CN110423021B

CN110423021B - 化学强化玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN110423021B
Application number: CN201910354335.6A
Authority: CN
Inventors: 池田吉辉; 鹿岛出; 高桥广树; 关谷要
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-05-01
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2039-04-29
Also published as: CN110423021A; US20190337844A1

Abstract

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其依次包括工序(1)：玻璃板准备工序，准备在表层具有压缩应力层的玻璃板；工序(2)：第1离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使所述压缩应力层的压缩应力值降低；工序(3)：第2离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使表层的压缩应力层的压缩应力值增加。

Description

化学强化玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法。

背景技术

以往，作为各种信息终端装置等的显示器用的保护玻璃，从薄型并且耐开裂等方面出发，使用通过离子交换等化学强化在玻璃表面形成有压缩应力层的化学强化玻璃。

化学强化玻璃在表面具有压缩应力层，因此，如果在化学强化后产生不满足所需规格的情况，例如，产生低于标准的水平的外观缺陷(凹坑、刮痕)、翘曲，则有时难以对它们进行修正而不得不废弃。

以往，作为除去化学强化玻璃的压缩应力层并再次形成化学强化层的方法，在专利文献1中公开了通过已化学强化的玻璃的主表面的蚀刻或研磨而将压缩应力层的一部分或全部除去后，通过化学强化工序来加入压缩应力层的方法。

专利文献1虽然未公开化学强化玻璃的再生(再利用)，但在除去压缩应力层后再次形成压缩应力层的方面，能够进行压缩应力层的再调整。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－116276号公报

发明内容

然而，专利文献1由于通过蚀刻或研磨将化学强化玻璃表面的压缩应力层除去，因此，压缩应力层的压缩应力值的降低水平不充分，如果再次进行化学强化处理，则存在因玻璃的膨胀而超出该产品的尺寸规格等问题。

另外，如果要通过研磨来完全除去压缩应力层，则玻璃的厚度变薄，因此，还存在不能满足规定的产品板厚规格等问题。

本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃的制造方法，其重新形成化学强化玻璃表面的压缩应力层，该玻璃具有规定的压缩应力值，并且作为高品质的化学强化玻璃进行再利用。

本发明的化学强化玻璃的制造方法通过包括如下工序，能够以高品质实现化学强化玻璃的再利用：使表层具有压缩应力层的玻璃板与无机盐组合物接触，进行离子交换以使该压缩应力层的压缩应力值降低，然后，使该玻璃板与无机盐组合物接触，进行离子交换以使表层的压缩应力层的压缩应力值增加。

即，本发明如下。

[1]一种化学强化玻璃的制造方法，依次包括以下的工序(1)～(3)：

(1)玻璃板准备工序，准备在表层具有压缩应力层的玻璃板，

(2)第1离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使所述压缩应力层的压缩应力值降低，

(3)第2离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使表层的压缩应力层的压缩应力值增加。

[2]根据[1]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序与所述第2离子交换工序之间进一步包括对所述玻璃板表面进行研磨的研磨工序。

[3]根据[2]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述研磨工序中，将玻璃板表面研磨1μm以上。

[4]根据[3]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述研磨工序中，对在板厚方向对置的2个玻璃板主面研磨相同的研磨量。

[5]根据[1]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序与所述第2离子交换工序之间进一步包括利用含有氢氟酸的药液对所述玻璃板表面进行蚀刻的蚀刻工序。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1离子交换工序中的所述1组离子的离子组合和所述第2离子交换工序中的所述1组离子的离子组合相同。

[7]根据[6]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述1组离子的离子组合为K离子与Na离子的组合。

[8]根据[7]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中，使所述玻璃板与含有50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触。

[9]根据[7]或[8]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第2离子交换工序中，使所述玻璃板与含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中进行2组离子交换，且在所述第2离子交换工序中进行2组离子交换。

[11]根据[10]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1离子交换工序中的所述2组离子的离子组合和所述第2离子交换工序中的所述2组离子的离子组合相同。

[12]根据[11]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述2组离子的离子组合为K离子与Na离子的组合以及Na离子与Li离子的组合。

