KR101872536B1 - 내충격성-내손상성 유리 시트 - Google Patents

Abstract

내충격성-내손상성 유리 시트는 강화 압축 표면층과 결합하여 적어도 하나의 화학적으로 에칭된 표면을 포함하며, 상기 유리 시트는 가정용 전자 비디오 디스플레이 기기용 내손상성 유리 커버 시트를 제공하는데 유용한 높은 표준화된 볼 낙하 파괴 높이 및 파단강도의 높은 휨 계수를 나타내고, 비디오 디스플레이 제품에 요구되는 상기 광학 유리 시트 특성을 유지하는 동안에 강도를 개선시키는 얇은 유리 시트를 표면 강화 처리 및 표면 에칭 처리의 조합에 의해 제공된다.

Description

내충격성-내손상성 유리 시트{Impact-Damage-Resistant Glass Sheet}

본 발명은 2010년 10월 8일 출원된 미국 가 출원 제61/391,323호, 및 2010년 1월 7일 출원된 미국 가 출원 제61/293,032호의 우선권을 주장한다.

본 발명의 제품 및 방법은 강화 유리 시트에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 휨 변형 및 충격 손상에 높은 내성을 나타내는 유리 시트에 관한 것이다.

휴대폰, PDAs, 데스크탑, 랍탑(laptop) 및 네트북 컴퓨터, 및 LCD 및 플라즈마 텔레비젼을 포함하는 가전용 전자기기용 커버 유리 시트는 최근에 수요가 증가하고 있다. 이러한 기기의 디자이너, 생산자, 및 소비자에 높게 평가되는 상기 시트의 성능 특성은 얇은 두께, 높은 표면 강도 및 내스크레치성, 및 휨 변형 및 충격 손상에 대한 높은 내성을 포함한다.

크래킹 및 분쇄와 같은 충격 손상에 대한 커버 유리 시트의 내성을 측정하는 보편적인 방법은 표준화된 휨 (굽힘) 변형 및 볼 낙하 (충격) 시험을 포함한다. 볼 낙하 시험은 유리 품질이 정밀하게 제어되지 않으면, 시판 커버 유리 시트의 하나의 생산라인에 있어서도 넓은 범위의 충격 손상 내성을 나타낼 수 있다. 따라서 치밀하게 분포된 볼 낙하 파괴 성능 결과는 높은 볼 낙하 높이에서 파손 내성만큼 중요하다.

비록 볼 낙하 시험이 시스템 및 부품 수준 시험 모두에 대해 광범위하게 사용될지라도, 볼 낙하 성능에 영향을 주는 유리 속성은 복합적이다. 예를 들어, 더 높은 볼 낙하 높이 및/또는 감소된 커버 유리 시트 두께 또는 시트 강도는 파괴율의 증가가 일반적으로 예견되고 관찰되지만, 통상적으로 제조된 본래의 명목 두께, 및 동등한 굽힘 강도의 유리시트에 대한 하나의 볼 낙하 높이에서 파괴율의 불균일은 여전히 중대한 문제이다.

더욱이, 볼 낙하 충격 파손에 대한 유리시트의 내성을 증가시키기 위한 매우 효과적인 유리 강화방법에서조차도 유리의 파단강도의 굽힘 계수를 측정하기 위해 설계된 힘 시험하에서 광범위하고 다양한 강도를 나타내는 시트를 생산할 수 있다. 예를 들어, 충격 손상 내성을 개선하기 위해 미리-가공된 명목상 동일한 유리 샘플에 대해 수행된 이-축 또는 링-온-링(ring-on-ring) 휨 강도 시험은 광범위하게 변화하는 휨 강도 결과를 생성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 얇은 유리 시트에서 표면 강도 불균일의 문제가 현저히 개선된 이-축 휨 강도 및 내충격손상을 제공하는 상기 유리 표면이 화학적 처리를 통하여 해결된다. 따라서, 특히 LCD 및 플라즈마 텔레비젼 디스플레이 스크린에 사용된 큰 면적의 커버 시트를 포함할 뿐만 아니라 또한 휴대용 전자기기에도 적용되는 본 발명에 따라 처리된 유리의 얇은 커버 시트를 포함하는 가정용 전자기기는 사용시 발생될 수 있는 충격 및 휨 응력으로부터의 파괴에 대해 현저하게 개선되고 좀더 일정한 내성을 나타낸다.

따라서, 제1 관점에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 강화 및 화학적으로 에칭된 표면을 포함하며, 최소 120 ㎝의 표준화된 128g 볼 낙하 파괴 높이를 나타내는 내충격성-내손상성 유리 시트를 제공한다. 이러한 특성을 제공하기 위해, 상기 유리 시트는 적어도 8 ㎛의 깊이를 갖는 압축 표면층 및 적어도 200 MPa의 표면 압축 응력 수준을 포함한다.

특히, 본 발명의 구체 예는 적어도 하나의 화학적으로 에칭된, 압축 응력 표면을 포함하는 얇은 내손상성 알루미노실리케이트 유리시트를 제공하며, 여기서, 상기 표면에서 응축 응력 수준은 적어도 400 MPa이고, 상기 압축 표면층 (DOL)의 깊이는 적어도 15 ㎛이다.

또 다른 구체 예에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 화학적으로 에칭된, 압축 응력 표면을 포함하는 얇은 내손상성 알루미노실리케이트 유리 시트를 제공하며, 여기서, 상기 표면에서 압축 응력의 수준은 적어도 400 MPa이고, 상기 압축 표면층 (DOL)의 깊이는 적어도 30 ㎛이다.

상기 화학적으로 에칭된 표면은 산성-에칭된 표면일 수 있다. 볼 낙하 시험에 있어서, 이러한 특징을 갖는 얇은 산성-에칭된 알칼리 알루미노실리케이트 유리시트는 표면 압축의 더 높은 수준 및 압축 층의 깊이에서 관찰되는 300cm 범위의 파괴 높이에서, 적어도 140cm, 또는 심지어 적어도 180cm의 표준화된 볼 낙하 파괴 높이를 나타내는 것으로 확인되었다.

본 발명의 목적을 위해, 얇은 유리 시트는 2 ㎜를 초과하지 않는 두께를 갖는 유리시트이다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트는 유리의 변형점(strain point) 이하의 온도에서 이온-교환 강화(화학적 강화)에 의해 500 MPa를 초과하는 표면 압축 응력을 향상시키기에 충분한 교환가능한 알칼리 금속을 함유하는 (총 50중량% 이상의) 실리카 및 알루미나로 주로 이루어진 유리로 구성된 유리 시트를 의미한다.

