CN115432944B

CN115432944B - 化学强化玻璃

Info

Publication number: CN115432944B
Application number: CN202211082525.5A
Authority: CN
Inventors: 末原道教; 藤原祐辅; 周莅霖
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: JP7067558B2; US11427503B2; JPWO2018235885A1; US11661374B2; US20200140329A1; US20210206691A1; CN113135672B; JP2023040122A; WO2018235885A1; JP2021102554A; CN110914213B; CN115432944A; CN113135672A; CN110914213A; JP7276372B2

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃。本发明的目的在于提供一种兼具面强度和AFP耐磨性的化学强化玻璃。本发明涉及一种化学强化玻璃，其为在玻璃表层具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃具有在特定范围内的玻璃表面氢浓度分布，并且面强度和AFP耐磨性在特定范围内。

Description

化学强化玻璃

本申请是申请号为201880041893.0、申请日为2018年6月20日、发明名称为“化学强化玻璃”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃。

背景技术

近年来，使用化学强化玻璃作为各种显示装置的保护玻璃，对于其强度要求进一步提高。一直以来，已知通过将玻璃浸渍在硝酸钾熔融盐等中而进行化学强化处理从而提高玻璃的面强度。例如，专利文献1中公开了通过将玻璃浸渍在硝酸钾熔融盐中而进行化学强化处理从而提高玻璃板的面强度。另外，专利文献1中公开了为了进一步提高化学强化处理后的玻璃板的面强度而在进行化学强化处理后实施表面蚀刻处理。

另一方面，为了更加轻量化以及薄型化，开发了通过将触摸感应器直接搭载在化学强化玻璃上而省略玻璃板并且将搭载有触摸感应器的化学强化玻璃配置在液晶显示器(LCD)上的所谓的OGS(One Glass Solution，单片式玻璃触控方案)方式的显示装置(专利文献2)。

为了赋予防污性、耐刮擦性和表面滑动性、减轻指纹附着的功能，有时使用包含聚硅氧烷类化合物或含氟化合物或者含有它们的组合物的防指纹(AFP：Anti Finger Print)剂并利用蒸镀、喷雾或浸渍等方法对化学强化玻璃的表面进行涂布从而形成AFP膜(专利文献3)。为了长期保持所期望的防污性、耐刮擦性、表面滑动性、减轻指纹附着的功能，要求AFP膜的优异的耐磨性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-516387号公报

专利文献2：日本特开2011-197708号公报

专利文献3：日本特开2000-144097号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，利用专利文献1中记载的制造方法得到的化学强化玻璃存在以下问题：由涂布在玻璃表面上的AFP剂形成的AFP膜的耐磨性(以下，也简称为AFP耐磨性)低，并且面强度不足。

因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种兼具面强度和AFP耐磨性的前所未有的化学强化玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现表层中的氢浓度分布在特定范围内的化学强化玻璃能够兼具面强度和AFP耐磨性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述内容。

1.一种化学强化玻璃，其为在玻璃表层具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，

将与从玻璃板最外表面起算的深度X相关的氢浓度Y的分布在X＝0.1～0.6(μm)的范围内进行线性近似而得到的直线满足下述关系式(I)，

通过环上球强度试验在下述条件下测定的面强度F(N)与玻璃板的板厚t(mm)相关且为F≥1500×t²，

通过橡皮磨损试验在下述条件下测定AFP耐磨性时，在4000次的磨损次数时的接触角为65°以上，

Y＝aX+b(I)

[式(I)中的各符号的含义如下所述，

Y：氢浓度(按H₂O换算、mol/L)

X：从玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-0.450～-0.300

b：0.250～0.400]

环上球(BoR)强度试验条件：

将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径为30mm、接触部具有曲率半径为2.5mm的圆度的不锈钢环上，在使直径为10mm的钢球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静荷载条件下荷载于该环的中心，将玻璃被破坏时的破坏荷载(单位N)作为BoR强度，将该BoR强度的20次的测定平均值作为面强度F(N)，但是，将玻璃的破坏起点距离该球体的荷载点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除；

橡皮磨损试验条件：

对化学强化后的玻璃板表面进行紫外线清洁，喷涂OPTOOL(注册商标)DSX(大金公司制造)而在玻璃板表面上形成基本均匀的AFP膜，

在1cm²的压头上安装橡皮(MIRAE SCIENCE公司制造，minoan)，在施加1kgf的荷载的状态下，在行程幅度20mm、速度30mm/秒的条件下对在玻璃板表面上形成的AFP膜表面进行往复摩擦4000次，然后用布[小津产业公司制造，DUSPER(注册商标)]进行干擦并对AFP膜表面进行清洁，然后在AFP膜表面的三个位置处测定水接触角(°)并将其重复三次，测定合计9个位置处的平均水接触角(°)；AFP膜表面的水接触角(°)利用根据JIS R 3257(1999年)的方法进行测定。

2.如上述1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面粗糙度(Ra)为0.30nm以上。

3.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS)为600MPa以上。

4.如上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为10μm以上。

5.如上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的内部拉应力(CT)为72MPa以下。

6.如上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃用作显示装置的保护玻璃。

发明效果

根据本发明，通过将玻璃板表层中的氢浓度分布设定在特定范围内，能够提供兼具面强度和AFP耐磨性的化学强化玻璃。

附图说明

图1为用于说明环上球强度试验的方法的概略图。

图2为表示制造本发明的化学强化玻璃的工序的示意图。

图3为用于形成化学强化处理中的气氛的实验系统的示意图。

图4A和图4B为表示利用橡皮磨损试验评价AFP耐磨性而得到的结果的图。

具体实施方式

以下对本发明详细地进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。另外，本说明书中表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，本说明书中“质量％”和“重量％”、“质量ppm”和“重量ppm”各自的含义相同。另外，只记载为“ppm”的情况表示“重量ppm”。

<化学强化玻璃>

本发明的化学强化玻璃的特征在于，其为在玻璃板表层具有通过离子交换而形成的压应力层的化学强化玻璃，其中，

通过橡皮磨损试验在下述条件下测定AFP耐磨性时，在4000次的磨损次数时的接触角为65°以上。

Y＝aX+b(I)

[式(I)中的各符号的含义如下所述，

Y：氢浓度(按H₂O换算、mol/L)

