CN107207311B

CN107207311B - 浮法玻璃

Info

Publication number: CN107207311B
Application number: CN201680006565.8A
Authority: CN
Inventors: 鹿岛出; 藤原祐辅; 玉井喜芳; 铃木祐一; 世良洋一; 山田拓; 小林大介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN107207311A; JP6696437B2; WO2016117478A1; JPWO2016117478A1

Abstract

本发明的目的在于提供有效地抑制了底面的强度降低的浮法玻璃。本发明涉及在表面不具有研磨伤痕、并且在浮法成形时与熔融金属接触的底面的顶点密度(Sds)为4700以下的浮法玻璃。

Description

浮法玻璃

技术领域

本发明涉及浮法玻璃。

背景技术

在数码相机、手机或便携信息终端PDA(Personal Digital Assistants，个人数字助理)等平板显示装置中，为了提高显示器的保护和美观，将薄的板状保护玻璃以成为比图像显示部分大的区域的方式配置在显示器的正面。

伴随着对平板显示装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因此，为了满足该目的，要求保护玻璃的表面和端面均具有更高的强度。

另一方面，广泛使用浮法作为平板玻璃的制造方法。对于通过浮法成形得到的玻璃而言，在制造工序中由于与辊接触而容易在表面产生伤痕，因此，与不与熔融金属接触的顶面相比，在浮法成形时与熔融金属接触的底面的强度有可能降低。

为了提高玻璃的强度，已知的方法是利用氢氟酸等实施表面蚀刻处理(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-516387号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，当在玻璃表面存在潜在伤痕时，在使用了氢氟酸等的蚀刻处理中，潜在伤痕扩大，有可能产生由凹坑导致的外观不良。此外，从安全方面考虑，氢氟酸需要小心处理。

另外，也考虑通过对底面进行研磨或磨削而削去表层的方法，然而有可能玻璃表面由于研磨或磨削而产生伤痕、强度反而降低。

本发明的目的在于，提供一种有效抑制了底面的强度降低的浮法玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，通过将底面的顶点密度(Sds)设定为特定的范围，玻璃的面强度飞跃性地提高，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

＜1＞

一种浮法玻璃，其中，

所述浮法玻璃在表面不具有研磨伤痕，并且

所述浮法玻璃的在浮法成形时与熔融金属接触的底面的、在下述条件下测定的顶点密度(Sds)为4700以下；

顶点密度(Sds)测定条件：通过原子力显微镜(AFM、Atomic Force Microscope)(XE-HDM；Park systems公司制造)、测定模式：非接触模式、扫描尺寸：1μm×0.5μm、像素数：256×128、色标：±0.5nm、扫描速度：1Hz、悬臂：非接触悬臂(型号：PPP-NCHR 10M；Parksystems公司制造)获得形状图像，然后利用AFM装置附带的图像分析软件(XEI)分别在形状图像的X方向、Y方向上实施平坦化处理，使用图像分析软件(SPIP6.2.6；Image Metrology公司制造)对平坦化处理后的形状图像实施形状图像的L-滤波处理(ISO值2.0μm)，并通过粗糙度分析求出顶点密度(Sds)。

＜2＞

如上述＜1＞所述的浮法玻璃，其中，将玻璃的自最外表面起算的深度为X的区域中的氢浓度Y进行线性近似而得到的直线在X＝0.10～0.25(μm)的情况下满足下述关系式(I)；

Y＝aX+b (I)

[式(I)中的各符号的含义如下所述：

Y：氢浓度(H₂O换算、mol/L)

X：自玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-2.700以上

b：0.700以下]。

＜3＞

如上述＜1＞或＜2＞所述的浮法玻璃，其中，所述浮法玻璃能够进行化学强化处理。

＜4＞

一种浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通过浮法进行成形而得到的玻璃与无机盐接触的工序，

在所述与无机盐的接触后对玻璃进行清洗的工序，

在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序；

所述无机盐包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐，并且在将所述无机盐中的K/Na质量比率设为A、将玻璃组成中的K/Na质量比率设为B时，A≥0且A-B为-0.30～+1.00的范围。

＜5＞

如上述＜4＞所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述无机盐还包含硝酸钾和硝酸钠中的至少任一者。

＜6＞

一种浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通过浮法进行成形而得到的玻璃与无机盐接触的工序，

在所述与无机盐的接触后对玻璃进行清洗的工序，

在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序；

所述无机盐包含选自由Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄和LiOH构成的组中的至少一种盐，并且在将所述无机盐中的Na/Li质量比率设为C、将玻璃组成中的Na/Li质量比率设为D时，C≥0且C-D为-0.30～+1.00的范围。

