JP2015093830A

JP2015093830A - アルカリアルミノシリケートガラス

Info

Publication number: JP2015093830A
Application number: JP2014226983A
Authority: JP
Inventors: リンチア−ホン; Chia-Hung Lin; ウィルチュスヴェン; Wiltzsch Sven; ビエンネックラルス; Bienneck Lars; カールギュンター; Carl Gunter; リンツハンス−ユルゲン; Linz Hans-Juergen
Original assignee: Taiwan Glass Industry Corp
Current assignee: Taiwan Glass Industry Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-05-18
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: DE102013019003A1; JP5992980B2; US20150132570A1; CN104628254A; US9789665B2

Abstract

【課題】化学強化に適し、特性が向上したガラスを提供する。
【解決手段】本発明は、４７．５重量％〜５５重量％のＳｉＯ_２と、２１重量％〜２７．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１２重量％〜１６重量％のＮａ_２Ｏとを含むアルカリアルミノシリケートガラスに関する。Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏのモル比は、１：０．９〜１：１．２である。このガラスは、化学強化された後の硬度が高く、且つ、表面強度が高く、したがって、耐スクラッチ性が非常に高く、ディスプレイガラスとしての使用を促進する。このガラスの更なる好ましい特長は、この種のガラスとしてはその粘度が非常に低いことである。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリアルミノシリケートガラス、このガラスを含む又はこのガラスからなる製品、及び、電気機器のディスプレイ用ガラスカバー、安全ガラス、又は、強化光学ガラスとしてのこのガラス製品の使用方法に関する。

化学強化された表面を有するガラスを、例えば、電気機器のディスプレイ用の耐スクラッチ性カバーガラスとして使用することが従来技術により知られている。ガラスの化学強化は、未強化ガラス板を塩槽に浸漬することにより行われるのが一般的である。これにより、ガラス中の相対的に小さなイオン（例えば、Ｎａ^＋）は、ガラス板の表面付近の領域における拡散によって、塩槽の相対的に大きなイオン（例えば、Ｋ^＋）と交換される。相対的に大きなイオンにより所要空間が増大するので、この拡散層における材料の強度及び内部張力が高まる。

例えば、独国特許出願公開第１０２０１０００９５８４Ａ１号明細書は、表面強化を、最初のリチウムイオンとナトリウムイオンとの交換と、第２段階のナトリウムイオンとカリウムイオンとの交換とにより行ったリチウムアルミノシリケートガラスを開示している。最大２０質量％のＡｌ_２Ｏ_３を有するその他の化学強化ガラスは、米国特許第８，０７５，９９９Ｂ２号明細書に記載されている。

本発明の目的は、化学強化に適し、特性が向上したガラスを提供することである。

この目的は、請求項１のアルカリアルミノシリケートガラスにより達成される。有利な形態は、従属請求項により得られる。本発明に係るガラスは、４７．５重量％〜５５重量％のＳｉＯ_２と、２１重量％〜２７．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３とを含んでいる。このガラスは、１２重量％〜１６重量％の酸化ナトリウムＮａ_２Ｏをさらに含んでいる。ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏのモル比は、０．９：１〜１．２：１である。

ＳｉＯ_２の割合は、５０重量％〜５５重量％、特に５３重量％〜５５重量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、２１重量％〜２５重量％、特に２１．５重量％〜２３．５重量％の範囲であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの割合は、１３重量％〜１６重量％、特に、１３．８重量％〜１５．６重量％の範囲であることが好ましい。

一形態において、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏのモル比は、０．９４：１〜１．１：１である。

一形態において、ガラス中のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、２．５：１〜４．８：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１、より好ましくは３．９：１〜４．２：１である。

一形態において、本発明に係るガラスは、Ｋ_２Ｏを含み、Ｋ_２Ｏの重量％は、好ましくは１．５重量％〜２．５重量％である。一形態において、本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏを含み、Ｌｉ_２Ｏの重量％は、好ましくは１．５以下である。