X：从玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-0.450～-0.300

b：0.250～0.400]

环上球(BoR)强度试验条件：

将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径为30mm、接触部具有曲率半径为2.5mm的圆度的不锈钢环上，在使直径为10mm的钢球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静荷载条件下荷载于该环的中心，将玻璃被破坏时的破坏荷载(单位N)作为BoR强度，将该BoR强度的20次的测定平均值作为面强度F(N)，但是，将玻璃的破坏起点距离该球体的荷载点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

橡皮磨损试验条件：

对化学强化后的玻璃板表面进行紫外线清洁，喷涂OPTOOL(注册商标)DSX(大金公司制造)而在玻璃板表面上形成基本均匀的AFP膜。

本发明的化学强化玻璃在玻璃板表层具有通过进行离子交换而得到的压应力层。在本说明书中，压应力层是指通过使玻璃板与硝酸钾等无机盐接触从而玻璃板表面的金属离子(Na离子)与无机盐中的离子半径大的离子(K离子)进行离子交换而形成的高密度层。通过玻璃板表面高密度化而产生压应力，从而能够强化玻璃板。

[玻璃组成]

本发明中所使用的玻璃只要含有碱金属离子即可，只要是具有能够进行成形、利用化学强化处理的强化的组成的玻璃，就可以使用各种组成的玻璃。其中，优选含有钠，具体而言，例如可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

作为用作本发明的化学强化玻璃的玻璃组成，没有特别限制，例如可以列举以下的玻璃组成。

(1)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：50％～74％的SiO₂、1％～15％的Al₂O₃、6％～18％的Na₂O、0～3％的K₂O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO、0～5％的ZrO₂和0～1％的TiO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为76％以下，并且Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～25％的玻璃。

(2)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：55.5％～80％的SiO₂、8％～20％的Al₂O₃、8％～25％的Na₂O、0～3％的K₂O、0～1％的TiO₂、0～5％的ZrO₂、1％以上的碱土金属RO(RO为MgO+CaO+SrO+BaO)的玻璃。

(3)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：56％～72％的SiO₂、8％～20％的Al₂O₃、3％～20％的B₂O₃、8％～25％的Na₂O、0～5％的K₂O、0％～15％的MgO、0～15％的CaO和0～1％的TiO₂的玻璃。

(4)以由氧化物基准的质量％表示的组成计，含有：60％～72％的SiO₂、1％～18％的Al₂O₃、1％～5％的MgO、0～5％的CaO、12％～19％的Na₂O、0～5％的K₂O、1％以上的碱土金属RO(RO为MgO+CaO+SrO+BaO)的玻璃。

(5)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：55.5％～80％的SiO₂、12％～20％的Al₂O₃、8％～25％的Na₂O、2.5％以上的P₂O₅、1％以上的碱土金属RO(RO为MgO+CaO+SrO+BaO)的玻璃。

(6)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：57％～76.5％的SiO₂、12％～18％的Al₂O₃、8％～25％的Na₂O、2.5％～10％的P₂O₅、1％以上的碱土金属RO的玻璃。

(7)以由氧化物基准的摩尔％表示的组成计，含有：56％～72％的SiO₂、8％～20％的Al₂O₃、3％～20％的B₂O₃、8％～25％的Na₂O、0～5％的K₂O、0％～15％的MgO、0～15％的CaO、0～15％的SrO₂、0～15％的BaO和0～8％的ZrO₂的玻璃。

[氢浓度]

本发明的化学强化玻璃的玻璃板表层中的氢浓度分布在特定范围内。具体而言，将与从玻璃板最外表面起算的深度X相关的氢浓度Y的分布在X＝0.1～0.6(μm)的范围内进行线性近似而得到的直线满足下述关系式(I)。

Y＝aX+b(I)

[式(I)中的各符号的含义如下所述，

Y：氢浓度(按H₂O换算、mol/L)

X：从玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-0.450～-0.300

b：0.250～0.400]

关于玻璃板的强度，已知玻璃板的强度因玻璃中的氢(水分)的存在而降低。本发明人发现，有时在化学强化处理后强度降低，其主要原因在于由于气氛中的水分进入玻璃中而产生化学缺陷。

玻璃中的氢浓度高时，氢以Si-OH的形式进入玻璃的Si-O-Si键网络中，Si-O-Si键断裂。认为玻璃中的氢浓度高时，Si-O-Si键断裂的部分变多，容易产生化学缺陷，从而强度降低。

上述关系式(I)在从玻璃板最外表面起算的深度X＝0.1～0.6(μm)的范围内成立。通过离子交换而形成的压应力层的厚度取决于化学强化的程度，但是通常在5μm～90μm的范围内形成。而且，向玻璃中的氢的进入深度取决于扩散系数、温度和时间，氢的进入量除了受扩散系数、温度和时间的影响以外还受气氛中的水分量影响。关于化学强化后的氢浓度，最外表面的氢浓度最高，到未形成压应力层的深部(主体)逐渐降低。上述关系式(I)规定了其降低情况，但是在最外表面(X＝0μm)，水分浓度有可能因经时变质而变化，因此设定为在认为没有其影响的近表面[X＝0.1～0.6(μm)的范围]内成立。

在式(I)中，a为规定氢浓度的降低情况的斜率。a的范围为-0.450～-0.300，优选为-0.380～-0.300，更优选为-0.350～-0.300。另外，在式(I)中，b相当于最外表面(X＝0μm)处的氢浓度。b的范围为0.250～0.400，优选为0.250～0.370，更优选为0.250～0.320。

通常，认为玻璃板的强度降低的原因在于由于来自外部的机械压力而使得存在于玻璃板表面的微小裂纹扩展。裂纹前端的玻璃结构越是富含Si-OH的状态，则裂纹越容易扩展[Won-Taek Han等人，“Effect of residual water in silica glass on staticfatigue(石英玻璃中的残留水对静态疲劳的影响)”，Journal of Non-CrystallineSolids，127，(1991)97-104]。如果假设裂纹的前端暴露在气氛中，则推测裂纹的前端的Si-OH量与玻璃最外表面的氢浓度表现出正相关。因此，相当于最外表面的氢浓度的b优选上述所示的程度的范围。

