KR102436191B1 - 화학 강화 유리의 제조 방법 - Google Patents

화학 강화 유리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 유리의 강도를 약화시키지 않고, 깊은 압축 응력층(DOC)을 나타내고, 또한 면 강도가 높은 화학 강화 유리를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정과, 상기 화학 강화 공정 후의 유리를, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 미만인 산성의 용액에 접촉시켜서 산 처리하는 산 처리 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화학 강화 유리의 제조 방법
본 발명은 화학 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
디지털 카메라, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 PDA(Personal Digital Assistants) 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판상의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 일이 행하여지고 있다. 유리는 이론 강도가 높기는 하지만, 흠집이 생기게 되면 강도가 대폭으로 저하되기 때문에, 강도가 요구되는 커버 유리에는, 이온 교환 등에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 화학 강화 유리가 사용되고 있다.
플랫 패널 디스플레이 장치에 대한 경량화 및 박형화의 요구에 수반하여, 커버 유리 자체도 얇게 할 것이 요구되고 있다. 따라서 커버 유리에는, 그 목적을 만족시키기 위해 표면에 더 이상의 강도가 요구된다.
유리의 강도를 향상시키는 방법의 하나로서, 특허문헌 1에는, 특정한 염을 포함하는 무기염에 의해 화학 강화 후에 산 처리 및 알칼리 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/008763호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 높은 강도를 얻기 위하여 압축 응력층의 깊이(압축 응력값이 제로가 되는 깊이와 정의, 이하, DOC; Depth of Compression이라고도 약칭한다)를 높게 하는 것을 목적으로 하여 고온에서 장시간 화학 강화하면, 부작용으로서 유리의 강도가 저하됨과 아울러, 화학 강화의 온도 조건이나 시간이 제한된다고 하는 문제가 있다.
또한, 종래, 화학 강화 처리 후에 연마 처리함으로써, 면 강도의 향상을 도모하고 있지만, 연마에 의해 유리 표면에 흠집이 생겨, 면 강도가 오히려 저하되어버릴 우려가 있다. 또한, 연마에 의해 유리의 휨이 증대할 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 화학 강화의 온도 조건이나 시간이 제한되는 일 없이, 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 유리의 강도를 약화시키지 않고, 깊은 DOC를 나타냄과 함께 면 강도가 높은 화학 강화 유리를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 화학 강화에 사용하는 염의 pH를 소정의 범위로 하는 화학 강화 공정과, 상기 화학 강화 공정 후의 유리를 산 처리하는 산 처리 공정을 행함으로써, 화학 강화의 온도 조건이나 시간이 제한되는 일 없이, 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 깊은 DOC를 나타냄과 함께 면 강도가 높은 화학 강화 유리가 얻어짐을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
1. 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정과,
상기 화학 강화 공정 후의 유리를, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 미만인 산성의 용액에 접촉시켜서 산 처리하는 산 처리 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
2. 상기 산 처리 공정 후의 유리를, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 초과인 알칼리성의 용액에 접촉시켜서 알칼리 처리하는 알칼리 처리 공정을 더 포함하는 상기 1에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.
3. 상기 화학 강화 공정은, 400℃ 이상의 상기 무기염에 상기 유리를 2시간 이상 접촉시켜서 이온 교환하는 공정인 상기 1 또는 2에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.
4. 상기 화학 강화 공정 후의 유리는, 깊이 35㎛ 이상의 압축 응력층을 갖는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.
5. 상기 화학 강화 공정 후의 유리는, 볼-온-링 시험에 의해 하기 조건에서 측정한 면 강도 F(N)이 유리판의 판 두께 t(mm)에 대하여 F≥1000×t2인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.
볼-온-링 시험 조건:
판 두께 t(mm)의 유리판을, 직경 30mm, 접촉부가 곡률 반경 2.5mm의 라운딩을 갖는 스테인리스를 포함하는 링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10mm의 강을 포함하는 구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 하강 속도 1mm/min로 하강시켜 그 링의 중심에 하중을 가하여, 유리판이 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 그 BOR 강도의 20회의 측정 평균값을 면 강도 F(N)이라 한다. 단, 유리판의 파괴 기점이, 그 구체의 하중점으로부터 2mm 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법에 있어서는, pH가 소정의 범위인 무기염을 사용하여 유리를 화학 강화함으로써, 무기염 중의 OH-에 의해 유리의 Si-O-Si 결합이 적절하게 절단되어, 유리 표면에 압축 응력층의 표층이 개질된 저밀도층이 형성된다. 그 후, 산 처리함으로써 그 저밀도층을 균일하게 제거할 수 있어, 연마 처리하지 않아도, 효율적으로 유리의 면 강도를 현저하게 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학 강화 유리의 제조 방법에 의하면, 화학 강화의 온도 조건이나 시간이 제한될 일 없이, 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 깊은 DOC를 나타냄과 함께 면 강도가 높은 화학 강화 유리를 간이하게 얻을 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 따른 화학 강화 유리의 제조 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 볼-온-링 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3의 A는 표면 연마 흠집을 갖는 유리 표면의 AFM 화상이며, 도 3의 B는 표면 연마 흠집을 갖지 않는 유리 표면의 AFM 화상이다.