본 발명의 내손상성 유리시트의 특히 중요한 구체 예는 1.5 ㎜ 또는 1.0 ㎜를 초과하지 않는 균일한 두께의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트를 포함한다. 이러한 구체 예에 있어서, 상기 시트 표면은 표면 압축 층 내에서 적어도 약 500 MPa, 또는 심지어 적어도 약 600 MPa인 시트 표면에서 압축 응력의 수준을 가지며, 적어도 약 30 ㎛, 또는 심지어 적어도 약 40 ㎛의 층의 깊이(DOL)를 갖는 표면 압축 층을 포함한다.

또 다른 관점에 있어서, 본 발명은 강화된 유리 커버 시트를 포함하는 비디오 디스플레이 기기를 제공하며, 여기서, 상기 유리 커버 시트는 0.2∼2㎜의 범위내의 두께, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성, 및 화학적으로 에칭된 표면을 포함하는 적어도 하나의 표면 압축 층을 갖는다. 본 발명에 포함된 구체 예에 있어서, 상기 표면 압축 층은 산성-에칭된 표면을 포함하며, 적어도 30㎛ 깊이 및 적어도 500 MPa의 표면 응력 수준을 갖는다. 또한, 본 발명에 포함된 구체 예에 있어서, 상기 산성-에칭된 표면을 포함하는 표면 압축 층은 유리 커버 시트의 배후면 또는 노출되지 않은 표면에 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점은 (i) 압축 표면층을 형성시키기 위해 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화시키는 단계, 및 (ⅱ) 이로부터 약간의 두께의 표면 유리의 층을 제거하기 위해, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면과 산성 에칭 매체와 같은 화학적 유리 에칭 매체를 접촉시키는 단계를 포함하는 강화된 유리 시트를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 구체 예에 있어서, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면에 접촉시키는 단계는 상기 시트로부터 표면 유리의 4 ㎛ 이하, 심지어 2 ㎛ 이하를 제거하는데 충분한 시간 및 온도에서 수행된다.

본 발명의 특정 구체 예에 있어서, 상기 유리 시트는 알칼리 알루미노실리케이트 조성이고, 강화되고 에칭된 상기 유리시트는 약 2 ㎛보다 더 큰 깊이의 표면 결함이 실질적으로 없는 적어도 하나의 표면을 갖도록 미리-선택된다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 출발 시트의 경우에 있어서, 상기 강화 처리는 열적 강화 및 화학적 강화로 이루어진 군으로 선택될 수 있고, 상기 에칭 매체는 불소계 화합물을 포함하는 액상 매체일 수 있다.

본 발명에 따른 내충격성-내손상성 유리 시트는 가정용 전자 비디오 디스플레이 기기용 내손상성 유리 커버 시트를 제공하는데 유용한 높은 표준화된 볼 낙하 파괴 높이 및 파단강도의 높은 휨 계수를 나타낸다.

이하 본 발명의 제품 및 방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다:
도 1은 유리 시트 샘플의 제1 그룹에 대한 표준화된 볼 낙하(ball drop) 시험 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 2는 유리 시트 샘플의 제2 그룹에 대한 표준화된 볼 낙하 파괴(failure) 데이터를 나타내는 제2 그래프이다;
도 3은 유리 시트 샘플의 두 개의 그룹에 대한 표준화된 이-축 휨 강도(bi-axial flexural strength) 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 4는 결함 표면을 갖는 유리 샘플에서 결함 깊이에 대한 유리 휨 강도를 나타내는 그래프이다;
도 5는 강화된 유리 시트 샘플의 세 개의 그룹에 대한 표준화된 이-축 휨 강도 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 6은 강화된 유리 시트 샘플의 두 개의 그룹에 대한 4-점 굽힘 휨 강도 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 7은 강화된 유리 커버 시트를 포함하는 비디오 디스플레이 기기의 개략적인 측단면도이다.

본 발명에 따라 제공된 방법 및 제품이 광범위하게 다양한 제품 및 제품의 제조공정에 적용되는 동안에, 이들은 가전용 전자기기에 포함된 디스플레이용 커버 유리 시트의 제조업에서 특정 잇점으로 적용될 수 있다. 따라서, 이하 제공된 이들 제품 및 방법의 특정 실시 예 및 구체예는 개시된 방법 및 제품의 용도에 제한되지 않고, 이러한 커버 유리에 대한 특정 기준으로 예시될 수 있다.

이온-교환-강화된 알루미노실리케이트 유리는 높은 표면 강도 및 표면 손상에 대한 내성이 요구되는 가전용 전자기기의 다양한 디스플레이 커버 유리 제품에 사용된다. 그러나 현재 이러한 유리의 이온-교환-강화된 시트는 제한적이거나, 적어도 바람직하지 않게 변화가능한, 충격 손상에 대한 내성 및/또는 휨 응력 파괴로 나타날 수 있다. 이것은 가전용 전자기기의 수와 다양성 및 이러한 기기에 대한 사용 환경이 점점 까다로워지는 것과 특히 관계가 있다.

유리 커버 시트 표면의 간단한 산 처리에 따른 화학적 강화(이온 교환) 처리의 복합적인 사용은 더 높고 좀 더 지속적인 표준화된 볼 낙하 시험 결과에서 보여지는 것과 같이, 얇은 알루미노실리케이트 유리 시트의 내 충격손상을 실질적으로 개선시키는 것으로 확인되었다. 본 발명을 설명할 목적을 위하여, 상기 표준화된 볼 낙하 시험은 표준 크기와 무게의 볼, 즉, 직경 31.75 ㎜ 및 중량 128 grams인 스테인레스 스틸 볼을 상기 유리 시트 샘플의 파손이 일어날 때까지, 외부 치수가 50×50 ㎜인 정사각형 유리 시트 샘플 위에 높이를 증가시키면서 반복적으로 낙하시킨다.

얇은 강화 유리 시트의 표면 마감을 향상시키기 위한 전통적인 기계적 마감 공정은 동일한 경우에서 볼 낙하 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그러나 단일 기계적 접근은 유리 조성의 다양성 및 유리 모양의 다양성에 효과적으로 적용할 수 없다. 또한 기계적인 마감은 유리의 내손상성 또는 휨 강도에 대하여, 결함 형상 및 결손 크기 및 형상의 무작위 효과를 완화시키지는 못한다. 산성 유리 에칭 매체와 유리 시트의 하나 또는 두 개의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는 화학적 표면 처리의 사용은 비교적 다양한 목적으로 대부분의 유리에 쉽게 적용할 수 있고, 평면과 복잡한 커버 유리 시트 기하학적 형상 모두에게 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 이것은 제조공정 또는 전-제조공정 동안에 도입되는 표면 결함이 크게 없는 것으로 전통적으로 생각되는 업-다운(up-drawn) 및 다운-다운(down-drawn) (예를 들어, 용융 인발) 유리 시트를 특별히 포함하는 표면 결함의 낮은 발생률을 갖는 유리에서도 강도 다양성을 감소시키기 위해 효과적인 것으로 확인되었다.