氢的进入深度根据化学强化处理条件而变化的可能性高，但是即使认为不变化，相当于最外表面的氢浓度的b与相当于规定氢浓度的降低情况的斜率的a也表现出负相关。因此，a优选上述所示的程度的范围。

[氢浓度分布的测定方法]

在此，玻璃板的氢浓度分布(H₂O浓度、mol/L)是在以下的分析条件下测定的分布。

玻璃板的氢浓度分布的测定中使用二次离子质谱法(Secondary Ion MassSpectrometry：SIMS)。在利用SIMS得到定量的氢浓度分布的情况下，需要氢浓度已知的标准试样。标准试样的制作方法和氢浓度的定量方法如下所述。

1)切下作为测定对象的玻璃板的一部分。

2)通过研磨或化学蚀刻除去从切下的玻璃板的表面起算的50μm以上的区域。两面都进行除去处理。即，两面的被除去的部分的厚度达到100μm以上。将该除去处理完成后的玻璃板作为标准试样。

3)对标准试样实施红外光谱法(Infrared spectroscopy：IR)，求出IR光谱的3550cm^-1附近的峰顶的吸光度高度A₃₅₅₀和4000cm^-1的吸光度高度A₄₀₀₀(基线)。

4)使用千分尺等板厚测定器测定标准试样的板厚d(cm)。

5)参考文献A，将玻璃的H₂O的红外实际吸光系数ε_pract[L/(mol·cm)]设为75，使用下式(II)求出标准试样的氢浓度(按H₂O换算、mol/L)。

标准试样的氢浓度＝(A₃₅₅₀-A₄₀₀₀)/(ε_pract·d) 式(II)

文献A)S.Ilievski等人,Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000)39。

将作为测定对象的玻璃板和通过上述方法得到的氢浓度已知的标准试样同时运送至SIMS装置内，并依次进行测定，从而得到¹H^-和³⁰Si^-的强度的深度方向的分布。然后，¹H^-分布除以³⁰Si^-分布而得到¹H^-/³⁰Si^-强度比的深度方向的分布。根据标准试样的¹H^-/³⁰Si^-强度比的深度方向的分布，计算从深度0.1μm到深度0.6μm的范围内的平均¹H^-/³⁰Si^-强度比，以通过原点的方式制作该值与氢浓度的标准曲线(基于单水平的标准试样的标准曲线)。使用该标准曲线，将作为测定对象的玻璃板的分布的纵轴的¹H-/³⁰Si-强度比转换为氢浓度。由此，得到作为测量对象的玻璃板的氢浓度分布。需要说明的是，SIMS和IR的测定条件如下所述。

(SIMS的测定条件)

装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010

一次离子种类：Cs⁺

一次离子的加速电压：5kV

一次离子的电流值：500nA

一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°

一次离子的光栅尺寸：300×300μm²

二次离子的极性：负

二次离子的检测区域：60×60μm²(一次离子的光栅尺寸的4％)

ESA输入透镜(Input Lens)：0

中和枪的使用：是

将横轴从溅射时间转换为深度的方法：利用触针式表面形状测定器(Veeco公司制造的Dektak150)测定分析坑的深度，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率将横轴从溅射时间转换为深度。¹H^-检测时的场轴电势(Field Axis Potential)：各装置的最佳值有可能变化。测定者注意设定该值以使得充分扣除背景。

(IR的测定条件)

装置：赛默飞世尔科技公司制造的Nic-plan/Nicolet 6700

分辨率：8cm^-1

累积：64

检测器：TGS检测器

由利用上述分析条件测定的玻璃板的氢浓度分布(H₂O浓度、mol/L)推导出关系式(I)时按照以下步骤进行。对从玻璃板最外表面起算的深度X＝0.1～0.6(μm)的范围内的氢浓度Y的分布进行线性近似。将所得到的近似直线的公式作为关系式(I)。

另外，作为控制a和b的手段，例如可以列举：改变化学强化处理中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等。

[玻璃板的强度]

本发明的化学强化玻璃板的强度(面强度)可以通过环上球(Ball on Ring；BoR)强度试验进行评价。BoR强度试验具体如下所述。

利用通过如下BoR强度试验测定的BoR强度F(N)进行评价：将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径为30mm、接触部具有曲率半径为2.5mm的圆度的包含不锈钢的环状的支撑夹具上，在使SUS304制的加压夹具2(淬火钢、球体、直径为10mm、镜面精加工)与该玻璃板接触的状态下，在静荷载条件下将该加压夹具2荷载于该环状的支撑夹具的中心。

图1中示出用于说明在本发明中使用的BoR强度试验的概略图。在BoR强度试验中，在水平载置玻璃板1的状态下，使用作为SUS304制的球体的加压夹具2(淬火钢、直径为10mm、镜面精加工)对玻璃板1进行加压，并测定玻璃板1的强度。

在图1中，在SUS304制的支撑夹具3(直径为30mm、接触部的曲率R为2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上水平地设置作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方设置用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从实施例和比较例中得到的玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃板被破坏时的破坏荷载(单位N)作为BoR强度，将20次的测定平均值作为BoR平均强度。但是，将玻璃板的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

对于本发明的化学强化玻璃而言，F≥1500×t²，更优选为F≥1800×t²，进一步优选为F≥2000×t²，进一步优选为F≥2100×t²。[式中，F为利用BoR强度试验测定的BoR强度(N)，t为玻璃板的板厚(mm)]。通过BoR强度F(N)在该范围内，即使在薄板化的情况下也表现出优异的强度。

[AFP耐磨性]

本发明的化学强化玻璃的AFP耐磨性可以通过下述所示的橡皮磨损试验进行评价。

[橡皮磨损试验]

试验条件：

在1cm²的压头上安装橡皮(MIRAE SCIENCE公司制造，minoan)，在施加1kgf的荷载的状态下，在行程幅度20mm、速度30mm/秒的条件下对在玻璃板表面上形成的AFP膜表面进行往复摩擦4000次，然后用布[小津产业公司制造，DUSPER(注册商标)]进行干擦并对AFP膜表面进行清洁，然后在AFP膜表面的三个位置处测定水接触角(°)并将其重复三次，测定合计9个位置处的平均水接触角(°)。

