WO2016117478A1 - フロートガラス - Google Patents

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WO2016117478A1
WO2016117478A1 PCT/JP2016/051177 JP2016051177W WO2016117478A1 WO 2016117478 A1 WO2016117478 A1 WO 2016117478A1 JP 2016051177 W JP2016051177 W JP 2016051177W WO 2016117478 A1 WO2016117478 A1 WO 2016117478A1
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WO
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glass
float
inorganic salt
contact
salt
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/051177
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English (en)
French (fr)
Inventor
出 鹿島
祐輔 藤原
玉井　喜芳
鈴木　祐一
洋一 世良
拓 山田
小林　大介
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to float glass.
  • a thin plate-like cover glass is formed so as to have a wider area than the image display portion in order to enhance display protection and beauty. Is placed in front of the display.
  • the cover glass With the demand for weight reduction and thinning of flat panel display devices, it is also required to make the cover glass itself thinner. Accordingly, the cover glass is required to have further strength on both the surface and the end surface in order to satisfy the purpose.
  • the float method is widely used as a method for producing plate glass.
  • the glass formed by the float process has a lower strength because the bottom surface that is in contact with the molten metal during float forming is more likely to be scratched by contact with the roller in the manufacturing process than the top surface that is not in contact with the molten metal. There is a fear.
  • Patent Document 1 In order to improve the strength of glass, it is known to perform surface etching treatment with hydrofluoric acid or the like (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a float glass in which the strength of the bottom surface is effectively suppressed.
  • the present inventors have found that the surface strength of the glass is remarkably improved by setting the summit density (Sds) of the bottom surface to a specific range, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> There are no scratches on the surface, The float glass whose summit density (Sds) measured on the following conditions of the bottom face which contacts a molten metal at the time of float forming is 4700 or less.
  • the inorganic salt is selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH.
  • a ⁇ 0 and A ⁇ B ⁇ 0.30 ⁇ , where A is the K / Na mass ratio in the inorganic salt and B is the K / Na mass ratio in the glass composition.
  • the inorganic salt further includes at least one of potassium nitrate and sodium nitrate.
  • a method for producing float glass ⁇ 7> The method for producing a float glass according to ⁇ 6>, wherein the inorganic salt further includes at least one of potassium nitrate and sodium nitrate.
  • a method for producing chemically tempered glass comprising producing float glass by the method according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7> above and chemically strengthening the obtained float glass.
  • the surface strength of the bottom surface can be significantly improved by setting the summit density (Sds) of the bottom surface to a specific range.
  • FIG. 1 (a) to 1 (c) are schematic views showing a process for producing chemically strengthened glass according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a ball-on-ring test method.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for deriving the relational expression (I) from the graph plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of the chemically strengthened glass obtained in Example 1-1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for deriving the relational expression (I) from the graph plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of the chemically strengthened glass obtained in Example 1-3.
  • FIG. 5 is a graph plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of the chemically strengthened glass obtained in Examples 1-1 to 1-3.
  • FIG. 6 is a graph plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of the chemically strengthened glass obtained in Examples 2-1 to 2-3.
  • FIG. 7 is a graph plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of the chemically strengthened glass obtained in Examples 3-1 to 3-3.
  • FIG. 8 is an AFM image of a glass surface having surface polishing flaws.
  • FIG. 9 is an AFM image of the glass surface having no surface polishing scratches.
  • the float glass of the present invention is formed by a float process, and has a bottom surface that is in contact with the molten metal at the time of forming and a top surface that faces the bottom surface.
  • molten glass is continuously supplied from the upstream side to the surface of the molten metal stored in the float bath, and a glass ribbon is formed while forming the glass ribbon from the downstream end of the float bath.
  • a glass ribbon is drawn out and slowly cooled with a layer to produce a plate glass.
  • the bottom surface is easily scratched by contact with the roller in the manufacturing process, and this is considered to be a cause of strength reduction.
  • the float glass of the present invention has a bottom surface summit density (Sds) of 4700 or less, preferably 3500 or less.
  • Sds summit density
  • the summit density (Sds) of the bottom surface can be obtained by image analysis software after obtaining a shape image by an atomic force microscope (AFM) as shown below.
  • AFM measurement conditions and analysis procedure of image analysis software First, an atomic force microscope (AFM, Atomic Force Microscope) (XE-HDM; manufactured by Park Systems), measurement mode: non-contact mode, scan size: 1 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m, number of pixels: 256 ⁇ 128, color scale : ⁇ 0.5 nm, scan speed: 1 Hz, cantilever: shape image is acquired by Non-Contact Cantilever (Item: PPP-NCHR 10M; manufactured by Park Systems). Thereafter, flattening processing is performed in the X direction and Y direction of the shape image by image analysis software (XEI) attached to the AFM apparatus.
  • FAM Atomic Force Microscope
  • the flattened shape image was subjected to L-filtering processing (ISO value 2.0 ⁇ m) of the shape image using image analysis software (SPIP6.2.6 manufactured by Image Metrology Co., Ltd.), and roughness analysis was performed.
  • the summit density (Sds) is determined.
  • the hydrogen concentration in a certain depth region from the outermost surface of the glass preferably satisfies the relational expression (I) described later.
  • X Depth from the outermost surface of glass ( ⁇ m) a: -2.700 or more b: 0.700 or less]
  • the strength of glass is reduced by the presence of hydrogen (water) in the glass.
  • the strength reduction at the bottom surface is considered to be mainly caused by scratches caused by contact with the roller in the manufacturing process, but in addition, it is also caused by moisture entering the glass from the atmosphere in the manufacturing process, The inventors have found.
  • hydrogen concentration in the glass is high, hydrogen enters the Si—O—Si bond network of the glass in the form of Si—OH, and the Si—O—Si bond is broken. If the hydrogen concentration in the glass is high, it is considered that the Si—O—Si bond is cut off more, chemical defects are easily generated, and the strength is lowered.
  • a is a slope that defines how the hydrogen concentration decreases.
  • the range of a is ⁇ 2.700 or more, preferably ⁇ 1.500 or more, and more preferably ⁇ 0.180 or more.
  • the range of b is 0.700 or less, preferably 0.000 to 0.400, more preferably 0.000 to 0.120, and still more preferably 0.000 to 0.100.
  • the decrease in strength of glass is considered to be caused by the extension of microcracks existing on the glass surface due to external mechanical pressure.
  • the literature Wang-Taek Han et.al., "Effect of residual water in silicic glass on static fatigue", Journal of Non-Crystalline Solids, 127, (1991) 97-104, glass in structure). It is considered that the more Si—OH rich, the easier the cracks to extend. Assuming that the crack tip is exposed to the atmosphere, the Si—OH amount at the crack tip is presumed to have a positive correlation with the hydrogen concentration on the outermost surface of the glass. Therefore, b corresponding to the hydrogen concentration on the outermost surface is preferably in a low range as shown above.
  • the hydrogen penetration depth is likely to change depending on the glass composition, the float production conditions, the conditions for contacting with the inorganic salt described later, etc., but if it does not change, b corresponds to the hydrogen concentration on the outermost surface.
  • the hydrogen concentration profile (H 2 O concentration, mol / L) of glass is a profile measured under the following analysis conditions.
  • Secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used for measurement of the hydrogen concentration profile of the glass substrate.
  • SIMS Secondary ion mass spectrometry
  • a method for preparing a standard sample and a method for determining the hydrogen concentration are described below. 1) A part of the glass substrate to be measured is cut out. 2) A region of 50 ⁇ m or more is removed from the cut glass substrate surface by polishing or chemical etching. The removal process is performed on both sides. That is, the removal thickness on both sides is 100 ⁇ m or more.
  • This removed glass substrate is used as a standard sample.
  • infrared spectroscopy for the standard samples (Infrared spectroscopy: implement IR), the absorbance of the peak top in the vicinity of 3550 cm -1 of the IR spectrum the height A 3550 and 4000 cm -1 absorbance height A 4000 (the baseline) Ask. 4)
  • the plate thickness d (cm) of the standard sample is measured using a plate thickness measuring instrument such as a micrometer.
  • a glass substrate to be measured and a standard sample with a known hydrogen concentration obtained by the above method are simultaneously transported into the SIMS device and measured in order to obtain a depth profile of the intensity of 1 H ⁇ and 30 Si ⁇ . To do. Then, 1 H - by dividing the profile, 1 H - - 30 Si from the profile obtained of the intensity ratio of depth profile - / 30 Si. 1 H reference samples - / 30 Si - than depth profile of the intensity ratio, average in the region of from a depth 0.70 ⁇ m to 0.85 ⁇ m 1 H - / 30 Si - calculate an intensity ratio, this value and the hydrogen A calibration curve with the concentration is prepared so as to pass through the origin (calibration curve with a standard sample of one level).
  • the 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ intensity ratio on the vertical axis of the profile of the glass substrate to be measured is converted into a hydrogen concentration. Thereby, the hydrogen concentration profile of the glass substrate to be measured is obtained.
  • the measurement conditions for SIMS and IR are as follows.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary ion acceleration voltage: 5 kV Primary ion current value: 50 nA Primary ion incident angle: 60 ° with respect to the normal of the sample surface
  • Raster size of primary ions 300 ⁇ 300 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Negative secondary ion detection area: 60 ⁇ 60 ⁇ m 2 (4% of the raster size of the primary ions)
  • Use of neutralizing gun Method of converting the horizontal axis from sputtering time to depth: The depth of the analysis crater is measured by a stylus type surface profile measuring device (Dektak 150 manufactured by Veeco), and the sputter rate of primary ions is obtained.
  • relational expression (I) In order to derive the relational expression (I) from the hydrogen concentration profile (H 2 O concentration, mol / L) of the glass measured under the above analysis conditions, the following procedure is used. As shown in FIGS. 3 and 4, linear approximation is performed on the hydrogen concentration profile in the depth region where X is 0.10 to 0.25 ⁇ m. Let the relational expression (I) be an expression of the obtained approximate straight line. Moreover, as a means to control a and b, changing salt concentration, temperature, time, etc. at the time of inorganic salt contact is mentioned, for example.
  • polishing scratches The float glass according to the present invention has no polishing scratches on the surface.
  • polishing in the present invention refers to smoothing by polishing the glass surface using abrasive grains.
  • the presence or absence of polishing flaws can be determined by surface observation with an AFM (Atomic Force Microscope), and there are two or more scratches having a length of 5 ⁇ m or more and a width of 0.1 ⁇ m or more in a 10 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m region. If not, it can be said that there is no polishing flaw on the surface.
  • FIG. 8 shows a state having surface polishing flaws
  • FIG. 9 shows a state having no surface polishing flaws.
  • the strength (surface strength) of the float glass of the present invention can be evaluated by a ball-on-ring (BOR) test.
  • the float glass of the present invention is a state in which a glass plate is placed on a ring made of stainless steel having a diameter of 30 mm and a contact portion having a radius of curvature of 2.5 mm, and a sphere made of steel having a diameter of 10 mm is in contact with the glass plate.
  • the sphere is evaluated by the BOR surface strength F (N) measured by the BOR test in which the sphere is loaded at the center of the ring under a static load condition.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the BOR test used in the present invention.
  • the glass plate 1 is pressed with a pressure jig 2 (hardened steel, diameter 10 mm, mirror finish) made of SUS304 with the glass plate 1 placed horizontally, and the surface strength of the glass plate 1 is increased. Measure.
  • a glass plate 1 serving as a sample is horizontally installed on a receiving jig 3 made of SUS304 (diameter 30 mm, contact portion curvature R2.5 mm, contact portion is hardened steel, mirror finish).
  • a pressurizing jig 2 for pressurizing the glass plate 1 is installed above the glass plate 1.
  • region of the glass plate 1 is pressurized from the upper direction of the glass plate 1 obtained after the Example and the comparative example.
  • the test conditions are as follows. Lowering speed of the pressure jig 2: 1.0 (mm / min) At this time, the breaking load (unit N) when the glass is broken is defined as the BOR surface strength, and the average value of 20 measurements is defined as the BOR average surface strength. However, if the glass plate fracture starting point is 2 mm or more away from the ball pressing position, it is excluded from the data for calculating the average value.
  • the glass used in the present invention can have various compositions. Specific examples include aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, and aluminoborosilicate glass.
  • the glass production method is not particularly limited as long as it is molded by the float process, and a desired glass raw material is charged into a continuous melting furnace, and the glass raw material is preferably heated and melted at 1500 to 1600 ° C. It can manufacture by shape
  • the thickness of the glass is not particularly limited, when the float glass of the present invention is subjected to chemical strengthening treatment later, it is preferably 5 mm or less in order to effectively perform the treatment, and preferably 3 mm or less. More preferably. Further, from the viewpoint of particularly improving the surface strength by the acid treatment described later, the plate thickness is more preferably 1 mm or less, and particularly preferably 0.7 mm or less.
  • compositions that are displayed in mol%, the SiO 2 50 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 2 ⁇ 25% , the Li 2 O 0 ⁇ 10%, a Na 2 O 0 ⁇ 18%, K 2 O
  • the composition is expressed in terms of glass (ii) mol% containing 0 to 10%, MgO 0 to 15%, CaO 0 to 5% and ZrO 2 0 to 5%, SiO 2 50 to 74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2-15%, CaO 0-6% and ZrO 2 0-5%
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%, and the total content of MgO and CaO is 7 to 15%.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and when CaO is contained, the content is 1%
  • a composition displaying a glass (v) mole percent is less than the SiO 2 56 ⁇ 71%, the Al 2 O 3 5 ⁇ 15% , the B 2 O 3 0 ⁇ 3% , 0.1 to Li 2 O ⁇ 10%
  • make contact examples of the method of bringing the glass into contact with the inorganic salt include a method of applying a paste-like inorganic salt, a method of spraying an aqueous solution of an inorganic salt onto the glass, and a method of immersing the glass in a salt bath of a molten salt heated to a melting point or higher.
  • the method of immersing in molten salt is desirable.
  • the inorganic salt those having a melting point below the strain point of glass (usually 500 to 600 ° C.) are preferred.
  • either or both of potassium nitrate (melting point 330 ° C.) and sodium nitrate (melting point 308 ° C.) are used.