얇은 두께 (= 2 ㎜ 두께)의 유리 커버 시트의 볼 낙하 성능은 부드럽게 용융된 표면을 갖는 다운-다운 시트의 많은 주어진 공정에서도 관찰되는 내충격 손상에 대해 큰 차이로 높은 수준의 다양성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 주어진 시험에 대해, 볼 낙하 파괴 높이는 모든 단일 다운 시트에 대해 20 ㎝ 이상에서 120 ㎝ 이하까지의 6배 만큼의 변화하는 범위일 수 있다.

이러한 결과가 나타내는 바와 같이, 얇은 유리커버 시트의 내 충격손상을 개선시키는 것은 파괴 높이 분포 곡선의 하부 말단을 상승시킬 뿐만 아니라 결과의 전체적인 다양성의 감소를 요구할 것이다. 제품군의 평균 볼 낙하 파괴 높이에서의 개선은 상기 제품군이 충격 파손에 대해 수용할 수 없는 낮은 내성을 나타내는 부재를 포함하는 경우에는 가치가 없다. 본 발명의 화학적 표면 처리 방법은 화학 강화 처리의 강화 효과를 수용할 수 없을 정도의 감소없이 처리된 샘플의 특정 군에 대해 수집된 충격 강도 결과의 전범위에 대해 상당한 개선을 제공하는데 특히 효과적이다.

화학적으로 강화 (이온교환 처리 단계) 및 산성 에칭 단계 모두를 포함하는 본 발명의 구체 예는 화학 강화 단독으로 처리된 유리와 비교했을 때 내충격성에서 커다란 개선을 제공한다. 상기 산처리 단계는 표면 결함의 크기 및/또는 기하학적 형상을 변경할 수 있는 상기 표면의 화학적 손질을 제공하는 것으로 생각되고, 여기서 크기 및 형상의 변화는 상기 표면의 일반적인 구조에는 최소의 영향을 보이지만, 볼 낙하 성능에서는 큰 영향을 미친다고 생각된다. 일반적으로, 표면 유리의 약 4 ㎛ 이하, 또는 몇몇 구체 예에 있어서, 약 2 ㎛ 이하, 또는 심지어 약 1 ㎛ 이하로 제거하기 위한 효과적인 산성 에칭 처리는 본 발명의 목적을 위해 사용된다.

화학적으로 강화된 유리 시트로부터 표면 유리의 예정된 두께 이상으로의 산 제거는 적어도 두 가지 이유를 피해야만 한다. 첫째, 과도한 제거는 표면 압축 층의 두께 및 상기 층에 의해 제공된 표면 응력 수준 모두를 감소시킨다. 양자의 영향은 상기 시트의 충격 및 휨 손상 내성에 바람직하지 않다. 둘째로, 상기 유리 표면의 과도한 에칭은 저속한 수준으로 유리에서 표면 헤이즈(haze)의 수준을 증가시킬 수 있다. 가정용 가전기기 디스플레이 제품에 있어서, 상기 디스플레이에 대한 상기 유리 커버 시트에서 시각적으로 검출할 수 있는 표면 헤이즈는 허용되지 않는다.

화학약품, 농도, 및 처리 시간의 변화는 볼 낙하 충격 시험 성능의 선택적인 수준을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 적어도 하나의 활성 유리 에칭 성분을 함유하는 불소-함유 액상 처리 매체를 포함하는 산처리 단계를 수행하기 위해 유용한 화학 약품의 예들은 HF, 하나 이상의 HCl, HNO₃ 및 H₂SO₄를 갖는 HF의 결합물, 암모니움 바이플로라이드(ammonium bifluoride), 소듐 바이플로라이드(sodium bifluoride) 및 그 밖의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 특정 실시 예에 따르면, 물에 5 vol% HF(48%) 및 5 vol% H₂SO₄(98%)로 이루어진 수용성 산성 용액은 지속 시간이 1분보다 짧은 처리시간을 사용함으로써 0.5∼1.5 ㎜의 범위 내의 두께를 갖는 이온-교환-강화 알칼리 알루미노실리케이드 유리 시트의 볼 낙하 성능을 현저히 개선시킬 것이다.

HF/H₂SO₄ 조성의 산성 에칭 매체로 최선의 결과는 화학적 (이온-교환) 강화 처리를 사용하여 미리 강화된 다운 시트에서 얻어진다. 산성 에칭 전 또는 후에, 이온-교환 강화 또는 열적 강화 처리되지 않는 유리는 볼 낙하 시험 결과에서 큰 개선을 달성하기 위해 에칭 매체의 다른 결합물을 요구할 수 있다.

HF-함유 용액에서 에칭에 의해 제거된 상기 유리 층의 두께에 대해 적당한 조절을 유지하는 단계는 상기 용액에서 HF 및 용해된 유리 성분의 농도가 적절히 조절되는 경우 촉진하게 된다. 수용할 수 있는 에칭 속도를 회복하기 위한 전체 에칭 용기(bath)의 주기적인 교체는 이러한 목적에 효과적인 반면, 용기 교체는 비용이 많이 들고, 남아있는 에칭 용액의 폐기 처리 비용이 매우 고가이다.

본 발명의 방법에 따르면, 용해된 유리의 초과량 및 불충분한 농도의 HF를 함유하는 HF 에칭 용기를 지속적으로 새롭게 하기 위한 방법은 제공된다. 본 방법에 따르면, 알려진 농도의 용해된 유리 성분 및 HF를 함유하는 용기의 부피는 용기로부터 제거되며, 여기서 상기 HF 농도는 미리결정된 최소값 이하이고, 용해 유리의 질량은 미리결정된 최대값 이상이다. 상기 제거된 부피는 그 다음 적어도 미리결정된 최소의 HF 농도로 용기의 HF 농도를 회복하기 위한 충분한 농도에서 HF를 함유하는 HF-함유 용액의 등가의 부피로 대체된다. 통상적인 구체 예에 있어서, 대체 용액은 용해된 유리 성분이 실질적으로 없는 것이다.