[13]根据[12]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中，使所述玻璃板与含有5质量％以上的LiNO₃和50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触。

[14]根据[12]所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中，使所述玻璃板与含有5质量％以上的LiNO₃、40质量％以上的NaNO₃和3质量％～30质量％的KNO₃的无机盐组合物接触。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第2离子交换工序中，使所述玻璃板与含有55质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触后，与含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过所述第1离子交换工序，使所述玻璃板表面的压缩应力值为100MPa以下。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板在至少一部分具有曲率半径100mm以下的曲面部。

根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，在通过离子交换而有效地降低了在表层具有压缩应力层的玻璃板的该压缩应力层的压缩应力值后，通过离子交换使压缩应力层的压缩应力值增加而得到规定的值，并且能够抑制玻璃的膨胀或强度的降低等，实现作为高品质的化学强化玻璃的再利用。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。

在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，在本说明书中，对于玻璃的组成(各成分的含量)，只要没有特别说明，则以氧化物基准的摩尔百分率表示来进行说明。

以下，对本发明的一实施方式的制造化学强化玻璃的方法(以下，也简称为本制造方法)进行说明。

本制造方法依次包括以下的工序(1)～(3)。

(1)玻璃板准备工序，准备在表层具有压缩应力层的玻璃板。

(2)第1离子交换工序，使上述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使上述压缩应力层的压缩应力值降低。

(3)第2离子交换工序，使上述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使表层的压缩应力层的压缩应力值增加。

以下，对各工序进行说明。

＜工序(1)＞

工序(1)是准备在表层具有压缩应力层的玻璃板的工序。玻璃板的组成只要是能够成型并通过化学强化处理进行强化的组成即可。作为玻璃板，例如可举出铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸玻璃等。

作为玻璃板的组成，例如可举出下述所示的组成。

以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0.1～20％的Li₂O、0.1～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P₂O₅、0～5％的B₂O₃、0～5％的Y₂O₃和0～5％的ZrO₂的玻璃。

玻璃板例如可以如下制造：将规定的玻璃原料投入连续熔融炉，将玻璃原料在1500～1600℃进行加热熔融，进行澄清，然后供给至成型装置，然后将熔融玻璃成型为板状，进行缓冷。应予说明，对于玻璃板的成型方法，可举出下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引(slot down)法和再曳引(redraw)法等)、浮法、轧平(roll out)法和压制法等。

玻璃板的厚度根据保护玻璃的规格而不同，没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，优选5mm以下，更优选3mm以下，进一步优选1mm以下，特别优选0.85mm以下。另外，玻璃板的厚度的下限没有特别限制，只要为0.1mm以上即可，优选0.2mm以上，更优选0.3mm以上。另外，对于玻璃板，例如可举出具有均匀板厚的平板形状、以智能手机为代表的2.5D保护玻璃、3D保护玻璃等在至少一部分具有曲面部或弯曲部等的三维形状的玻璃板。应予说明，上述玻璃板的厚度的优选范围也可以作为化学强化玻璃板的厚度的优选范围应用。

在这样的三维形状的玻璃的情况下，本制造方法特别容易发挥能够抑制玻璃的膨胀等、以高品质再生化学强化玻璃的效果。作为三维形状的玻璃板，例如可举出在至少一部分具有曲率半径100mm以下的曲面部的玻璃板。具体而言，可举出在俯视图为矩形的玻璃板中，对置的2条边为曲面形状的三维形状的玻璃板、该矩形的玻璃板中包含4个角的周边为曲面形状的三维形状的玻璃板等。

在玻璃板的表层形成压缩应力层的化学强化处理是如下处理：使玻璃板与无机盐组合物接触，将该玻璃中的金属离子与该无机盐组合物中的离子半径比该金属离子大的金属离子进行置换。

作为使玻璃板与无机盐组合物接触的方法，可举出将糊状的无机盐组合物涂布于玻璃板的方法、将无机盐组合物的水溶液喷射至玻璃板的方法、使玻璃板浸渍在已加热至熔点以上的无机盐组合物的熔融盐的盐浴中的方法等。这些之中，从提高生产率的观点考虑，优选使玻璃板浸渍在无机盐组合物的熔融盐中的方法。