＜7＞

如上述＜6＞所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述无机盐进一步包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一者。

＜8＞

一种化学强化玻璃的制造方法，其通过上述＜4＞～＜7＞中任一项所述的方法制造浮法玻璃，并对所得到的浮法玻璃进行化学强化处理。

发明效果

根据本发明的浮法玻璃，通过将底面的顶点密度(Sds)设定为特定的范围，可以显著提高底面的面强度。

附图说明

图1(a)～图1(c)为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图2为用于说明球环试验(Ball on Ring)的方法的概略图。

图3为用于由对例1-1中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布作图而得到的曲线图导出关系式(I)的说明图。

图4为用于由对例1-3中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布作图而得到的曲线导出关系式(I)的说明图。

图5为对例1-1～例1-3中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布作图而得到的曲线图。

图6为对例2-1～例2-3中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布作图而得到的曲线图。

图7为对例3-1～例3-3中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布作图而得到的曲线图。

图8为具有表面研磨伤痕的玻璃表面的AFM图像。

图9为不具有表面研磨伤痕的玻璃表面的AFM图像。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意地进行变形而实施。

在此，本说明书中，“质量％”与“重量％”同义。

＜浮法玻璃＞

本发明的浮法玻璃通过浮法成形，具有在成形时与熔融金属接触的底面、和与该底面相对的顶面。

在通过浮法进行的玻璃的制造中，在从上游侧将熔融玻璃连续地供给至浮抛窑中储存的熔融金属的表面而在成形玻璃带的同时从该浮抛窑的下游侧端部牵拉出成形后的玻璃带，并在退火炉(lehr)中进行缓慢冷却，由此制造平板玻璃。

在此，底面由于在制造工序中与辊接触而容易产生伤痕，认为这是强度降低的一个原因。

(顶点密度(Sds))

本发明的浮法玻璃的底面的顶点密度(Sds)为4700以下，优选为3500以下。通过底面的顶点密度(Sds)为该范围，可以得到抑制了面强度的降低的浮法玻璃。

顶点密度(Sds：Summit Density)表示每单位面积(1μm²)的高度为极大值的点数(＝顶点数)。即，可以说Sds越低，则玻璃表面的平坦性越高，能够成为由外压导致的裂纹生成的起点的凹陷的数目越少。因此认为，Sds越低，玻璃的面强度越高。

本发明中，底面的顶点密度(Sds)可以以如下方式通过原子力显微镜(AFM)获得形状图像、然后利用图像分析软件来求出。

(AFM测定条件和图像分析软件的分析步骤)

首先，通过原子力显微镜(AFM、Atomic Force Microscope)(XE-HDM；Parksystems公司制造)、测定模式：非接触模式、扫描尺寸：1μm×0.5μm、像素数：256×128、色标：±0.5nm、扫描速度：1Hz、悬臂：非接触悬臂(型号：PPP-NCHR 10M；Park systems公司制造)，获得形状图像。然后利用AFM装置附带的图像分析软件(XEI)分别在形状图像的X方向、Y方向上实施平坦化处理。进一步地，使用图像分析软件(Image Metrology公司制造的SPIP6.2.6)对平坦化处理后的形状图像实施形状图像的L-滤波处理(ISO值2.0μm)，并通过粗糙度分析求出顶点密度(Sds)。

(氢浓度分布)

本发明的浮法玻璃优选玻璃的自最外表面起算的一定深度的区域中的氢浓度满足后述的关系式(I)。

本发明的浮法玻璃优选玻璃表层中的氢浓度分布在特定的范围内。具体而言，优选将玻璃的自最外表面起算的深度为X的区域中的氢浓度Y进行近似而得到的直线在X＝0.10～0.25(μm)的情况下满足下述关系式(I)。

Y＝aX+b (I)

[式(I)中的各符号的含义如下所述：

Y：氢浓度(H₂O换算、mol/L)

X：自玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-2.700以上

b：0.700以下]。

关于玻璃的强度，已知玻璃的强度会由于玻璃中氢(水分)的存在而降低。虽然认为底面的强度降低的主要原因是在制造工序中由于与辊接触而产生的伤痕，但本发明人等发现，除此之外，在制造工序中从环境中渗入至玻璃中的水分也是原因。

玻璃中的氢浓度高时，氢以Si-OH的形式进入玻璃的Si-O-Si键网络中，从而Si-O-Si键被切断。认为玻璃中的氢浓度高时，Si-O-Si键被切断的部分变多，容易生成化学缺陷，强度降低。