  • the contained salt is preferred.
  • the inclusion of potassium nitrate and sodium nitrate is preferable because it is in a molten state below the strain point of the glass and is easy to handle in the operating temperature range.
  • the content of potassium nitrate and sodium nitrate in the inorganic salt is preferably 50% by mass or more.
  • the inorganic salts further include K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and It is preferable to contain at least one salt selected from the group consisting of NaOH. Among these, it is more preferable to contain at least one salt selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 and NaHCO 3 .
  • the inorganic salt preferably contains at least one salt selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiHCO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 and LiOH. Among these, it is more preferable to contain at least one salt of Li 2 CO 3 and LiHCO 3 .
  • the above salts other than potassium nitrate and sodium nitrate (hereinafter sometimes referred to as “flux”) have a property of cutting a glass network represented by Si—O—Si bonds. When the covalent bond between Si—O of the glass is appropriately broken, the density reduction process described later proceeds easily.
  • the degree of breaking the covalent bond varies depending on the glass composition, the type of salt (flux) used, the temperature at which the inorganic salt is brought into contact, the processing conditions such as the time, and the like. It is considered preferable to select conditions that can break one or two bonds.
  • the addition amount of the flux is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and particularly preferably 2 mol% or more from the viewpoint of securing the removal amount. Further, from the viewpoint of productivity, the saturation solubility or less of each salt is preferable. Moreover, when it adds excessively, it may lead to corrosion of glass. For example, when K 2 CO 3 is used as the flux, it is preferably 24 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, and particularly preferably 8 mol% or less.
  • the content of the flux in the inorganic salt is 0.1 mol% or more, preferably 24 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, and more preferably 8 mol% or less. Particularly preferred.
  • the glass contact temperature is 350 to 500 ° C.
  • the glass contact time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the content of the flux in the inorganic salt is 0.1 mol% or more, preferably 24 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, and more preferably 8 mol% or less. Particularly preferred.
  • the glass contact temperature is 350 to 500 ° C.
  • the glass contact time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the inorganic salt may contain other chemical species as long as the effects of the present invention are not hindered, for example, alkali hydrochlorides such as sodium chloride, potassium chloride, sodium borate, potassium borate and the like. And alkali borate. These may be added alone or in combination of two or more.
  • the composition of the inorganic salt is calculated from the K / Na mass ratio in the glass composition and the flux concentration necessary for securing the removal amount.
  • the inorganic salt is prepared so that the K / Na mass ratio in the inorganic salt is approximately the same as the K / Na mass ratio in the glass composition.
  • the inorganic salt contains the above-mentioned flux.
  • a ⁇ 0 is satisfied and the difference between A and B (AB) is It is in the range of ⁇ 0.30 to +1.00, and more preferably in the range of 0.00 to +0.30.
  • an inorganic salt having a K / Na mass ratio that satisfies the above With an inorganic salt having a K / Na mass ratio that satisfies the above, a compressive stress layer is not formed on the glass even when it is brought into contact with the glass.
  • the K / Na mass ratio in the inorganic salt can be adjusted, for example, by adding NaNO 3 , KNO 3 , the above-described flux and the like to the inorganic salt.
  • the inorganic salt is prepared so that the Na / Li mass ratio in the inorganic salt is approximately the same as the Na / Li mass ratio in the glass composition.
  • the inorganic salt contains the above-mentioned flux.
  • the Na / Li mass ratio in the inorganic salt is C and the Na / Li mass ratio of the glass composition is D, C ⁇ 0 is satisfied, and the difference between C and D (C ⁇ D) is It is in the range of ⁇ 0.30 to +1.00, and more preferably in the range of 0.00 to +0.30.
  • the molten salt can be produced by the steps shown below.
  • Step 1a Preparation of molten salt containing one or both of sodium nitrate and potassium nitrate
  • Step 2a Addition of flux to molten salt containing one or both of sodium nitrate and potassium nitrate
  • Step 1a Preparation of Molten Salt Containing One or Both of Sodium Nitrate and Potassium Nitrate—
  • a salt containing either one or both of sodium nitrate and potassium nitrate is put into a container, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point to be melted to prepare a molten salt.
  • Melting is performed at a temperature within the range of the melting point of sodium nitrate (308 ° C.) or the melting point of potassium nitrate (330 ° C.) and the strain point of glass (500 to 600 ° C.).
  • the melting temperature is preferably 350 to 500 ° C. from the viewpoint of securing the removal amount and suppressing the deformation of the glass.
  • a metal, quartz, ceramics, or the like can be used for a container for melting one or both of sodium nitrate and potassium nitrate.
  • a metal material is desirable from the viewpoint of durability, and a stainless steel (SUS) material is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • Step 2a Additional of flux to molten salt containing one or both of sodium nitrate and potassium nitrate-
  • the above-mentioned flux is added to the molten salt containing either one or both of sodium nitrate and potassium nitrate prepared in step 1a, and the whole is maintained by a stirring blade while maintaining the temperature within a certain range. Mix evenly.
  • the order of addition is not limited, and they may be added simultaneously.
  • the temperature is preferably higher than the melting point of sodium nitrate or potassium nitrate, that is, 308 ° C. or 330 ° C. or higher, more preferably 350 to 500 ° C.
  • the stirring time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours.
  • Step 1b Mixing of one or both of sodium nitrate and potassium nitrate and a flux
  • Step 2b Melting of a mixed salt of one or both of sodium nitrate and potassium nitrate and a flux
  • Step 1b-Mixing of one or both of sodium nitrate and potassium nitrate and a flux- one or both of sodium nitrate and potassium nitrate and a flux are charged into a container and mixed with a stirring blade or the like.
  • a stirring blade or the like When using a plurality of fluxes in combination, the order of addition is not limited, and they may be added simultaneously.
  • the same container as that used in the above step 1a can be used.
  • Step 2b-Melting of a mixed salt of sodium nitrate and / or potassium nitrate and a flux- the mixed salt obtained in step 1b is heated and melted. Melting is performed at a temperature within the range of the melting point of sodium nitrate (308 ° C.), the melting point of potassium nitrate (330 ° C.) and the strain point of glass (500 to 600 ° C.). In particular, the melting temperature is preferably 350 to 500 ° C. from the viewpoint of securing the removal amount and suppressing the deformation of the glass.
  • the stirring time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 2 hours.
  • Process 3 Contact treatment of glass with inorganic salt By bringing the glass into contact with an inorganic salt in a molten state, a glass network represented by Si—O—Si bonds is cut on the glass surface.
  • Step 3-Glass contact treatment In step 3, the glass is preheated, and the molten salt prepared in steps 1a and 2a or steps 1b and 2b is adjusted to a predetermined temperature. Next, the preheated glass is immersed in the molten salt for a predetermined time, and then the glass is pulled up from the molten salt and allowed to cool. In addition, you may perform mechanical processing, such as a shape process according to a use, for example, a cutting
  • the preheating temperature of glass depends on the temperature immersed in the molten salt, but is generally preferably 100 ° C. or higher.
  • the immersion temperature is preferably 500 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the deformation of the glass, and 350 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of securing the removal amount.