通过在无机盐组合物的熔融盐中浸渍玻璃板的方法进行的化学强化处理例如可以通过以下的步骤来实施。首先，将玻璃板预热至100℃以上，将该熔融盐调整至进行化学强化的温度。接着，将已预热的玻璃板在熔融盐中浸渍规定的时间后，将玻璃板从熔融盐中提起，进行放冷。

在化学强化玻璃板的表层形成的压缩应力层中，最表面的压缩应力值(CS)没有特别限定，通常优选500MPa以上，更优选600MPa以上，进一步优选700MPa以上。

应予说明，化学强化玻璃板的压缩应力层的压缩应力值和压缩应力层深度可以利用表面应力计(例如，折原制作所公司制的FSM－6000)和散射光光弹性应力计(例如，折原制作所公司制的SLP－1000)进行测定。

另外，作为在表层具有压缩应力层的化学强化玻璃板，例如可举出外观缺陷(例如，凹坑和刮痕等)不满足所需规格的玻璃板。

作为外观缺陷不满足所需规格的化学强化玻璃板，例如可举出在暗室环境下且在照度5000勒克斯的照明下，将玻璃与判定者的眼睛的距离设为50cm而进行玻璃外观观察时，存在缺陷等可看到的外观不良的化学强化玻璃板。另外，作为成为可看到的不良的缺陷，可举出在上述环境下具有0.1mm的宽度的刮痕、具有0.05mm～0.1mm的宽度且1mm以上的长度的刮痕等。

＜工序(2)＞

工序(2)是使在表层具有压缩应力层的化学强化玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使上述压缩应力层的压缩应力值降低的第1离子交换工序。

在第1离子交换工序中，使玻璃中的离子与具有比该离子小的离子半径的离子进行离子交换，降低该压缩应力层的压缩应力值。

通过第1离子交换工序进行交换的离子组合只要为至少1组以上即可，也可以为2组以上。作为进行交换的离子组合，例如可举出下述组合。

·玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子

·玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的Li离子

另外，例如，作为进行2组离子交换时的离子组合，可举出以下所示的组合。

·玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子以及玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的Li离子

作为第1离子交换工序中使用的无机盐组合物所含的盐，例如可举出硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硼酸钾、硫酸钾、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硼酸锂、硫酸锂，它们可以单独添加，也可以组合添加多种。

第1离子交换工序中使用的无机盐组合物所含的盐的种类和其含量可以适当设定以使得通过离子交换而压缩应力层的压缩应力值降低。

作为无机盐组合物所含的盐的种类和其含量，例如可举出下述的种类和含量。

·将玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换时，优选使用含有50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物。

另外，更优选使用含有55质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物，进一步优选使用含有60质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物。

·将玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子以及玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的Li离子进行离子交换时，优选使用含有5质量％以上的LiNO₃和50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物。

另外，更优选使用含有10质量％以上的LiNO₃和55质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物，进一步优选使用含有15质量％以上的LiNO₃和60质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物。

进而，将玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子以及玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的Li离子进行离子交换时，作为无机盐组合物所含的盐的种类和其含量，例如可举出下述的种类和其含量。

·优选使用含有5质量％以上的LiNO₃、40质量％以上的NaNO₃和3质量％～30质量％的KNO₃的无机盐组合物。即，即使在将玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换的情况下，如果使无机盐组合物含有上述比例的KNO₃，则基于K离子的压缩应力具有防止玻璃组成崩解的效果，从该理由出发，是优选的。

另外，更优选使用含有10质量％以上的LiNO₃、55质量％以上的NaNO₃和5质量％～18质量％的KNO₃的无机盐组合物，更优选使用含有15质量％以上的LiNO₃、60质量％以上的NaNO₃和7质量％～15质量％的KNO₃的无机盐组合物。

