에서 안정화되도록 하였다. 이러한 안정화 단계 이후, 오토클레이브 내 압력 및 온도는 증가되었다. 오토클레이브 내 압력은 점차적으로 증가하였고, 그 다음 20 내지 50분(구체적으로는 35분)에 걸쳐 100 내지 125 psi, 구체적으로는 115 psi에서 유지되었다. 적층체 스택의 온도는, 30분 내지 1시간 30분(구체적으로는 52분)에 걸쳐 260 내지 290 ℉(구체적으로는 275 ℉)로 점차 증가하였다. 온도는 260 내지 290 ℉(구체적으로는 275 ℉)에서 10 내지 60분(구체적으로는 15분) 동안 유지되었다. 적층체 스택은 -1 내지 -5 ℉/min의 속도(구체적으로는 -2.24 ℉/min)로 100 내지 130 ℉(구체적으로는 120 ℉)까지 점차적으로 냉각하도록 허용되었고, 이때 오토클레이브 내 압력은 완화되었다. 상기 오토클레이브는 개방되었고 상기 적층체 스택은 상온으로 복귀하도록 허용되었다.
또 다른 구체예에 있어서, 다중 층 제품은 진공 라미네이터 내에 적층체 스택을 위치시켜 제조되었다. 30 ℃의 상온에서부터 진공 라미네이터 내에 진공이 도입되어 압력은 0 mBar를 나타내었다. 이러한 조건은 15분간 유지되었다. 진공 압력에 1 Bar의 압력이 가해지는 동안, 온도는 30℃로부터 90℃까지 1 ℃/min로 증가되었다. 적층체 스택은 90 ℃, 0 bar 진공, 그리고 1 bar 압력에서 4시간 동안 유지되었다. 온도는 진공 및 압력이 유지되는 동안 90 ℃에서부터 115 ℃까지 1 ℃/min으로 증가되었다. 적층체 스택은 115 ℃, 0 bar 진공, 그리고 1 bar 압력에서 5시간 30분 동안 유지되었다. 그 다음, 진공 및 압력은 해제되어 샘플이 진공 라미네이터로부터 제거되기 전에 상온으로 복귀하도록 하였다. 이러한 실시예에 있어서, 고분자층은 상기 고분자의 유리전이온도(구체적으로 폴리카보네이트는 250 ℉)로 12시간 동안 오븐 내에서 건조되었다.
하기의 실시예들은 다중 층 제품의 난연 물성을 설명하기 위하여 제공된다. 본 실시예들은 단지 예시적인 것으로 본 명세서에서 설명되는 재료, 조건 또는 공정 파라미터에 대한 개시 내용에 따라 제조되는 디바이스를 한정하기 위하여 의도된 것은 아니다.
실시예
[표 1]에 나열된 재료들이 하기 실시예에 사용되었다.
소재 세부사항 공급자
유리 경화 Gorilla 글래스 Corning
TPU 열가소성 폴리우레탄 Huntsman
HALS 프리 EVA 힌더드 아민 광 안정화제를 함유하지 않은 폴리(에틸렌-co-비닐아세테이트) STR
NonFRPC 난연제를 함유하지 않은, UV 안정화 비스페놀-A 폴리카보네이트 SABIC's Innovative Plastics business
FRPC1 5-7 중량% 브롬화 난연제 함유 비스페놀-A 폴리카보네이트 SABIC's Innovative Plastics business
FRPC2 2-4 중량% 브롬화 난연제 함유 비스페놀-A 폴리카보네이트 SABIC's Innovative Plastics business
FRPC3 브롬화 난연제를 함유하지 않은 비스페놀-A 폴리카보네이트 SABIC's Innovative Plastics business
FRPC4 미네랄 충진된 난연제 함유 내충격 개질 비스페놀-A 폴리카보네이트 SABIC's Innovative Plastics business
FST1 폴리실록산-ITR(이소프탈산-테레프탈산-레조시놀)-비스페놀-A 코폴리에스테르카보네이트 공중합체(에스테르 함량 83 mol%, 실록산 함량 1 중량%(평균 실록산 체인 길이 약 10)를 가짐, 계면 중합, Mw=22,500 내지 26,500 g/mol, 파라-쿠밀 페놀 말 단-캡핑됨), 및 ITR(이소프탈산-테레프탈산-레조시놀)-비스페놀-A 코폴리에스테르카보네이트 공중합체(에스테르 함량 83 mol%, Mw=22,500 내지 26,500 g/mol, 파라-쿠밀 페놀 말단-캡핑됨, 그리고 포스파이트 열 안정화제)의 50/50 블렌드 SABIC's Innovative Plastics business
FST2 폴리실록산-ITR(이소프탈산-테레프탈산-레조시놀)-비스페놀-A 코폴리에스테르카보네이트 공중합체의 블렌드; 에스테르 함량 83 몰%, 실록산 함량 1 중량%(평균 실록산 체인 길이 약 10), Mw ~21,000 g/mol, 파라-쿠밀 페놀 말단-캡핑됨, ~8 중량% BPADP, 그리고 포스파이트 열 안정화제 SABIC's Innovative Plastics business