본 발명의 방법 단계들은 사용될 특정 유리 시트 마감 계획에 의해 영향을 받음에 따라, 단계적 또는 실질적인 연속식으로 수행될 수 있다. 그러나, 단계적으로 수행된다면, 제거 및 대체 단계는 미리결정된 최소값 이상에서의 HF 농도 및 미리결정된 최대값 이하에서 용해된 유리 성분의 질량을 유지하기에 충분한 빈도로 수행된다. 상기 최소 HF 및 최대 용해된 유리 수준은 상기 용기에 의해 표면 유리 용해 속도을 수용할 수 없도록 감소시키는 확인된 수준으로부터 미리결정된다. 선택된 시간에서 용기내의 HF 및 용해된 유리의 농도는 측정될 수 있고, 에칭 조건, 용해된 유리 조성 및 처리될 상기 유리 시트의 표면적에 대해 주어진 정보를 계산할 수 있다.

얇게 인발된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트의 충격 손상 내성을 개선시키기 위한 상술한 방법의 효율성은 상업적으로 이용가능한 유리의 처리된 유리 시트에 대해 수행된 볼 낙하 시험 결과로부터 나타낼 수 있다. 첨부된 도 1 및 2는 두 개의 상업적인 유리, 즉, 각각 코닝 코드(Corning Code) 2318 유리 및 코닝 코드 2317 유리의 유리 시트에 대한 볼 낙하 시험 결과를 나타낸 막대 그래프이다.

코닝 코드 2318 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 61 mol% 내지 약 75 mol% SiO₂; 약 7 mol% 내지 약 15 mol% Al₂O₃; 0 mol% 내지 약 12 mol% B₂O₃; 약 9 mol% 내지 약 21 mol% Na₂O; 0 mol% 내지 약 4 mol% K₂O; 0 mol% 내지 약 7 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 3 mol% CaO을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에 있어서, 코닝 코드 2318 유리는 (mol%로) 69.49% SiO₂, 8.45% Al₂O₃, 14.01% Na₂O, 1.16% K₂O, 0.185% SnO₂, 0.507% CaO, 6.2% MgO, 0.01% ZrO2, 및 0.008% Fe₂O₃을 포함한다.

코닝 코드 2317 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 60 mol% 내지 약 70 mol% SiO₂; 약 6 mol% 내지 약 14 mol% Al₂O₃; 0 mol% 내지 약 15 mol% B₂O₃; 0 mol% 내지 약 15 mol% Li₂O; 0 mol% 내지 약 20 mol% Na₂O; 0 mol% 내지 약 10 mol% K₂O; 0 mol% 내지 약 8 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol% ZrO₂; 0 mol% 내지 약 1 mol% SnO₂; 0 mol% 내지 약 1 mol% CeO₂; 약 50 ppm As₂O₃ 미만; 및 약 50 ppm Sb₂O₃ 미만을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어지며; 여기서 12 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%이다. 또 다른 특정 구체예에 있어서, 코닝 코드 2317 유리는 (mol%로) 66.16% SiO₂, 10.29% Al₂O₃, 14.0% Na₂O, 2.45% K₂O, 0.6 B₂O₃, 0.21% SnO₂, 0.58% CaO, 5.7% MgO, 0.0105% ZrO₂, 및 0.0081% Fe₂O₃을 포함한다.

상기 볼 낙하 시험은 상술한 표준화된 볼 낙하 시험 과정을 활용하여 수행된다. 스테인레스 스틸 볼은 샘플의 충격 파괴가 발생할 때까지 높이를 증가시키면서 정사각형 (50 ㎜×50 ㎜) 유리시트 샘플에 낙하시킨다. 모든 시험된 샘플은 시험하기 전에 동일한 종래의 이온-교환 강화 처리를 하였고, 또한 상기 샘플들 중에서 선택된 샘플은 볼 낙하 시험 전에 물에 5 vol.% HF (48%) 및 5 vol.% H₂SO₄ (98%)로 이루어진 수용성 용액으로 강화된 표면의 에칭에 의해 처리된다. 상기 산성 에칭 또는 처리된 (T) 샘플은 각각의 도면의 Key에서 보여주는 것 처럼 막대 패턴에 의해 처리되지 않은 (NT) 샘플과 구별된다. 처리기간 동안에 모든 산성 에칭 처리는 코닝 코드 2318 및 코닝 코드 2317 유리 시트의 표면으로부터 약 2 ㎛의 두께를 초과하지 않도록 유리의 층을 제거하도록 상술한 에칭 용액을 허용하는 것이 효율적이다.

두 개의 샘플 (처리된 (T) 샘플 및 비교 미처리된 (NT) 샘플)의 세트번호 각각에 대한 충격 파괴에 도달된 볼 낙하 높이(파괴 높이)는, 볼 낙하 높이에서 파괴되지 않는 도 2에서 도시된 180 ㎝ 막대 높이를 제외하고는, 각 그래프의 수직 축 위에 ㎝로 막대 높이로 표시되었다. 상기 샘플 셋트는 그래프의 수평축에 번호가 지정되고, 이들 셋트는 처리된 샘플 파괴 높이의 증가 순서대로 임의 배열된다. 180 ㎝에서 볼 낙하시 파괴되지 않은 샘플은 일련의 시험에서 더 높은 볼 낙하 높이에서의 시험은 하지 않았다.

도면의 도 1은 0.7 ㎜ 두께의 코닝 코드 2318 유리 시트 샘플에 대한 대표적인 볼 낙하 시험 결과를 보여주고 있는 반면, 도 2는 1.3 ㎜ 두께의 코닝 코드 2317 유리 시트 샘플에 대한 대표적인 볼 낙하 시험 결과를 보여주고 있다. 처리되지 않은 시트에 대한 처리된 시트의 충격 손상 내성의 실질적인 증가는 모든 유리 및 모든 시트 두께에서 명백하며, 심지어 처리되지 않은 시트의 경우에서도 상대적으로 낮은 충격 손상 내성을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 사용을 통하여 보장된 볼 낙하 성능의 개선은 디스플레이 커버 유리 사용에 대한 충격 손상에 대한 적당한 내성이 볼 낙하 높이 범위의 하부 말단에서 샘플 실패(failing)에 대해 제공될 수 있음을 의미한다. 그러나, 이-축 휨 강화 시험법을 활용한 강화된 시트 성능의 추가적인 평가는, 평균 휨 강도 수준이 증가할지라도, 각각의 시트 강도가 바람직하지 않게 변화할 수 있음을 암시한다. 따라서, 몇몇의 시트들은 사용 후에 커버 시트 파괴의 수용할 수 없는 위험을 제공하는 충분히 낮은 휨 강도 값을 갖는다.