도 4의 A는 유리면 내에 백탁이 발생하고 있지 않은 상태를 도시하는 도면이며, 도 4의 B는 유리면 내에 백탁이 발생하고 있는 상태를 도시하는 도면이다.
도 5의 A는 실시예 1 및 3 그리고 비교예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일, 도 5의 B는 실시예 7 및 8 그리고 비교예 6에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일, 도 5의 C는 실시예 10 및 11 그리고 비교예 11에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
도 6의 A 및 도 6의 B는, 실시예 1 및 5 그리고 비교예 1, 4 및 5에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다.
도 7의 A 및 도 7의 B는, 실시예 7 및 8 그리고 비교예 6에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다.
도 8의 A 및 도 8의 B는, 실시예 10 및 11 그리고 비교예 11에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형시켜 실시할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 "질량％"와 "중량％", "질량ppm"과 "중량ppm"은, 각각 같은 의미이다. 또한, 단순히 "ppm"이라고 기재한 경우에는, "중량ppm"을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용되고, 특별히 정해진 것이 없는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는, 동일한 의미를 갖고 사용된다.
<화학 강화 유리의 제조 방법>
본 발명에 따른 화학 강화 유리를 제조하는 방법(이하, 본 발명의 방법이라고도 한다.)의 일 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, 유리의 조성은 산화물 기준의 몰 백분율로 표기한다.
(화학 강화 공정)
본 발명의 방법에 있어서의 화학 강화 공정은, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시키고, 상기 유리 중의 Na와 상기 무기염 중의 K를 이온 교환하여 유리 표면에 압축 응력층을 형성하고, 또한 그 압축 응력층의 표층이 개질되어 저밀도화된 저밀도층을 형성하는 공정이다.
무기염은, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상이며, 바람직하게는 8.0 이상이며, 보다 바람직하게는 8.5 이상이다. 또한, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 10.5 이하이고, 바람직하게는 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 9.5 이하이다.
무기염의 pH를 상기 범위로 함으로써, 무기염 중의 OH-에 의해 유리의 Si-O-Si 결합을 적절하게 절단하여, 유리 표면에 압축 응력층의 표층이 개질한 저밀도층을 형성할 수 있다. 무기염의 pH는, 25℃에서, 호리바 세이사꾸쇼제 핸디 타입 pH 미터 D-71S 등의 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
무기염은, KNO2, NaNO2, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, KOH 또는 NaOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 염의 함유량에 의해, 무기염의 pH를 적절히 조정할 수 있다.
무기염은 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함한다. 무기염에 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 함유함으로써, 유리의 변형점 이하에서 용융 상태로 되고, 또한 화학 강화 처리를 실시할 때의 일반적인 온도 영역에 있어서 핸들링이 용이하게 된다. 무기염에 질산나트륨을 포함함으로써, CTlimit값 이하에서, DOC가 큰 화학 강화 유리가 얻어진다. 또한, CTlimit값은, 경험적으로 -38.7×ln(t)+48.2[MPa]인 것이 알려져 있다. 여기서, t는 유리의 판 두께를 나타내고, 단위는 mm이다.
무기염에 있어서의 질산나트륨의 함유량은 1질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 여기서, 무기염에 있어서의 질산나트륨의 함유량은, 무기염이 액체 상태인 액상염의 나트륨 농도를 말한다. 또한, 무기염에 있어서의 질산나트륨의 함유량 상한으로서는 특별히 제한은 없다.
무기염에 있어서의 질산나트륨의 함유량이 1질량％ 이상인 것에 의해, 유리의 변형점 이하에서 용융 상태로 되고, 또한 화학 강화 처리를 실시할 때의 일반적인 온도 영역에 있어서 핸들링이 용이하게 된다. 무기염에 있어서의 질산나트륨의 함유량은, 원하는 표면 압축 응력값(CS, 단위는 MPa)이 얻어지도록 적절히 조정하여 결정된다.
무기염은, 질산나트륨 또는 질산칼륨 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 화학종을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 붕산나트륨 및 붕산칼륨 등의 알칼리염화염 그리고 알칼리붕산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 복수종을 조합하여 첨가해도 된다.
상기 무기염에 KNO2를 함유하는 경우에는, 무기염에 있어서의 KNO2의 함유량은, 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.6질량％ 이상이다. 또한, 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0질량％ 이하이다. KNO2의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 무기염 pH를 7.5 이상 10.5 이하로 할 수 있다.
무기염에 유리를 접촉시키는 방법으로서는, 페이스트상의 무기염을 도포하는 방법, 무기염의 수용액을 유리에 분사하는 방법, 융점 이상으로 가열한 용융염의 염욕에 유리를 침지시키는 방법 등이 가능한데, 이들 중에서는, 용융염에 침지시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유리는, 나트륨을 포함하고 있으면 되고, 성형, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 여러가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리 및 알루미노보로실리케이트 유리 등을 들 수 있다.
유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 내지 1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 뒤에 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서랭함으로써 제조할 수 있다.
또한, 유리의 성형에는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다운드로우법(예를 들어, 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법 및 프레스법 등의 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있다.
