JP6288392B2 - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
<1>アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程と、
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程と、
露点温度が20℃以上の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程と、
前記イオン交換された前記ガラス板の表面の一部を除去する工程と、
を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
<2>前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が30℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする前記<1>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<3>前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が40℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする前記<1>または<2>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<4>前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が50℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<5>前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が前記無機塩の温度以下の雰囲気で行われることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<6>前記イオン交換する工程における雰囲気は、水蒸気供給部から前記無機塩の上部の空間に水蒸気を含む気体が導入されることで形成され、前記水蒸気を含む気体の導入量は、1cm3あたりの水蒸気供給量が0.01mg/分以上であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<7>前記イオン交換する工程における雰囲気は、バブリング部から前記無機塩の中に水蒸気を含む気体が導入されることで形成され、前記水蒸気を含む気体の導入量は、1cm3あたりの水蒸気供給量が0.01mg/分以上であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<8>前記無機塩を準備する工程は、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、及びBaCO3からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と硝酸カリウムとを含む無機塩を準備することを特徴する前記<1>〜<7>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<9>前記ガラス板の表面の一部を除去する工程は、前記イオン交換された前記ガラス板を酸に接触させる工程を含むことを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<10>前記ガラス板の表面の一部を除去する工程は、前記酸に接触させる工程の後に前記ガラス板をアルカリに接触させる工程をさらに含むことを特徴とする前記<9>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<11>前記酸に接触させる工程と前記アルカリに接触させる工程との間に、前記ガラス板を洗浄する工程、をさらに含むことを特徴とする前記<10>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<12>前記イオン交換する工程と前記ガラス板の表面の一部を除去する工程との間に、前記ガラス板を洗浄する工程、をさらに含むことを特徴とする前記<1>〜<11>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<13>前記アルカリに接触させる工程の後に、前記ガラス板を洗浄する工程、を更に含むことを特徴とする前記<10>〜<12>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<14>前記酸に接触させる工程は、pH7未満である溶液を用いることを特徴とする前記<9>〜<13>のいずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<15>前記pH7未満である溶液は、弱酸であることを特徴とする前記<14>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<16>前記pH7未満である溶液は、強酸であることを特徴とする前記<14>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<17>前記アルカリに接触させる工程は、pH7超である溶液を用いることを特徴とする前記<10>〜<16>いずれか一つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
<18>前記pH7超である溶液は、弱塩基であることを特徴とする前記<17>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<19>前記pH7超である溶液は、強塩基であることを特徴とする前記<17>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
本発明に係る化学強化ガラスの製造方法は、
(a)アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程と、
(b)前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程と、
(c)露点温度が20℃以上の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程と、
(d)前記イオン交換された前記ガラス板の表面の一部を除去する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明で使用されるガラスはアルカリイオンを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。中でもナトリウムを含んでいることが好ましく、具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
(1)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(2)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(3)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(4)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
(5)酸化物基準の質量%で表示した組成が、SiO2を65〜75%、Al2O3を0.1〜5%、MgOを1〜6%、CaOを1〜15%含有し、Na2O+K2Oが10〜18%であるガラス
(6)酸化物基準の質量%で表示した組成が、SiO2を60〜72%、Al2O3を1〜10%、MgOを5〜12%、CaOを0.1〜5%、Na2Oを13〜19%、K2Oを0〜5%含有し、RO/(RO+R2O)が0.20以上、0.42以下(式中、ROとはアルカリ土類金属酸化物、R2Oはアルカリ金属酸化物を示す。)であるガラス
(7)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を55.5〜80%、Al2O3を12〜20%、Na2Oを8〜25%、P2O5を2.5%以上、アルカリ土類金属RO(ROはMgO+CaO+SrO+BaOである)を1%以上含有するガラス