도면의 도 3은 얇은 유리 시트 샘플의 두 가지 시리즈에 대한 이-축 휨 강도 시험 결과를 나다낸다. 상기 데이터는 알루미노실리케이트 유리 조성 및 1.0 ㎜ 시트 두께의 유리 시트 샘플의 시험로부터 얻은 결과를 나타낸다. 상기 강도 시험은 1-inch 직경의 링(ring) 위에 각 샘플의 바닥면을 지지하는 동안, 바닥 링 위의 중앙에 위치된 0.5 inch 직경의 링을 사용하여 상부면에 이-축 휨 강도를 적용하는 장치에서, 파괴점으로 링-온-링 휨 응력에 대해 각각의 샘플을 적용시키는 단계를 포함한다. 도 3의 그래프의 수평축은 힘의 킬로그램(kilograms of force (㎏f))에서 각 샘플의 파괴점에서 적용된 파괴 하중 S를 나타내는 반면, 수직축은 두 개의 군에서 샘플에 대한 퍼센트 파괴 가능성(percent failure probability) P(%)를 나타낸다.

두 개의 시리즈에 대한 결과는 도면에서 A 및 B로 나타내고, 두 개의 다른 최적 추세선 곡선(best-fit trend line curves)을 따라 보여주고 있다. 곡선 A의 데이터는 보충적인 표면 처리를 하지 않는 이온-교환-강화된 유리 샘플에 대한 것인 반면, 곡선 B의 데이터는 본 발명에 따라 보충적인 산-에칭 강화 처리된 이온-교환-강화된 유리 샘플에 대한 것이다.

도 3에서의 데이터는 본 발명에 따라 샘플의 산-에칭 강화를 통해 달성할 수 있는 휨 강도가 현격하게 증가하였다는 것을 설명한다. 따라서 선택된 조성 및 두께의 유리시트에 대해서, 840 ㎏f를 초과하는 평균 파괴 하중은 산-에칭된 샘플 (B)에 대해 측정된 반면, 294 ㎏f의 평균 파괴 하중은 샘플 (A)에 대해 측정된다. 그러나, 곡선 B는 또한 파괴의 상당한 가능성(예를 들어, 5% 초과)이 산-에칭된 샘플에 대한 400 ㎏f 이하의 파괴 하중에서도 가능함을 암시한다. 따라서, 유리 시트 강화 및 보충적인 산-에칭 강화의 조합은 모든 경우에 미래의 정보 디스플레이 기기에서 상업적 사용을 위해 요구되는 일정한 높은 휨 강도를 얻는 것은 아니다.

상술된 낮은 휨 강도 샘플에서 균열 기원을 확인하기 위해 수행된 파괴 분석은 파손의 원인으로써 상대적으로 깊은 잔류 표면 결함을 지적한다. 시트 제조 과정에서 도입된 것과 같은, 이러한 결함은 전자 정보 디스플레이에 사용하기 위해 유도된 화학적으로 강화된 유리 시트에 적용할 수 있는 제한된 표면 에칭에 의해 효과적으로 상쇄되지는 않는다.

이러한 분석에 기초한 결론은 얇은 강화 및 산-에칭 유리 시트의 휨 강도가 처리 이전의 시트 상에 존재하는 어떤 표면 결함의 크기 및 공간적 분포를 특별히 포함하는, 전체적으로 출발 유리시트의 표면 품질에 의해 상당한 영향을 받는다는 것이다. 이러한 시트 파괴의 원인은 볼 낙하 충격 시험으로부터는 명확하지 않은데, 이는 볼 낙하 충격하에서 압박된 시트 표면적이 이-축 또는 4-점 굽힘 시험동안 압박된 것 보다 휠씬 더 작기 때문이다.

도면의 도 4는 종래의 4-점 굽힘에 의해 측정될 수 있는 강도에 따른 처리되지 않은 유리 시트의 파단 강도의 계수에서 표면 결함 깊이의 계산된 효과를 보여주는 곡선을 나타낸다. 표면 결함 깊이 D는 수평축에 마이크로미터(㎛)로 표시되고, 반면에 파단 강도의 계산된 계수(MOR)는 수직축에 메가파스칼(MPa)로 표시된다. 도 4에서의 파괴 응력 곡선에서 나타낸 바와 같이, 파단 강도의 유리 계수는 결함 깊이의 증가에 따라 급속히 감소하는 것으로 나타나고, 더 큰 감소는 0.5∼3 ㎛ 깊이 범위의 결함 깊이에서 관찰된다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라 화학적 강화 및 산 에칭 처리된 얇은 유리 시트에서 지속적인 높은 강도를 보장하기 위해서, 우선적으로 처리 전 2 ㎛ 보다 더 깊은 표면 결함이 실질적으로 없는 처리용 시트를 선택하는 단계가 중요하다. 어떤 시트는, 강화된 시트에 요구되는 오직 최소 표면 두께를 제거하기 위해 설계된 에칭 처리를 하여도, 높은 휨 강도를 일정하게 제공할 수 있다.

깊이 2 ㎛ 이상의 표면 결함이 없는 유리 시트 표면의 제조방법은 제공되지만, 임계적이지는 않다. 강화 스크린, (그라인딩 및 폴리싱을 통한) 기계적 예비-마감 공정의 사용, 또는 전-제조 조작 손상으로부터 조심스럽게 보호된 용융-형성된 표면을 갖는 시트의 사용은 큰 표면 결함으로부터 필수적으로 자유로운 유리를 각각 제공할 수 있다. 그러나, 더 높은 수준의 강도 향상은 일반적으로 제공되며, 여기서 본 발명의 방법은 용융 인발 표면을 갖는 유리 시트에 적용된다.

터치 스트린 기능성을 갖는 비디오 디스플레이를 포함 및/또는 최소로 실행 가능한 커버 유리 두께를 요구하는 비디오 디스플레이 커버 시트 제품에서, 높게 보유된 (전-에칭) 압축 표면 응력 및 높게 보유된 압축 층의 깊이는 모두 요구된다. 이러한 제품에 사용하기에 적절한 구체 예는 본 발명에 따른 제조방법으로 처리된 1 ㎜ 두께를 초과하지 않는, 또는 몇몇 구체 예에 있어서, 0.7 ㎜ 두께를 초과하지 않는, 또는 0.55 ㎜ 두께의 알칼리 알루미노실리케이드 조성의 용융-인발 유리 시트를 포함한다. 이들 제품을 대한 전술한 조성 및 두께의 만족스럽게 강화된 유리 커버 시트는 적어도 500 MPa, 또는 650 MPa의 피크 압축 응력 수준을 제공하는 표면 층을 갖는, 적어도 30 ㎛ 깊이 또는 40 ㎛ 깊이의 압축 표면층을 보유한다.