上述关系式(I)在最外表面起算的深度X＝0.10μm～0.25μm的区域中成立。在最外表面(X＝0μm)处存在水分浓度因经时变质而发生变化的可能性，因此推断在认为不存在该影响的近表面(X＝0.10μm～0.25μm)的区域中成立。

式(I)中，a为规定氢浓度的降低情况的斜率。a的范围为-2.700以上，优选为-1.500以上，更优选为-0.180以上。

式(I)中，b相当于最外表面(X＝0μm)处的氢浓度。b的范围为0.700以下，优选为0.000～0.400，更优选为0.000～0.120，进一步优选为0.000～0.100。

通常认为，玻璃的强度降低的原因在于，存在于玻璃表面的微小裂纹由于来自外部的机械压力而扩展。根据文献(Won-Taek Han等，“二氧化硅玻璃中残余水对静态疲劳的影响(Effect of residual water in silica glass on static fatigue)”,Journal ofNon-Crystalline Solids,127,(1991)97-104)，认为裂纹的前端的玻璃结构越为Si-OH富集的状态，裂纹越容易扩展。据推测，如果假定裂纹的前端暴露在环境中，则裂纹的前端的Si-OH量表现出与玻璃最外表面的氢浓度正相关。因此，相当于最外表面的氢浓度的b优选为上述所示的程度的较低的范围。

氢的渗入深度依赖于玻璃组成、浮法制造条件、后述的与无机盐接触的条件等而变化的可能性高，但如果假设不变化，则相当于最外表面的氢浓度的b与相当于规定氢浓度的降低情况的斜率的a表现出负相关。因此，a优选为上述所示的程度的较高的范围。

(氢浓度分布测定方法)

在此，玻璃的氢浓度分布(H₂O浓度、mol/L)是在以下的分析条件下测定的分布。

玻璃基板的氢浓度分布的测定使用了二次离子质谱法(Secondary Ion MassSpectrometory：SIMS)。在通过SIMS得到定量的氢浓度分布时，需要氢浓度已知的标准试样。将标准试样的制作方法和氢浓度定量方法记载如下。

1)切取作为测定对象的玻璃基板的一部分。

2)通过研磨或者化学蚀刻除去所切取的玻璃基板的自表面起算50μm以上的区域。除去处理在两面都进行。即，在两面的除去厚度为100μm以上。将该除去处理完毕的玻璃基板作为标准试样。

3)对标准试样实施红外光谱分析(Infrared spectroscopy：IR)，求出IR谱图的3550cm^-1附近的峰顶的吸光度高度A₃₅₅₀和4000cm^-1的吸光度高度A₄₀₀₀(基线)。

4)使用千分尺等板厚测定器测定标准试样的板厚d(cm)。

5)以文献A作为参考，将玻璃的H₂O的红外实际吸光系数ε_pract(L/(mol·cm))设定为75，使用式II求出标准试样的氢浓度(H₂O换算、mol/L)。

标准试样的氢浓度＝(A₃₅₅₀-A₄₀₀₀)/(ε_pract·d) 式II

文献A)S.Ilievski等，Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000)39.

将作为测定对象的玻璃基板与通过上述方法得到的氢浓度已知的标准试样同时搬运到SIMS装置内，依次进行测定，获得¹H^-和³⁰Si^-的强度的深度方向分布。之后，用¹H^-分布除以³⁰Si^-分布，得到¹H^-/³⁰Si^-强度比的深度方向分布。根据标准试样的¹H^-/³⁰Si^-强度比的深度方向分布，计算深度0.70μm～0.85μm的区域中的平均¹H^-/³⁰Si^-强度比，并以通过原点的方式制作该值与氢浓度的校准曲线(1个水平的标准试样下的校准曲线)。使用该校准曲线，将作为测定对象的玻璃基板的分布的纵轴的¹H^-/³⁰Si^-强度比转换为氢浓度。由此得到作为测定对象的玻璃基板的氢浓度分布。需要说明的是，SIMS和IR的测定条件如下所述。

(SIMS的测定条件)

装置：ULVAC-PHI公司制造ADEPT1010

一次离子种类：Cs⁺

一次离子的加速电压：5kV

一次离子的电流值：50nA

一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°

一次离子的光栅尺寸：300×300μm²

二次离子的极性：负

二次离子的检测区域：60×60μm²(一次离子的光栅尺寸的4％)

中和枪的使用：有

将横轴从溅射时间转换为深度的方法：通过触针式表面形状测定器(维易科(Veeco)公司制造的Dektak150)对分析凹坑的深度进行测定，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率，将横轴从溅射时间转换为深度。