本発明のガラスは、未処理の状態で、すなわち、化学強化されていない状態で、他の化学強化可能なアルカリアルミノシリケートガラスよりも高い硬度を既に有している。化学強化の処理における本発明のガラスは、拡散領域における迅速な交換速度と、大きな強度向上とを更に特徴とする。塩槽における浸漬時間が短く、得られる拡散層が薄くても、硬度の基本値（base value）が高く、化学強化中の特性が良好なため、強化された層が比較的高い拡散深さを有する既知のガラスと比べて耐スクラッチ性が劣るということはない。ガラスは、例えば、６４００ＭＰａ〜６６００ＭＰａの表面強度を強化前に既に有している。

一形態において、本発明のガラスは、ＣａもＣａＯも含んでいない。このことは、特に、化学強化中のナトリウムイオンの交換率に関して有利であり得る。

一形態において、本発明のガラスは、４重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜８重量％、より好ましくは４．５重量％〜６重量％のＭｇＯを含んでいる。このことは、特に、強化面層の強度に関して有利であり得る。ＭｇＯは、上記濃度範囲において、拡散領域の部分において、網状結合を強化する効果（network-strengthening effect）を有していると考えられる。

一形態において、本発明のガラスは、１重量％以下、好ましくは０．３重量％〜０．５重量％のＳｎＯ_２を含んでいる。一形態において、本発明のガラスは、０．６重量％以下、好ましくは０．２重量％以下のＣｅＯ_２を含んでいる。一形態において、本発明のガラスは、１重量％以下のＦを含んでいる。これらの成分は、特に、ガラスの製造中の清澄手段として機能する。

一形態において、本発明のガラスは、１．８重量％〜３．５重量％、好ましくは２重量％〜２．５重量％のＳｒＯ_２を含んでいる。一形態において、本発明のアルミノシリケートガラスは、０．２重量％〜３．５重量％のＺｎＯを含んでいる。

さらに、本発明は、本発明のアルカリアルミノシリケートを含む、又は、アルカリアルミノシリケートからなるガラス製品に関する。このガラス製品は、例えば、本発明のガラスのみから製造されてもよく、又は、本発明のガラスからなる領域（例えば、層）を含んでいてもよい。

一形態において、ガラス製品のアルカリアルミノシリケートガラスは、その表面が少なくとも部分的に化学強化され、その表面に少なくとも部分的に拡散層を有している。この拡散層において、Ｎａの濃度は、未処理ガラス組成物と比べて低くなっており、他の要素、例えば、Ｋの濃度は、未処理ガラス組成物と比べて高くなっている。この拡散層は、ガラス製品を塩槽（例えば、溶融したＫＮＯ_３の槽）に特定の温度で特定の時間浸漬する化学強化プロセスにより形成することができる。

一形態において、拡散層の層厚は、１０μｍ〜６０μｍ、好ましくは１５μｍ〜３５μｍ、より好ましくは２０μｍ〜３０μｍである。この層厚は、塩槽における浸漬時間又は温度によって決まる。未処理ガラス組成物と比べてＮａの濃度に測定可能な差異のあるところが拡散層とその他のガラス部分との境界である。

一形態において、ガラス製品は、本発明のガラスから均質に製造されたガラス板、又は、本発明のガラスからなる少なくとも１つの層を有するガラス板である。この場合、ガラス板の対向する表面の一方又は両方を化学強化することができる。本発明のガラス板又は本発明のガラスからなる層の層厚は、０．４ｍｍ〜２ｍｍである。

さらに、本発明は、電子装置の構成要素、特に、任意でタッチスクリーンを有するディスプレイ用カバーガラスとしてのこのガラス板の使用方法に関する。適した電子装置としては、特に、携帯電話又はスマートフォン、及び、コンピュータ又はタブレットコンピュータが挙げられる。

本発明のガラスと従来のガラスとを１２００℃〜１５５０℃の温度範囲において比較した測定粘度曲線を示す図である。

更なる詳細及び利点を、図面及び実施形態を参照して以下で説明する。

（第１の実施形態）
適切な原料のバッチを融解し、均質化し、清澄し、ガラス炉に静置して以下の組成を有するガラスを得た。

・５３．８重量％のＳｉＯ_２；
・２１．９重量％のＡｌ_２Ｏ_３；
・５．７重量％のＭｇＯ；
・１４重量％のＮａ_２Ｏ；
・１．９重量％のＫ_２Ｏ；
・２．２重量％のＺｒＯ_２；
・０．４重量％のＳｎＯ_２；及び
・０．１重量％のＣｅＯ_２。