FST3 계면 중합을 통하여 제조된 폴리디메틸실록산-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체(6 중량% 실록산, ~45 단위(D45)의 평균 PDMS 블록 길이, Mw ~23,000 g/mol, 파라-쿠밀페놀(PCP) 말단-캡핑됨) / 테트라브로모-비스페놀 A(TBBPA)와 비스페놀 A(BPA) 코폴리카보네이트(~30 몰% TBBPA)(~22,500 g/mol의 평균 Mw, p-쿠밀 페놀(PCP) 말단 캡핑됨) / BPA 폴리카보네이트(~22,500 g/mol의 Mw, p-쿠밀 페놀 말단-캡핑됨 및 포스파이트 열안정화제)의 50/40/10 블렌드, SABIC's Innovative Plastics business
실시예 1-6: 이중(양면) 다중 층 제품들의 FAR 시험
경화 유리층, TPU 또는 HALS 미함유(free) EVA 중간층, 및 폴리카보네이트 고분자층을 갖는 이중(양면) 다중 층 제품을 제조하였고, 표 2에 나타낸 바와 같이 연방 항공 규칙(Federal Aviation Regulations)에 따라 테스트하였다.
FAR 25.853(d), 그리고 부록 F, 섹션 Ⅳ (FAR F25.4)에 기재된 방법에 따라, 오하이오 주립대(OSU) 65/65 열 방출율(rate-of-heat release) 장치를 이용하여 15.2×15.2 센티미터(cm) 판재(plaque; 1.5 mm 두께) 상에서 열 방출 테스트를 수행하였다. 총 열 방출은 kW-min/m2 에서 2분대까지 측정하였다. 피크 열 방출은 kW/m2로 측정되었다. 열 방출 테스트 방법은 또한 "항공기 재료 화염 테스트 핸드북(Aircraft Materials Fire Test Handbook)" DOT/FAA/AR-00/12, 챕터 5 "객실 재료용 열 방출 테스트(Heat Release Test for Cabin Materials)"에 설명되어 있다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 2분 총 열 방출이 65 kW-min/m2 이하이어야 하고, 피크 열 방출율은 65 kW/m2 이하가 되어야 한다.
ASTM E-162에 기재된 방법에 따른 화염 확산(Flame Spread)은 5 mm 내지 17 mm 범위의 두께를 갖는 15.24 cm×45.72 cm 샘플 상에서 수행되었다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 화염 확산 지수(Flame Spread Index)가 100 이하가 되어야 한다. ASTM E-162, ASTM E-662-83, Bombardier SMP 800-C, ASTM F-814-83, Airbus ABD0031, 및 Boeing BSS 7239에 기재된 방법에 따른 연기 밀도 및 독성 테스트가 5 mm 내지 17 mm 범위의 두께를 갖는 7.5×7.5 cm 판재 상에서 수행되었다. 연기 밀도(Smoke density)는 4.0분에서 연소 모드(flaming mode) 하에 측정되었다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 연기 밀도가 4 분에서 200 이하가 되어야 한다. 독성 테스트(toxicity tests)에서 "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 재료 연소로부터 생성되는 독성 가스가, 관련 독성 가스에 대하여 이와 함께 기재된 최고 값을 초과하지 않아야 한다: 일산화탄소는 3500, 이산화탄소는 90000, 질소산화물은 100, 이산화황은 100, 염화수소는 500, 플루오르화 수소는 100, 브롬화 수소는 100, 시안화 수소는 100. FAR 25.853(d), 개정 No. 25-83, 그리고 부록 F, 섹션 Ⅴ (DOT/FAA/AR-00/12)(FAR F25.5)에 기재된 방법에 따른 연기 발생(Smoke Generation)이 5 mm 내지 17 mm 범위의 두께를 갖는 7.62 cm×30.48 cm 샘플 상에서 수행되었다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 연기 발생이 200 이하가 되어야 한다.