  • the immersion time of the glass in the molten salt is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours. Within such a range, the glass network represented by the Si—O—Si bond is cut.
  • Step 4 Glass cleaning step 5: Acid treatment of glass after step 4 At the time of passing through step 5, the surface layer was altered on the glass surface, specifically, the intermediate layer 30 (in the center of the glass)
  • the low-density layer 10 having a lower density than that of the bulk) is provided [FIGS. 1A to 1B].
  • the low density layer is formed by Na (leaching) from the outermost surface of the glass (leaching) and H entering (substituting) instead.
  • step 4 and step 5 will be described in detail.
  • Step 4-Glass cleaning- glass is cleaned using industrial water, ion exchange water, or the like. Of these, ion-exchanged water is preferred.
  • the washing conditions vary depending on the washing solution used, but when ion-exchanged water is used, washing at 0 to 100 ° C. is preferable from the viewpoint of completely removing the attached salt.
  • Step 5-Acid treatment- the glass cleaned in step 4 is further subjected to acid treatment.
  • the acid treatment of the glass is performed by immersing the glass in an acidic solution, whereby Na and / or K on the glass surface can be replaced with H.
  • the solution is not particularly limited as long as it is acidic, and may be less than pH 7.
  • the acid used may be a weak acid or a strong acid. Specifically, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid and citric acid are preferred. These acids may be used alone or in combination.
  • the temperature at which the acid treatment is performed varies depending on the type, concentration, and time of the acid used, but is preferably 100 ° C. or less.
  • the time for the acid treatment varies depending on the type, concentration and temperature of the acid used, but is preferably 10 seconds to 5 hours from the viewpoint of productivity, and more preferably 1 minute to 2 hours.
  • the concentration of the solution used for the acid treatment varies depending on the type of acid used, the time, and the temperature, but is preferably a concentration at which there is little concern about container corrosion, specifically 0.05 to 20% by weight.
  • the thickness of the low density layer is preferably 5 nm or more, and more preferably 20 nm or more from the viewpoint of the glass surface removal amount.
  • the thickness of the low density layer can be controlled by the flux concentration, temperature, time, etc. in the contact treatment step.
  • the density of the low density layer is preferably lower than the density of the deep region (bulk) in the center of the glass from the viewpoint of glass surface removability.
  • the thickness of the low density layer can be determined from the period ( ⁇ ) measured by the X-ray reflectivity method (X-ray-Reflectometry: XRR).
  • the density of the low density layer can be determined from the critical angle ( ⁇ c) measured by XRR.
  • it is also possible to confirm the formation of the low density layer and the thickness of the layer by simply observing a cross section of the glass with a scanning electron microscope (SEM).
  • Step 6 Alkaline Treatment According to the above step 6, part or all of the low density layer formed up to step 5 can be removed [FIG. 1 (b) to FIG. 1 (c)]. Hereinafter, step 6 will be described in detail.
  • Step 6-alkali treatment the glass treated with acid in step 5 is further subjected to alkali treatment.
  • the alkali treatment is performed by immersing glass in a basic solution, whereby a part or all of the low density layer can be removed.
  • the solution is not particularly limited as long as it is basic, and may have a pH exceeding 7, and a weak base or a strong base may be used.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate are preferred. These bases may be used alone or in combination.
  • the temperature for the alkali treatment varies depending on the type, concentration and time of the base used, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 20 to 60 ° C. If it is this temperature range, there is no possibility that glass will corrode and it is preferable.
  • the alkali treatment time varies depending on the type, concentration and temperature of the base used, it is preferably 10 seconds to 5 hours from the viewpoint of productivity, and more preferably 1 minute to 2 hours.
  • the concentration of the solution used for the alkali treatment varies depending on the type of base used, the time, and the temperature, but is preferably 0.1% by weight to 20% by weight from the viewpoint of glass surface removability.
  • step 4 it is preferable to have a cleaning step similar to step 4 between the acid treatment step 5 and the alkali treatment step 6 or after completion of the alkali treatment step 6.
  • the amount of the low density layer to be removed depends on the conditions of the alkali treatment.
  • FIG. 1C shows a mode in which the low density layer 10 is completely removed, a part of the low density layer 10 may be removed and a part may remain. From the viewpoint of improving the strength, the effect can be obtained without removing all of the low density layer, but it is preferable to remove all of the low density layer from the viewpoint of stably securing the transmittance of the glass.
  • the float glass according to the present invention is applicable to chemical strengthening treatment. After obtaining the float glass by the production method of the present invention, a chemical tempered glass can be produced by performing a normal chemical tempering treatment.
  • the glass removal amount thickness was determined by measuring the weight before and after the chemical treatment with an analytical electronic balance (HR-202i; manufactured by AND) and converting the thickness using the following formula.
  • (Removed thickness per side) ((weight before treatment) ⁇ (weight after treatment)) / (glass specific gravity) / treated area / 2
  • Examples 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, and 3-2 are examples, and Examples 1-3, 2-3, and 3-3 are examples. It is a comparative example.
  • Example 1-1 Contact process between inorganic salt and glass
  • a SUS cup 938 g of sodium nitrate, 429 g of potassium nitrate and 33 g of sodium carbonate were added and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt having a K / Na mass ratio of 0.62.
  • a glass A of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.56 mm formed by the float process was prepared, preheated to 350 ° C., immersed in a molten salt at 430 ° C. for 1 hour, and then cooled to near room temperature to perform contact treatment. .
  • the obtained glass was washed with water and subjected to the next step.
  • Glass A composition (expressed in mol%): SiO 2 64.4%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0. 1%, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO 2 0.5% Glass A specific gravity (g / cm 3 ): 2.48
  • Example 1-2 The float glass of Example 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the contact treatment with the inorganic salt was immersed in a molten salt at 450 ° C. for 2 hours.
  • Example 1-3 The float glass of Example 1-3 was obtained in the same manner as Example 1-1 except that contact treatment with an inorganic salt, acid treatment, and alkali treatment were not performed.
  • Example 2-1 1365 g of sodium nitrate and 35 g of sodium carbonate were added to a SUS cup and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt having a K / Na mass ratio of 0.0.
  • a glass B of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.56 mm formed by a float process was prepared, preheated to 350 ° C., immersed in a molten salt at 430 ° C. for 1 hour, and then cooled to near room temperature to perform contact treatment. . The obtained glass was washed with water and subjected to the next step.
  • Glass B composition (in mol%): SiO 2 68%, Al 2 O 3 10%, Na 2 O 14%, MgO 8% Glass B specific gravity (g / cm 3 ): 2.41 Acid treatment and alkali treatment were carried out in the same manner as in Example 1-1 to obtain the float glass of Example 2-1.
  • Example 2-2 The float glass of Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that it was immersed in a molten salt at 450 ° C. for 2 hours in the contact treatment with the inorganic salt.
  • Example 2-3 The float glass of Example 2-3 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that contact treatment with an inorganic salt, acid treatment, and alkali treatment were not performed.
  • Example 3-1 To a SUS cup, 5280 g of sodium nitrate, 84 g of potassium nitrate and 136 g of sodium carbonate were added and heated to 430 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt having a K / Na mass ratio of 0.02. A glass C of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm formed by the float process was prepared, preheated to 350 ° C., immersed in a molten salt at 430 ° C. for 1 hour, and cooled to near room temperature to perform contact treatment. . The obtained glass was washed with water and subjected to the next step.