¹H^-检测时的场轴电位(Field Axis Potential)：最优选值有可能根据每个装置而发生变化。测定者要注意在将背景充分扣除的同时对值进行设定。

(IR的测定条件)

装置：赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制造Nic-plan/Nicolet6700

分辨率：4cm^-1

累计：16

检测器：TGS检测器

为了由通过上述分析条件测定的玻璃的氢浓度分布(H₂O浓度、mol/L)导出关系式(I)，使用以下的步骤。如图3和图4所示，对于X为0.10～0.25μm的深度区域的氢浓度分布进行线性近似。将所得到的近似直线的式子作为关系式(I)。

另外，作为控制a和b的手段，可以列举例如：改变无机盐接触时的盐浓度、温度、时间等。

(表面研磨伤痕)

本发明的浮法玻璃在表面不具有研磨伤痕。在此，本发明中的研磨是指通过使用磨粒磨削玻璃表面而进行平滑化。另外，研磨伤痕的有无可以通过利用AFM(Atomic ForceMicroscope；原子力显微镜)的表面观察来判别，在10μm×5μm区域内不存在2根以上长度5μm以上且宽度0.1μm以上的刮痕(スクラッチ)的情况下，可以说是在表面不具有研磨伤痕的状态。图8和图9中分别表示具有表面研磨伤痕的状态和不具有表面研磨伤痕的状态。

(玻璃面强度)

本发明的浮法玻璃的强度(面强度)可以通过球环(Ball on Ring；BOR)试验进行评价。

(球环试验)

本发明的浮法玻璃以通过BOR试验测定得到的BOR强度F(N)进行评价，所述BOR试验为：将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆度的不锈钢制成的环上，在使直径10mm的由钢制成的球体与该玻璃板接触的状态下，使该球体在静态载荷条件下对该环的中心施加载荷。

图2中示出用于说明本发明中使用的BOR试验的概略图。在BOR试验中，在将玻璃板1水平载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具2(淬火钢、直径10mm、镜面精加工)对玻璃板1加压，并测定玻璃板1的面强度。

图2中，将作为试样的玻璃板1水平设置在SUS304制的支承夹具3(直径30mm、接触部的曲率R 2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上。在玻璃板1的上方，设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方，对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃被破坏时的破坏载荷(单位N)作为BOR面强度，将20次测定的平均值作为BOR平均面强度。其中，将玻璃板的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

＜浮法玻璃的制造方法＞

以下说明制造本发明的浮法玻璃的方法的一个方式，但是本发明不限于此。

本发明中使用的玻璃可以使用各种组成。具体而言，可以列举例如：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃的制造方法如果为通过浮法而进行成形的方法则没有特别限制，可以通过如下方式制造：将所需的玻璃原料投入至连续熔融炉中，优选在1500℃～1600℃下将玻璃原料加热熔融，进行澄清，然后供给至浮法成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并进行缓慢冷却。

玻璃的厚度没有特别限制，但在之后对本发明的浮法玻璃进行化学强化处理的情况下，为了有效地进行该处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。另外，从尤其表现出由后述的酸处理造成的面强度的提高效果的观点考虑，进一步优选板厚为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。

本发明的浮法玻璃的组成没有特别限制，例如可以列举以下的玻璃的组成。

(i)以摩尔％表示的组成计，含有50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃

(ii)以摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、6％～14％的Na₂O、3％～11％的K₂O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～25％、MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃

(iii)以摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的SiO₂、4％～10％的Al₂O₃、5％～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4％～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃

(iv)以摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7％～15％的Na₂O、1％～9％的K₂O、6％～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71％～75％、Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下其含量为小于1％的玻璃

(v)以摩尔％表示的组成计，含有56％～71％的SiO₂、5％～15％的Al₂O₃、0～3％的B₂O₃、0.1％～10％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、0～13％的MgO、0～21％的CaO、0～3％的SrO和0～3％的BaO的玻璃

本发明的制造方法中，使通过浮法成形而得到的玻璃与含有后述的特定的盐且根据所使用的玻璃组成而调节了K/Na质量比率或Na/Li质量比率的无机盐接触。作为使玻璃与无机盐接触的方法而言，可以为涂布糊状的无机盐的方法、将无机盐的水溶液喷射至玻璃的方法、使玻璃浸渍于已加热至熔点以上的熔盐的盐浴中的方法等，其中，优选浸渍于熔盐的方法。