1 2 3 4 5 6
중간층 재료 TPU TPU EVA EVA EVA EVA
Lexan 등급 NonFRPC NonFRPC NonFRPC NonFRPC FRPC3 FRPC3
제1 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
제1 TPU 층(mm) 0.38 1.27 0.46 0.46 0.46 0.46
고분자층
(mm)		 3.18 12.7 6.35 12.7 6.35 12.7
제2 TPU 층(mm) 0.38 1.27 0.46 0.46 0.46 0.46
제2 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
화염 확산: ASTM E162 Pass Pass Pass Pass Pass Pass
연기 밀도: ASTM E662 Pass Pass Pass Pass Pass Pass
연기 발생:
FAR 25.853(d) 부록 F 파트 Ⅴ		 Pass Pass Pass Pass Pass Pass
독성:
SMP 800C 및 Boeing BSS 7239		 Pass Pass Pass Pass Pass Pass
표 2는 유리층 두께, TPU 중간층 또는 HALS 미함유 EVA 중간층, 및 NonFRPC 또는 FRPC3 고분자층을 갖는 다중 층 제품이 화염 확산, 연기 밀도, 연기 발생, 및 독성에서 상기 연방 항공 규칙을 통과할 수 있었음을 보여준다.
실시예 7-14: 단일 면 및 양면(이중면) 다중 층 제품의 탄도(Ballistic) 테스트
단일 면 다중 층 제품(실시예 7-8) 및 이중면(양면) 다중 층 제품(실시예 9-11)을 제조하였으며, 연방 철도 규칙(Federal Railway Regulations)에 따른 탄도 및 블록 테스트(Ballistic and Block tests)의 준수 여부에 대하여 테스트하였으며, 표 3에 나타내었다.
7 8 9 10 11 12 13 14
중간층 재료 TPU EVA TPU EVA TPU - - TPU
제1 유리층(mm) 0.7 0.55 0.7 0.55 0.7 - - 0.7
제1 중간층(mm) 0.38 0.46 0.38 0.46 0.38 - - 0.38
NonFRPC 고분자층(mm) 6.35 6.35 9.53 9.53 12.7 9.53 12.7 6.35
제2 중간층(mm) - - 0.38 0.46 0.38 - - 0.38
제2 유리층(mm) - - 0.7 0.55 0.7 - - 0.7
탄도 위협 FRA CFR 49 Type Ⅰ Pass Fail Pass Fail Pass Fail Pass Fail
블록 위협 FRA CFR 49 Type Ⅰ Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
단일 면 다중 층 제품의 경우, 표 3은 탄도 및 블록 테스트를 통과하기 위하여는 유리 층이 0.7 mm 이상, 그리고 고분자층이 6 mm 이상이 되어야 함을 보여준다. 이중면(양면) 다중 층 제품의 경우, 표 3은 탄도 및 블록 테스트를 통과하기 위하여는 유리 층이 0.7 mm 이상, 그리고 고분자층이 9 mm 이상이 되어야 함을 보여준다. 표 3은 탄도 및 블록 테스트를 통과하기 위하여는 유리 적층체를 갖지 않는 고분자층이 12 mm 이상이 되어야 함을 보여준다.
실시예 15-25: 유럽 인화성 테스트(European flammability test) 준수 여부에 관한 이중면(양면) 다중 층 제품의 테스트
경화 유리층, TPU 또는 HALS 미함유 중간층, 및 폴리카보네이트 고분자 및 공중합체 층을 갖는 이중면(양면) 다중 층 제품을 제조하였고, 표 4에 기재된 바와 같이 유럽 인화성 규정(European flammability regulations)의 준수 여부에 관하여 테스트를 수행하였다.