유리의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서, 3mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mm 이하이다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 유리의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 균일한 판 두께를 갖는 평판 형상, 표면과 이면 중 적어도 한쪽에 곡면을 갖는 형상 및 굴곡부 등을 갖는 입체적인 형상 등의 여러가지 형상의 유리를 채용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유리의 조성의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.
(i) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 56 내지 72％, Al2O3을 5 내지 18％, B2O3을 0 내지 15％, P2O5를 0.1 내지 10％ 함유하고, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 3 내지 30％인 유리.
(ii) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55.5 내지 80％, Al2O3을 12 내지 20％, Na2O를 8 내지 25％, P2O5를 2.5％ 이상, 알칼리 토금속 RO(RO는 MgO+CaO+SrO+BaO이다)를 1％ 이상 함유하는 유리.
(iii) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 57 내지 76.5％, Al2O3을 12 내지 18％, Na2O를 8 내지 25％, P2O5를 2.5 내지 10％, 알칼리 토금속 RO를 1％ 이상 함유하는 유리.
(iv) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 56 내지 72％, Al2O3을 8 내지 20％, B2O3을 3 내지 20％, Na2O를 8 내지 25％, K2O를 0 내지 5％, MgO를 0 내지 15％, CaO를 0 내지 15％, SrO2를 0 내지 15％, BaO를 0 내지 15％ 및 ZrO2를 0 내지 8％를 함유하는 유리.
(v) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 80％, Al2O3을 2 내지 25％, Li2O를 0 내지 10％, Na2O를 0 내지 18％, K2O를 0 내지 10％, MgO를 0 내지 15％, CaO를 0 내지 5％ 및 ZrO2를 0 내지 5％를 함유하는 유리.
(vi) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 50 내지 74％, Al2O3을 1 내지 10％, Na2O를 6 내지 14％, K2O를 3 내지 11％, MgO를 2 내지 15％, CaO를 0 내지 6％ 및 ZrO2를 0 내지 5％ 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량 합계가 75％ 이하, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 25％, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15％인 유리.
(vii) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 68 내지 80％, Al2O3을 4 내지 10％, Na2O를 5 내지 15％, K2O를 0 내지 1％, MgO를 4 내지 15％ 및 ZrO2를 0 내지 1％ 함유하는 유리.
(viii) 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 67 내지 75％, Al2O3을 0 내지 4％, Na2O를 7 내지 15％, K2O를 1 내지 9％, MgO를 6 내지 14％ 및 ZrO2를 0 내지 1.5％ 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량 합계가 71 내지 75％, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12 내지 20％이며, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1％ 미만인 유리.
(ix) 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 65 내지 75％, Al2O3을 0.1 내지 5％, MgO를 1 내지 6％, CaO를 1 내지 15％ 함유하고, Na2O+K2O가 10 내지 18％인 유리.
(x) 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2를 60 내지 72％, Al2O3을 1 내지 10％, MgO를 5 내지 12％, CaO를 0.1 내지 5％, Na2O를 13 내지 19％, K2O를 0 내지 5％ 함유하고, RO/(RO+R2O)이 0.20 이상, 0.42 이하(식 중, RO란 알칼리 토금속 산화물, R2O는 알칼리 금속 산화물을 나타낸다)인 유리.
화학 강화 처리는, 용융 염욕 내에서 유리를 무기염의 용융염에 침지하고, 유리 중의 금속 이온(Na 이온)을 용융염 중의 이온 반경이 큰 금속 이온(K 이온)과 치환함으로써 행하여진다. 이 이온 교환에 의해 유리 표면의 조성을 변화시켜서, 유리 표면이 고밀도화한 압축 응력층(20)을 형성할 수 있다[도 1의 (a) 내지 (b)]. 이 유리 표면의 고밀도화에 의해 압축 응력이 발생하기 때문에, 유리를 강화할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서의 화학 강화 공정에서는, 화학 강화할 때, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염을 사용하여 화학 강화 처리함으로써, 무기염 중의 OH-에 의해 유리의 Si-O-Si 결합이 적절하게 절단되어, 압축 응력층의 표층이 개질하여 저밀도화된 저밀도층(10)을 형성한다[도 1의 (b) 내지 (c)].
또한 실제로는, 화학 강화 유리의 밀도는, 유리의 중심에 존재하는 중간층(30)(벌크)의 외측 테두리로부터 압축 응력층 표면을 향하여 서서히 고밀도화되기 때문에, 중간층(30)과 압축 응력층(20) 사이에는, 밀도가 급격하게 변화하는 명확한 경계는 없다. 여기서 중간층이란, 유리 중심부에 존재하고, 압축 응력층 사이에 끼워지는 층을 나타낸다. 이 중간층은 압축 응력층과는 달리, 이온 교환이 되지 않은 층이다.
화학 강화 공정은, 구체적으로는, 다음과 같이 행할 수 있다. 화학 강화 공정에서는, 유리를 예열하고, 용융염을 화학 강화의 처리 온도로 조정한다. 이어서 예열한 유리를 용융염 중에 소정의 시간 침지한 후, 유리를 용융염 중으로부터 끌어 올려서, 방랭한다. 또한, 유리에는, 화학 강화 처리 전에 용도에 따른 형상 가공, 예를 들어, 절단, 단부면 가공 및 펀칭 가공 등의 기계적 가공을 행하는 것이 바람직하다.