作为无机盐而言，优选为在玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下具有熔点的无机盐，在本发明中优选含有硝酸钾(熔点330℃)、硝酸钠(熔点308℃)中的至少一者或两者的盐。通过含有硝酸钾、硝酸钠，在玻璃的应变点以下为熔融状态，且在使用温度范围内变得容易处理，因此优选。无机盐中的硝酸钾、硝酸钠的含量优选为50质量％以上。

当玻璃含有K时，无机盐优选还含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐。其中，更优选含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃构成的组中的至少一种盐。

另外，当玻璃含有Li时，无机盐优选含有选自由Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄和LiOH构成的组中的至少一种盐。其中，更优选含有Li₂CO₃和LiHCO₃中的至少一种盐。

除硝酸钾和硝酸钠以外的上述盐(以下，有时也称为“熔剂”)具有切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络的性质。通过适度地切断玻璃的Si-O间的共价键，容易进行后述的低密度化处理。

需要说明的是，一般认为，切断共价键的程度根据玻璃组成、使用的盐(熔剂)的种类、接触无机盐的温度、时间等处理条件而不同，但优选选择切断从Si伸出的4个共价键中的1～2个键的程度的条件。

从确保除去量的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选为各盐的饱和溶解度以下。另外，过量添加时，有可能引起玻璃的腐蚀。例如，在使用K₂CO₃作为熔剂的情况下，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。

例如在将K₂CO₃作为熔剂混合并使用的情况下，将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。另外，将玻璃接触温度设定为350℃～500℃时，玻璃接触时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。

例如在将Na₂CO₃作为熔剂混合并使用的情况下，将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。另外，将玻璃接触温度设定为350℃～500℃时，玻璃接触时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。

除了熔剂以外，无机盐还可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它化学物类，可以列举例如，氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属盐酸盐、碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以组合添加多种。

本发明的制造方法中，上述无机盐的组成通过玻璃组成中的K/Na质量比率和确保除去量所需的熔剂浓度进行计算。以使得无机盐中的K/Na质量比率与玻璃组成中的K/Na质量比率成为相同程度的方式调配上述无机盐。另外，该无机盐包含上述的熔剂。在此，将无机盐中的K/Na质量比率设定为A、将玻璃组成的K/Na质量比率设定为B时，满足A≥0，且A与B的差(A-B)为-0.30～+1.00的范围，更优选为0.00～+0.30的范围。满足上述条件的K/Na质量比率的无机盐即使与玻璃接触，也不会在玻璃上形成压应力层。无机盐中的K/Na质量比率例如可以通过在无机盐中添加NaNO₃、KNO₃和上述的熔剂等来调节。

对于含有Li的玻璃而言，通过调节Na/Li质量比率，可以得到同样的效果。即，以使得无机盐中的Na/Li质量比率与玻璃组成中的Na/Li质量比率成为相同程度的方式调配上述无机盐。另外，该无机盐包含上述的熔剂。在此，将无机盐中的Na/Li质量比率设定为C、将玻璃组成的Na/Li质量比率设定为D时，满足C≥0，且C与D的差(C-D)为-0.30～+1.00的范围，更优选为0.00～+0.30的范围。

以下，以通过使玻璃浸渍于添加有NaNO₃和KNO₃中的至少一者或两者、以及作为熔剂的Na₂CO₃的熔融状态的无机盐中而与无机盐接触的方式为例，对本发明的制造方法进行说明。

(熔盐的制造1)

熔盐可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1a：制备含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的熔盐

工序2a：向含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的熔盐中添加熔剂

(工序1a-制备含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的熔盐-)

工序1a中，将含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的盐投入容器中，并通过加热至熔点以上的温度而进行熔融，由此制备熔盐。熔融在硝酸钠的熔点(308℃)或硝酸钾的熔点(330℃)与玻璃的应变点(500℃～600℃)的范围内的温度下进行。特别地，从确保除去量和抑制玻璃变形的方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～500℃。

对硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者进行熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点考虑，优选金属材质，从耐蚀性的观点考虑，优选不锈钢(SUS)材质。

(工序2a-向含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的熔盐中添加熔剂-)

工序2a中，向工序1a中制备的含有硝酸钠、硝酸钾中的至少一者或两者的熔盐中添加上述的熔剂，在将温度保持为一定范围的同时利用搅拌叶片等进行混合，以使得整体变得均匀。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，可以同时添加。

温度优选为硝酸钠或硝酸钾的熔点以上、即308℃或330℃以上，更优选为350℃～500℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

(熔盐的制造2)