AFP膜表面的水接触角(°)利用根据JIS R 3257(1999年)的方法进行测定。

上述橡皮磨损试验可以使用市售的试验机[例如大荣科学精器制作所公司制造的平面磨损试验机(三连式)型号：PA-300A]等进行。

关于本发明的化学强化玻璃的通过橡皮磨损试验在上述条件下测定的AFP耐磨性，在4000次的磨损次数时的接触角为65°以上，优选为70°以上，更优选为75°以上，特别优选为80°以上。通过该接触角为65°以上，能够长期保持优异的防污性、耐刮擦性和表面滑动性。接触角大些更优选，但是作为上限值，例如为125°以下即可。

对于本发明的化学强化玻璃而言，通过利用上述橡皮磨损试验在上述条件下测定的AFP耐磨性在上述范围内，能够在各种情况下发挥优异的AFP耐磨性。

[表面粗糙度]

从提高AFP耐磨性的观点考虑，本发明的化学强化玻璃的表面粗糙度(Ra)优选为0.30nm以上，更优选为0.40nm以上，进一步优选为0.50nm以上。通过表面粗糙度为0.30nm以上，可以提高AFP耐磨性。表面粗糙度(Ra)大些更优选，但是作为上限值，为2.0nm以下即可，优选为1.5nm以下，更优选为1.0nm以下。通过表面粗糙度(Ra)为2.0nm以下，能够防止玻璃的白色混浊(白曇リ)，抑制外观品质的下降。表面粗糙度通过AFM(Atomic ForceMicroscope；原子力显微镜)表面观察在1μm×0.5μm的测定范围内进行测定。

[压应力层深度、表面压应力值]

压应力层是指通过使玻璃与硝酸钾等无机盐接触从而玻璃表面的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换而形成的高密度层。

压应力层深度(DOL)可以使用EPMA(电子探针显微分析仪)或者表面应力计(例如折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。

从赋予充分的强度的观点考虑，本发明的化学强化玻璃的压应力层深度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为25μm以上。另外，上限没有特别限制，典型地为140μm以下。

通过后述的酸处理工序或碱处理工序，被除去的低密度层的厚度为约10nm至最大约1000nm，因此，关于本发明的化学强化玻璃的压应力层深度，在化学强化处理中形成的压应力层深度与酸处理工序或碱处理工序之后的压应力层的深度基本相同。

本发明的化学强化玻璃的表面压应力值(CS)优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上，特别优选为800MPa以上。另外，上限没有特别限制，典型地为1400MPa以下。

表面压应力值可以使用EPMA(电子探针显微分析仪)或者表面应力计(例如折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。表面压应力值可以使用日本特开2016-142600号公报中公开的应力分布计算方法进行计算。

本发明的化学强化玻璃的内部拉应力(CT)优选为72MPa以下，更优选为62MPa以下，进一步优选为52MPa以下。另外，下限没有特别限制，典型地为20MPa以上。CT值通过测定应力分布并将该应力分布按厚度进行积分而求出。

<化学强化玻璃的制造方法>

作为制造本发明的化学强化玻璃的方法，可以列举包含以下的(a)～(d)工序的方法。

(a)准备含有碱金属离子的玻璃板的工序；

(b)准备含有比上述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子的无机盐的工序；

(c)在露点温度为20℃以上的气氛中进行上述玻璃板的上述碱金属离子与上述无机盐的上述其它碱金属离子的离子交换的工序；

(d)除去进行上述离子交换后的上述玻璃板的表面的一部分的工序。

以下对各工序进行说明。

[(a)准备含有碱金属离子的玻璃板的工序]

玻璃的制造方法没有特别限制，可以通过以下方式制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，在优选1500℃～1600℃下加热熔融玻璃原料，澄清后，供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。

需要说明的是，玻璃板的成形可以采用各种方法。例如可以采用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。其中，从有时在玻璃板表面的至少一部分产生裂纹、能够更显著地观察到本发明的效果的观点考虑，优选浮法。

玻璃板的板厚没有特别限制，但是为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。

另外，在本发明中所使用的玻璃板的形状没有特别限制。例如，可以采用具有均匀板厚的平板形状、表面和背面中的至少一者具有曲面的形状、以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃板。

[(b)准备含有比上述碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子的无机盐的工序]

本发明的化学强化玻璃在玻璃板表层具有通过进行离子交换而得到的压应力层。在离子交换法中，对玻璃板的表面进行离子交换，从而形成残留有压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(Li离子和/或Na离子)置换为离子半径较大的其它碱金属离子(Na离子和/或K离子)。由此，在玻璃板的表面残留压应力，玻璃板的强度提高。

在制造本发明的化学强化玻璃的方法中，化学强化处理通过以下方式进行：使上述含有碱金属离子的玻璃与含有比玻璃中所含的碱金属离子的离子半径大的其它碱金属离子的无机盐接触而进行离子交换。即，使玻璃中所含的碱金属离子与无机盐中所含的其它碱金属离子进行离子交换。

在玻璃中所含的碱金属离子为Na离子的情况下，无机盐优选含有硝酸钾(KNO₃)，更优选还含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃构成的组中的至少一种盐。

例如在无机盐中含有硝酸钾的情况下，硝酸钾的熔点为330℃，在进行化学强化的玻璃的应变点(通常为500℃～600℃)以下具有熔点。另外，上述盐中除硝酸钾以外的盐(以下有时也称为“熔剂”)具有切断以Si-O-Si键为代表的玻璃网络的性质。由于进行化学强化处理的温度高达数百℃，因此在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度地切断，使得后述的低密度化处理容易进行。

需要说明的是，虽然切断共价键的程度根据玻璃组成、所使用的盐(熔剂)的种类、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件而不同，但是认为选择切断从Si伸出的4根共价键中的1～2根键的程度的条件是优选的。

通过玻璃板表面的Na离子(或Li离子)与无机盐中的K离子(或Na离子)进行离子交换而形成高密度的压应力层。作为使玻璃板与无机盐接触的方法，可以是涂布糊状的无机盐的方法、将无机盐的水溶液喷射到玻璃上的方法、将玻璃浸渍在加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等，其中，优选浸渍在熔融盐中的方法。