続いて、ブロックを鋳造し、精密徐冷（fine annealing）を行った。さらに、このブロックを切断し、研削し、研磨して本発明のガラス板（以下、ガラス１と称する）を製造した。

（第２の実施形態）
適切な原料のバッチを融解し、均質化し、清澄し、ガラス炉に静置して以下の組成を有するガラスを得た。

・５３．８重量％のＳｉＯ_２；
・２２．９重量％のＡｌ_２Ｏ_３；
・４．７重量％のＭｇＯ；
・１４重量％のＮａ_２Ｏ；
・１．９重量％のＫ_２Ｏ；
・２．２重量％のＺｒＯ_２；
・０．４重量％のＳｎＯ_２；及び
・０．１重量％のＣｅＯ_２。

続いて、ブロックを鋳造し、精密徐冷を行った。さらに、このブロックを切断し、研削し、研磨して本発明のガラス板（以下、ガラス２と称する）を製造した。

このように、第１実施形態よりも、ガラス組成物におけるＡｌ_２Ｏ_３の割合は１重量％増加し、ＭｇＯの割合は１重量％減少している。

（第３の実施形態）
ガラス１及び２を、溶融したＫＮＯ_３の塩槽に４３０℃で４時間浸漬して化学強化した。これにより、ガラスから塩槽へＮａイオンが拡散し、塩槽からガラスへＫイオンが拡散する。これにより、２０μｍ厚の拡散層がガラス板の表面に形成された。

以下の表１は、ガラス１及び２の測定特性値と、例えばiPhone（登録商標）のディスプレイ用カバーガラスとして使用されているコーニング社の「ゴリラ（Gorilla（登録商標））」ブランドのガラスの対応する特性とを含んでいる。

粘度特性及び結晶化特性に関して、測定値から、本発明のガラスの融解及び処理範囲における粘性定点についての温度は、ゴリラガラスよりも著しく低い温度であるということが分かる。

粘度ｌｏｇη＝１〜２である清澄化に最適な範囲について、ガラス１は、ゴリラガラスよりも１１５Ｋ低い温度で粘度ｌｏｇη＝１に達するということを指摘しなければならない。ｌｏｇη＝２については、温度差が１１０Ｋとなる。ガラス２では、これらの値は、ゴリラガラスよりも５０Ｋ（ｌｏｇη＝１及び２）低い。それ故、全体としては、本発明のこれらのガラスは１４５０℃以下の温度で２［Ｐａ・ｓ］のｌｏｇηを有している。したがって、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度範囲において、平均清澄温度は、対照ガラスに比べて５０Ｋ〜１００Ｋ低くなると一般的に考えられる。

したがって、製品における温度余裕（temperature reserve）があり、様々な方法で利用できる。温度余裕の利用例としては、エネルギー節約のための利用、耐火材の張力を低下させるための利用、品質と産出高とを向上するための利用、又は特定の融解性能を上げるための利用が挙げられる。

図１に、ゴリラガラス及びスマートフォンのディスプレイ用カバーガラスとして使用されるSchottAG社のブランドガラス「センセーション（Xensation（登録商標））」と比較した本発明のガラス１及び２の測定粘度曲線を示す。図示した温度範囲は、１２００℃〜１５５０℃である。図１から分かるように、本発明のガラスの粘度は、温度範囲全体において従来のガラスの粘度よりも非常に低い。

さらに、ガラス１及び２は、フロート処理に適用するのに相応しい。表１から分かるように、特に、ガラス２の液相線温度（１２２０℃）は、４００Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓ（ｌｏｇηは２．６〜２．９）であるフロート処理範囲の温度未満である。ここでは、ガラス２の場合に５０℃を上回る安全間隔を置いている。ガラス１は、安全間隔を置いていないが、精密徐冷が行われ、鋳造されたブロックの事前試験の一部として対象となる上記温度範囲において、結晶化は見られなかった。