上述的熔盐的制造1中，例示了在制备硝酸钠的熔盐后加入熔剂的方法，然而熔盐还可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1b：硝酸钠与硝酸钾中的至少一者或两者与熔剂的混合

工序2b：硝酸钠与硝酸钾中的至少一者或两者与熔剂的混合盐的熔融

(工序1b-硝酸钠与硝酸钾中的至少一者或两者与熔剂的混合-)

工序1b中，将硝酸钠与硝酸钾中的至少一者或两者与熔剂投入容器中，通过搅拌叶片等进行混合。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，可以同时添加。容器可以使用与上述工序1a中使用的容器同样的容器。

(工序2b-硝酸钠与硝酸钾中的至少一者或两者与熔剂的混合盐的熔融-)

工序2b中，将通过工序1b而得到的混合盐加热而使其熔融。熔融在硝酸钠的熔点(308℃)、硝酸钾的熔点(330℃)与玻璃的应变点(500℃～600℃)的范围内的温度下进行。特别地，从确保除去量和抑制玻璃的变形的方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～500℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

在经过上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b而得到的熔盐中，在因添加熔剂而产生析出物的情况下，在浸渍玻璃前，进行静置直至该析出物沉淀到容器的底部。在该析出物中含有：超出饱和溶解度的份量的熔剂、或熔剂的阳离子在熔盐中被交换而得到的盐。

接着，浸渍于所制备的熔盐。具体而言，可以通过下述工序3进行。

工序3：玻璃与无机盐的接触处理

通过使玻璃与熔融状态的无机盐接触，在玻璃表面切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络。

(工序3-玻璃的接触处理-)

工序3中，将玻璃预热，将上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b中制备的熔盐调节至规定的温度。接着将预热后的玻璃在熔盐中浸渍规定的时间，然后将玻璃从熔盐中提起并放冷。需要说明的是，可以在浸渍处理前对玻璃进行与用途相对应的形状加工、例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度取决于浸渍于熔盐中的温度，通常优选为100℃以上。

对于浸渍温度而言，从抑制玻璃的变形的方面考虑优选为500℃以下，从确保除去量的方面考虑优选为350℃以上。

玻璃在熔盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。在所述范围内时，可以切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络。

在本发明的制造方法中，接着在玻璃与无机盐的接触处理后进行下述工序。

工序4：玻璃的清洗

工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理

在经历了上述工序5为止的时刻，在玻璃表面上具有低密度层10[图1(a)～图1(b)]，该低密度层10是通过玻璃表层的变质、具体而言、是变得比存在于玻璃的中心的中间层30(本体)的密度更低而得到的。低密度层是通过从玻璃的最外表面脱去Na或K(浸出(leaching))、取而代之地H渗入(置换)H而形成的。

以下，对于工序4和工序5进行详述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件根据所使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从完全除去所附着的盐的方面考虑，优选在0℃～100℃下进行清洗。

(工序5-酸处理-)

工序5中，对在工序4中进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。

玻璃的酸处理通过使玻璃浸渍于酸性的溶液中而进行，由此可以将玻璃表面的Na和/或K置换为H。

如果溶液为酸性则没有特别的限制，pH小于7即可，所使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度根据所使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。

进行酸处理的时间根据所使用的酸的种类、浓度、温度而不同，从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类、时间、温度而不同，优选容器腐蚀的担忧少的浓度，具体而言，优选为0.05重量％～20重量％。

低密度层通过后述的碱处理而除去，因此低密度层越厚则玻璃表面越容易被除去。因此，从玻璃表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以通过接触处理工序中的熔剂浓度、温度、时间等进行控制。

从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于玻璃中心部的较深区域(本体)的密度。

低密度层的厚度可以由通过X射线反射测量法(X-ray-Reflectometry：XRR)测定得到的周期(Δθ)而求出。

低密度层的密度可以由通过XRR测定得到的临界角(θc)而求出。

需要说明的是，简便地通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，也能够确认低密度层的形成和层的厚度。

本发明的制造方法中，接着在酸处理后进行下述工序。

工序6：碱处理

通过上述工序6，可以除去直至工序5为止所形成的低密度层的一部分或全部[图1(b)～图1(c)]。

以下，对工序6进行详述。

(工序6-碱处理-)

在工序6中，对工序5中酸处理后的玻璃进一步进行碱处理。

碱处理通过使玻璃浸渍于碱性的溶液中而进行，由此可以除去低密度层的一部分或全部。

如果溶液为碱性则没有特别的限制，pH大于7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行碱处理的温度根据所使用的碱的种类、浓度、时间而不同，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，特别优选为20℃～60℃。如果为该温度范围，则不用担心玻璃腐蚀，因此优选。

