CN110054420B - 化学强化玻璃的制造方法及化学强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，是将具有特定组成的化学强化用玻璃进行化学强化的化学强化玻璃的制造方法，包括如下工序：(1)使所述化学强化用玻璃与含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序；(2)使所述工序(1)中已离子交换的玻璃与含有特定量以上的硝酸钠的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序；以及(3)使所述工序(2)中已离子交换的玻璃与含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序。

Description

化学强化玻璃的制造方法及化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法及化学强化玻璃。
背景技术
以往，作为各种信息终端装置等的显示器用的罩玻璃，从薄型并且防裂纹等强的方面考虑，可使用通过离子交换等在玻璃表面形成了压缩应力层的化学强化玻璃。
例如，对于铝硅酸盐玻璃，作为化学强化处理，通过将玻璃中所含的Na离子交换成具有比其大的离子半径的K离子，在玻璃表面形成压缩应力层，能够实现玻璃的强化。
化学强化玻璃要求进一步提高强度，设计了一种提高压缩应力层的压缩应力值(CS)，增大压缩应力层深度(DOL)来提高强度的化学强化处理方法。
例如，专利文献1中公开了通过在多个离子交换浴中的连续的浸渍而进行了化学强化的玻璃。具体而言，公开了对铝硅酸盐玻璃实施了单一、二重以及三重离子交换的化学强化玻璃中的K2O浓度的深度分布图(专利文献1、图3)。
另外，专利文献2中公开了使含有规定浓度以上的Li2O和Na2O两者的玻璃与含有规定浓度的硝酸钠(NaNO3)的离子交换溶液接触而进行离子交换后，与含有规定浓度的硝酸钾(KNO3)的离子交换溶液接触而进行离子交换的进行所谓两步强化的方法。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特表2011－527661号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2017/273201号说明书
发明内容
然而，专利文献1中公开的将铝硅酸盐玻璃进行了三重离子交换的化学强化玻璃的分布图虽然在K2O浓度的分布图中确认到多个拐点，但作为化学强化玻璃的强度并不充分。另外，对于专利文献2中公开的基于进行两步强化的方法的化学强化玻璃的强度也不能说充分。
因此，本发明的目的在于提供与以往相比强度优异的化学强化玻璃的制造方法及通过该制造方法而得到的化学强化玻璃。
本发明通过将具有特定组成的玻璃与含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物、含有特定量以上的硝酸钠的无机盐组合物以及含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物依次接触而进行离子交换的方法，能够实现强度比以往高的化学强化玻璃。
即，本发明如下所述。
1.一种化学强化玻璃的制造方法，将玻璃进行包括下述(1)～(3)工序的化学强化处理：
(1)使所述玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序，
(2)使所述工序(1)中已离子交换的玻璃与含有50质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序，以及
(3)使所述工序(2)中已离子交换的玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序；
所述玻璃以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0.1～20％的Li2O、0.1～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2。
2.根据上述1所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(a1)～(a3)中的至少任一个：
(a1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～480℃进行0.5～20小时，
(a2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在340～480℃进行0.5～20小时，以及
(a3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～480℃进行0.5～20小时。
3.根据上述1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(b1)～(b3)中的至少任一个：
(b1)所述工序(1)中的所述无机盐组合物为含有80质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物，
(b2)所述工序(2)中的所述无机盐组合物为含有65质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物，以及
(b3)所述工序(3)中的所述无机盐组合物为含有80质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物。
4.根据上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(c1)～(c3)中的至少任一个：