  • Example 3-2 The float glass of Example 3-2 was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that it was immersed in a molten salt at 450 ° C. for 2 hours in the contact treatment with the inorganic salt.
  • Example 3-3 The float glass of Example 3-3 was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that contact treatment with an inorganic salt, acid treatment, and alkali treatment were not performed.
  • Example 3-1 and Example 3-2 are expressed as relative ratios when the surface strength of Example 3-3 is 1.
  • 5 to 7 show graphs plotting the hydrogen concentration profile of the surface layer of each float glass obtained in each example.

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Abstract

本発明は、ボトム面の強度が低下するのを効果的に抑制したフロートガラスを提供することを目的とする。本発明は、表面に研磨傷を有さず、フロート成形時に溶融金属と接するボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）が４７００以下である、フロートガラスに関する。

Description

フロートガラス
　本発明はフロートガラスに関する。
　デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。
　一方、板ガラスの製造方法としてフロート法が広く用いられている。フロート法で成形されたガラスは、フロート成形時に溶融金属と接するボトム面は、溶融金属と接しないトップ面に比べ、製造工程においてローラーと接触することにより表面傷がつきやすいため、強度が低下するおそれがある。
　ガラスの強度を向上するために、フッ酸等により表面エッチング処理を施すことが知られている（特許文献１）。
日本国特表２０１３－５１６３８７号公報
　しかしながら、ガラス表面に潜傷がある場合、フッ酸等を用いたエッチング処理では、潜傷が拡大し、ピットによる外観不良が発生するおそれがある。さらに、フッ酸は安全面から取り扱いに注意を要する。
　また、ボトム面を研磨又は研削して表層を削り取る方法も考えられるが、研磨又は研削によってガラス表面が傷つき、強度がかえって低下してしまうおそれがある。
　本発明は、ボトム面の強度が低下するのを効果的に抑制したフロートガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）を特定の範囲とすることで、ガラスの面強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
　表面に研磨傷を有さず、
　フロート成形時に溶融金属と接するボトム面の、下記条件で測定したサミット密度（Ｓｄｓ）が４７００以下である、フロートガラス。
　サミット密度（Ｓｄｓ）測定条件：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＸＥ－ＨＤＭ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、測定モード：ノンコンタクトモード、スキャンサイズ：１μｍ×０．５μｍ、ピクセル数：２５６×１２８、カラースケール：±０．５ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ、カンチレバー：Ｎｏｎ－Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ（Ｉｔｅｍ：ＰＰＰ－ＮＣＨＲ　１０Ｍ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により形状像を取得した後、ＡＦＭ装置に付属されている画像解析ソフト（ＸＥＩ）により、形状像のＸ方向、Ｙ方向それぞれで平坦化処理を実施し、平坦化処理された形状像を、画像解析ソフト（ＳＰＩＰ６．２．６；イメージメトロロジー社製）を用い、形状像のＬ－フィルタリング処理（ＩＳＯ値２．０μｍ）を実施し、ラフネス解析によりサミット密度（Ｓｄｓ）を求める。
＜２＞
　ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１０～０．２５（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす、上記＜１＞に記載のフロートガラス。
　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
　　Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
　　ａ：　－２．７００以上
　　ｂ：　０．７００以下〕
＜３＞
　化学強化処理に対応可能である、上記＜１＞または＜２＞に記載のフロートガラス。
＜４＞
　フロート法により成形されたガラスと無機塩とを接触させる工程、
　前記無機塩との接触の後にガラスを洗浄する工程、
　前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、及び
　前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含み、
　前記無機塩は、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを含み、前記無機塩におけるＫ／Ｎａ質量比率をＡ、ガラス組成中のＫ／Ｎａ質量比率をＢとしたときに、Ａ≧０でありＡ－Ｂ＝－０．３０～＋１．００の範囲となる、
　フロートガラスの製造方法。
＜５＞
　前記無機塩は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの少なくとも何れか一方をさらに含む前記＜４＞に記載のフロートガラスの製造方法。
＜６＞
　フロート法により成形されたガラスと無機塩とを接触させる工程、
　前記無機塩との接触の後にガラスを洗浄する工程、
　前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、及び
　前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含み、
　前記無機塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを含み、前記無機塩におけるＮａ／Ｌｉ質量比率をＣ、ガラス組成中のＮａ／Ｌｉ質量比率をＤとしたときに、Ｃ≧０でありＣ－Ｄ＝－０．３０～＋１．００の範囲となる、
　フロートガラスの製造方法。
＜７＞
　前記無機塩は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの少なくとも何れか一方をさらに含む前記＜６＞に記載のフロートガラスの製造方法。
＜８＞
　上記＜４＞～＜７＞のいずれか１に記載の方法によりフロートガラスを製造し、得られたフロートガラスを化学強化処理する、化学強化ガラスの製造方法。
　本発明のフロートガラスによれば、ボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）を特定の範囲とすることにより、ボトム面の面強度を大幅に向上させることができる。
図１（ａ）～図１（ｃ）は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。 図２は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。 図３は例１－１で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。 図４は例１－３で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。 図５は、例１－１～例１－３で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図６は、例２－１～例２－３で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図７は、例３－１～例３－３で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフである。 図８は、表面研磨傷を有するガラス表面のＡＦＭ画像である。 図９は、表面研磨傷を有さないガラス表面のＡＦＭ画像である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
＜フロートガラス＞
　本発明のフロートガラスは、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する。
　フロート法によるガラスの製造においては、フロートバスに貯留された溶融金属の表面に上流側から溶融ガラスを連続的に供給してガラスリボンを成形しつつ該フロートバスの下流側端部から成形後のガラスリボンを引き出し、レアーで徐冷することにより板ガラスを製造する。
　ここで、製造工程においてローラーと接触することにより、ボトム面は傷がつきやすく、このことが強度低下の一因と考えられる。
（サミット密度（Ｓｄｓ））
　本発明のフロートガラスは、ボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）が４７００以下であり、好ましくは３５００以下である。ボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）がかかる範囲であることで、面強度の低下が抑制されたフロートガラスとすることができる。
　サミット密度（Ｓｄｓ：Ｓｕｍｍｉｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、単位面積（１μｍ２）あたりの高さが極大となるポイントの数（＝頂点数）を表す。すなわち、Ｓｄｓが低いほど、ガラス表面の平坦性は高く、外圧によるクラック生成の起点と成り得る凹みの数が少ないと言える。このため、Ｓｄｓが低いほど、ガラスの面強度が高いと考えられる。
　本発明において、ボトム面のサミット密度（Ｓｄｓ）は、下記に示すように原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により形状像を取得した後、画像解析ソフトにより求めることができる。
〔ＡＦＭ測定条件および画像解析ソフトの解析手順〕
　初めに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＸＥ－ＨＤＭ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、測定モード：ノンコンタクトモード、スキャンサイズ：１μｍ×０．５μｍ、ピクセル数：２５６×１２８、カラースケール：±０．５ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ、カンチレバー：Ｎｏｎ－Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ（Ｉｔｅｍ：ＰＰＰ－ＮＣＨＲ　１０Ｍ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により形状像を取得する。その後、ＡＦＭ装置に付属されている画像解析ソフト（ＸＥＩ）により、形状像のＸ方向、Ｙ方向それぞれで平坦化処理を実施する。さらに、平坦化処理された形状像を、画像解析ソフト（イメージメトロロジー社製ＳＰＩＰ６．２．６）を用い、形状像のＬ－フィルタリング処理（ＩＳＯ値２．０μｍ）を実施し、ラフネス解析によりサミット密度（Ｓｄｓ）を求める。
（水素濃度プロファイル）
　本発明に係るフロートガラスは、ガラスの最表面からの一定の深さ領域における水素濃度が後述する関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　本発明のフロートガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙを近似した直線が、Ｘ＝０．１０～０．２５（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
　　Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
　　ａ：－２．７００以上
　　ｂ：０．７００以下〕
　ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することは知られている。ボトム面における強度低下は、製造工程においてローラーと接触することにより発生する傷が主原因と考えられるが、その他に、製造工程において雰囲気中からガラスに侵入する水分も原因となっていることを、本発明者らは見出した。
　ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ－ＯＨの形で入り、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