유리의 예열 온도는, 용융염을 침지하는 온도에 의존하는데, 일반적으로 100℃ 이상이 바람직하다.
화학 강화를 행하는 온도는, 깊은 DOC를 구비한 화학 강화 유리를 얻는 관점에서, 400℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 470℃ 이상이다. 화학 강화를 행하는 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만 전형적으로는, 피강화 유리의 변형점(통상 500 내지 600℃) 이하가 바람직하다.
유리의 용융염에의 침지 시간은, 화학 강화 온도에 의존하는데, 깊은 DOC를 구비한 화학 강화 유리를 얻는 관점에서, 2시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4시간 이상이며, 더욱 바람직하게는 8시간 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 48시간 이하이고, 24시간 이하이면 생산성의 관점보다 바람직하다.
화학 강화 공정 후의 유리의 표층에 형성되는 압축 응력층의 깊이(DOC)는 유리에 충분한 강도를 부여하는 관점에서, 35㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이상이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리의 압축 응력값은, 100MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상이다. 또한 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 1200MPa 이하이다.
압축 응력층의 깊이는, EPMA(electron probe micro analyzer) 또는 표면 응력계(예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제 FSM-6000) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
저밀도층은, 후술하는 산 처리 공정에 의해 제거되기 때문에, 저밀도층이 두꺼울수록 유리 표면이 제거되기 쉽다. 따라서 저밀도층의 두께는 유리 표면 제거량의 관점에서 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 저밀도층의 두께는 화학 강화 공정에서의 용융염 중의 나트륨 농도, 온도 또는 시간 등에 의해 제어할 수 있다.
산 처리 공정에서 저밀도층을 제거한 후, 알칼리 처리를 행함으로써, 더욱 저밀도층을 제거할 수 있다.
저밀도층의 밀도는 유리 표면 제거성의 관점에서, 이온 교환된 압축 응력층보다도 깊은 영역(벌크)의 밀도에 비교하여 낮은 것이 바람직하다.
저밀도층의 두께는 X선 반사율법 (X-ray-Reflectometry: XRR)에 의해 측정한 주기(Δθ)로부터 구해진다. 저밀도층의 밀도는 XRR에 의해 측정한 임계각(θc)에 의해 구해진다. 또한, 간이적으로는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 유리의 단면을 관찰함으로써, 저밀도층의 형성과 층의 두께를 확인하는 것도 가능하다.
화학 강화 공정에 있어서는, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 의한 상기한 화학 강화 처리와 조합하여, 상기한 화학 강화 처리와, 무기염의 조성, 수소 이온 지수, 화학 강화하는 온도 및 화학 강화하는 시간의 조건 중 적어도 하나의 조건을 변경한 화학 강화 처리 공정을 상기한 화학 강화 처리 공정 전후에 복수회 행해도 된다.
화학 강화 공정 후에는 공업용수, 이온 교환수 등을 사용하여 유리의 세정을 행한다. 그 중에서도 이온 교환수가 바람직하다. 세정의 조건은 사용하는 세정액에 따라서도 상이하지만, 이온 교환수를 사용하는 경우에는 0 내지 100℃에서 세정하면 부착된 염을 완전히 제거시킨다는 점에서 바람직하다.
(산 처리 공정)
산 처리 공정에서는, 화학 강화 공정 후에 세정한 유리에 대하여 추가로 산 처리를 행한다. 유리의 산 처리는, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 미만인 산성의 용액 중에 유리를 접촉시킴으로써 행한다.
산 처리에 사용하는 용액은 산성이기만 하면 특별히 제한되지 않고 pH7.0 미만이면 되고, 사용되는 산이 약산이어도 되고, 강산이어도 된다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 탄산 또는 시트르산 등의 산이 바람직하다. 이들 산은 단독으로 사용해도, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
산 처리를 행하는 온도는, 사용하는 산의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 100℃ 이하가 바람직하다. 또한, 저밀도층을 제거하기 쉽게 한다는 관점에서, 20℃ 이상이 바람직하다. 산 처리를 행하는 시간은, 사용하는 의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하지만, 10초 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
산 처리를 행하는 용액의 농도는, 사용하는 산의 종류나 시간, 온도에 따라 상이하지만, 용기 부식의 우려가 적은 농도가 바람직하고, 구체적으로는 0.1질량％ 내지 20 질량％가 바람직하다.
산 처리의 조건으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 화학 강화 공정 후의 유리를 바람직하게는, 35 내지 75℃의 0.1질량％ 내지 10질량％ 질산 수용액에, 1 내지 15분간 접촉시키는 조건을 들 수 있다.
상기 산 처리에 의해, 유리 표면의 저밀도화가 가속되어, 저밀도층의 일부 또는 전부가 제거된 표층이 노출된다[도 1의 (c) 및 (d)]. 이에 의해 면 강도가 현저하게 향상된 화학 강화 유리가 얻어진다. 또한, 저밀도층이 제거됨으로써 유리 표면에 존재하고 있었던 흠집도 동시에 제거되므로, 이 점도 강도 향상에 기여한다고 생각된다.