이러한 특성의 조합을 제공하는 얇은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 커버 시트를 제공하기 위하여, 제한된 시간의 시트 표면 에칭 처리가 요구된다. 특히, 에칭 매체로 상기 유리 시트의 표면을 접촉시키는 단계는 표면 유리의 2 ㎛를 제거하기에 효과적인, 또는 몇몇 구체 예에 있어서, 표면 유리의 1 ㎛를 제거하기에 효과적인 기간을 초과하지 않도록 수행된다. 어떤 특정한 경우에서, 유리 제거를 한정하는데 요구되는 실제 에칭 시간은 용액 및 처리될 유리의 조성뿐만 아니라 에칭 매체의 조성 및 온도에 의존하지만, 선택된 유리 시트의 표면으로부터 유리의 1 또는 2 ㎛ 미만으로 제거하기 위한 효과적인 처리는 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.

얇은 커버 또는 터치 스트린 제품에 적합한 유리 시트 강화 및 압축 표면층 깊이를 보장하기 위한 선택적인 방법은 에칭 공정에 따라 표면 압축 응력 수준에서 감소를 추적(tracking)하는 단계를 포함한다. 그 다음, 에칭 시간은 에칭 처리에 의해 필수적으로 유발된 표면 압축 응력 수준에서 감소를 한정하기 위해 제한된다. 따라서, 몇몇 구체 예에 있어서, 에칭 매체로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트의 표면을 접촉시키는 단계는 유리 시트 표면의 3%까지 압축 응력 수준을 감소하기 위해 효과적인 시간을 초과하지 않는 시간동안 수행한다. 또 다시, 이러한 결과를 달성하기 위한 적합한 시간은 유리시트 조성 뿐만 아니라 에칭 매체의 조성 및 온도에 의존하지만, 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

전술한 바와 같이, 강화된 유리 시트의 표면을 처리하기 위해 사용된 특정 에칭 공정은 임계적이진 않지만, 커버 유리 제품의 특별한 요구 뿐만 아니라 사용된 특정 에칭 매체에 의존할 것이다. 강화가 비디오 디스플레이 커버 시트, 즉, 선택된 비디오 디스플레이 기기의 디스플레이 표면에 주로 위치될 수 있는 상기 시트 표면의 오직 배후면에만 한정되는 경우에, 상기 에칭 매체는 롤링, 브러슁, 스프레이 등등에 의해 전통적으로 적용될 수 있다. 다시 말하면, 유리 커버 시트의 양쪽 면은 처리될 수 있고, 디핑은 가장 경제적인 공정으로 여겨지고 있다.

강도 및 헤이즈, 표면 광택, 및 휘광 억제와 같은 광학 특성의 조합을 특별히 필요로 하는 강화된 유리 커버 시트는 요구될 수 있으며, 여기서 상기 커버 유리는 고해상도 비디오 디스플레이를 위해 설계된 기기에 포함될 수 있다. 이러한 진보된 제품을 위한 커버 유리의 생산은 사용될 수 있는 강화 공정을 더욱 제한한다.

고해상도 비디오 제품을 위한 강화된 유리 커버 시트에 유용한 본 발명의 방법의 구체 예는 약 1.0 ㎜를 초과하지 않는 시트 두께를 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 조성의 유리 시트를 선택하는 단계, 및 그 다음, 상기 유리에 존재하는 적어도 하나의 알칼리 금속 이온 성분보다 더 큰 이온 직경의 알칼리 금속 이온의 소스를 포함하는 이온-교환 강화 매체로 상기 유리의 적어도 하나의 표면과 접촉시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 이온-교환 강화 매체로 상기 표면을 접촉시키는 단계는 (i) 유리의 변형점 이하의 온도, 및 (ii) 40 ㎛를 초과하는 깊이를 갖는 압축 응력층을 형성하기 위한 적어도 충분한 시간 및 650 MPa를 초과하는 피크 압축 응력 수준에서 실행된다.

이온-교환 강화 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면은 불소계 화합물을 함유하는 산성 용액을 포함하는 에칭 매체로 접촉시킨다. 특정 구체 예에 따르면, 에칭 매체로 접촉시키는 단계는 (i) 표면 유리의 두께가 2 ㎛ 이하로 시트 표면에서 제거되고, (ⅱ) 적어도 650 MPa 유리의 압축 응력이 시트 표면에서 유지되며, (ⅲ) 상기 유리 시트는 상기 시트에 대한 개시 광투과 및 표면 광택 수준에 대해 각각 1% 미만으로 차이나는 최종 광투과 및 표면 광택 수준을 유지하고, (ⅳ) 상기 유리시트는 0.1%를 초과하지 않는 최종 헤이즈 수준을 유지하기 위한 시간 및 온도에서 수행된다.

하기 표 1은 얇은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트 샘플에서 수집한 광학 데이터를 나타냈고, 이러한 샘플은 상기 시트로부터 소량의 표면 유리을 제거하기 위해 전술한 바와 같은 산성 불소계 용액으로 에칭된 표면을 갖는 경우 및 일부는 에칭되지 않은 표면을 포함한다. 표 1에서 타입 A 샘플은 처리전에 그라인딩 및 폴리싱에 의해 마감된 표면을 갖는 유리 시트 샘플이고, 반면에 타입 B는 변형되지 않은 채, 즉, 인발된 그대로의 표면과 동일한 크기와 모양을 갖는 인발 시트 샘플이다.