　上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１０～０．２５μｍの領域において成り立つものである。最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１０～０．２５μｍ）の領域において成り立つものとした。
　式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は－２．７００以上であり、好ましくは－１．５００以上であり、より好ましくは－０．１８０以上である。
　式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．７００以下であり、好ましくは０．０００～０．４００であり、より好ましくは０．０００～０．１２０であり、さらに好ましくは０．０００～０．１００である。
　一般的に、ガラスの強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。文献（Ｗｏｎ－Ｔａｅｋ　Ｈａｎ　ｅｔ．ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ　ｏｎ　ｓｔａｔｉｃ　ｆａｔｉｇｕｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，１２７，（１９９１）９７－１０４）によれば、クラックの先端のガラス構造がＳｉ－ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすいと考察されている。クラックの先端が雰囲気中に暴露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ－ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の低い範囲が好ましい。
　水素の侵入深さはガラス組成、フロート製造条件、後述する無機塩と接触させる条件などに依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。
〔水素濃度プロファイル測定方法〕
　ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
　ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ－１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ－１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
　標準試料の水素濃度　＝　（Ａ３５５０－Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式ＩＩ
　文献Ａ）Ｓ．Ｉｌｉｅｖｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．Ｇｌａｓｓ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７３（２０００）３９．
　測定対象のガラス基板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ－および３０Ｓｉ－の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ－プロファイルから３０Ｓｉ－プロファイルを除して、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルより、深さ０．７０μｍから０．８５μｍまでの領域における平均１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス基板のプロファイルの縦軸の１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス基板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５０ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
１Ｈ－検出時のＦｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
〔ＩＲの測定条件〕
装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ－ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００
分解能：４ｃｍ－１
積算：１６
検出器：ＴＧＳ検出器
　上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式（Ｉ）を導くには、以下の手順による。図３及び図４に示す通り、Ｘが０．１０から０．２５μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式（Ｉ）とする。
　また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、無機塩接触時の塩濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
（表面研磨傷）
　本発明に係るフロートガラスは、表面に研磨傷を有さない。ここで、本発明における研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。また、研磨傷の有無はＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）による表面観察によって判別することができ、１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在しないという場合に、表面に研磨傷がない状態ということができる。図８に、表面研磨傷を有する状態を、図９に、表面研磨傷を有さない状態をそれぞれ示す。
（ガラス面強度）
　本発明のフロートガラスの強度（面強度）は、ボールオンリング（Ｂａｌｌ　ｏｎ　Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により評価することができる。
（ボールオンリング試験）
　本発明のフロートガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するＢＯＲ試験により測定したＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
　図２に、本発明で用いたＢＯＲ試験を説明するための概略図を示す。ＢＯＲ試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の面強度を測定する。
　図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
　本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
　この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
＜フロートガラスの製造方法＞
　本発明に係るフロートガラスを製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　本発明で使用されるガラスは種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
　ガラスの製造方法はフロート法により成形されるものであれば特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、フロート成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
　ガラスの厚みは特に制限されるものではないが、本発明のフロートガラスを、後に化学強化処理を行う場合は、当該処理を効果的に行うために通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、後述する酸処理による面強度の向上効果が特に現れる観点から、板厚が１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明のフロートガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％含有するガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（ｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６～７１％、Ａｌ２Ｏ３を５～１５％、Ｂ２Ｏ３を０～３％、Ｌｉ２Ｏを０．１～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１０％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１３％、ＣａＯを０～２１％、ＳｒＯを０～３％およびＢａＯを０～３％含有するガラス
　本発明の製造方法においては、フロート法により成形されたガラスと、後述する特定の塩を含み、使用するガラス組成に応じてＫ／Ｎａ質量比率又はＮａ／Ｌｉ質量比率を調整した無機塩とを接触させる。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
　無機塩としては、ガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）、硝酸ナトリウム（融点３０８℃）のいずれか一方または両方を含有する塩が好ましい。硝酸カリウム、硝酸ナトリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。無機塩における硝酸カリウム、硝酸ナトリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
　ガラスがＫを含む場合、無機塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましい。中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。
　また、ガラスがＬｉを含む場合、無機塩はＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましい。中でもＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＨＣＯ３の少なくとも一方の塩を含有することがより好ましい。
　硝酸カリウム及び硝酸ナトリウム以外の上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。ガラスのＳｉ－Ｏ間の共有結合が適度に切断されることで、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
　なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、無機塩を接触させる温度、時間等の処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１～２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
　融剤の添加量は除去量確保の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。また、過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　例えば融剤としてＫ２ＣＯ３を混合して用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、ガラス接触温度を３５０～５００℃とすると、ガラス接触時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。
　例えば融剤としてＮａ２ＣＯ３を混合して用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、ガラス接触温度を３５０～５００℃とすると、ガラス接触時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。
　無機塩は、融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩酸塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
　本発明の製造方法において、上記無機塩の組成は、ガラス組成中のＫ／Ｎａ質量比率と除去量確保に必要な融剤濃度とで算出される。無機塩中のＫ／Ｎａ質量比率が、ガラス組成中のＫ／Ｎａ質量比率と同程度となるように上記無機塩を調合する。また、その無機塩は、上記した融剤を含む。ここで、無機塩中のＫ／Ｎａ質量比率をＡ、ガラス組成のＫ／Ｎａ質量比率をＢとしたときに、Ａ≧０を満たし、かつ、ＡとＢとの差（Ａ－Ｂ）が－０．３０～＋１．００の範囲であり、０．００～＋０．３０の範囲がより好ましい。上記を満たすＫ／Ｎａ質量比率の無機塩では、ガラスと接触させてもガラスに圧縮応力層は形成されない。無機塩中のＫ／Ｎａ質量比率は、例えば無機塩にＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、及び上記した融剤等を添加することによって調整することができる。