(알칼리 처리 공정)
본 발명의 방법에서는, 산 처리 후에 이어 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리를 행함으로써, 산 처리만 하는 경우와 비교하여, 저밀도층의 제거량을 증가시켜서 면 강도를 더 높일 수 있다.
알칼리 처리에 사용하는 용액은 염기성이기만 하면 특별히 제한되지 않고 pH7.0 초과이면 되고, 약 염기를 사용해도 되고, 강 염기를 사용해도 된다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨 등의 염기가 바람직하다. 이들 염기는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 처리를 행하는 온도는, 사용하는 염기의 종류나 농도, 시간에 따라서도 상이하지만, 0 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 80℃가 보다 바람직하고, 20 내지 60℃가 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위라면 유리가 부식될 우려가 없어 바람직하다.
알칼리 처리를 행하는 시간은, 사용하는 염기의 종류나 농도, 온도에 따라서도 상이하기는 하지만, 10초간 내지 5시간이 생산성의 점에서 바람직하고, 1분간 내지 2시간이 보다 바람직하다. 알칼리 처리를 행하는 용액의 농도는, 사용하는 염기의 종류나 시간, 온도에 따라 상이하기는 하지만, 유리 표면 제거성의 관점에서 0.1질량％ 내지 20 질량％가 바람직하다.
알칼리 처리의 조건으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 산 처리 공정 후의 유리를 바람직하게는, 35 내지 75℃의 0.1질량％ 내지 10％ 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 1 내지 15분간 접촉시키는 조건을 들 수 있다.
상기 알칼리 처리에 의해, 산 처리 공정 후의 유리와 비교하여, 저밀도층이 추가로 제거된 표층이 노출된다. 이에 의해 면 강도가 더욱 향상된 화학 강화 유리가 얻어진다. 또한, 유리 표면에 존재하고 있던 흠집도 또한 제거되므로, 이 점도 새로운 면 강도 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 산 처리 공정 및 알칼리 처리 공정의 사이나, 알칼리 처리 공정의 종료 후에, 화학 강화 공정 후의 세정 공정과 동일한 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제거되는 저밀도층의 양은, 산 처리 공정, 그리고 산 처리 공정 및 알칼리 처리 공정 중 적어도 한쪽 조건에 의한다. 도 1의 (d)에는, 저밀도층(10)이 모두 제거된 양태를 나타내지만, 저밀도층(10)의 일부가 제거되어 일부가 잔존하고 있어도 된다. 강도 향상의 관점에서는, 저밀도층의 전부가 제거되지 않더라도 효과가 얻어진다.
<화학 강화 유리>
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리의 면 강도는, 하기에 나타내는 볼-온-링 시험에 의해 평가할 수 있다.
(볼-온-링 시험)
유리판을 직경 30mm, 접촉부가 곡률 반경 2.5mm의 라운딩을 갖는 스테인리스를 포함하는 링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10mm의 강을 포함하는 구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 정적 하중 조건 하에서 그 링의 중심에 하중을 가하는 볼-온-링[Ball on Ring(BOR)] 시험에 의해 측정한 BOR 강도 F(N)로 평가한다.
본 발명에 의해 제조된 화학 강화 유리는, F≥1000×t2를 만족시키는 것이 바람직하고, F≥1200×t2가 보다 바람직하다[식 중, F는 볼-온-링 시험에 의해 측정한 BOR 강도(N)이며, t는 유리판의 판 두께(mm)이다.]. BOR 강도 F(N)가 이러한 범위인 것에 의해, 박판화한 경우에도 우수한 강도를 나타낸다.
도 2에, 볼-온-링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 볼-온-링[Ball on Ring(BOR)] 시험에서는, 유리판(1)을 수평으로 적재한 상태에서, SUS304제의 가압 지그(2)(??칭 강, 직경 10mm, 경면 마무리)를 사용하여 유리판(1)을 가압하고, 유리판(1)의 강도를 측정한다.
도 2에 있어서, SUS304제의 받침 지그(3)(직경 30mm, 접촉부의 곡률 R 2.5mm, 접촉부는 ??칭 강, 경면 마무리) 상에 샘플이 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는, 유리판(1)을 가압하기 위한 가압 지그(2)가 설치되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 유리판(1)의 상방으로부터, 유리판(1)의 중앙 영역을 가압한다.
또한, 시험 조건은 하기와 같다.
가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(mm/min)
이때, 유리판이 파괴되었을 때의, 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 그 BOR 강도의 20회의 측정의 평균값을 면 강도 F(N)라 한다. 단, 유리판의 파괴 기점이 그 구체의 하중점으로부터 2mm 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리의 압축 응력층의 깊이(DOC)는 35㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이상이다.
산 처리 공정이나 알칼리 처리 공정에 의해, 제거되는 저밀도층의 두께는 상기한 바와 같이, 10nm 정도부터, 크더라도 실시예와 같이 1000nm 정도이기 때문에, 압축 응력층의 깊이(DOC)는 화학 강화 공정에 있어서 형성된 깊이(DOC)와, 산 처리 공정이나 알칼리 처리 공정 후의 깊이(DOC)가 대략 동일하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리의 표면 압축 응력값(CS)은 100MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상이다. 또한 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 1200MPa 이하이다.