进行碱处理的时间根据所使用的碱的种类、浓度、温度而不同，从生产率的方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行碱处理的溶液的浓度根据所使用的碱的种类、时间、温度而不同，从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为0.1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，渗入有H的低密度层的一部分或全部被除去，顶点密度(Sds)在特定的范围内的表层露出。由此可以得到面强度提高的玻璃。进一步认为，通过除去低密度层，存在于玻璃的底面的伤痕也同时被除去，因此该方面也有助于提高强度。

优选在上述酸处理工序5和碱处理工序6之间、或在碱处理工序6的结束后具有与工序4同样的清洗工序。

根据本发明的制造方法，由于进行处理的化学品的安全性高，因此不需要特别的设备。因此，可以安全且有效地得到面强度显著提高的浮法玻璃。

需要说明的是，所除去的低密度层的量根据碱处理的条件而定。图1(c)中示出了低密度层10被全部除去的方式，但也可以是低密度层10的一部分被除去而一部分保留。从提高强度的观点考虑，即使不去除低密度层的全部也可以得到效果，但从稳定地确保玻璃的透射率的观点考虑，优选去除低密度层的全部。

(化学强化)

本发明的浮法玻璃可进行化学强化处理。通过本发明的制造方法而得到浮法玻璃后，可以进行通常的化学强化处理，从而制造化学强化玻璃。

实施例

以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于此。

＜评价方法＞

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(玻璃的评价：顶点密度(Sds))

根据前述的(AFM测定条件和图像分析软件的分析步骤)中记载的方法，求出顶点密度(Sds)。

(玻璃的评价：除去量)

玻璃的除去量厚度通过如下方式求出：通过分析用电子天平(HR-202i；AND制)测定化学品处理前后的玻璃的重量，使用下式进行厚度换算。

(每个单面的除去量厚度)＝((处理前重量)-(处理后重量))/(玻璃比重)/处理面积/2

(玻璃的评价：面强度)

根据前述的(球环试验)中记载的方法，测定了玻璃面强度。

(玻璃的评价：氢浓度)

根据前述的(氢浓度分布测定方法)中记载的方法，测定了氢浓度分布，并导出关系式(I)。

下述各试验例中，例1-1、1-2、2-1、2-2、3-1和3-2为实施例，例1-3、2-3和3-3为比较例。

＜例1-1＞

(无机盐与玻璃的接触工序)

在SUS制的杯中加入硝酸钠938g、硝酸钾429g、碳酸钠33g，用覆套式电阻加热器加热至430℃，从而制备了K/Na质量比率0.62的熔盐。准备通过浮法形成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃A，预热至350℃，然后在430℃的熔盐中浸渍1小时，冷却至室温附近，由此进行了接触处理。对所得到的玻璃进行水洗，供于后续的工序。

玻璃A组成(以摩尔％表示)：SiO₂ 64.4％、Al₂O₃ 8.0％、Na₂O 12.5％、K₂O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO₂ 0.5％

玻璃A比重(g/cm³)：2.48

(酸处理工序)

在烧杯中准备6.0重量％的硝酸(HNO₃；关东化学公司制造)，使用水浴将温度调节至40℃。使所述接触处理工序中得到的玻璃在调节后的盐酸中浸渍120秒而进行酸处理，然后用纯水清洗数次，然后通过鼓风进行干燥。将以这样的方式得到的玻璃供于后续的工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴将温度调节至40℃。使酸处理工序中得到的玻璃在调节后的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒而进行碱处理，然后用纯水清洗数次，然后通过鼓风进行干燥。

通过以上方式，得到了例1-1的浮法玻璃。

＜例1-2＞

除了在与无机盐的接触处理中、在450℃的熔盐中浸渍2小时这点以外，以与例1-1同样的方式得到了例1-2的浮法玻璃。

＜例1-3＞

除了不实施与无机盐的接触处理、酸处理和碱处理这点以外，以与例1-1同样的方式得到了例1-3的浮法玻璃。

＜例2-1＞

在SUS制的杯中加入硝酸钠1365g、碳酸钠35g，用覆套式电阻加热器加热至430℃，从而制备了K/Na质量比率0.0的熔盐。准备通过浮法形成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃B，预热至350℃，然后在430℃的熔盐中浸渍1小时，冷却至室温附近，由此进行了接触处理。对所得到的玻璃进行水洗，供于后续的工序。