(c1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在360～470℃进行的，
(c2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～470℃进行的，以及
(c3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在360～470℃进行的。
5.根据上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(d1)～(d3)中的至少任一个：
(d1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行0.5～15小时，
(d2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行1～15小时，以及
(d3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行0.5～15小时。
6.根据上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述工序(1)中，将Na离子离子交换成K离子，
所述工序(2)中，将Li离子离子交换成Na离子，
所述工序(3)中，将Na离子离子交换成K离子。
7.一种化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0.1～20％的Li2O、0.1～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2，
将玻璃的厚度设为t[mm]时，距表面的深度为20[μm]处的压缩应力值为160×t+12[MPa]以上，深度为40[μm]处的压缩应力值为167×t－21[MPa]以上。
8.一种化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0.1～20％的Li2O、0.1～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2，
将玻璃的厚度设为t[mm]时，距表面的深度为20～40[μm]处的压缩应力的平均值为164×t－5[MPa]以上。
9.根据上述7或8所述的化学强化玻璃，其中，压缩应力层深度为60μm以上。
本发明的化学强化玻璃的制造方法中，将具有特定的组成的玻璃作为化学强化用玻璃，并使该化学强化用玻璃与含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物、含有特定量以上的硝酸钠的无机盐组合物以及含有特定量以上的硝酸钾的无机盐组合物依次接触而进行离子交换。通过该方法，在距表面的深度较浅的区域中，能够实现比以往高的压缩应力，能够制造强度优异的化学强化玻璃。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。
本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，本说明书中，对于玻璃的组成(各成分的含量)，只要没有特别说明，则以氧化物基准的摩尔百分数表示进行说明。
以下对制造本发明的一实施方式的化学强化玻璃的方法(以下，也简称为本制造方法)进行说明。
[化学强化用玻璃]
本制造方法中进行化学强化的化学强化用玻璃以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0.1～20％的Li2O、0.1～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2。
SiO2是构成玻璃的主要成分。另外，是减少在玻璃表面留下伤痕(压痕)时的开裂的产生或者减小在化学强化后留下压痕时的破坏率的成分。另外，SiO2是提高玻璃的耐酸性并且减少蚀刻处理时的淤渣量的(耐氢氟酸性)成分。
为了保持玻璃的稳定性和耐候性，SiO2的含量为50％以上，优选以下阶段性地为54％以上、58％以上、60％以上、63％以上、66％以上、68％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性而提高生产率，SiO2的含量为80％以下，优选78％以下，更优选76％以下，进一步优选74％以下，最优选72％以下。
Al2O3的含量越多，越能够提高化学强化处理时的CS，因此，Al2O3的含量为2％以上，优选以下阶段性地为3％以上、5％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上。另一方面，为了提高玻璃的耐酸性、降低失透温度而提高成型性，Al2O3的含量为25％以下，优选20％以下，更优选18％以下，进一步优选15％以下，特别优选13％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压缩应力的成分。Li2O的含量为0.1％以上，优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为6％以上，典型地为7％以上。另一方面，Li2O的含量超过20％时，有时玻璃的耐酸性降低。Li2O的含量为20％以下，此时，Li2O的含量优选10％以下，更优选9.5％以下，进一步优选9％以下，特别优选8.5％以下，最优选8％以下。