압축 응력값은, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 또는 표면 응력계(예를 들어, 오리하라 세이사꾸쇼제 FSM-6000) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 압축 응력값은, 일본 특허 공개 2016-142600호 공보에 개시되는 응력 프로파일 산출 방법을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리는, 내부 인장 응력(CT)이 72MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 62MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 52MPa 이하이다. 또한 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 20MPa 이상이다. 응력 분포를 측정하고, 그 응력 분포를 두께로 적분하여, CT값을 구하였다.
또한, CTlimit값은, 경험적으로 -38.7×ln(t)+48.2[MPa]인 것이 알려져 있다. 여기서, t는 유리의 판 두께를 나타내고, 단위는 mm이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학 강화 유리는, 화학 강화 공정 전에 유리 표면을 연마하는 연마 공정이 행하여져서 제조되어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 연마란, 지립을 사용하여 유리 표면을 깎는 것에 의해 평활화하는 것을 말한다.
또한, 연마 공정에 의해 발생할 수 있는 연마 흠집의 유무는 AFM(Atomic Force Microscope; 원자간력 현미경)에 의한 표면 관찰에 의해 판별할 수 있고, 10㎛×5㎛ 영역 내에 길이 5㎛ 이상, 폭 0.1㎛ 이상의 스크래치가 2개 이상 존재하지 않는 경우에, 표면에 연마 흠집이 없는 상태라고 할 수 있다. 도 3의 A에 표면 연마 흠집을 갖는 상태를, 도 3의 B에 표면 연마 흠집을 갖지 않는 상태를 각각 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 화학 강화 유리는, AFM 표면 관찰에 의해 측정되는 측정 범위 10㎛×5㎛에 있어서의 표면 조도 Ra가, 바람직하게는 0.2nm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25nm 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.5nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2nm 이하이다. 또한, 종래의 연마하지 않은 화학 강화 유리판의 표면 조도는 통상 0.15nm 이상, 0.2nm 미만이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학 강화 유리의 제작]
하기에 나타내는 조건에 의해 화학 강화 공정을 행한 후, 산 처리 공정, 알칼리 처리 공정 및 연마 공정의 순서로 행하여, 화학 강화 유리를 제작하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 대해서, 각 공정의 유무를 표 1 및 2에 나타내었다.
(화학 강화 공정)
표 1 및 2에 나타내는 조성 및 pH가 되도록 SUS제의 컵에 무기염의 재료를 첨가하고, 맨틀 히터로 표 1 및 2에 나타내는 온도가 될 때까지 가열하여 용융염을 조제하였다. 평면에서 보아 50mm×50mm이며, 표 1 및 2에 나타내는 판 두께의 알루미노실리케이트 유리 A 내지 C를 준비하고, 200 내지 400℃로 예열한 후, 표 1 및 2에 나타내는 조건에서 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 화학 강화 공정을 행하였다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세척하고, 다음 공정에 제공하였다. 또한, 무기염의 조성에 대해서, 표 1 및 2에 나타내는 조성 외에는 KNO3으로 하여 합계 100질량％로 하였다. 또한, 무기염의 pH는, 10질량％ 수용액으로 했을 때의 pH를 25℃에서 호리바 세이사꾸쇼제 핸디 타입 pH 미터 D-71S에 의해 측정한 값이다.
(산 처리 공정)
6질량％의 질산 수용액을 비이커에 준비하고, 워터 배스를 사용하여 40℃로 온도 조정을 행하였다. 상기 화학 강화 공정에서 얻어진 유리를, 조정한 질산 수용액 중에 120초간 침지시켜, 산 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 유리를 다음 공정에 제공하였다.
(알칼리 처리 공정)
4.0중량％의 수산화나트륨 수용액을 비이커에 준비하고, 워터 배스를 사용하여 40℃로 온도 조정을 행하였다. 산 처리 공정에서 얻어진 유리를, 조정한 수산화나트륨 수용액 중에 120초간 침지시켜, 알칼리 처리를 행하고, 그 후 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조하였다.
(연마 공정)
연마 슬러리로서, 평균 입자 직경(d50)이 1㎛인 산화세륨을 물에 분산시켜서 슬러리를 제작하고, 얻어진 슬러리를 사용하여, 경도(쇼어 A 경도)가 74인 부직포 연마 패드에 의해 압력 0.1kPa의 조건에서, 평판 유리의 양면을 합계 약 6㎛ 연마하였다.
<평가 방법>
본 실시예에 있어서의 각종 평가는 이하에 나타내는 분석 방법에 의해 행하였다.
(표면 제거량)
유리의 제거량의 두께는, 약액 처리(산 처리 및 알칼리 처리) 전후의 중량을 분석용 전자 천칭(HR-202i; AND제)에 의해 측정하고, 다음 식을 사용하여 두께 환산함으로써 구하였다.