无机盐中，除了硝酸钾和熔剂以外，可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它化学物质，例如可以列举：氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化物或碱金属硼酸盐等。这些物质可以单独添加，也可以组合添加多种。

在制造本发明的化学强化玻璃的方法中使用的熔融盐的Na浓度优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过熔融盐中的Na浓度为2000重量ppm以上，利用后述的酸处理工序，低密度层容易深化，因此进一步优选。Na浓度的上限没有特别限制，可以容许直至能够得到所期望的表面压应力(CS)的Na浓度。

[(c)在露点温度为20℃以上的气氛中进行上述玻璃板的上述碱金属离子与上述无机盐的上述其它碱金属离子的离子交换的工序]

工序(c)为使用在工序(b)中制备的熔融盐对在工序(a)中准备的玻璃板进行离子交换处理(化学强化处理)的工序。化学强化处理通过以下方式进行：将玻璃板浸渍在熔融盐中，使玻璃中的碱金属离子(Li离子或Na离子)与熔融盐中的离子半径大的其它碱金属离子(Na离子或K离子)进行离子交换(置换)。通过该离子交换而使玻璃板表面的组成发生变化，能够形成玻璃板表面高密度化的压应力层20[图2(a)～(b)]。由于该玻璃板表面的高密度化而产生压应力，因此能够强化玻璃板。

需要说明的是，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃板中心的中间层30(主体)的外缘向压应力层表面逐渐高密度化，因此在中间层30和压应力层20之间没有密度急剧变化的明确的边界。在此，中间层是指存在于玻璃板的中心部且夹在压应力层之间的层。与压应力层不同，该中间层是未进行离子交换的层。

化学强化处理(离子交换处理)具体可以按照以下步骤进行。首先将玻璃板预热，将上述熔融盐调节至进行化学强化的温度。接着，将预热后的玻璃板在熔融盐槽的熔融盐中浸渍规定时间，然后将玻璃板从熔融盐中拉起，并自然冷却。需要说明的是，优选在化学强化处理之前对玻璃板进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

化学强化温度优选为被强化的玻璃的应变点(通常为500℃～600℃)以下，为了得到更大的压应力层深度，特别优选为350℃以上，为了缩短处理时间和促进低密度层的形成，化学强化温度更优选为400℃以上，进一步优选为430℃以上。

在制造本发明的化学强化玻璃的方法中，通过增加浸渍玻璃板时的熔融盐中的水蒸气量，能够使在后述的与酸接触的工序中形成的低密度层变厚。由于在与碱接触的工序中能够除去上述低密度层，因此通过将该低密度层的厚度调节为存在于玻璃板表面的裂纹、潜在损伤的平均深度以上，能够在除去低密度层的同时除去该裂纹、潜在损伤。因此，可以实现化学强化玻璃的优异的面强度。

进行离子交换的工序优选在露点温度为20℃以上的气氛中进行。该露点温度更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，最优选为60℃以上。另外，上限优选设定为进行离子交换的无机盐(熔融盐)的温度以下。

关于露点温度(以下有时简称为“露点”)，只要熔融盐的至少界面附近的露点温度在上述范围内即可，界面附近是指从熔融盐的界面起算的200mm以下的区域的气氛。可以利用Vaisala DRYCAP(注册商标)DMT346露点转换器测定露点。需要说明的是，本说明书中的露点是指视为在熔融盐与熔融盐界面附近的气氛之间达成平衡时的值。

在进行离子交换的工序之前和/或在进行离子交换的工序的同时，向熔融盐和/或熔融盐的界面附近的气氛中引入水蒸气，由此能够实现上述露点。例如，通过在熔融盐槽中附加水蒸气供给部，能够向熔融盐和/或熔融盐的界面附近的气氛中引入水蒸气。

即，可以使用由水蒸气供给部供给至熔融盐的水蒸气本身、含有水蒸气的气体、以及水(液体)直接进行鼓泡，也可以向熔融盐上部的空间中引入水蒸气或含有水蒸气的气体。另外，也可以在不发生水蒸气爆炸的范围内通过将水(液体)本身滴加到熔融盐上而引入水蒸气。

在水蒸气、含有水蒸气的气体、水(液体)(以下，有时简称为“水蒸气等”)的引入时，可以对熔融盐进行搅拌也可以不进行搅拌，但是从缩短直至达到平衡的时间的观点考虑，优选进行搅拌。

从引入水蒸气等至达到平衡的时间根据引入的气体或液体的量、水蒸气浓度、引入方法等而不同，因此不能一概而论，但是如果上述气氛的露点稳定并恒定，则可以判断达到了平衡。

关于含有水蒸气的气体，可以使用不对化学强化处理产生影响的气体，例如如图3所示，通过将空气、氮气、二氧化碳等干燥的气体A引入加热后的水24中，能够得到含有水蒸气的湿度高的气体(含有水蒸气的气体)B。

关于用作水蒸气供给源的水24，从抑制管道等的积垢的观点考虑，优选使用离子交换水等纯水。例如利用使用了水槽25的水浴等对水24进行加热。另外，也可以通过例如利用锅炉等对水24自身进行加热而产生水蒸气。

作为水蒸气等的引入方法，更具体而言，可以列举：(1)从水蒸气供给部向无机盐(熔融盐26)上部的空间中引入含有水蒸气的气体B；(2)从鼓泡部向无机盐(熔融盐26)中引入含有水蒸气的气体B；或(3)将水(液体)直接引入无机盐(熔融盐26)中等。其中，优选通过上述(1)或(2)形成该气氛。

作为向无机盐(熔融盐26)上部的空间中引入含有水蒸气的气体B的一个方式，例如存在利用喷雾器将从水蒸气供给部供给的水蒸气等喷雾到无机盐的上部或无机盐的界面附近的方法。通过利用喷雾器引入水蒸气等，容易基本均匀地控制无机盐上部的空间的水蒸气浓度，因此是优选的。

需要说明的是，水蒸气供给部、鼓泡部、引入水(液体)的引入部或喷雾器只要根据装置适当设置即可，没有特别限制。具体而言，喷雾器可以是单个，也可以是多个。特别是在大型的熔融盐槽的情况下，利用多个喷雾器喷雾水蒸气等，容易基本均匀地控制无机盐上部的空间的水蒸气浓度。