Na2O是通过离子交换形成表面压缩应力层，并且提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量为0.1％以上，优选1％以上。Na2O的含量更优选2％以上，进一步优选3％以上。另一方面，Na2O的含量超过18％时，有时通过离子交换而形成的表面压缩应力降低。Na2O的含量为18％以下，优选17.5％以下，更优选17％以下，进一步优选16.5％以下，特别优选16％以下。
K2O是具有增大离子交换速度、加深压缩应力层、降低玻璃的熔解温度的效果，并且使非交联氧增多的成分。另外，能够避免因化学强化处理时使用的硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度所致的表面压缩应力的变化的增大。进而，少量的K2O具有抑制在通过浮法进行成型时锡从底面的侵入量的效果，因此，在通过浮法进行成型时优选含有。为了发挥上述效果，本发明的玻璃中的K2O的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上，特别优选3％以上。另一方面，如果K2O过多，则CS降低，因此，K2O含量为10％以下，优选8％以下，更优选6％以下，进一步优选4％以下，特别优选2％以下。
MgO是使玻璃稳定化、提高熔解性且可通过添加MgO使碱金属的含量降低而抑制热膨胀率(CTE)上升的成分，因此可以含有。为了发挥上述效果，本发明的玻璃中的MgO的含量优选2％以上，更优选以下阶段性地为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。另一方面，如果MgO的含量超过15％，则有时容易失透而成为缺陷的原因。MgO的含量为15％以下，优选以下阶段性地为14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。
CaO是改善玻璃的易碎性的成分，并且是提高熔融性的成分，可以含有含有。含有时，CaO的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上，特别优选3％以上。另一方面，如果CaO的含量超过5％，则有时离子交换性能降低。CaO的含量为5％以下，优选3％以下，更优选1％以下。
ZrO2是改善玻璃的易碎性的成分，并且是使基于离子交换的表面压缩应力增大的成分，可以含有。含有ZrO2时的含量优选0.5％以上，更优选1％以上。另一方面，如果ZrO2的含量超过5％，则有时容易失透而成为缺陷的原因。ZrO2的含量为5％以下，优选4％以下，更优选2％以下，进一步优选1.5％以下。
B2O3是提高耐崩裂性并且提高玻璃的熔融性的成分。B2O3可以含有，含有B2O3时的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上。另一方面，通过使B2O3的含量为6％以下，能够抑制因熔融时的挥散导致产生纹理而成为缺陷的原因。因此，B2O3的含量为6％以下，更优选5％以下，进一步优选4％以下，特别优选3％以下。
P2O5是提高离子交换性能和耐崩裂性的成分。P2O5可以含有，含有P2O5时的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上。另一方面，通过使P2O5的含量为5％以下，能够抑制玻璃的易碎性或耐酸性降低。P2O5的含量为5％以下，优选4％以下，进一步优选3％以下。
SrO是改善玻璃的易碎性的成分，并且是提高熔融性的成分，可以含有。含有时，SrO的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上，特别优选3％以上，最优选5％以上。另外，通过使SrO的含量为20％以下，能够抑制离子交换性能降低。SrO的含量更优选18％以下，进一步优选16％以下，特别优选14％以下，最优选12％以下。
BaO是改善玻璃的易碎性的成分，并且是提高熔融性的成分，可以含有。含有BaO时的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选2％以上，特别优选3％以上，最优选5％以上。另一方面，通过使BaO的含量为15％以下，能够抑制离子交换性能降低。BaO的含量更优选13％以下，进一步优选11％以下，特别优选9％以下，最优选7％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有。含有ZnO时的含量优选0.25％以上，更优选0.5％以上。另一方面，通过使ZnO含量为10％以下，能够抑制玻璃的耐候性降低。ZnO的含量更优选以下阶段性地为7％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下。
TiO2是改善玻璃的易碎性的成分，可以含有。含有TiO2时的含量优选0.1％以上，更优选0.15％以上，进一步优选0.2％以上。另一方面，通过使TiO2的含量为5％以下，抑制失透，难以成为缺陷的原因。TiO2的含量优选3％以下，更优选2％以下，进一步优选1％以下，特别优选0.5％以下，最优选0.25％以下。
Y2O3是改善玻璃的易碎性的成分，可以含有。含有时的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选1.5％以上，特别优选2％以上，最优选2.5％以上。另一方面，通过使Y2O3的含量为5％以下，难以失透，抑制成为缺陷的原因。Y2O3的含量为5％以下，更优选4％以下，进一步优选3％以下。
La2O3、Nb2O5是改善玻璃的易碎性的成分，可以含有这些成分。含有这些成分时的各自的含量优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选1.5％以上，特别优选2％以上，最优选2.5％以上。另一方面，通过使La2O3、Nb2O5的含量分别为8％以下，难以失透，能够抑制成为缺陷的原因。La2O3、Nb2O5的含量分别更优选6％以下，进一步优选5％以下，特别优选4％以下，最优选3％以下。