玻璃B组成(以摩尔％表示)：SiO₂ 68％、Al₂O₃ 10％、Na₂O 14％、MgO 8％

玻璃B比重(g/cm³)：2.41

酸处理和碱处理以与例1-1同样的方式进行，得到了例2-1的浮法玻璃。

＜例2-2＞

除了在与无机盐的接触处理中、在450℃的熔盐中浸渍2小时这点以外，以与例2-1同样的方式得到了例2-2的浮法玻璃。

＜例2-3＞

除了不实施与无机盐的接触处理、酸处理和碱处理这点以外，以与例2-1同样的方式得到了例2-3的浮法玻璃。

＜例3-1＞

在SUS制的杯中加入硝酸钠5280g、硝酸钾84g、碳酸钠136g，用覆套式电阻加热器加热至430℃，从而制备了K/Na质量比率0.02的熔盐。准备通过浮法形成的50mm×50mm×0.7mm的玻璃C，预热至350℃，然后在430℃的熔盐中浸渍1小时，冷却至室温附近，由此进行了接触处理。对所得到的玻璃进行水洗，供于后续的工序。

玻璃C组成(以摩尔％表示)：SiO₂ 68.5％、Al₂O₃ 5％、Na₂O 14.6％、MgO 4.1％、CaO 7.3％、K₂O 0.2％

玻璃C比重(g/cm³)：2.5

酸处理和碱处理以与例1-1同样的方式进行，得到了例3-1的浮法玻璃。

＜例3-2＞

除了在与无机盐的接触处理中、在450℃的熔盐中浸渍2小时这点以外，以与例3-1同样的方式得到了例3-2的浮法玻璃。

＜例3-3＞

除了不实施与无机盐的接触处理、酸处理和碱处理这点以外，以与例3-1同样的方式得到了例3-3的浮法玻璃。

将通过上述方法得到的各浮法玻璃的评价结果示于表1。

需要说明的是，玻璃的面强度分别以如下方式表示：关于例1-1和例1-2，以将例1-3的面强度设定为1时的相对比表示，关于例2-1和例2-2，以将例2-3的面强度设定为1时的相对比表示，关于例3-1和例3-2，以将例3-3的面强度设定为1时的相对比表示。

另外，在图5～7中示出对各例中得到的各浮法玻璃的表层的氢浓度分布进行作图而得到的曲线图。

表1

虽然详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以施加各种变更、修正。本申请基于2015年1月20日申请的日本专利申请(特愿2015-008850)，其内容作为参考并入本文。

符号说明

10 低密度层

30 中间层

Claims

1.一种浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通过浮法进行成形而得到的玻璃与无机盐接触的工序，

在所述与无机盐的接触后对玻璃进行清洗的工序，

在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序；

所述无机盐包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少一种，并且在将所述无机盐中的K/Na质量比率设为A、将玻璃组成中的K/Na质量比率设为B时，A≥0且A-B为-0.30～+1.00的范围。

2.如权利要求1所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述无机盐还包含硝酸钾和硝酸钠中的至少任一者。

3.如权利要求1或2所述的浮法玻璃的制造方法，其中，通过所述酸处理工序形成厚度为5nm以上的低密度层。

4.如权利要求1或2所述的浮法玻璃的制造方法，其中，在所述酸处理工序和所述碱处理工序之间包含清洗工序。

5.如权利要求1或2所述的浮法玻璃的制造方法，其中，在所述碱处理工序之后包含清洗工序。

6.一种浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通过浮法进行成形而得到的玻璃与无机盐接触的工序，

在所述与无机盐的接触后对玻璃进行清洗的工序，

在所述清洗后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述酸处理后对玻璃进行碱处理的工序；

所述无机盐包含选自由Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄和LiOH构成的组中的至少一种，并且在将所述无机盐中的Na/Li质量比率设为C、将玻璃组成中的Na/Li质量比率设为D时，C≥0且C-D为-0.30～+1.00的范围。

7.如权利要求6所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述无机盐还包含硝酸钾和硝酸钠中的至少任一者。

8.如权利要求6或7所述的浮法玻璃的制造方法，其中，通过所述酸处理工序形成厚度为5nm以上的低密度层。

9.如权利要求6或7所述的浮法玻璃的制造方法，其中，在所述酸处理工序和所述碱处理工序之间包含清洗工序。

10.如权利要求6或7所述的浮法玻璃的制造方法，其中，在所述碱处理工序之后包含清洗工序。

11.一种化学强化玻璃的制造方法，其通过权利要求1～10中任一项所述的方法制造浮法玻璃，并对所得到的浮法玻璃进行化学强化处理。