유리 시트 광학 특성
샘플 형태	투과 (%)	헤이즈 (ASTM D1003)	광택 (ASTM D523)
A, 에칭하지 않음	92	0.05	155
A, 에칭하지 않음	92	0.05	155.5
A, 에칭하지 않음	92	0.05	155
A, 에칭하지 않음	92	0.05	155.5
A, 에칭된 표면	92	0.06	155
A, 에칭된 표면	92	0.05	155
A, 에칭된 표면	92	0.05	156
A, 에칭된 표면	92	0.06	156
B, 에칭하지 않음	92	0.04	155
B, 에칭하지 않음	92	0.04	155
B, 에칭하지 않음	92	0.04	156
B, 에칭된 표면	92	0.04	156
B, 에칭된 표면	92	0.04	156
B, 에칭된 표면	92	0.04	156

표 1에서 보고된 투과 데이터는 상기 시트 샘플의 표면 모두를 통해 알려진 소스로부터 투과된 가시광의 퍼센트에 상응하는 값을 포함한다. ASTM D1003의 방법에 따라 결정된 상기 헤이즈 값은 상기 시트 양쪽 표면을 통해 투과되는 동안에 광의 광범위한 산란 각을 통하여 손실되는 알려진 소스로부터 광의 퍼세트 측정이다. ASTM D523의 방법에 따라 결정된 상기 광택 값은 특정 샘플에 대해 총 100% 초과하는 각 시트의 양쪽 표면으로부터 광 반사의 결합된 총량이다. 상기 유리 시트의 광학 특성에 상당한 영향을 미치지 않고, 샘플의 강도를 개선하기 위한 본 발명의 표면 에칭 처리의 효과의 유효성이 표 1에서의 데이터로부터 입증된다.

본 발명에 따른 강화 방법의 구체 예는 상기 시트의 적어도 하나의 표면 위에 방현성(anti-glare) 표면층을 포함하는 얇은 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 공정에 대해 특별한 장점을 제공하는 요구된 강화 특성을 만족시키는 시트 유리를 제조할 수 있다. 이러한 시트의 제조는 이온-교환 강화 매체로 상기 유리의 표면을 접촉시키는 단계 이전에, 상기 시트 상에 방현성 표면층을 제공하기 위한 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 처리하는 단계를 통상적으로 포함할 것이다. 본 발명의 강화 방법과 호환할 수 있는 방현성 표면을 제공하기 위한 단계는 상기 유리 시트 상에 무기의, 알칼리-이온-침투 가능한, 광-산란 표면 또는 표면층에 형성하는 어떤 공지의 방법을 포함한다. 이들 표면의 방현 특성을 수용할 수 없을 정도의 변경없이 상기 방현 표면을 포함하는 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트에 사용될 수 있는 본 발명의 커버 시트 강화 방법에 특별한 장점이 있다.

본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 유리 시트는 강화 이전에 시트 상에의 표면 결함의 분포 및/또는 크기를 감소시키기 위해 전-처리된다. 상기 구체 예의 특정 실시 예는 이온-교환 매체와 유리의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계 이전에, 표면 유리를 제거하기 위해 에칭 매체와 유리의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 부가적인 단계를 포함한다. 이러한 전-처리를 위한 적당한 에칭 매체는 이온-교환 처리 다음에 유리 시트로부터 얇은 표면 층을 제거하는데 유용한 동일한 불소-함유 용액을 포함한다.

도 5는 이온-교환 및 표면 에칭 처리의 다른 조합으로 처리된 얇은 유리 시트 샘플의 세가지 시리즈에 대한 이-축 휨 강도 시험 결과를 나타낸다. 상기 데이터는 알루미노실리케이트 유리 조성 및 1.0 ㎜ 시트 두께의 유리 시트 샘플에 대한 시험 결과를 나타낸다. 상기 강화 시험은 상술한 도 3에서 나타낸 데이터를 만들기 위해 사용된 공정에 따라 링-온-링 휨 응력으로 각 샘플을 처리시키는 단계를 포함한다. 도 6의 그래프의 수평축은 힘의 킬로그램(㎏f)으로, 각 샘플에 대한 파괴점에서 적용한 휨 응력 하중 S를 표시한 반면, 수직축은 세가지 그룹에서의 샘플에 대한 파괴 가능성 퍼센트 P (%)를 표시하였다.

상기 샘플의 세가지 시리즈에 대한 결과는 도면에서 A, B 및 C로 표시된 세개의 다른 추세선(trend lines)으로 나타내었다. 사각 데이터 점으로 표현되고 추세선 A (상기 A 샘플)로 일반적으로 표현된 데이터는 불소 용액으로 예비 또는 보충 표면 에칭 처리하지 않은 이온-교환-강화된 유리 샘플인 반면에, 선 B (상기 B 샘플)가 나타내는 원 데이터 값에 의해 표현되어 있는 데이터는 이온 교환 강화 처리되고, 그 다음, 연속적으로 상술한 바와 같은 산성 불소 용액으로 표면 에칭시킨 동일한 조성 및 기하학적 형상의 샘플에 대한 것이다. 마지막으로 선 C (상기 C 샘플)에 의해 표시되고 있는 삼각형 데이터 값은 산성 불소 용액으로 예비 표면 에칭 처리된 다음, 연속적으로 A와 B 샘플에 대한 이온-교환 강화, 및 마지막으로 B 샘플 처리에 사용된 동일한 용액인 산성 불소 용액으로 2차 표면 에칭 처리한 시트 샘플에 대한 것이다.

도 5에 반영된 데이터에 따르면, 예비 및 최종 에칭 모두 처리된 상기 C 샘플은 곡선 B에 의해 표시된 B 샘플의 그것과 적어도 동등한 휨 강도를 나타내며, 그래프의 최소 강도 영역에서 곡선 A 및 B의 샘플의 것 보다 현저히 더 높은 강도를 갖는다. 따라서, 상기 곡선 C 샘플은 파손시 약 651 ㎏f의 평균 파괴 하중을 나타내는 반면, 곡선 A 및 곡선 B 샘플은 각각 약 258 ㎏f 및 약 569 ㎏f의 평균 파괴 하중을 나타낸다.

화학적 에칭에 따른 강화에 얇은 알루미노실리케이트 유리 시트를 처리하는 단계로부터 얻어지는 추가적인 장점은 시트 가장자리에 존재하는 가장자리 결함에 기인한 휨 파손에 대한 시트의 내성에서 상당한 개선이 있다는 것이다. 이런 결함은, 예를 들어, 시트 절단 공정 동안에 도입될 수 있다.

도 6은 파손점에서 4-점 굽힘 응력으로 처리된 얇은 유리 시트 샘플의 두가지 그룹에 대한 파괴 가능성을 나타낸다. 유리 시트 표면 품질 및 강도를 나타내는 결과를 산출하는 볼 낙하 및 링-온-링 시험과 비교할 경우, 4-점 굽힘 데이터는 유리 시트 샘플에 존재하는 어떤 가장자리 결점의 약한 영향, 즉, 유리 가장자리 강도의 측정이다.