关于通过在水蒸气量(水分量)多的熔融盐中进行离子交换的工序，所得到的化学强化玻璃的面强度更高的理由，认为如下所述。

形成熔融盐的碳酸根离子与水反应时，如下式所示，生成碳酸氢根离子和氢氧根离子。

在此，熔融盐中的水分量多时，上述式中的平衡向右倾斜，生成大量的碳酸氢根离子和氢氧根离子。由于氢氧根离子是促进玻璃网络的断裂的离子，因此认为通过生成更多的氢氧根离子，在玻璃表面促进了后述的低密度层形成。

无机盐中的由下式得到的碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度之和优选为4摩尔％以上，更优选为6摩尔％以上。通过该浓度为4摩尔％以上，能够促进在玻璃表面的低密度层的形成反应，因此是优选的。

{(碳酸根阴离子浓度)+(碳酸氢根阴离子浓度)}(摩尔％)＝{(无机盐中的碳酸根阴离子的量)+(无机盐中的碳酸氢根阴离子的量)}(摩尔)/(无机盐中的全部阴离子的量)(摩尔)×100

需要说明的是，由于无法直接测定熔融盐中的碳酸根阴离子浓度和碳酸氢根阴离子浓度，因此取出一部分熔融盐，使用二氧化碳计TiN-9004，利用纯水稀释市售的标准液(NaHCO₃)而制作标准曲线，然后测定利用纯水稀释至130倍的试样溶液。此时，由于碳酸氢根阴离子全部转化为碳酸根阴离子，因此通过测定而检测出的碳酸根阴离子浓度的值相当于碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度之和。

另外，碳酸根阴离子浓度与碳酸氢根阴离子浓度之和为饱和碳酸根阴离子浓度与饱和碳酸氢根阴离子浓度之和以下。

该低密度层在后述的除去玻璃板的表面的一部分的工序中在与酸接触的工序中形成，在不引入水蒸气的以往的离子交换的工序中其厚度为约100nm～约200nm，与此相对，通过引入水蒸气并在露点温度为20℃以上的气氛中进行离子交换，能够使该厚度为300nm以上。

在玻璃板的制造工序、包含化学强化处理工序的玻璃板加工工序中产生的玻璃板表面的裂纹、潜在损伤的平均深度为约500nm，因此低密度层的厚度更优选为500nm以上，进一步优选为600nm以上。

所形成的低密度层可以通过除去玻璃板的表面的一部分的工序中的后述的与碱接触的工序除去。因此，如果玻璃板表面的上述裂纹、潜在损伤的深度全都比低密度层的厚度浅，则在与碱接触的工序中能够将这些裂纹和潜在损伤全部除去。

通过除去导致化学强化玻璃的强度降低的玻璃板表面的裂纹、潜在损伤，可以进一步提高化学强化玻璃的面强度。

优选在进行离子交换的工序与除去玻璃板的表面的一部分的工序之间还包含清洁玻璃板的工序。在清洁工序中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洁。关于工业用水，使用根据需要进行处理后的工业用水。其中，优选离子交换水。

清洁条件根据所使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从完全除去附着的盐的观点考虑，优选在0～100℃下进行清洁。

在清洁工序中，可以使用将化学强化玻璃浸渍在装有离子交换水等的水槽中的方法、使玻璃板表面暴露于流水的方法、通过喷淋向玻璃板表面喷射清洗液的方法等各种方法。

[(d)除去进行上述离子交换后的上述玻璃板的表面的一部分的工序]

将进行离子交换后的玻璃板供给至除去该玻璃板的表面的一部分的工序[图2(c)～(d)]。除去玻璃板的表面的一部分的工序优选包含使玻璃板与酸接触的工序，更优选在上述与酸接触的工序之后还包含使玻璃板与碱接触的工序。

(与酸接触的工序)

在制造本发明的化学强化玻璃的方法中，优选在进行离子交换的工序或进行清洁的工序之后，进行使玻璃板与酸接触的工序(酸处理工序)作为除去玻璃板的表面的一部分的工序。

玻璃板的酸处理通过使化学强化玻璃浸渍在酸性溶液中而进行，由此能够将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换为H。即，在玻璃板表面还具有压应力层的表层发生变质而得到的、具体而言低密度化的低密度层。

溶液只要是酸性，就没有特别限制，只要pH小于7即可，所使用的酸可以是弱酸也可以是强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

由于低密度层通过后述的碱处理而被除去，因此低密度层越厚，玻璃表面越容易被除去。如上所述，从玻璃板表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为300nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为600nm以上。

从玻璃板表面除去性的观点考虑，低密度层的密度低于比进行离子交换而得到的压应力层深的区域(主体)的密度。低密度层的厚度可以由利用X射线反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)测定的周期(δθ)求出。低密度层的密度可以由利用XRR测定的临界角(θc)求出。

需要说明的是，简单而言，通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，也能够确认低密度层的形成和层的厚度。

(与碱接触的工序)

在制造本发明的化学强化玻璃的方法中，优选在经过与酸接触的工序之后，进一步进行与碱接触的工序(碱处理工序)。更优选在与酸接触的工序之后且与碱接触的工序之前，经过与上述清洁工序相同的清洁玻璃板的工序。

碱处理通过将化学强化玻璃浸渍在碱性溶液中而进行，由此能够除去在上述与酸接触的工序中形成的低密度层的一部分或全部。

溶液只要是碱性，就没有特别限制，只要pH大于7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

通过上述碱处理而除去H进入而得到的低密度层的一部分或全部，由此能够得到面强度提高的化学强化玻璃。特别是在制造本发明的化学强化玻璃的方法中，能够使低密度层的厚度比存在于玻璃板表面的裂纹、潜在损伤的深度深。因此，能够将存在于玻璃板表面的裂纹、潜在损伤与低密度层一起除去，认为更有助于玻璃的面强度的提高。需要说明的是，在碱处理后也优选经过利用与上述相同的方法进行清洁的工序。

实施例

以下列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

<评价方法>

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(除去量)

玻璃板的除去量厚度通过以下方式求出：利用分析用电子天平(HR-202i；AND制造)测定下述化学溶液处理前后的重量，并使用下式进行厚度换算。此时，将玻璃比重设为2.46(g/cm³)进行计算。