EN45545 및 ISO 5660에 기재된 방법에 따라, 4.5 내지 17 mm 두께 범위의 10 × 10 cm 판재(plaques) 상에서 열 방출 테스트를 수행하였다. 최대 평균 열 방출(MARHE, Maximum average heat release)은 제곱미터당 킬로와트(kW/m2)로 측정되었다. HL2 등급 “통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 열 방출이 90 kW/m2 보다 작아야 한다.
EN45545 및 ISO 5658-2에 기재된 방법에 따라, 4.5 내지 17 mm의 두께 범위의 80 × 15.5 cm 판재 상에서 화재 전파(Fire propagation) 테스트를 수행하였다. “통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 소화점 임계열류량(CFE, Critical flux at extinguishment)이 20 kW/m2 보다 커야 한다.
240초에서의 연기 밀도(“통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 연기 밀도는 300 보다 작아야 함) 및 VOF4(“통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 연기 밀도는 600 보다 작아야 함), 그리고 CITG(“통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 독성이 HL2 등급에 대하여는 0.9 미만이어야 하고, HL1 등급에 대하여는 1.2보다 작아야 함)에 있어서, EN45545 및 ISO 5659-2에 기재된 방법에 따라, 4.5 내지 17 mm의 두께 범위의 7.5 × 7.5 cm 판재 상에서 연기 밀도 및 독성 테스트를 수행하였다.
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
고분자/Lexan 등급 NonFRPC NonFRPC NonFRPC NonFRPC FRPC1 FRPC3 FRPC3 FST2 FST1 FST3 FRPC2 FRPC2
중간층 소재 TPU EVA TPU EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA
제1 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
제1 중간층
(mm)		 0.38 0.46 0.38 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
고분자층(mm) 6.35 6.35 12.7 12.7 3.18 12.7 5 3 3 3 3 8
제2 중간층 (mm) 0.38 0.46 0.38 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
제2 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
열 방출 EN45545(ISO 5660) Fail Fail Fail Pass Pass Fail Fail Pass Pass Pass Pass Pass
화재 전파 EN45545(ISO 5658-2) Pass Fail Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
연기 밀도 EN45545(ISO 5659-2) DS 240 s Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
연기 밀도 EN45545(ISO 5659-2) VOF4 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
독성 EN45545(ISO 5659-2)CITG 테스트되지않음 테스트되지않음 테스트되지않음 Pass HL2 Pass HL1 테스트되지않음 테스트되지않음 Pass HL2 Pass HL2 Pass HL3 Pass HL2 Pass HL2
상기 표 4는 실시예 18,19, 22-26이 놀랍게도 유럽 인화성 테스트를 모두 통과할 수 있었음을 보여준다. 표 4는 또한 TPU 중간층을 갖는 실시예 15 및 17 중 어느 것도, 보다 얇은 중간층 두께에도 불구하고, 열 방출 시험을 통과할 수 없었음을 보여준다. 표 4는 또한 실시예 16, 20, 및 21에서 나타낸 바와 같이 충분한 난연제를 갖지 않은 재료들은 통과하지 못함을 보여준다. 또한, 표 4는 실시예 19로부터 확인되는 바와 같이, 난연제로서 고농도의 브롬을 갖는 재료들이 독성에 있어서도 낮은 클래스 등급을 가짐을 보여준다.
실시예 27-37 : 영국 인화성 테스트(British flammability test) 준수 여부에 관한 이중면(양면) 다중 층 제품의 테스트
경화 유리층, HALS 미함유 EVA 중간층, 및 폴리카보네이트 고분자 및 공중합체층을 갖는 이중면(양면) 다중 층 제품 27-37을 제조하였고, 표 5에 나타난 바와 같이 영국 인화성 규칙(British flammability regulation)의 준수 여부에 대하여 테스트하였다.
BS476, 파트 7에 기재된 방법에 따라, 화염 확산 테스트를 수행하였다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 화염 확산이 165 mm 이하가 되어야 한다. BS476, 파트 6에 기재된 방법에 따라, 화재 전파 테스트를 수행하였다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 화재 전파는 12 이하가 되어야 한다. BS 6853:1999 부속 D8.4 패널 연기 테스트(Panel Smoke test)에 기재된 방법에 따라 연기 발생 테스트를 수행하였다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 테스트된 제품이 2.6 보다 작은 Ao(On), 그리고 3.9 보다 작은 Ao(Off)를 가져야 한다. BS 6853:1999 부속 B.2에 기재된 방법에 따라 독성 테스트를 수행하였다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는,독성이 1 이하가 되어야 한다.