(8)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を57〜76.5%、Al2O3を12〜18%、Na2Oを8〜25%、P2O5を2.5〜10%、アルカリ土類金属ROを1%以上含有するガラス
(9)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を56〜72%、Al2O3を8〜20%、B2O3を3〜20%、Na2Oを8〜25%、K2Oを0〜5%、MgOを0〜15%、CaOを0〜15%、SrO2を0〜15%、BaOを0〜15%およびZrO2を0〜8%含有するガラス
溶融塩は公知の工程により製造することができる。例えば無機塩が硝酸カリウムと融剤を含む溶融塩である場合、硝酸カリウム溶融塩を調製し、次いで該硝酸カリウム溶融塩へ融剤を添加することで得ることができる。また、別の方法として、硝酸カリウムと融剤を混合し、次いで該硝酸カリウムと融剤との混合塩を溶融することで得ることができる。
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中のアルカリイオン(LiイオンまたはNaイオン)を、溶融塩中のイオン半径の大きい他のアルカリイオン(NaイオンまたはKイオン)とイオン交換(置換)することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層20を形成することができる[図2(a)〜(b)]。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
{(炭酸アニオン濃度)+(炭酸水素アニオン濃度)}(mol%)={(無機塩中の炭酸アニオン量)+(無機塩中の炭酸水素アニオン量)}(mol)/(無機塩中の全アニオン量)(mol)×100
本発明に係る製造方法では、イオン交換する工程とガラス板の表面の一部を除去する工程との間にガラス板を洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。洗浄する工程では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
イオン交換されたガラス板は、該ガラス板の表面の一部を除去する工程に供される。ガラス板の表面の一部を除去する工程は、ガラス板を酸に接触させる工程を含むことが好ましく、前記酸に接触させる工程の後に、ガラス板をアルカリに接触させる工程をさらに含むことがより好ましい。
本発明に係る製造方法では、前記イオン交換する工程または前記洗浄する工程の後に、ガラス板の表面の一部を除去する工程として、ガラスを酸に接触させる工程(酸処理工程)を行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、酸に接触させる工程を経た後、アルカリに接触させる工程(アルカリ処理工程)をさらに行うことが好ましい。酸に接触させる工程の後、アルカリに接触させる工程の前に、先述した洗浄する工程と同様のガラス板を洗浄する工程を経ることがより好ましい。
本発明に係る化学強化ガラスの製造方法によれば、従来の化学強化処理と比べて、低密度層をより深く形成できることから、該低密度層を除去した後に得られる化学強化ガラスの表層にはクラックや潜傷がより少ない。そのため、本発明により得られる化学強化ガラスは、非常に高い面強度を有する。
化学強化ガラスの面強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
化学強化ガラスは、ガラス板を直径30mm、接触部が曲率半径2.5mmの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径10mmの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング(Ball on Ring;BoR)試験により測定したBoR面強度F(N)で評価する。
化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、EPMA(electron probe micro analyzer)または表面応力計(例えば、折原製作所製FSM−6000)等を用いて測定することができる。
アルカリ処理後のガラス表面(低密度層)の除去量(厚み)は、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めることができる。
(片面あたりの除去量厚み)=[(処理前重量)−(処理後重量)]/(ガラス比重)/処理面積/2
このとき、ガラス比重を2.48(g/cm3)として計算する。
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
(ガラスの評価:面強度)
ガラス面強度はボールオンリング(Ball on Ring;BoR)試験により測定した。図1に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板1を水平に載置した状態で、SUS304製の加圧治具2(焼入れ鋼、直径10mm、鏡面仕上げ)を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の面強度を測定した。
加圧治具の下降速度:1.0(mm/分)
ガラスの表面圧縮応力値(CS、単位はMPa)および圧縮応力層の深さ(DOL、単位はμm)は折原製作所社製表面応力計(FSM−6000)を用いて測定した。
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤(HR−202i;AND製)により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
(片面あたりの除去量厚み)=[(処理前重量)−(処理後重量)]/(ガラス比重)/処理面積/2
このとき、ガラス比重を2.48(g/cm3)として計算した。
ガラス表面におけるクラックや潜傷の有無は、照度1500Luxの光源下で目視検査を行い、視認できる欠点がなければ、クラックや潜傷が存在しないと判断した。
(イオン交換する工程)
ステンレススチール(SUS)製のポットに硝酸カリウム8454g、炭酸カリウム1324g、硝酸ナトリウム222gを加え、マントルヒーターで490℃まで加熱して炭酸カリウム10mol%、ナトリウム6000重量ppmの溶融塩を調製した。溶融塩の界面近傍の雰囲気中に55℃に加熱した水中に導入した空気を流すことにより、溶融塩中に水蒸気を含ませた。
ガラス板Aのガラス組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 64.2%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%
6.0重量%の硝酸(硝酸1.38(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に120秒間浸漬させ、酸処理を行った。その後、該ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
4.0重量%の水酸化ナトリウム水溶液(48%水酸化ナトリウム溶液(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。酸に接触させる工程の後に洗浄したガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に120秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。その後、該ガラスは水洗いしてガラス表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。
以上により、実施例1の化学強化ガラスを得た。
得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