应予说明，玻璃的组成可通过荧光X射线法测定。
另外，作为其它可含有的成分，例如可举出CeO2、Fe2O3、V(钒)、Mn(锰)、Co(钴)、Cu(铜)和Mo(钼)等。
本制造方法中使用的化学强化用玻璃只要是上述组成，是能够成型、能够通过化学强化处理进行强化的组成即可。具体而言，可例示铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸玻璃等。
化学强化用玻璃的制造方法没有特别限定。例如可以如下制造：将规定的玻璃原料投入到连续熔融炉中，将玻璃原料优选在1500～1600℃进行加热熔融并澄清后，供给到成型装置，然后将熔融玻璃成型为板状，缓慢冷却。
应予说明，化学强化用玻璃的成型可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊平法和压制法等各种成型方法。
化学强化用玻璃的厚度没有特别限定，为了有效地进行化学强化处理，优选5mm以下，更优选3mm以下，进一步优选1mm以下，特别优选0.85mm以下。
另外，本制造方法中使用的化学强化用玻璃的形状没有特别限定。例如可以采用具有均匀板厚的平板形状、在表面和背面中的至少一方具有曲面的形状以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。应予说明，玻璃优选在化学强化处理之前进行适应用途的形状加工，例如，切割、端面加工以及开孔加工等机械加工。
[化学强化玻璃的制造方法]
本制造方法中的化学强化处理通过使玻璃与无机盐组合物接触，将该玻璃中的金属离子置换成该无机盐组合物中的离子半径比该玻璃中的金属离子大的金属离子。
作为使玻璃与无机盐组合物接触的方法，可举出将糊状的无机盐组合物涂布于玻璃的方法、将无机盐组合物的水溶液喷射到玻璃上的方法、使玻璃浸渍于加热到熔点以上的无机盐组合物的熔融盐的盐浴的方法等。这些之中，从提高生产效率的理由考虑，优选使玻璃浸渍于无机盐组合物的熔融盐的方法。
使玻璃浸渍于无机盐组合物的熔融盐的化学强化处理例如可通过以下的步骤实施。首先，将玻璃进行预热，并且将该熔融盐调整到进行化学强化的温度。接着，将已预热的玻璃在熔融盐中浸渍规定的时间后，将玻璃从熔融盐中提起，放冷。玻璃的预热温度依赖于在熔融盐中浸渍的温度，通常优选100℃以上。
本制造方法是对上述组成的化学强化用玻璃进行化学强化的制造方法，包括下述(1)～(3)的工序。(1)使化学强化用玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序。(2)使工序(1)中已离子交换的玻璃与含有50质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序。(3)使工序(2)中已离子交换的玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序。
以下，对各工序进行说明。
＜工序(1)＞
工序(1)使上述组成的化学强化用玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触。工序(1)中，将玻璃中的金属离子(例如，Na离子)与无机盐组合物中的离子半径比该玻璃中的金属离子大的金属离子(例如，K离子)进行离子交换，在玻璃表层部形成高密度的压缩应力层。
工序(1)中使用的无机盐组合物中的硝酸钾的含量更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。通过使硝酸钾的含量为70质量％以上，能够在玻璃表层部形成高的压缩应力值。
工序(1)中使用的无机盐组合物可以由硝酸钾构成，也可以除硝酸钾以外还含有其它盐。作为其它盐，可例示硝酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾、硫酸钠、硫酸钾等盐，它们可以单独添加，也可以组合添加多种。
工序(1)中的化学强化用玻璃与无机盐组合物的接触温度优选350℃以上，更优选360℃以上，进一步优选370℃以上。另外，上述接触温度优选480℃以下，更优选470℃以下，进一步优选460℃以下。如果该接触温度为350℃以上，则能够加快离子交换的速度，缩短化学强化时间。另外，如果该接触温度为480℃以下，则能够减少盐的挥散。
工序(1)中的化学强化用玻璃与无机盐组合物的接触时间优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进一步优选1.5小时以上。另外，该接触时间优选20小时以下，更优选15小时以下，进一步优选12小时以下，特别优选6小时以下。如果该接触时间为0.5小时以上，则能够减少离子交换水平的因时间变动的影响所致的波动。另外，如果该接触时间为20小时以下，则能够提高生产效率。
工序(1)中，为了使化学强化用玻璃与无机盐组合物接触，可例示在350～480℃接触0.5～20小时的优选的条件。
<工序(2)＞
工序(2)使工序(1)中已离子交换的玻璃与含有50质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物接触。工序(2)中，将玻璃中的金属离子(例如，Li离子)与无机盐组合物中的离子半径比该玻璃中的金属离子大的金属离子(例如，Na离子)进行离子交换，形成施加压缩应力至比工序(1)的表层部更深的位置的压缩应力层。
工序(2)中使用的无机盐组合物中的硝酸钠的含量优选65质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。通过使硝酸钠的含量为50质量％以上，能够在距离玻璃表面更深的位置形成较高的压缩应力值。