(每一面的除去量厚度)＝[(处理前重量)-(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2

化学溶液处理：分别在烧杯中准备6.0重量％的硝酸[利用离子交换水稀释硝酸1.38(关东化学公司制造)]和4.0重量％的氢氧化钠水溶液[利用离子交换水稀释48％的氢氧化钠溶液(关东化学公司制造)]，使用水浴进行温度调节至40℃。将通过化学强化处理而得到的化学强化玻璃在调节后的硝酸中浸渍120秒，从而进行酸处理，然后利用纯水清洁几次，然后在调节后的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，从而进行碱处理。然后，对该玻璃进行水洗，从而洗掉玻璃板表面的碱。然后，通过吹气进行干燥。

(表面应力)

玻璃板的表面压应力值(CS，单位为MPa)和压应力层深度(DOL，单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)进行测定。

(氢浓度)

按照上述的[氢浓度分布的测定方法]中所记载的方法测定氢浓度分布，并推导出关系式(I)。

(面强度)

玻璃板的面强度通过环上球强度试验进行测定。图1是用于说明本发明中所使用的环上球强度试验的概略图。在水平载置玻璃板1的状态下，使用SUS304制的加压夹具2(淬火钢、直径为10mm、镜面精加工)对玻璃板进行加压，并测定玻璃板的面强度。

在图1中，在SUS304制的支撑夹具3(直径为30mm、接触部的曲率R为2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上水平地设置作为样品的玻璃板。在玻璃板的上方设置用于对玻璃板进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从所得到的玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

加压夹具的下降速度：1.0(mm/分钟)。

此时，将玻璃板被破坏时的破坏荷载(单位N)作为BoR面强度，将20次的测定平均值作为BoR平均面强度。但是，将玻璃的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

(橡皮磨损试验)

利用下述方法进行橡皮磨损试验，测定AFP耐磨性。

对化学强化后的玻璃板表面进行紫外线清洁，喷涂OPTOOL(注册商标)DSX(大金公司制造)而在玻璃板表面上形成基本均匀的AFP膜。以AFP膜的厚度为约7.0nm～10.0nm为目标进行成膜，在50℃、80％RH的条件下处理1小时而使AFP膜固化。

使用试验机[大荣科学精器制作所公司制造的平面磨损试验机(三连式)型号：PA-300A]，在1cm²的压头上安装橡皮(MIRAE SCIENCE公司制造，minoan)，在施加1kgf的荷载的状态下，在行程幅度20mm、速度30mm/秒的条件下对在玻璃板表面上形成的AFP膜表面进行往复摩擦4000次，然后用布[小津产业公司制造，DUSPER(注册商标)]进行干擦并对AFP膜表面进行清洁，然后在AFP膜表面的三个位置处测定水接触角(°)并将其重复三次，测定合计9个位置处的平均水接触角(°)。AFP膜表面的水接触角(°)利用根据JIS R 3257(1999年)的方法进行测定。

(表面粗糙度)

玻璃板的表面粗糙度通过使用AFM在以下条件下进行表面观察而测定。

测量范围：1μm×0.5μm

装置：Bruker公司制造的NanoscopeV+MultiMode8或Dimension ICON

模式：ScanAsyst

模式探针：RTESPA(弹簧常数：40N/m)

样品/行：256

行数：128

扫描速率：1Hz

测量视野：1×0.5μm²(目标为没有污染的部位)

<化学强化玻璃的制作>

实施例和比较例中所使用的玻璃的组成如下所述。

玻璃板A(以氧化物基准的摩尔％表示)：SiO₂：64.4％、Al₂O₃：10.5％、Na₂O：16.0％、K₂O：0.6％、MgO：8.3％、ZrO₂：0.2％。

玻璃板B(以氧化物基准的摩尔％表示)：SiO₂：67.0％、Al₂O₃：13.0％、Na₂O：14.0％、B₂O₃：4.0％、K₂O＜1.0％、MgO：2.0％、CaO＜1.0％。

[实施例1]

(进行化学强化处理(离子交换处理)的工序)

在不锈钢(SUS)制的罐中加入硝酸钾9047g、碳酸钾805g、硝酸钠148g，利用覆套式电阻加热器加热至450℃，从而制备了碳酸钾6摩尔％、钠4000重量ppm的熔融盐。通过在熔融盐的界面附近的气氛中流通引入加热至89℃的水中后的空气而使熔融盐中含有水蒸气。

图3示出了用于制造本发明的化学强化玻璃的装置，使用空气作为干燥的气体A，通过使空气通过利用水槽25加热至89℃的水24中而加湿空气，从而得到加湿后的含有水蒸气的气体(空气)B。

将该含有水蒸气的气体B通过利用带式加热器加热后的通路并引入进行化学强化处理的槽的无机盐(熔融盐)26的上部的空间中，由此进行在离子交换处理工序中的露点的控制。此时的水蒸气供给量为3L/分钟，熔融盐的界面附近的露点为40℃。

准备50mm×50mm×0.7mm的玻璃板A，预热至350℃～400℃，然后在450℃的熔融盐中浸渍90分钟，进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行化学强化处理。对得到的化学强化玻璃进行水洗，并供给至下一工序。

(酸处理工序)

在烧杯中准备6.0重量％的硝酸[利用离子交换水稀释硝酸1.38(关东化学公司制造)]，使用水浴进行温度调节至40℃。将通过上述化学强化处理而得到的化学强化玻璃在所制备的硝酸中浸渍120秒，从而进行酸处理。然后，对该化学强化玻璃进行水洗，并供给至下一工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液[利用离子交换水稀释48％的氢氧化钠溶液(关东化学公司制造)]，使用水浴进行温度调节至40℃。将在与酸接触的工序后进行了清洗的化学强化玻璃在所制备的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，从而进行碱处理。然后，对该化学强化玻璃进行水洗，洗掉化学强化玻璃表面的碱。然后，通过吹气进行干燥。

通过以上工序而得到了实施例1的化学强化玻璃。

[实施例2]

将化学强化处理(离子交换处理)的条件设定为：通过在熔融盐的界面附近的气氛中流通引入加热至99℃的水中后的空气而进行加湿，将加湿后的含有水蒸气的气体引入进行化学强化处理的槽的无机盐(熔融盐)的上部的空间中，由此将熔融盐的界面附近的露点调节为66℃，除此以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