　Ｌｉを含むガラスについては、Ｎａ／Ｌｉ質量比率を調整することで同様の効果が得られる。すなわち、無機塩中のＮａ／Ｌｉ質量比率が、ガラス組成中のＮａ／Ｌｉ質量比率と同程度となるように上記無機塩を調合する。また、その無機塩は、上記した融剤を含む。ここで、無機塩中のＮａ／Ｌｉ質量比率をＣ、ガラス組成のＮａ／Ｌｉ質量比率をＤとしたときに、Ｃ≧０を満たし、かつ、ＣとＤとの差（Ｃ－Ｄ）が－０．３０～＋１．００の範囲であり、０．００～＋０．３０の範囲がより好ましい。
　以下、ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３のいずれか一方または両方と、融剤としてＮａ２ＣＯ３とを添加した溶融状態の無機塩に、ガラスを浸漬させることで無機塩と接触させる態様を例に、本発明の製造方法を説明する。
（溶融塩の製造１）
　溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する溶融塩への融剤の添加
（工程１ａ－硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する溶融塩の調製－）
　工程１ａでは、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する塩を容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸ナトリウムの融点（３０８℃）または硝酸カリウムの融点（３３０℃）とガラスの歪点（５００～６００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０～５００℃とすることが、除去量確保とガラスの変形を抑制する点からより好ましい。
　硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
（工程２ａ－硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する溶融塩への融剤の添加－）
　工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれか一方または両方を含有する溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
　温度は硝酸ナトリウムもしくは硝酸カリウムの融点以上、すなわち３０８℃もしくは３３０℃以上が好ましく、３５０～５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分～１０時間が好ましく、１０分～２時間がより好ましい。
（溶融塩の製造２）
　上記の溶融塩の製造１では、硝酸ナトリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸ナトリウムと硝酸カリウムのいずれか一方または両方と融剤の混合
工程２ｂ：硝酸ナトリウムと硝酸カリウムのいずれか一方または両方と融剤との混合塩の溶融
（工程１ｂ－硝酸ナトリウムと硝酸カリウムのいずれか一方または両方と融剤の混合－）
　工程１ｂでは、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムのいずれか一方または両方と融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
（工程２ｂ－硝酸ナトリウムと硝酸カリウムのいずれか一方または両方と融剤との混合塩の溶融－）
　工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸ナトリウムの融点（３０８℃）、硝酸カリウムの融点（３３０℃）とガラスの歪点（５００～６００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０～５００℃とすることが、除去量確保とガラスの変形を抑制する点からより好ましい。攪拌時間は１分～１０時間が好ましく、１０分～２時間がより好ましい。
　上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスを浸漬する前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。
　次に、調製した溶融塩に浸漬する。具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：ガラスの無機塩への接触処理
　ガラスを溶融状態の無機塩に接触させることで、ガラス表面ではＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークが切断される。
（工程３－ガラスの接触処理－）
　工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、所定の温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、浸漬処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行ってもよい。
　ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
　浸漬温度は、ガラスの変形を抑制する点から５００℃以下が好ましく、除去量確保の点から３５０℃以上が好ましい。
　ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークが切断される。
　本発明の製造方法では続いて、ガラスと無機塩との接触処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
　上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には表層が変質した、具体的にはガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）よりも低密度化された、低密度層１０を有することとなる［図１（ａ）～図１（ｂ）］。低密度層とは、ガラスの最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
　以下、工程４及び工程５について詳述する。
（工程４－ガラスの洗浄－）
　工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０～１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
（工程５－酸処理－）
　工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
　ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、ガラスを浸漬させることによって行い、これによりガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
　溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
　酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒～５時間が生産性の点から好ましく、１分～２時間がより好ましい。
　酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．０５重量％～２０重量％が好ましい。
　低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは接触処理工程における融剤濃度、温度、時間等により制御することができる。
　低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、ガラス中心部の深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。
　低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ－ｒａｙ－Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
　低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
　なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
　本発明の製造方法では続いて、酸処理後に下記工程を行う。
工程６：アルカリ処理
　上記工程６により、工程５までに形成された低密度層の一部又は全部を除去することができる［図１（ｂ）～図１（ｃ）］。
　以下、工程６について詳述する。
（工程６－アルカリ処理－）
　工程６では、工程５で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。
　アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
　溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
　アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間～５時間が生産性の点から好ましく、１分間～２時間がより好ましい。
　アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１重量％～２０重量％が好ましい。
　上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、サミット密度（Ｓｄｓ）が特定の範囲にある表層が露出する。これにより面強度が向上したガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラスのボトム面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
　上記酸処理工程５およびアルカリ処理工程６の間や、アルカリ処理工程６の終了後に、工程４と同様の洗浄工程を有することが好ましい。
　本発明の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、面強度が格段に向上したフロートガラスを安全かつ効率的に得ることができる。
　なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。図１（ｃ）には、低密度層１０が全て除去された態様を示すが、低密度層１０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。
（化学強化）
　本発明に係るフロートガラスは、化学強化処理に適用可能である。本発明の製造方法によってフロートガラスを得た後に、通常の化学強化処理を行い、化学強化ガラスを製造することができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜評価方法＞
　本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：サミット密度（Ｓｄｓ））
　前述の〔ＡＦＭ測定条件および画像解析ソフトの解析手順〕にて記載した方法に従い、サミット密度（Ｓｄｓ）を求めた。
（ガラスの評価：除去量）
　ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ－２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
　（片面あたりの除去量厚み）＝（（処理前重量）－（処理後重量））／（ガラス比重）／処理面積／２
（ガラスの評価：面強度）
　前述の〔ボールオンリング試験〕にて記載した方法に従い、ガラス面強度を測定した。
（ガラスの評価：水素濃度）
　前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。
　下記各試験例のうち、例１－１、１－２、２－１、２－２、３－１及び３－２は実施例であり、例１－３、２－３及び３－３は比較例である。
＜例１－１＞
（無機塩とガラスとの接触工程）
　ＳＵＳ製のカップに硝酸ナトリウム９３８ｇ、硝酸カリウム４２９ｇ、炭酸ナトリウム３３ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して、Ｋ／Ｎａ質量比率０．６２の溶融塩を調製した。フロート法により形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのガラスＡを用意し、３５０℃に予熱した後、４３０℃の溶融塩に１時間浸漬し、室温付近まで冷却することにより接触処理を行った。得られたガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６４．４％、Ａｌ２Ｏ３　８．０％、Ｎａ２Ｏ　１２．５％、Ｋ２Ｏ　４．０％、ＭｇＯ　１０．５％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、ＢａＯ　０．１％、ＺｒＯ２　０．５％
ガラスＡ比重（ｇ／ｃｍ３）：２．４８
（酸処理工程）
　６．０重量％の硝酸（ＨＮＯ３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記接触処理工程で得られたガラスを、調整した塩酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
（アルカリ処理工程）
　４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
　以上より、例１－１のフロートガラスを得た。