第1离子交换工序中的化学强化玻璃板与无机盐组合物的接触温度没有特别限制，但从加快离子交换速度而提高生产率的观点考虑，优选310℃以上，更优选330℃以上，进一步优选350℃以上。另外，从减少盐的挥发的观点考虑，上述接触温度优选530℃以下，更优选500℃以下，进一步优选450℃以下。

第1离子交换工序中的化学强化玻璃板与无机盐组合物的接触时间没有特别限制，从减少因时间变动所致的离子交换水平的偏差的观点考虑，优选1小时以上，更优选3小时以上，进一步优选5小时以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选72小时以下。

通过第1离子交换工序而降低的压缩应力层的压缩应力值越低越优选，最优选将压缩应力层完全除去。例如，第1离子交换工序后的压缩应力层的压缩应力值(CS)在距表面的深度50μm处，优选10MPa以下，更优选7MPa以下，进一步优选4MPa以下，最优选0MPa。另外，第1离子交换工序后的玻璃表面的压缩应力值优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下，特别优选为10MPa以下。

＜工序(3)＞

工序(3)是使在工序(2)中降低了压缩应力值的玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少1组离子交换以使形成于该玻璃板表层的压缩应力层的压缩应力值增加而进行化学强化的第2离子交换工序。具体而言，在第2离子交换工序中，将玻璃中的离子与具有比该离子大的离子半径的离子进行离子交换，使压缩应力层的压缩应力值增加。

通过第2离子交换工序进行交换的离子组合只要为至少1组以上即可，也可以为2组以上。作为进行交换的离子组合，例如可举出下述的组合。

·玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子

·玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子

·玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子以及玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子

作为第2离子交换工序中使用的无机盐组合物所含的盐，例如可举出硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硼酸钾、硫酸钾，它们可以单独添加，也可以组合添加多种。

第2离子交换工序中使用的无机盐组合物所含的盐的种类和其含量可以适当设定以得到所需的压缩应力值和压缩应力层深度。

例如，作为将玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换的方法，作为与玻璃板接触的无机盐组合物，优选使用含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物。另外，更优选使用含有80质量％以上的KNO₃的无机盐组合物，进一步优选使用含有85质量％以上的KNO₃的无机盐组合物。

另外，在第2离子交换工序中进行2组以上的离子交换时，可以通过2个阶段以上的离子交换对玻璃板进行化学强化。作为2个阶段以上的离子交换，例如可举出下述离子交换。

·作为第1阶段的离子交换，使玻璃板与含有55质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触，将该玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换，然后，

作为第2阶段的离子交换，使玻璃板与含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触，将玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换。

上述第1阶段的离子交换时的无机盐组合物中的NaNO₃的含量优选60质量％以上，更优选65质量％以上。另外，上述第2阶段的离子交换时的无机盐组合物中的KNO₃的含量优选80质量％以上，更优选85质量％以上。

第1离子交换工序[工序(2)]和第2离子交换工序[工序(3)]中的进行离子交换的离子组合可以相同，也可以不同。另外，第1离子交换工序和第2离子交换工序中进行离子交换的离子组合的数量可以相同，也可以不同。

作为第1离子交换工序和第2离子交换工序中的组合，例如可举出以下组合。

(a)在第1离子交换工序和第2离子交换工序中将相同的1组离子组合进行离子交换。

(b)在第1离子交换工序和第2离子交换工序中将不同的1组离子组合进行离子交换。

(c)在第1离子交换工序中进行2组离子交换，然后，在第2离子交换工序中进行与该2组相同的2组离子交换。

(d)在第1离子交换工序中进行1组离子交换，然后，在第2离子交换工序中进行2组离子交换。

(e)在第1离子交换工序中进行2组离子交换，然后，在第2离子交换工序中进行1组离子交换。

作为上述(a)，可举出在第1离子交换工序中，将玻璃的K离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换，然后，在第2离子交换工序中，将该玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换的例子。

作为上述(c)，可举出在第1离子交换工序中，将玻璃中的K离子与无机盐组合物中的Na离子以及该玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的Li离子进行离子交换，然后，在第2离子交换工序中，将该玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子以及该玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换的例子。

