JP6593227B2 - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は以下の通りである。
硝酸カリウムを含む無機塩とガラスとを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記イオン交換の前に、前記無機塩中に、SO4 2−、CO3 2−、HCO3 −、PO4 3−、HPO4 2−およびH2PO4 −からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを有する塩を添加する工程を有し、
前記添加前において、前記無機塩はMg2+およびCa2+の少なくとも一方を含有し、Mg2+含有量が5質量ppm以上、および、Ca2+含有量が50質量ppm以上のいずれかの条件を満たす、化学強化ガラスの製造方法。
本発明に係る製造方法は、硝酸カリウムを含む無機塩とガラスとを接触させることによって、ガラス中のNaと無機塩中のKとをイオン交換する工程を含み、イオン交換の前に、無機塩中に特定アニオンを有する塩を添加する工程を有し、さらに、特定アニオンを有する塩の添加前において、無機塩はMg2+およびCa2+の少なくとも一方を含有し、Mg2+含有量が5質量ppm以上、および、Ca2+含有量が50質量ppm以上のいずれかの条件を満たすことを特徴とする。
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス(ホウ珪酸ガラス)、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラス(アルミノホウ珪酸ガラス)等が挙げられる。中でも、本発明の効果が得られやすい観点から、ソーダライムガラスが好ましい。
(i)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
(v)酸化物基準の質量%で表示した組成で、SiO2を65〜75%、Al2O3を0.1〜5%、MgOを1〜6%、CaOを1〜15%含有し、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が10〜18%であるガラス
(vi)酸化物基準の質量%で表示した組成で、SiO2を65〜72%、Al2O3を3.4〜8.6%、MgOを3.3〜6%、CaOを6.5〜9%、Na2Oを13〜16%、K2Oを0〜1%、TiO2を0〜0.2%、Fe2O3を0.01〜0.15%、SO3を0.02〜0.4%含有し、(Na2O+K2O)/Al2O3が1.8〜5.0であるガラス
(vii)酸化物基準の質量%で表示した組成で、SiO2を60〜72%、Al2O3を1〜10%、MgOを5〜12%、CaOを0.1〜5%、Na2Oを13〜19%、K2Oを0〜5%含有し、RO/(RO+R2O)が0.20以上、0.42以下(式中、ROとはアルカリ土類金属酸化物、R2Oはアルカリ金属酸化物を示す。)であるガラス
(viii)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜5%、CaOを1〜15%含有し、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が10〜18%であるガラス
本発明に係る化学強化ガラスの製造方法では、ガラスの表面にイオン交換処理を施し、圧縮応力が残留する表面層(圧縮応力層)を形成させることで、ガラス表面を強化する。イオン交換とは一般的に、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的には、Liイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的には、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオン)に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
また特定アニオンを有する塩は、単独で添加しても複数種を組み合わせて添加してもよい。
固相塩はMg2+含有量が100質量ppm以上であるか、Ca2+含有量が100質量ppm以上であることが好ましい。
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程1a:硝酸カリウム溶融塩の調製
工程2a:硝酸カリウム溶融塩への特定アニオンを有する塩の添加
工程1aでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点(330℃)と沸点(500℃)の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を350〜470℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力(CS)と圧縮応力層深さ(DOL)のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
工程2aでは、工程1aで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した特定アニオンを有する塩を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。特定アニオンを有する塩を複数種併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち330℃以上が好ましく、350〜500℃がより好ましい。また、攪拌時間は1分〜10時間が好ましく、10分〜2時間がより好ましい。
上記の溶融塩の製造1では、硝酸カリウムの溶融後に特定アニオンを有する塩を添加する方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程1b:硝酸カリウムと特定アニオンを有する塩の混合
工程2b:混合塩の溶融
工程1bでは、硝酸カリウムと特定アニオンを有する塩とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合し、混合塩とする。複数の塩を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程1aで用いるものと同様のものを用いることができる。
工程2bでは、工程1bにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融温度は、上記工程1aと同様である。また全体が均一になるように撹拌翼などにより撹拌しながら溶融することが好ましく、撹拌時間は1分〜10時間が好ましく、10分〜2時間がより好ましい。
次に、調製した溶融塩を用いてガラスの化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン(Naイオン)を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン(Kイオン)と置換することで行われる。イオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層を形成することができ、このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
本発明における化学強化処理は、具体的には、下記工程3により行うことができる。