(편면당의 제거량의 두께)=[(처리 전 중량)-(처리 후 중량)]/(유리 비중)/처리 면적/2
이때, 글래스재(유리A, 유리B 및 유리C)의 유리 비중은 다음과 같고, 이들 값을 사용하여 계산하였다.
유리A: 2.42(g/㎤)
유리B: 2.48(g/㎤)
유리C: 2.39(g/㎤)
(면 강도)
유리면 강도는 볼-온-링 시험에 의해 측정하였다. 도 2에, 본 발명에서 사용한 볼-온-링 시험을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다. 유리판(1)(이하의 실시예에서는 알루미노실리케이트 유리A)을 수평으로 적재한 상태에서, SUS304제의 가압 지그(2)(??칭 강, 직경 10mm, 경면 마무리)를 사용하여 유리판(1)을 가압하고, 유리판(1)의 강도를 측정하였다.
도 2에 있어서, SUS304제의 받침 지그(3)(직경 30mm, 접촉부의 곡률 R 2.5mm, 접촉부는 ??칭 강, 경면 마무리) 상에 샘플이 되는 유리판(1)이 수평으로 설치되어 있다. 유리판(1)의 상방에는, 유리판(1)을 가압하기 위한 가압 지그(2)가 설치되어 있다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유리판(1)의 상방으로부터, 유리판(1)의 중앙 영역을 가압하였다. 또한, 시험 조건은 하기와 같다.
가압 지그(2)의 하강 속도: 1.0(mm/min)
이때, 유리가 파괴되었을 때의, 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 그 BOR 강도의 20회의 측정의 평균값을 면 강도 F(N)이라 하였다. 단, 유리판의 파괴 기점이 그 구체(가압 지그)의 하중점으로부터 2mm 이상 이격되어 있었을 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외하였다.
면 강도 F(N)은 유리판의 판 두께 t(mm)에 의존한다. 그 때문에 본 명세서에서는, 유리판의 판 두께 t(mm)에 의해 규격화(정규화)함으로써 비교를 한다. 유리판의 판 두께 t(mm)에 의해 규격화(정규화)한 값을 a(단위 N/㎟)라 하였다. a값은, 식: a=F/t2로 산출된다.
(표면 압축 응력·압축 응력층의 깊이)
표면 압축 응력값(CS) 및 압축 응력층의 깊이(DOC, 단위는 ㎛)는 오리하라 세이사꾸쇼사제 표면 응력계(FSM-6000)를 사용하여 측정하였다. 압축 응력값(CS) 및 압축 응력층의 깊이(DOC)는 일본 특허 공개 2016-142600호 공보에 개시되는 응력 프로파일 산출 방법을 사용하여 산출하였다.
(인장 응력)
인장 응력값(CT, 단위 MPa)은 일본 특허 공개 2016-142600호 공보에 개시되는 응력 프로파일 산출 방법을 사용하여, 응력 분포를 측정하고, 그 응력 분포를 두께로 적분하고, 산출하였다.
(연마 흠집)
연마 흠집의 유무는 AFM에 의한 표면 관찰에 의해 판별하였다. 10㎛×5㎛ 영역 내에 길이 5㎛ 이상, 폭 0.1㎛ 이상의 스크래치가 2개 이상 존재하지 않는 경우에, 표면에 연마 흠집이 없는 상태로 하였다.
(외관 품질)
고휘도 광원 하에서 조도 100000Lux가 되는 조건에서 외관을 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 외관 품질을 평가하였다. 도 4의 A는 유리면 내에 백탁이 발생하지 않은 상태를 도시하는 도면이며, 도 4의 B는 유리면 내에 백탁이 발생한 상태를 도시하는 도면이다.
○: 유리면 내에 백탁이 발생하지 않았다.
×: 유리면 내에 백탁이 발생하였다.
얻어진 결과를 표 1 및 2, 그리고 도 5 내지 8에 나타내었다.
Figure 112019028409568-pct00001
Figure 112019028409568-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, pH가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정과, 상기 화학 강화 공정 후의 유리를, pH가 7 미만인 산성의 용액에 접촉시켜서 산 처리하는 산 처리 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 12의 화학 강화 유리를 얻었다. 실시예 1 내지 12의 화학 강화 유리는, 비교예 1 내지 11에서 얻어진 화학 강화 유리에 비해, 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 면 강도가 높고, 압축 응력층의 깊이(DOC)가 깊고, 높은 표면 압축 응력값(CS)을 나타냄과 동시에, 유리면 내에 백탁의 발생이 없어 외관 품질에 있어서도 우수하다.
pH가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않은 비교예 1, 2, 4, 6, 7, 10 및 11의 화학 강화 유리는, 실시예에서 얻어진 화학 강화 유리와 비교하여 면 강도가 낮았다. 또한, 비교예 1, 2, 4, 8 및 9의 화학 강화 유리는, 유리면 내에 백탁이 발생하였다.
또한, pH가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않고 연마 처리를 행한 비교예 5의 화학 강화 유리는, 면 강도가 다른 비교예와 비교하여 약간 높아졌다. 그러나, 연마 흠집이 유리 표면에 관찰되어, 실시예에서 얻어진 화학 강화 유리와 비교하여 면 강도가 낮았다.