イオン交換する工程における溶融塩の炭酸カリウム濃度を8mol%とし、溶融塩の界面近傍の露点を71℃、化学強化処理条件を450℃で2時間とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。なお、露点制御のために水蒸気を含む気体を導入した際の、1cm3当たりの水蒸気供給量は0.08mg/分であった。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
<比較例1>
イオン交換する工程における溶融塩の界面近傍の露点を9℃、とした以外は実施例2と同様に化学強化ガラスを製造した。なお、露点制御のための水蒸気を含む気体の導入は行わなかった。
得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
<比較例2>
イオン交換する工程における溶融塩に炭酸カリウムを加えず、ナトリウム2000重量ppmとし、酸処理とアルカリ処理を行わない以外は比較例1と同様に化学強化ガラスを製造した。得られたガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
ガラス板Bを用いた以外は実施例1と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
ガラス板Bのガラス組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 68.0%、Al2O3 12.0%、Na2O 18.6%、MgO 8.0%
<実施例4>
実施例3と同様のガラスを用いた以外は、実施例2と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
<比較例3>
実施例3と同様のガラスを用いた以外は、比較例1と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
<比較例4>
実施例3と同様のガラスを用いた以外は、比較例2と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られたガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
(イオン交換する工程)
厚さ0.55mmtのガラス板Cを用いて、溶融塩の界面近傍の露点を66℃とした以外は、実施例2と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
ガラス板Cのガラス組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 67%、B2O3 4%、Al2O3 13%、Na2O 14%、K2O <1%、MgO 2%、CaO<1%
実施例5と同様のガラスを用いた以外は、比較例2と同様の条件で化学強化ガラスを製造した。得られた化学強化ガラスにはクラック及び潜傷の存在は確認されなかった。
2 加圧治具
3 受け治具
10 低密度層
20 圧縮応力層
30 中間層
21 レギュレータ
22 フローメータ
23 逆止弁
24 水
25 水槽
26 溶融塩
27 溶融塩槽
Claims (19)
- アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程と、
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含み、かつ水と反応して水酸化物イオンを生成する無機塩を準備する工程と、
露点温度が20℃以上の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程と、
前記イオン交換された前記ガラス板の表面の一部を除去する工程と、
を含み、
前記ガラス板の表面の一部を除去する工程は、前記イオン交換された前記ガラス板を酸に接触させる工程を含むことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。 - 前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が30℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が40℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする請求項1または2に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が50℃以上の雰囲気で行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が前記無機塩の温度以下の雰囲気で行われることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換する工程における雰囲気は、水蒸気供給部から前記無機塩の上部の空間に水蒸気を含む気体が導入されることで形成され、前記水蒸気を含む気体の導入量は、1cm3あたりの水蒸気供給量が0.01mg/分以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換する工程における雰囲気は、バブリング部から前記無機塩の中に水蒸気を含む気体が導入されることで形成され、前記水蒸気を含む気体の導入量は、1cm3あたりの水蒸気供給量が0.01mg/分以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記無機塩を準備する工程は、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3及びBaCO3からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と硝酸カリウムとを含む無機塩を準備することを特徴する請求項1〜7のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラス板の表面の一部を除去する工程は、前記酸に接触させる工程の後に前記ガラス板をアルカリに接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記酸に接触させる工程と前記アルカリに接触させる工程との間に、前記ガラス板を洗浄する工程、をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記アルカリに接触させる工程の後に、前記ガラス板を洗浄する工程、を更に含むことを特徴とする請求項9または10に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記アルカリに接触させる工程は、pH7超である溶液を用いることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記pH7超である溶液は、弱塩基であることを特徴とする請求項12に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記pH7超である溶液は、強塩基であることを特徴とする請求項12に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記イオン交換する工程と前記ガラス板の表面の一部を除去する工程との間に、前記ガラス板を洗浄する工程、をさらに含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記酸に接触させる工程は、pH7未満である溶液を用いることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記pH7未満である溶液は、弱酸であることを特徴とする請求項16に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記pH7未満である溶液は、強酸であることを特徴とする請求項16に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラス板を酸に接触させる工程において、前記ガラス板の低密度層の厚みを300nm以上とする、請求項1〜18のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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