工序(2)中使用的无机盐组合物可以由硝酸钠构成，也可以除硝酸钠以外还含有其它盐。作为其它盐，可例示硝酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾、硫酸钠、硫酸钾等盐，它们可以单独添加，也可以组合添加多种。
工序(2)中的玻璃与无机盐组合物的接触温度优选340℃以上，更优选350℃以上，进一步优选360℃以上。另外，上述接触温度优选480℃以下，更优选470℃以下，进一步优选460℃以下。如果该接触温度为340℃以上，则能够加快离子交换的速度，缩短化学强化时间。另外，如果该接触温度为480℃以下，则能够减少盐的挥散。
工序(2)中的玻璃与无机盐组合物的接触时间优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进一步优选1.5小时以上。另外，优选20小时以下，更优选15小时以下，进一步优选12小时以下，特别优选6小时以下。如果该接触时间为0.5小时以上，则能够减少离子交换水平的因时间变动的影响所致的波动。另外，如果该接触时间为20小时以下，则能够提高生产效率。
为了使工序(2)中的玻璃与无机盐组合物接触，可例示在340～480℃接触0.5～20小时的优选的条件。
＜工序(3)＞
工序(3)使上述工序(2)中已离子交换的玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触。工序(3)将玻璃中的金属离子(例如，Na离子)与无机盐组合物中的离子半径比该玻璃的金属离子大的金属离子(例如，K离子)进行离子交换，除工序(1)和工序(2)中形成的压缩应力层以外，在玻璃表面形成高密度的压缩应力层。
工序(3)中使用的无机盐组合物中的硝酸钾的含量更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。通过使硝酸钾的含量为70质量％以上，能够在玻璃表面形成高的压缩应力值。
工序(3)中使用的无机盐组合物可以由硝酸钾构成，也可以除硝酸钾以外还含有其它盐。作为其它盐，可例示硝酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾、硫酸钠、硫酸钾等盐，它们可以单独添加，也可以组合添加多种。
工序(3)中的玻璃与无机盐组合物的接触温度优选350℃以上，更优选360℃以上，进一步优选370℃以上。另外，上述接触温度优选480℃以下，更优选470℃以下，进一步优选460℃以下。如果该接触温度为350℃以上，则能够加快离子交换的速度，缩短化学强化时间。另外，如果该接触温度为480℃以下，则能够减少盐的挥散。
工序(3)中的玻璃与无机盐组合物的接触时间优选0.5小时以上，更优选1小时以上，进一步优选1.5小时以上。另外，该接触时间优选20小时以下，更优选15小时以下，进一步优选12小时以下，特别优选6小时以下，最优选3小时以下。如果该接触时间为0.5小时以上，能够减少离子交换水平的因时间变动的影响所致的波动。另外，如果该接触时间为20小时以下，则能够提高生产效率。
为了使工序(3)中的化学强化用玻璃与无机盐组合物接触，可例示在350～480℃接触0.5～20小时的优选的条件。
本制造方法中，优选进一步包括在工序(1)～(3)的各工序间对玻璃板进行清洗的清洗工序。该清洗工序可以使用工业用水、离子交换水等。其中，优选使用离子交换水。另外，工业用水优选使用根据需要进行了处理的工业用水。
清洗的条件也根据清洗液而不同，使用离子交换水时，如果以0～100℃的温度进行清洗，则能够完全除去附着的盐，从该方面考虑优选。清洗工序可以使用在放入有离子交换水等的水槽中浸渍玻璃的方法、将玻璃表面暴露于流水的方法、利用喷淋器将清洗液向玻璃表面进行喷射的方法等各种方法。
[化学强化玻璃](玻璃组成)
化学强化玻璃以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、0.1～20％的Li2O、0.1～18％的Na2O、0～10％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2。
化学强化玻璃的组成是指化学强化前的玻璃的组成。即，化学强化玻璃的具有拉伸应力的部分具有与化学强化前相同的组成，因此，将化学强化玻璃中的拉伸应力部分的组成看作母组成。因此，本制造方法中制造的化学强化玻璃的组成与[化学强化用玻璃]中上述的组成同样。
压缩应力(CS)
对于本发明的化学强化玻璃的一实施方式，将玻璃的厚度设为t[mm]时，距表面的深度为20[μm]处的压缩应力值为160×t+12[MPa]以上。另外，将玻璃的厚度设为t[mm]时，距表面的深度为40[μm]处的压缩应力值为167×t－21[MPa]以上，能够提高距玻璃表面20μm～40μm的位置处的压缩应力值而提高强度。
对于本发明的化学强化玻璃的一实施方式，将玻璃的厚度设为t[mm]时，距表面的深度为20～40[μm]处的压缩应力的平均值优选164×t－5[MPa]以上。如果该压缩应力的平均值为164×t－5[MPa]以上，则能够形成深的压缩应力层，并且能够提高距玻璃表面20μm～40μm的位置处的压缩应力值而提高强度。
压缩应力层深度(DOL)
对于本发明的化学强化玻璃的一实施方式，压缩应力层深度可以为60μm以上，优选70μm以上，更优选80μm以上。如果压缩应力层深度为60μm以上，则能够提高玻璃(板)的强度。
CS和DOL的值可以通过表面应力计测定。作为表面应力计，例如可举出折原制作所的FSM－6000等。