또한, pH가 7.5 미만인 무기염을 사용하여 화학 강화 공정을 행한 후에 산 처리 및 알칼리 처리를 행한 비교예 3의 화학 강화 유리, pH가 10.5 초과인 무기염을 사용하여 화학 강화 공정을 행한 후에 산 처리를 행한 비교예 8 및 pH가 10.5 초과인 무기염을 사용하여 화학 강화 공정을 행한 후에 산 처리 및 알칼리 처리를 행한 비교예 9의 화학 강화 유리는, 실시예에서 얻어진 화학 강화 유리와 비교하여 면 강도가 낮고, 유리면 내에 백탁이 발생하였다.
도 5의 A는 실시예 1 및 3 그리고 비교예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일, 도 5의 B는 실시예 7 및 8 그리고 비교예 6에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일, 도 5의 C는 실시예 10 및 11 그리고 비교예 11에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
도 5의 A에 도시하는 바와 같이, 실시예 1 그리고 비교예 1에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일은 대략 일치하고 있었다. 또한, 도 5의 B에 도시하는 바와 같이, 실시예 7 및 8 그리고 비교예 6에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일은 대략 일치하고 있었다. 또한, 도 5의 C에 도시하는 바와 같이, 실시예 10 및 11 그리고 비교예 11에서 얻어진 화학 강화 유리의 응력 프로파일은 대략 일치하고 있었다.
도 6의 A 및 도 6의 B는, 실시예 1 및 5 그리고 비교예 1, 4 및 5에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다. 도 6의 A 및 도 6의 B에 도시하는 바와 같이, 실시예 1 및 5에서 얻어진 화학 강화 유리는, 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않은 비교예 1 및 4 및 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않고 연마 처리를 행한 비교예 5와 비교하여, 면 강도가 현저하게 향상되어 있었다.
도 7의 A 및 도 7의 B는, 실시예 7 및 8 그리고 비교예 6에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다. 도 7의 A 및 도 7의 B에 도시하는 바와 같이, 실시예 7 및 8에서 얻어진 화학 강화 유리는, 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않은 비교예 6과 비교하여, 면 강도가 현저하게 향상되어 있었다.
도 8의 A 및 도 8의 B는, 실시예 10 및 11 그리고 비교예 11에서 얻어진 화학 강화 유리의 면 강도를 평가한 결과를 나타낸다. 도 8의 A 및 도 8의 B에 도시하는 바와 같이, 실시예 10 및 11에서 얻어진 화학 강화 유리는, 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행하지 않은 비교예 11과 비교하여, 면 강도가 현저하게 향상되어 있었다.
이들 결과로부터, pH가 7.5 이상 10.5 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염을 사용한 화학 강화 공정 후에 산 처리를 행함으로써, 고온에서 장시간의 화학 강화 처리를 하더라도 유리의 강도를 약화시키는 일 없이, 깊은 DOC를 나타냄과 함께 면 강도가 높은 화학 강화 유리가 얻어진다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2016년 9월 30일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-193972호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 본 명세서에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
10: 저밀도층
20: 압축 응력층
30: 중간층
1: 유리판
2: 가압 지그
3: 받침 지그

Claims (5)

10질량％ 수용액으로 했을 때의 수소 이온 지수(pH)가 7.5 이상 10.0 이하이고, 또한 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 무기염에 유리를 접촉시켜서 이온 교환하는 화학 강화 공정과,
상기 화학 강화 공정 후의 유리를, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 미만인 산성의 용액에 접촉시켜서 산 처리하는 산 처리 공정을 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산 처리 공정 후의 유리를, 수소 이온 지수(pH)가 7.0 초과인 알칼리성의 용액에 접촉시켜서 알칼리 처리하는 알칼리 처리 공정을 더 포함하는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 강화 공정은, 400℃ 이상의 상기 무기염에 상기 유리를 2시간 이상 접촉시켜서 이온 교환하는 공정인 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 강화 공정 후의 유리는, 깊이 35㎛ 이상의 압축 응력층을 갖는 화학 강화 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 강화 공정 후의 유리는, 볼-온-링 시험에 의해 하기 조건에서 측정한 면 강도 F(N)가 유리판의 판 두께 t(mm)에 대하여 F≥1000×t2인 화학 강화 유리의 제조 방법.
볼-온-링 시험 조건:
판 두께 t(mm)의 유리판을, 직경 30mm, 접촉부가 곡률 반경 2.5mm의 라운딩을 갖는 스테인리스를 포함하는 링 상에 배치하고, 그 유리판에 직경 10mm의 강을 포함하는 구체를 접촉시킨 상태에서, 그 구체를 하강 속도 1mm/min로 하강시켜 그 링의 중심에 하중을 가하여, 유리판이 파괴되었을 때의 파괴 하중(단위 N)을 BOR 강도라 하고, 그 BOR 강도의 20회의 측정 평균값을 면 강도 F(N)라 한다. 단, 유리판의 파괴 기점이, 그 구체의 하중점으로부터 2mm 이상 이격되어 있는 경우에는, 평균값 산출을 위한 데이터로부터 제외한다.
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