第2离子交换工序中的玻璃板与无机盐组合物的接触温度没有特别限制，但从加快离子交换速度而提高生产率的观点考虑，优选310℃以上，更优选330℃以上，进一步优选350℃以上。另外，从减少盐的挥发的观点考虑，上述接触温度优选530℃以下，更优选500℃以下，进一步优选475℃以下。

第2离子交换工序中的玻璃板与无机盐组合物的接触时间没有特别限制，从减少因时间变动所致的离子交换水平的偏差的观点考虑，优选30分钟以上，更优选45分钟以上，进一步优选1小时以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选20小时以下。

在第2离子交换工序后所形成的压缩应力层的压缩应力值(CS)没有特别限定，在距表面的深度50μm处，优选15MPa以上，更优选20MPa以上，进一步优选25MPa以上。另外，第2离子交换工序后的玻璃表面的压缩应力值也没有特别限定，只要为500MPa以上即可，优选600Mpa以上，更优选700MPa以上，进一步优选800MPa以上。

＜研磨工序/蚀刻工序＞

本制造方法可以在第1离子交换工序与第2离子交换工序之间包括对玻璃板表面进行研磨的研磨工序或对玻璃板表面进行蚀刻的蚀刻工序。通过对降低了压缩应力值的玻璃板表面进行研磨或蚀刻，玻璃板表面的微小缺陷被除去，能够提高通过第2离子交换工序进行化学强化后的玻璃板的面强度。

应予说明，在研磨工序中，从防止玻璃翘曲的方面考虑，优选对在板厚方向对置的2个玻璃板主面研磨相同的研磨量。研磨条件没有特别限制，在成为所需表面粗糙度的条件下进行即可。

研磨工序中的玻璃板表面的研磨量没有特别限定，优选1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选5μm以上。另外，该研磨工序中的研磨量通常为25μm以下。

在研磨工序中，例如可以使用氧化铈、胶体二氧化硅等磨粒。磨粒平均粒径优选0.02～2.0μm，作为磨粒的浓度，优选制成浆料时的比重为1.03～1.13。研磨压力优选6～20kPa，对于研磨装置的平台的旋转速度，最外周的周速优选每分钟为20～100m。作为一个例子，可以通过如下等的一般的方法实施：使平均粒径约1.2μm的氧化铈分散于水而制作比重1.07的浆料，使用表面为无纺布或绒面革的研磨垫，在研磨压力9.8kPa的条件下，对每一面研磨玻璃板的表面0.5μm以上。另外，在研磨工序中，可以应用肖氏A硬度为25～65°且100g/cm²下的沉入量为0.05mm以上的表面为无纺布或绒面革的研磨垫。其中，从成本方面考虑，优选使用无纺布的研磨垫。

基于蚀刻工序的蚀刻例如可以利用含有氢氟酸的药液进行蚀刻。基于蚀刻工序的蚀刻量没有特别限定，优选1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选5μm以上。另外，该蚀刻工序中的蚀刻量通常为25μm以下。

对于通过本制造方法制造的化学强化玻璃，相对于上述工序(3)前的玻璃板的长度方向的长度，上述工序(3)后的玻璃板的长度方向的长度的膨胀率优选0.20％以下，更优选0.17％以下，进一步优选0.15％以下。对于在此所说的长度方向，例如可举出与在俯视图中形成长方形的外缘的玻璃板的长边方向平行的长度方向。

在本制造方法中，优选在工序(1)～(3)的各工序间进一步包括对玻璃板进行清洗的清洗工序。在该清洗工序中，可以使用工业用水、离子交换水等，其中，优选使用离子交换水。

清洗的条件也根据清洗液而不同，使用离子交换水时，如果在0～100℃的温度下进行清洗，则能够将附着的盐完全除去，从该方面出发是优选的。在清洗工序中，可以使用在放入有离子交换水等的水槽中浸渍玻璃的方法、将玻璃表面暴露在流水中的方法、通过淋浴向玻璃表面喷射清洗液的方法等各种方法。