まず、ガラスを予熱し、また、上記により製造した溶融塩を化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。
なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。また、ガラスは、必要に応じて化学強化前に研磨してもよい。
続いて、工程4ではイオン交換後のガラスの洗浄を行う。洗浄には工業用水、イオン交換水等を用いることができ、中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には0〜100℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
上記本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスについて説明する。
本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、表面圧縮応力層の圧縮応力値が好ましくは500MPa以上、より好ましくは550MPa以上、特に好ましくは600MPa以上である。本発明の製造方法により、不純物であるMg2+やCa2+が低減された無機塩を用いた化学強化を行うことで、所望の表面圧縮応力が付与されたガラスを得ることができる。
本発明の化学強化ガラスは、表面圧縮応力層の圧縮応力層深さが好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
表面圧縮応力値(CS、単位はMPa)および圧縮応力層深さ(DOL、単位はμm)は折原製作所社製表面応力計(FSM−6000)を用いて測定した。
SUS製のカップに、表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウム9800gを投入し、マントルヒーターで450℃まで加熱して、硝酸カリウム溶融塩を調製した。ここに硫酸カリウム200gを添加し、硫酸カリウム2質量%の硝酸カリウム溶融塩を調製した。添加後のMg2+及びCa2+量を表1に示す。なおMg2+量及びCa2+量はICP発光分光分析法により測定した。ICP発光分光分析装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPS3100を用いた。
下記組成のガラスA(ソーダライムガラス)(50mm×50mm×0.95mm)を200〜400℃に予熱した後、450℃の溶融塩に2時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは純水で洗浄した。
ガラスA組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 71.1%、Al2O3 1.1%、Na2O 12.4%、K2O 0.2%、MgO 6.9%、CaO 8.3%
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用いた以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
硫酸カリウムに代えて炭酸カリウムを200g添加し、炭酸カリウム2質量%の硝酸カリウム溶融塩を調製した以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用いた以外は例3と同様に、化学強化ガラスを得た。
ガラスAに代えて、下記組成のガラスB(アルミノシリケートガラス)(50mm×50mm×0.95mm)を用いた以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
ガラスB組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%
ガラスAに代えて、下記組成のガラスC(ソーダライムガラス)(50mm×50mm×0.7mm)を用いた以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
ガラスC組成(酸化物基準のモル%表示):SiO2 68.74%、Al2O3 2.96%、Na2O 14.20%、K2O 0.15%、MgO 6.16%、CaO 7.75%、SrO 0.00%、BaO 0.00%、ZrO2 0.00%、TiO2 0.02%
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用いた以外は例9と同様に、化学強化ガラスを得た。
硫酸カリウムに代えて炭酸カリウムを200g添加し、炭酸カリウム2質量%の硝酸カリウム溶融塩を調製した以外は例9と同様に、化学強化ガラスを得た。
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用いた以外は例11と同様に、化学強化ガラスを得た。
硫酸カリウムを添加しなかった以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
硫酸カリウムを添加しなかった以外は例2と同様に、化学強化ガラスを得た。
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用い、硫酸カリウムを添加しなかった以外は例1と同様に、化学強化ガラスを得た。
硫酸カリウムを添加しなかった以外は例9と同様に、化学強化ガラスを得た。
表1に示す量のMg2+及びCa2+を含む硝酸カリウムを用いた以外は例13と同様に、化学強化ガラスを得た。
本出願は、2015年3月27日出願の日本特許出願2015−067229に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (3)
- 硝酸カリウムを含む無機塩とガラスとを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含み、
前記イオン交換の前に、前記無機塩中に、SO4 2−、CO3 2−、HCO3 −、PO4 3−、HPO4 2−およびH2PO4 −からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを有する塩を添加する工程を有し、
前記添加前において、前記無機塩はMg2+およびCa2+の少なくとも一方を含有し、Mg2+含有量が5質量ppm以上、および、Ca2+含有量が50質量ppm以上のいずれかの条件を満たす、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記添加する塩がSO 4 2− を有する塩である化学強化ガラスの製造方法。 - 前記添加後の前記無機塩のうち、液体状態の液相塩のMg2+濃度は5質量ppm未満であり、かつ、前記液相塩のCa2+濃度は50質量ppm未満である、請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスが、酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜5%、CaOを1〜15%含有し、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が10〜18%であるガラスである、請求項1または請求項2に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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