＜例１－２＞
　無機塩との接触処理において、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した点以外は例１－１と同様に、例１－２のフロートガラスを得た。
＜例１－３＞
　無機塩との接触処理、酸処理、および、アルカリ処理を実施していない点以外は例１－１同様に、例１－３のフロートガラスを得た。
＜例２－１＞
　ＳＵＳ製のカップに硝酸ナトリウム１３６５ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して、Ｋ／Ｎａ質量比率０．０の溶融塩を調製した。フロート法により形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのガラスＢを用意し、３５０℃に予熱した後、４３０℃の溶融塩に１時間浸漬し、室温付近まで冷却することにより接触処理を行った。得られたガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラスＢ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６８％、Ａｌ２Ｏ３　１０％、Ｎａ２Ｏ　１４％、ＭｇＯ　８％
ガラスＢ比重（ｇ／ｃｍ３）：２．４１
　酸処理とアルカリ処理は例１－１と同様に行い、例２－１のフロートガラスを得た。
＜例２－２＞
　無機塩との接触処理において、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した点以外は例２－１と同様に、例２－２のフロートガラスを得た。
＜例２－３＞
　無機塩との接触処理、酸処理、および、アルカリ処理を実施していない点以外は例２－１と同様に、例２－３のフロートガラスを得た。
＜例３－１＞
　ＳＵＳ製のカップに硝酸ナトリウム５２８０ｇ、硝酸カリウム８４ｇ、炭酸ナトリウム１３６ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して、Ｋ／Ｎａ質量比率０．０２の溶融塩を調製した。フロート法により形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラスＣを用意し、３５０℃に予熱した後、４３０℃の溶融塩に１時間浸漬し、室温付近まで冷却することにより接触処理を行った。得られたガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラスＣ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６８．５％、Ａｌ２Ｏ３　５％、Ｎａ２Ｏ　１４．６％、ＭｇＯ　４．１％、ＣａＯ　７．３％、Ｋ２Ｏ　０．２％
ガラスＣ比重（ｇ／ｃｍ３）：２．５
　酸処理とアルカリ処理は例１－１と同様に行い、例３－１のフロートガラスを得た。
＜例３－２＞
　無機塩との接触処理において、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した点以外は例３－１と同様に、例３－２のフロートガラスを得た。
＜例３－３＞
　無機塩との接触処理、酸処理、および、アルカリ処理を実施していない点以外は例３－１同様に、例３－３のフロートガラスを得た。
　上記により得られた各フロートガラスの評価結果を表１に示す。
　なお、ガラスの面強度については、例１－１及び例１－２に関しては例１－３の面強度を１としたとき、例２－１及び例２－２に関しては例２－３の面強度を１としたとき、例３－１及び例３－２に関しては例３－３の面強度を１としたときの、それぞれ相対比で表す。
　また、図５～７に、各例で得られた各フロートガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１月２０日出願の日本特許出願(特願２０１５－００８８５０)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　低密度層
３０　中間層

Claims (8)

  1. 　表面に研磨傷を有さず、
    　フロート成形時に溶融金属と接するボトム面の、下記条件で測定したサミット密度（Ｓｄｓ）が４７００以下である、フロートガラス。
    　サミット密度（Ｓｄｓ）測定条件：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＸＥ－ＨＤＭ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、測定モード：ノンコンタクトモード、スキャンサイズ：１μｍ×０．５μｍ、ピクセル数：２５６×１２８、カラースケール：±０．５ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ、カンチレバー：Ｎｏｎ－Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ（Ｉｔｅｍ：ＰＰＰ－ＮＣＨＲ　１０Ｍ；Ｐａｒｋ　ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により形状像を取得した後、ＡＦＭ装置に付属されている画像解析ソフト（ＸＥＩ）により、形状像のＸ方向、Ｙ方向それぞれで平坦化処理を実施し、平坦化処理された形状像を、画像解析ソフト（ＳＰＩＰ６．２．６；イメージメトロロジー社製）を用い、形状像のＬ－フィルタリング処理（ＩＳＯ値２．０μｍ）を実施し、ラフネス解析によりサミット密度（Ｓｄｓ）を求める。
  2. 　ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１０～０．２５（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のフロートガラス。
    　Ｙ＝ａＸ＋ｂ　　（Ｉ）
    　〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
    　　Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
    　　Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
    　　ａ：－２．７００以上
    　　ｂ：０．７００以下〕
  3. 　化学強化処理に対応可能である、請求項１または２に記載のフロートガラス。
  4. 　フロート法により成形されたガラスと無機塩とを接触させる工程、
    　前記無機塩との接触の後にガラスを洗浄する工程、
    　前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、及び
    　前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含み、
    　前記無機塩は、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを含み、前記無機塩におけるＫ／Ｎａ質量比率をＡ、ガラス組成中のＫ／Ｎａ質量比率をＢとしたときに、Ａ≧０でありＡ－Ｂ＝－０．３０～＋１．００の範囲となる、
    　フロートガラスの製造方法。
  5. 　前記無機塩は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの少なくとも何れか一方をさらに含む請求項４に記載のフロートガラスの製造方法。
  6. 　フロート法により成形されたガラスと無機塩とを接触させる工程、
    　前記無機塩との接触の後にガラスを洗浄する工程、
    　前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、及び
    　前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含み、
    　前記無機塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを含み、前記無機塩におけるＮａ／Ｌｉ質量比率をＣ、ガラス組成中のＮａ／Ｌｉ質量比率をＤとしたときに、Ｃ≧０でありＣ－Ｄ＝－０．３０～＋１．００の範囲となる、
    　フロートガラスの製造方法。
  7. 　前記無機塩は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの少なくともいずれか一方をさらに含む請求項６に記載のフロートガラスの製造方法。
  8. 　請求項４～７のいずれか１項に記載の方法によりフロートガラスを製造し、得られたフロートガラスを化学強化処理する、化学強化ガラスの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109803938A (zh) * 2016-09-30 2019-05-24 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃的制造方法
JP2019182686A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスの製造方法
CN113135672A (zh) * 2017-06-23 2021-07-20 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃
CN114014539A (zh) * 2017-04-26 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311336A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 磁気ディスク用基板の作製方法、その方法により得られた磁気ディスク用基板及び磁気記録媒体
JP2003141718A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法
JP2006324006A (ja) * 2006-08-28 2006-11-30 Hoya Corp 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法及び情報記録媒体用ガラス基板
JP2009087408A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Hoya Corp 磁気ディスク用ガラス基板及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI276614B (en) * 2006-06-23 2007-03-21 G Tech Optoelectronics Corp Process for thinning glass substrate
JP5609971B2 (ja) * 2010-05-20 2014-10-22 旭硝子株式会社 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法および磁気ディスクの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311336A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 磁気ディスク用基板の作製方法、その方法により得られた磁気ディスク用基板及び磁気記録媒体
JP2003141718A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法
JP2006324006A (ja) * 2006-08-28 2006-11-30 Hoya Corp 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法及び情報記録媒体用ガラス基板
JP2009087408A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Hoya Corp 磁気ディスク用ガラス基板及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109803938A (zh) * 2016-09-30 2019-05-24 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃的制造方法
CN109803938B (zh) * 2016-09-30 2022-07-12 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃的制造方法
CN114014539A (zh) * 2017-04-26 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃
CN113135672A (zh) * 2017-06-23 2021-07-20 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃
CN113135672B (zh) * 2017-06-23 2023-03-24 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃
JP2019182686A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスの製造方法
JP7024565B2 (ja) 2018-04-04 2022-02-24 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスの製造方法

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