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
Lexan 등급 FRPC3 FRPC3 FRPC3 FRPC4 FRPC3 FRPC1 FRPC1 FST1 FST1 FST2 FST3
제1 유리층(mm) 0.7 1 0.7 0.7 1 0.7 1 0.7 1 0.7 1
제1 중간층(mm) 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
고분자층(mm) 6.35 6.35 12.7 2 12.7 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18
제2 중간층(mm) 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
제2 유리층(mm) 0.7 1 0.7 0.7 1 0.7 1 0.7 1 0.7 1
화염 확산 BS476 Part 7 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 Fail Fail 테스트 없음 테스트 없음 Pass Pass Pass Pass
화재 전파 BS476 Part 6 Fail Fail Fail Pass Fail Fail Fail Fail Pass Pass Pass
연기 BS6853 Annex D8.4 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 Pass Pass Pass
독성 BS6853 Annex B.2 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 테스트 없음 Pass Pass Pass
표 5는 실시예 35, 36 및 37이 놀랍게도 화염 확산, 화재 전파, 연기, 및 독성 테스트를 통과할 수 있음은 보여준다. 실시예 34 및 35를 비교하면, 실시예 35는 1 mm의 증가된 유리층을 가지며 테스트를 통과할 수 있었다. 반면, 실시예 34는 단지 0.7 mm의 유리층을 가지며 화재 전파 테스트를 통과할 수 없었다. FST2의 고분자층 및 0.7 mm의 유리 층 두께를 갖는 실시예 36은 모든 테스트를 통과할 수 있었다.
실시예 38-43 : 철도 기준의 준수 여부에 대한 이중면(양면) 다중 층 제품의 변형 테스트(Deflection testing)
유한요소법(finite element analysis)을 이용하여 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에 있어서, 경화 유리층, 상기 유리 층을 고분자층에 완전히 결합시키는 중간층, 및 폴리카보네이트 고분자층을 갖는 이중 판유리(pane), 단일 면 및 이중면(양면) 다중 층 제품에 대하여 시뮬레이션을 수행하였고, 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이 변형에 대한 테스트를 수행하였다. 실시예 38-40 및 44-45는 도 11과 유사한 양면 이중 판유리의 예인데, 여기서 제1 고분자층을 포함하는 판유리(4)는 외측 판유리이고, 제2 고분자층을 포함하는 판유리(104)는 내측 판유리이다. 실시예 41-43 및 46-47은 도 10과 유사한 단일 면 이중 판유리의 예로서, 제1 고분자층을 포함하는 판유리(2)는 외측 판유리이고, 제2 고분자층을 포함하는 판유리(102)는 내측 판유리이다.
표 6은 도시간 철도에 대한 변형 테스트를 보여주는데, 여기서 내측 판유리에 2,500 N/m2의 작용 하중이 가해진 1,467 mm × 1,215 mm 테스트 샘플은 5 mm 이하의 최대 변형을 가질 때 통과한 것으로 간주되었다.
38 39 40 41 42 43
제1 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
제1 고분자층 (mm) 12 9.5 6 12 12.7 3.18
제2 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 -- -- --
에어 갭 (mm) 12 12 12 12 12 12
제3 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 -- -- --
제2 고분자층 (mm) 6 6 6 6 6 6
제4 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
외측 판유리 최대 변형(mm) Pass Pass Fail Fail Fail Fail
외측 판유리 최대 스트레스(MPa) Pass Pass Fail Fail Fail Fail
내측 판유리 최대 변형(mm) Fail Fail Fail Fail Fail Fail
내측 판유리 최대 스트레스(MPa) Fail Fail Fail Fail Fail Fail
표 6은 실시예 38 및 39의 외측 판유리가 최대 변형 테스트를 통과할 수 있었음을 나타낸다. 나머지 판유리가 최대 변형 테스트를 통과하지 못한 반면, 예를 들면 판유리의 면적을 감소시키거나, 그리고/또는 고분자층 및/또는 유리층 중 하나 또는 모두의 층 두께를 증가시킴으로써 판유리를 개질시킬 경우 통과될 가능성이 높다는 점이 주목된다.