通过本制造方法制造的化学强化玻璃具有能够通过现有的成型法进行成型的尺寸，最终可以在化学强化后[工序(3)后]切断成适于使用目的的大小，也可以是对在进行化学强化之前切断成规定尺寸的玻璃板进行化学强化而得的玻璃板。即，能够应对从平板电脑或智能手机等的显示器到汽车用玻璃、大厦或住宅的窗玻璃等的大小。化学强化玻璃的外缘并不限于矩形，可以为圆形或多边形等形状，也可以是实施了开孔加工的玻璃。

实施例

1.评价方法

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(表面应力)

玻璃的表面压缩应力值(单位：MPa)和各深度处的压缩应力值(CS，CSk，单位：MPa)以及压缩应力层的深度(DOL，单位：μm)使用折原制作所公司制的表面应力计(FSM－6000)和折原制作所公司制的散射光光弹性应力计(SLP－1000)进行测定。

(拉伸应力)

拉伸应力值(CT，单位：MPa)使用日本特开2016－142600号公报中公开的应力分布算出方法测定应力分布，将该应力分布用厚度进行积分而算出。

(长度)

玻璃板的长度使用Mitutoyo株式会社制的数字卡尺测定下述尺寸的玻璃板的长度方向的长度。

(表面缺陷)

在暗室环境且在照度5000勒克斯的照明下，将玻璃与判定者的眼睛的距离设为50cm而进行玻璃外观观察时，通过是否判定为缺陷等标准判定上异常来进行判别。在此，将能够在上述环境下判定为具有0.1mm的宽度的刮痕、或者具有0.05mm～0.1mm的宽度且1mm以上的长度的刮痕的缺陷判定为异常。

2.化学强化玻璃的制造

＜实施例1＞

[工序(1)]

准备将通过浮法而制造的下述所示的组成(以氧化物基准的摩尔百分率表示)且120mm×60mm×0.55mm的玻璃板通过下述离子交换条件在表层形成有压缩应力层的玻璃板。

玻璃A：SiO₂ 70％、Al₂O₃ 7.5％、Li₂O 8.0％、Na₂O 5.3％、K₂O 1.0％、MgO 7.0％、CaO 0.2％和ZrO₂ 1.0％

(离子交换条件)

作为第1阶段的离子交换，在保持为450℃的由100质量％的硝酸钠构成的无机盐组合物的熔融盐浴槽中将上述的玻璃板浸渍1.5小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗并使其干燥。

作为第2阶段的离子交换，将干燥后的玻璃板在保持为425℃的由100质量％的硝酸钾构成的无机盐组合物的熔融盐浴槽中浸渍1.5小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗并使其干燥。

[工序(2)]

将工序(1)中准备的玻璃板在保持为400℃的由20质量％的硝酸锂和80质量％的硝酸钠构成的无机盐组合物的熔融盐浴槽中浸渍30小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗并使其干燥。工序(2)之后的玻璃板的玻璃表面的压缩应力值为100[MPa]以下。

[研磨工序]

作为研磨浆料，使平均粒子直径(d50)为1.2μm的氧化铈分散于水而制作比重1.07的浆料。接着，使用得到的浆料，使用肖氏A硬度为58°、100g/cm²下的沉入量为0.11mm的无纺布研磨垫，在研磨压力9.8kPa的条件下将玻璃板的两面同时各研磨5μm。

[工序(3)]

将玻璃板通过下述条件进行离子交换，得到实施例1的化学强化玻璃。

(离子交换条件)

作为第1阶段的离子交换，在保持为450℃的由100质量％的硝酸钠构成的无机盐组合物的熔融盐浴槽中浸渍1.5小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗并使其干燥。

＜实施例2、3＞

将工序(2)的离子交换条件变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2、实施例3的化学强化玻璃。

＜实施例4、5＞

将工序(2)的离子交换条件变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4、实施例5的化学强化玻璃。特别是对于实施例4、实施例5，在工序(2)中与实施例1～3不同，使玻璃板浸渍在含有规定比例的KNO₃的无机盐组合物中而实施离子交换。

＜比较例1＞

不进行工序(2)，对玻璃板进行研磨处理而实施追加的化学强化处理，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的化学强化玻璃。