도 6에서 도시된 데이터는 크기가 44 ㎜ 곱하기 60 ㎜의 얇은 시트 유리 샘플의 굽힘-시험에서 얻은 결과를 나타낸다. 도 6에서 추세선 A에 의해 표시되고 있는 데이터 점은 강화되고, 에칭되지 않은 샘플 군에 대한 파괴 가능성 값 P (그래프의 수직축에서 퍼센트로 표시)이고, 반면에 추세선 B에 의해 표시되고 있는 데이터 점은 강화 후에 산성 에칭 처리된 샘플의 군에 대한 값이다. 에칭은 상술한 방법으로 산성 불소 용액의 조성에서 수행된다. 각 샘플의 파괴 점에서 적용된 응력 수준 S는 상기 그래프의 수평축에서 메가파스칼 (MPa)로 표시된다.

도 6에서 B (산성-에칭된) 샘플에 의해 나타낸 굽힘 강도에서의 개선은 약 663 MPa의 평균 파괴 응력을 나타내는 A 샘플 및 약 728 MPa의 평균 파괴 응력을 나타내는 B 샘플로부터 얻은 데이터에 의해 입증된다. 이러한 개선은 에칭 처리에 의해 제거된 유리의 양이 적다(약 2 ㎛)는 사실이 확인되었음에도 불구하고, 시트 강도를 한정하는 상기 가장자리 결함은 15∼30 ㎛ 범위의 깊이를 갖는다.

도면에서 도 7은 본 발명에 따른 내충격성-내손상성 유리 커버 시트를 포함하는 비디오 디스플레이 기기의 개략적인 단면도를 제공한다. 도 7의 개략적인 측 단면도에 도시된 바와 같이, 비디오 디스플레이 기기(10)는 내충격성-내손상성 알칼리 알루미노실리케이트 유리 커버 시트(16)에 광학 부착층(14)이 결합된 비디오 디스플레이(12)를 포함한다. 도 7의 구체예에 있어서, 상기 비디오 디스플레이의 활성 디스플레이 표면(12a)에 직면하는 상기 커버 시트의 적어도 배후면(16a)은 압축 표면층을 포함하는 산-에칭된 표면이다. 특정 구체예에 있어서, 배후면(16a)은 적어도 400 MPa 이하의 표면 압축 응력이고, 상기 압축 표면층은 적어도 15 ㎛의 깊이를 갖는다.

물론, 여기에 기술된 유리 제품, 비디오 디스플레이 및 유리 처리 방법의 특정 구체예는 오직 설명을 목적으로 제공되며, 이들 제품, 방법 또는 이의 균등물의 디자인, 용도 또는 실예는 하기에 기술된 청구항의 범주에 한정되지 않는다.

10: 비디오 디스플레이 기기
12: 비디오 디스플레이 12a: 활성 디스플레이 표면
14: 광학 부착층
16: 유리 커버 시트
16a: 배후면

Claims (26)

1. 내충격성-내손상성 유리 시트로서,
   강화 공정 전에 화학적으로 에칭되고, 강화 공정 후에 화학적으로 에칭된, 2 ㎛을 초과하는 깊이의 표면 결함이 없는 적어도 하나의 강화 및 화학적으로 에칭된 표면을 포함하며, 상기 시트는 128g, 31.75 mm 직경의 볼을 사용하여 낙하 파괴 높이 최소 120 ㎝를 나타내며, 상기 강화 및 화학적으로 에칭된 표면은 적어도 8 ㎛의 깊이 및 적어도 200 MPa의 표면 압축 응력 수준을 가지는 압축 표면층을 포함한 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리 시트는 2 ㎜를 초과하지 않는 균일한 두께의 평탄한 시트이고, 여기서 상기 강화 및 화학적으로 에칭된 표면은 산-에칭된 표면이며, 상기 압축 표면층은 적어도 15 ㎛의 깊이 및 적어도 400 MPa의 표면 압축 응력 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 유리 시트는 알칼리 알루미노실리케이트 유리로 구성되고, 여기서 상기 강화 및 화학적으로 에칭된 표면의 상기 압축 표면층은 적어도 30 ㎛의 층 깊이 및 적어도 500 MPa의 표면 압축 응력 수준을 갖는 이온-교환 표면층인 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 유리 시트는 1 ㎜를 초과하지 않는 두께, 및 적어도 40 ㎛의 층깊이 및 적어도 650 MPa의 표면 압축 응력 수준을 갖는 이온-교환 표면층인 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트.
5. 내충격성-내손상성 유리 시트 제조 방법으로서,
   (i) 유리 시트의 적어도 하나의 표면들과 화학적 유리 에칭 매체를 접촉시켜, 유리 시트의 적어도 하나의 표면들로부터 표면 유리를 제거시키는 에칭 매체 접촉 단계 , (ii) 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면과 상기 화학적 유리 에칭 매체와 접촉시키는 단계 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하여, 그 위에 압축 표면층을 형성시키는 강화 처리 도입 단계, 및 (iii) 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하는 단계 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 화학적 유리 에칭 매체와 접촉시켜, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면으로부터 표면 유리를 제거하는, 에칭 매체 접촉 단계를 포함하는 내충격성-내손상성 유리 시트 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하는 단계는 상기 시트의 표면들에 적어도 400 MPa의 표면 압축 응력 수준을 제공하도록 상기 유리 시트를 유효하게 강화처리에 도입하는 단계를 포함하고,
   상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하는 단계 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면들과 화학적 유리 에칭 매체를 접촉시키는 단계는 상기 유리 시트로부터 4 ㎛를 초과하지 않도록 표면 유리를 제거하는 유효한 시간 및 온도에서 상기 표면들과 산 에칭 매체를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트의 제조방법.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 유리 시트는 알칼리 알루미노실리케이트 조성이고, 여기서 강화 처리된 상기 유리 시트의 2 이상의 표면들은 2 ㎛을 초과하는 깊이의 표면 결함이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트의 제조방법.
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하는 단계 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면들과 화학적 유리 에칭 매체를 접촉시키는 단계에서 에칭 매체는 불소계 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트의 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면을 강화 처리에 도입하는 단계 후에, 상기 유리 시트의 적어도 하나의 표면들과 화학적 유리 에칭 매체를 접촉시키는 단계에서 화학적 유리 에칭 매체를 포함하는 에칭 용기(bath)의 에칭 효율은:
   (i) 미리 결정된 최소 수준 이하의 농도에서 HF를 함유 및/또는 (ⅱ) 미리 결정된 최대 수준 이상의 농도에서 용해된 유리를 함유하는 용기로부터 상기 매체의 부피를 제거하는 단계, 및
   상기 부피를 미리 결정된 최소 수준을 초과하는 HF의 농도를 함유하는 동일한 부피의 HF 용액으로 대체시키는 단계에 의해 유지되는 것을 특징으로 하는 내충격성-내손상성 유리 시트의 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제

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