[实施例3]

除了使用50mm×50mm×0.55mm的玻璃板B以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

[实施例4]

除了使用50mm×50mm×0.55mm的玻璃板B以外，与实施例2同样地制造了化学强化玻璃。

[比较例1和2]

使用玻璃板A和玻璃板B，化学强化处理(离子交换处理)的条件如表1所示，利用不含有K₂CO₃的熔融盐进行化学强化处理，不进行酸处理和碱处理，并且不将露点控制在20℃以上，除此以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

对上述得到的化学强化玻璃进行了各种评价。将玻璃的处理条件和评价结果示于表1以及图4A和图4B。需要说明的是，作为BoR面强度，示出了BoR平均面强度。

表1

如表1和图4A所示，作为本发明的化学强化玻璃的实施例1和实施例2与作为通过通常的化学强化处理而得到的化学强化玻璃的比较例1相比，面强度显著提高，并且AFP耐磨性显著提高。

另外，如表1和图4B所示，作为本发明的化学强化玻璃的实施例3和实施例4与作为通过通常的化学强化处理而得到的化学强化玻璃的比较例2相比，面强度显著提高，并且AFP耐磨性显著提高。

由这些结果可知，玻璃板表层中的氢浓度分布在特定范围内的本发明的化学强化玻璃是能够兼具面强度和AFP耐磨性的化学强化玻璃。

本发明的化学强化玻璃典型地通过控制了露点的化学强化处理而得到，这样得到的本发明的化学强化玻璃的玻璃板表层中的氢浓度在特定范围内。玻璃中的氢浓度高时，氢以Si-OH的形式进入玻璃的Si-O-Si键网络中，Si-O-Si键断裂。玻璃中的氢浓度高时，Si-O-Si键断裂的部分变多，所生成的Si-O-Si键断裂的部分能够成为与AFP剂的键合起点。因此，认为当玻璃板表层中的氢浓度在特定范围内时，与AFP剂形成键的部分变多，即使进行AFP耐磨性试验，由于在玻璃板表面残留大量的AFP剂，因此也保持高接触角。认为由此本发明的化学强化玻璃具有高的AFP耐磨性。

需要说明的是，进行AFP耐磨性试验之前(0次)的接触角为相同程度而与玻璃无关，认为这是由于AFP剂饱和，存在AFP剂彼此键合而未与玻璃键合的AFP。

本发明的化学强化玻璃典型地通过控制了露点的化学强化处理而得到，这样得到的本发明的化学强化玻璃的表面粗糙度(Ra)为0.30nm以上，因此认为与通过以往的化学强化处理而得到的化学强化玻璃相比，表面粗糙度较大，与橡皮的接触点减少，AFP耐磨性良好。由于本发明的化学强化玻璃的表面粗糙度(Ra)为约0.90nm以下，因此在玻璃板的外观上也能够保持透明性。

本发明的化学强化玻璃的玻璃中的氢浓度在特定范围内，虽然氢以Si-OH的形式进入玻璃的Si-O-Si键网络中，Si-O-Si键断裂，但是并不是引起面强度显著降低的氢浓度的范围。因此，通过玻璃板表层中的氢浓度在特定范围内，面强度高，并且能够提高AFP耐磨性。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于2017年6月23日提出的日本专利申请(日本特愿2017-123365)，其全部内容通过引用而援引于此。另外，在此引用的所有参照以整体的方式并入本申请中。

产业实用性

本发明的化学强化玻璃为面强度非常高并且AFP耐磨性优异的化学强化玻璃。因此，例如能够适合用作在显示装置中使用的保护玻璃。

附图标记

1：玻璃板

2：加压夹具

3：支撑夹具

10：低密度层

20：压应力层

30：中间层

24：水

25：水槽

26：熔融盐

Claims

将与从玻璃板最外表面起算的深度X相关的氢浓度Y的分布在X＝0.1μm～0.6μm的范围内进行线性近似而得到的直线满足下述关系式(I)，

所述化学强化玻璃的板厚为0.7mm以上，

通过BOR强度试验测定的所述化学强化玻璃的面强度F(N)为1019N以上，

Y＝aX+b(I)

式(I)中的各符号的含义如下所述，

Y：按H₂O换算的氢浓度，单位为mol/L

X：从玻璃最外表面起算的深度，单位为μm

a：-0.450～-0.300

b：0.250～0.400，但是不包括0.250，

所述BOR强度试验条件：

将板厚t的玻璃板配置在直径为30mm、接触部具有曲率半径为2.5mm的圆度的不锈钢环上，在使直径为10mm的钢球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静荷载条件下荷载于该环的中心，将玻璃被破坏时的破坏荷载作为BOR强度，将该BOR强度的20次的测定平均值作为面强度F，但是，将玻璃的破坏起点距离该球体的荷载点2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除；所述板厚t的单位为mm，所述破坏荷载的单位为N，所述面强度F的单位为N。

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面粗糙度Ra为0.30nm以上。

3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值CS为600MPa以上。

4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度DOL为10μm以上。

5.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的内部拉应力CT为72MPa以下。

6.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的组成包含钠。

7.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的板厚为5mm以下。

8.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，通过橡皮磨损试验在下述条件下测定AFP耐磨性时，在4000次的磨损次数时的接触角为65°以上，

橡皮磨损试验条件：

对化学强化后的玻璃板表面进行紫外线清洁，喷涂大金公司制造的注册商标为OPTOOL的DSX而在玻璃板表面上形成基本均匀的AFP膜，

在1cm²的压头上安装MIRAE SCIENCE公司制造的名称为minoan橡皮，在施加1kgf的荷载的状态下，在行程幅度20mm、速度30mm/秒的条件下对在玻璃板表面上形成的AFP膜表面进行往复摩擦4000次，然后用小津产业公司制造的注册商标为DUSPER的布进行干擦并对AFP膜表面进行清洁，然后在AFP膜表面的三个位置处测定水接触角并将其重复三次，测定合计9个位置处的平均水接触角；AFP膜表面的水接触角利用根据1999年的JIS R 3257的方法进行测定。

9.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃用作显示装置的保护玻璃。