＜实施例6、7、8＞

将工序(2)的离子交换条件变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6、实施例7和实施例8的化学强化玻璃。特别是实施例6、实施例7和实施例8在工序(2)中与实施例1～3不同，使玻璃板浸渍在含有规定比例的KNO₃的无机盐组合物中而实施离子交换。

对上述得到的化学强化玻璃进行各种评价。玻璃的处理条件和评价结果也一并示于表1。在本评价中，将长度方向长度膨胀率标准设为0.070％～0.100％而实施评价。虽然标准根据产品规格而不同，但比较例1与实施例1～8相比，显示较大的膨胀率。

如表1所示，在实施例1～8中，通过第1离子交换工序[工序(2)]使压缩应力层的压缩应力值有效地降低，由此能够抑制通过第2离子交换工序[工序(3)]使压缩应力层的压缩应力值增加时的玻璃的膨胀。可得到特别是与工序(1)中准备的化学强化玻璃同样的CS、DOL和尺寸且没有表面缺陷的高品质的化学强化玻璃。

另一方面，在比较例1中，不实施第1离子交换工序，通过第2离子交换工序使压缩应力层的压缩应力值增加，结果玻璃板大幅膨胀。其结果，得不到与工序(1)中准备的化学强化玻璃同样尺寸的化学强化玻璃。

根据这些结果，可知通过离子交换使在表层具有压缩应力层的玻璃板的该压缩应力层的压缩应力值降低后，再次进行离子交换而使压缩应力层的压缩应力值增加，由此能够以高品质再利用化学强化玻璃。

本申请基于2018年5月1日提出申请的日本专利申请2018－088231和2018年8月29日提出申请的日本专利申请2018－160835，其内容作为参照并入本说明书中。

产业上的可利用性

根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，能够以高品质再利用化学强化玻璃。通过本发明的化学强化玻璃的制造方法而得到的化学强化玻璃能够用于手机、数码相机或触摸面板显示器等的显示器用保护玻璃。

Claims

1.一种化学强化玻璃的制造方法，依次包括以下的工序(1)～(3)：

(1)玻璃板准备工序，准备在表层具有压缩应力层的玻璃板，

(2)第1离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行2组离子交换以使所述压缩应力层的压缩应力值降低，

(3)第2离子交换工序，使所述玻璃板与无机盐组合物接触，进行2组离子交换以使表层的压缩应力层的压缩应力值增加；

所述工序(2)中，所述第1离子交换工序中使用的无机盐组合物含有20质量％以上的LiNO₃，使距离所述玻璃板表面的深度50μm处的压缩应力值即CS为10MPa以下，使所述玻璃板表面的压缩应力值为100MPa以下。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序与所述第2离子交换工序之间进一步包括对所述玻璃板表面进行研磨的研磨工序。

3.根据权利要求2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述研磨工序中，将玻璃板表面研磨1μm以上。

4.根据权利要求3所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述研磨工序中，对在板厚方向对置的2个玻璃板主面研磨相同的研磨量。

5.根据权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序与所述第2离子交换工序之间进一步包括利用含有氢氟酸的药液对所述玻璃板表面进行蚀刻的蚀刻工序。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1离子交换工序中的所述2组离子的离子组合和所述第2离子交换工序中的所述2组离子的离子组合相同。

7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述2组离子的离子组合中的1组为K离子与Na离子的组合。

8.根据权利要求7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中，使所述玻璃板与含有50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触。

9.根据权利要求7或8所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第2离子交换工序中，使所述玻璃板与含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触。

10.根据权利要求1～5、7～8中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1离子交换工序中的所述2组离子的离子组合和所述第2离子交换工序中的所述2组离子的离子组合相同。

11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述2组离子的离子组合为K离子与Na离子的组合以及Na离子与Li离子的组合。

12.根据权利要求11所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第1离子交换工序中，使所述玻璃板与进一步含有50质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触。

13.根据权利要求11或12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第2离子交换工序中，使所述玻璃板与含有55质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触后，与含有75质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触。

14.根据权利要求1～5、7～8、11～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃板在至少一部分具有曲率半径100mm以下的曲面部。