표 7은 고속 철도에 대한 변형 테스트를 보여주는데, 여기서 내측 창유리에 6,000 N/m2의 작용 하중이 가해진 1,512 mm × 842 mm 테스트 샘플은 5 mm 이하의 최대 변형을 가질 때 통과한 것으로 간주되었다.
44 45 46 47
제1 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 0.7
제1 고분자층 (mm) 12.7 10 12.7 10
제2 유리층 (mm) 0.7 0.7 -- --
에어 갭 (mm) 12 12 12 12
제3 유리층 (mm) 0.7 0.7 -- --
제2 고분자층 (mm) 6 6 6 6
제4 유리층 (mm) 0.7 0.7 0.7 0.7
외측 판유리 최대 변형 (mm) Pass Pass Pass Fail
외측 판유리 최대 스트레스 (MPa) Pass Pass Pass Fail
내측 판유리 최대 변형 (mm) Pass Pass Fail Fail
내측 판유리 최대 스트레스 (MPa) Pass Pass Fail Fail
표 7은 실시예 44 및 45의 외측 및 내측 판유리, 그리고 실시예 46의 외측 판유리가 최대 변형 테스트를 통과할 수 있었음을 보여준다. 나머지 판유리가 최대 변형 테스트를 통과하지 못한 반면, 예를 들면 판유리의 면적을 감소시키거나, 그리고/또는 고분자층 및/또는 유리층 중 하나 또는 모두의 층 두께를 증가시킴으로써 판유리를 개질할 경우 통과될 가능성이 높다는 점이 주목된다.
실시예 48-56: 연방항공규칙(특히, FAR 25.853(d) 부록 F, 파트 Ⅳ에 기재되고 오하이오 주립대 열량계를 이용하여 측정되는 열 방출율 기준)을 준수하는지 여부에 대한 이중면(양면) 다중 층 제품의 테스트
경화 유리층, HALS 미함유 EVA 중간층, 및 폴리카보네이트 고분자 및 공중합체층들을 갖는 이중 면 다중 층 제품 48-56을 제조하였고, FAR 25.853(d) 부록 F, 파트 Ⅳ의 준수 여부에 대하여 테스트를 수행하였으며, 오하이오 주립대 열량계를 이용하여 측정하였다. "통과(pass)"를 획득하기 위하여는, 제품이 65 kW-min/m2 이하의 2분 적분 열 방출율(2 minute integrated hear release), 그리고 오하이오 주립대 열량계를 이용하여 측정된(OSU 65/65 (2min/peak)로 약칭됨) 65 kW/m2 미만의 피크 열 방출율을 가져야만 한다. 보다 엄격한 테스트에 대하여 “통과(pass)”를 획득하기 위하여는, 제품이 55 kW-min/m2 이하의 2분 적분 열 방출율 및 55 kW/m2(OSU 55/55로 약칭됨) 미만의 피크 열 방출율을 가져야 한다.
48 49 50 51 52 53 54 55 56
고분자/Lexan 등급 NonFRPC NonFRPC FRPC3 FRPC3 FRPC2 FRPC2 FST1 FST2 FST3
중간층 소재 EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA EVA
제1 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
제1 중간층(mm) 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
고분자층(mm) 3 12 3 12 3 8 3 3 3
제2 중간층(mm) 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
제2 유리층(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
OSU 65/65 Fail Fail Pass Fail Pass Pass Pass Pass Pass
OSU 55/55 Fail Fail Fail Fail Fail Fail Pass Pass Pass
표 8은 실시예 48 및 49에서와 같이, 조성 내에 난연제를 갖지 않는 고분자 또는 공중합체로 제조된 다중 층 제품들의 예들이 OSU 65/65 또는 55/55 테스트를 통과하지 못함을 보여준다. 실시예 50에서 나타낸 바와 같이 고분자 조성에 약간의 난연제를 첨가하거나, 또는 실시예 52 및 53에 나타낸 바와 같이 브롬화 난연제를 첨가할 경우, 65/65 기준을 통과하였다. 실시예 54, 55, 및 56에 나타낸 바와 같이 공중합체를 사용한 결과, 65/65 테스트 및 55/55 테스트 모두를 통과하였다.