機械的特性について、表から、本発明のガラスは化学強化されていない状態で対照ガラスよりも約１０％高いヴィッカース硬さを既に有している、ということが分かる。この差は、（ガラス１及び２については２０μｍ、ゴリラガラスについては３０μｍ）の同等の拡散深さでの硬化においてさらに顕著になる。なぜなら、上記値は、本発明のガラスに対する化学強化により約１０％上昇し、一方、対照ガラスにおいては、相対硬度上昇及び絶対硬度上昇も比較的低いからである。

さらに、本発明のガラスは、比較的高い表面強度を有している。ＤＩＮ１２８８−５に準拠した二重リング測定において、強化ガラスの表面強度はゴリラガラスの表面強度よりも３０％高い、ということが確認された。対照のゴリラガラスよりも本発明のガラスの拡散深さが浅い（ガラス１及び２については２０μｍ、ゴリラガラスについては３０μｍ）ことも考慮に入れるために、拡散層を同等の厚みにして屈折率方法により光学測定をさらに行った。この目的のため、代替実施形態のガラス１を、液体ＫＮＯ_３の塩槽に４４０℃で４時間の間浸すことにより化学強化した。これにより、３０μｍの厚みを有する拡散層が生じた。ここで表に挙げたこれらの数値によっても、かなり高い表面強度が確認される。

これは、拡散深さが比較的浅くても、つまり、塩槽における浸漬時間が比較的短く、それゆえにより経済的であっても、既知のガラスと比較して耐スクラッチ性が劣るということはないと考えられることを意味している。

Claims

４７．５重量％〜５５重量％のＳｉＯ_２と、
２１重量％〜２７．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、
１２重量％〜１６重量％のＮａ_２Ｏとを含み、
Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏのモル比が、０．９：１〜１．２：１であることを特徴とするガラス。
請求項１に記載のガラスにおいて、
５０重量％〜５５重量％、好ましくは５３重量％〜５５重量％のＳｉＯ_２を含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜２のいずれか１項において、
２１重量％ｗ〜２５重量％、好ましくは２１．５重量％〜２３．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
１３重量％〜１６重量％、好ましくは１３．８重量％〜１５．６重量％のＮａ_２Ｏを含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、２．５：１〜４．８：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１、より好ましくは３．９：１〜４．２：１であることを特徴とするガラス。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏのモル比は、０．９４：１〜１．１：１であることを特徴とするガラス。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
前記ガラスは、１．５重量％〜２．５重量％のＫ_２Ｏ、及び／又は１．５重量％以下のＬｉ_２Ｏを含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
ＣａＯを含んでいないことを特徴とするガラス。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
４重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜８重量％、より好ましくは４．５重量％〜６重量％のＭｇＯを含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
０重量％を上回り１重量％以下、好ましくは０．３重量％〜０．５重量％のＳｎＯ_２を含み、且つ／又は、
０重量％を上回り０．６重量％以下、好ましくは０重量％〜０．２重量％のＣｅＯ_２を含み、且つ／又は、
０重量％を上回り１重量％以下のＦを含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスにおいて、
１．８重量％〜３．５重量％、好ましくは２重量％〜２．５重量％のＺｒＯ_２を含み、且つ／又は、
０．２重量％を上回り３．５重量％以下のＺｎＯを含むことを特徴とするガラス。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスを含む又は該ガラスからなるガラス製品であって、
前記ガラスは、好ましくは、その表面に少なくとも部分的に拡散層を有し、
当該拡散層において、前記ガラスのＫ含有量は、基本の組成に比べて多くなっており、且つ、前記ガラスのＬｉ含有量及びＮａ含有量は、基本の組成に比べて低くなっていることを特徴とするガラス製品。
請求項１２に記載のガラス製品において、
前記拡散層の厚みは、１０μｍ〜６０ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜３５μｍ、より好ましくは２０μｍ〜３０μｍであることを特徴とするガラス製品。
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガラス製品において、
ガラス板であることを特徴とするガラス製品。
電子装置のディスプレイ用カバーガラスとして、特に、携帯電話又はコンピュータのディスプレイ用カバーガラスとして、請求項１４に記載のガラス板を使用するガラス板の使用方法。