구체예들은 택일적으로 본 명세서에 개시되는 임의의 적절한 구성 요소들로 이루어지거나, 또는 실질적으로 이루어지거나, 또는 포함할 수 있다. 또한, 구체예들은 추가적으로 또는 택일적으로 종래 기술의 조성에서 사용되거나, 또는 이와 달리 본 개시 내용의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제(adjuvants) 또는 종(species)이 없거나 또는 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시되는 모든 범위는 종료점(endpoint)를 포함하며, 종료점은 독립적으로 상호 조합 가능하다(예를 들면, “25 중량%까지, 또는 보다 구체적으로 5 내지 20 중량%”의 범위는 상기 종료점 및 “5 내지 25 중량%”등의 범위 중 모든 중간 값들을 포함함). “조합”은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 “제1”, “제2” 등의 용어는 임의의 순서, 량, 또는 중요성을 나타내지 않으며, 오히려 일 부재를 또 다른 부재로부터 구별하여 표시하기 위하여 사용된다. 본 명세서에서, 단수로 기재하는 것은 수량의 한정을 지시하는 것이 아니며, 본 명세서에서 달리 지시하거나 문맥 상 명확히 모순되지 않는 한, 단수 또는 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 접미어 "들"은 그것이 수식하는 단어의 단수 및 복수를 모두 포함하도록 의도된 것이며, 따라서 해당 용어의 1 이상을 포함한다(예를 들면, 필름들은 1 이상의 필름임). 명세서 전반에 걸쳐 "일 구체예", "또 다른 구체예", "구체예" 등으로 기재한 것은 해당 구체예와 관련하여 기재된 특정 부재 또는 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 구체예에 포함되고, 다른 구체예에서는 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 부재 또는 요소는 다양한 구체예에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정 구체예가 기재되기는 하였으나, 현재에는 예견되지 않거나 예견될 수 없는 대안, 변경, 변형, 개선, 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당업자들에게 인식될 수 있다. 따라서, 출원시 그리고 보정될 수 있는, 첨부된 청구항은 이러한 대안, 변경, 변형, 개선, 및 실질적 균등물 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
화합물들은 표준 명명법을 이용하여 기재된다. 예를 들면, 임의의 명시된 그룹에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 명시된 결합 또는 수소 원자에 의하여 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 없는 대쉬 "-"는 치환기에 대한 부착점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 부착된다. 또한, 기재된 요소들이 다양한 구체예에서 임의의 적절한 방법으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도면과 관련하여, 이들 도면은 본 개시 내용을 편리하고 용이하게 설명하기 위하여 단순히 개략적으로 도시한 것이며, 따라서 디바이스 또는 이의 구성 요소의 상대적 크기 및 치수를 나타내거나, 그리고/또는 예시적 구체예의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 비록 특정 용어가 명료함을 위하여 발명의 상세한 설명에 사용됨에도 불구하고, 이들 용어는 도면 내에서 도시를 위하여 선택되는 구체예의 특정 구성을 언급하는 것으로 의도되며, 본 개시 내용의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서 및 도면에 있어서, 유사한 부재번호는 유사한 기능의 구성 요소를 가리키는 것으로 이해될 수 있다.
보다 넓은 범위 이외에 보다 좁은 범위의 개시 내용은 보다 넓은 범위에 대한 포기가 아니다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참고문헌은 그 전체로서 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원 내 용어가 포함된 참고문헌 내에서의 용어와 모순되거나 또는 충돌하는 경우에는, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌에서 충돌하는 용어에 대하여 우선한다.
본 명세서의 상세한 설명은 많은 구체적인 사항들을 포함할 수 있으나, 이러한 것들이 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되고, 특정 구체예에 대하여 특이적일 수 있는 특징을 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 개별 구체예의 맥락에서 앞서 기재된 특정 특징은 단일 구체예에서 조합 형태로 실시될 수도 있다. 역으로, 단일 구체예의 맥락에서 설명된 다양한 특징들 역시 복수의 구체예들에서 별개로 또는 임의의 적절한 서브조합으로 실시될 수도 있다. 더욱이, 특징들이 특정 조합에서 작용하는 것으로 앞서 설명될 수 있고 처음에는 그대로 청구될 수 있음에도 불구하고, 청구된 조합으로부터 1 이상의 특징은 몇몇 경우에 있어서 상기 조합으로부터 제거될 수 있으며, 청구된 조합이 서브조합 또는 서브조합의 변형에 관한 것일 수 있다.
이와 유사하게, 작동이 도면 내에서 특정 순서로 도시되는 경우에도, 이러한 작동이 원하는 결과를 달성하기 위하여, 도시된 특정 순서 또는 순차적인 순서로 수행되어야 하거나, 또는 모든 도시된 동작이 수행되어야 하는 것으로 요구한다고 이해되어서는 안된다. 특정 상황에 있어서, 멀티태스킹 및 병행 공정이 유리할 수 있다.
도 1-11에서 도시된 다양한 구성 및 구체예에 의하여 도시된 바와 같이, 경량, 고강성 유리 적층체 구조물을 위한 방법을 위하여 다양한 구체예가 기술되었다.
본 개시 내용의 바람직한 구체예가 기재되었으나, 상기 기재된 구체예는 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위는 오직 전체 범위의 균등물에 부합할 때 첨부된 청구항에 의해서만 정의되며, 이를 통독한 당업자에 의해 자연스럽게 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (41)

  1. 적층체 구조물로서:
    제1 유리층;
    제2 유리층; 및
    상기 제1 유리층과 제2 유리층에 개재되는 고분자 중간층 구조물을 포함하며,
    상기 고분자 중간층 구조물은
    상기 제1 유리층에 인접하는 제1 고분자층,
    상기 제2 유리층에 인접하는 제2 고분자층, 및
    상기 제1 고분자층과 제2 고분자층에 개재되는 고분자 코어를 포함하고,
    상기 고분자 코어는 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이들 중 1 또는 그 이상을 포함하는 공중합체, 및 이들의 조합 중 1 또는 그 이상을 포함하며,
    여기서 상기 고분자 코어는 하기의 단위를 포함하는 폴리실록산 공중합체를 포함하며:
    a.) 하기 일반식의 폴리실록산 단위:
    Figure 112021042972449-pct00056
    ,
    또는 하기 일반식의 폴리실록산 단위:
    Figure 112021042972449-pct00057

    여기서, E는 4 내지 50이고; 각각의 R은 같거나 다르며 C1-13 1가 유기 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 2가의 C1-30 알킬렌 또는 C7-30 아릴렌-알킬렌이고; 그리고 Ar은 C6-30 아릴렌 기이며; 및
    b.) 50 내지 100 몰%의 아릴레이트 에스테르 단위, 50 몰% 미만의 방향족 카보네이트 단위, 30 몰% 미만의 레조시놀 카보네이트 단위, 및 35 몰% 미만의 비스페놀 카보네이트 단위로 이루어지는 아릴레이트-함유 단위,
    여기서, 상기 폴리실록산 단위 중 실록산 단위는, 상기 폴리실록산 공중합체 조성의 중량을 기준으로, 0.2 내지 10 중량%의 량으로 상기 폴리실록산 공중합체 조성 내에 존재하고,
    여기서 상기 제1 유리층은 강화된 유리로 이루어지며, 여기서 상기 제2 유리층은 화학적으로 강화된 유리 또는 열적으로 강화된 유리로 이루어지는 적층체 구조물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유리층 및 제2 유리층의 두께는 1.5 mm를 초과하지 않는 두께, 1.0 mm를 초과하지 않는 두께, 0.7 mm를 초과하지 않는 두께, 0.5 mm를 초과하지 않는 두께, 0.1 mm 내지 1.0 mm 범위 내의 두께, 0.5 내지 1.0 mm의 두께, 0.5 내지 0.7 mm의 두께로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체 구조물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제1 유리층 및 제2 유리층의 두께가 서로 상이하며, 여기서 상기 제1 유리층 및 제2 유리층의 조성이 상이하거나, 상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 조성이 상이한 것을 특징으로 하는 적층체 구조물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 중간층 구조물은, 1 또는 그 이상의 난연제를 함유하는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 인(phosphorus)를 제공하는데 효과적인 량으로 유기 인 화합물(organophosphorus compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체 구조물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
KR1020167008221A 2013-08-30 2014-08-28 경량, 고강성 유리 적층체 구조물 KR102317759B1 (ko)

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