从罩玻璃是轻量的且实现薄型化的方面考虑，化学强化玻璃的厚度优选1.1mm以下，更优选0.9mm以下，进一步优选0.8mm以下。另外，该厚度的下限没有特别限制，通常优选0.2mm以上，更优选0.3mm以上。
化学强化玻璃具有可通过现有的成型法成型的尺寸，最终切割成适于使用目的的大小。即，成为平板PC或智能手机等的显示器、或者汽车用玻璃、大厦或住宅的窗玻璃等的大小。本发明的化学强化玻璃一般被切割成矩形，但为圆形或多边形等形状也没有问题，也包括实施了开孔加工的玻璃。
实施例
以下举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜评价方法＞
本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。
(压缩应力值)
玻璃的表面压缩应力值(单位为MPa)和各深度处的压缩应力值(单位为MPa)以及压缩应力层的深度(DOL、单位为μm)使用折原制作所公司制的表面应力计(FSM－6000)和折原制作所公司制的散射光光弹性应力计(SLP－1000)测定。
＜化学强化用玻璃的制造＞
作为化学强化用玻璃，使用通过浮法而制造的下述所示的组成(氧化物基准的摩尔百分数表示)的玻璃，准备50mm×50mm×0.8mm的玻璃板。
玻璃A：SiO2 70％、Al2O3 7.5％、Li2O 8.0％、Na2O 5.3％、K2O 1.0％、MgO 7.0％、CaO 0.2％以及ZrO2 1.0％
玻璃B：SiO2 64.1％、Al2O3 15.5％、Li2O 6.3％、Na2O 10.7％、P2O52.5％
(实施例1－1)
作为工序(1)，将由玻璃A的组成构成的厚度0.8mm的玻璃板在保持为450℃的由100质量％的硝酸钾构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍2小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。
接着，作为工序(2)，将干燥后的玻璃板在保持为450℃的由100质量％的硝酸钠构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍4小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。
接着，作为工序(3)，将干燥后的玻璃板在保持为400℃的由100质量％的硝酸钾构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。通过以上的工序制作实施例1－1的化学强化玻璃。
(实施例1－2～实施例4)
对于由玻璃组成A构成的表1所示的厚度的玻璃板，将化学强化工序变更为表1所示的各条件，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－2～实施例4的化学强化玻璃。
(比较例1～4)
对于由玻璃组成A构成的表1所示的厚度的玻璃板，将化学强化工序变更为表1所示的各条件，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1～4的化学强化玻璃。应予说明，表1中，工序(3)的“－”为未实施工序(3)。
对上述得到的化学强化玻璃进行各种评价。玻璃的处理条件和评价结果也一并示于表1。另外，“CS深度20μm”、“CS深度30μm”、“CS深度40μm”分别表示距表面的深度为20μm、30μm、40μm处的CS。并且，“平均CS深度20～40μm”表示深度20μm～40μm处的CS的平均值。
[表1]
如表1所示，实施例1－1～1－3的化学强化玻璃与比较例1的化学强化玻璃相比，距表面的深度为20μm、30μm、40μm处的CS高且距表面的深度20～40μm处的CS的平均值高。另外，将改变了厚度的实施例2～4的化学强化玻璃分别与比较例2～4的化学强化玻璃比较，结果也同样。
(实施例5－1)
作为工序(1)，将由玻璃B的组成构成的厚度0.8mm的玻璃板在保持为450℃的由100质量％的硝酸钾构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍2小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。
接着，作为工序(2)，将干燥后的玻璃板在保持为450℃的由100质量％的硝酸钠构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍4小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。
接着，作为工序(3)，将干燥后的玻璃板在保持为400℃的由100质量％的硝酸钾构成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时。然后，将玻璃板从浴槽取出，对玻璃板的表面进行清洗·干燥。通过以上的工序制作实施例5－1的化学强化玻璃。
(实施例5－2～实施例7－2)
对于由玻璃组成B构成的表2所示的厚度的玻璃板，将化学强化工序变更为表2所示的各条件，除此以外，与实施例5－1同样地制作实施例5－2～实施例7－2的化学强化玻璃。
(比较例5～7)
对于由玻璃组成B构成的表2所示的厚度的玻璃板，将化学强化工序变更为表2所示的各条件，除此以外，与实施例5－1同样地制作比较例5～7的化学强化玻璃。应予说明，表2中工序(3)的“－”为未实施工序(3)。
对上述得到的化学强化玻璃进行各种评价。玻璃的处理条件和评价结果也一并示于表2。另外，“CS深度20μm”、“CS深度30μm”、“CS深度40μm”分别表示距表面的深度为20μm、30μm、40μm处的CS。并且，“平均CS深度20～40μm”表示深度20μm～40μm处的CS的平均值。
[表2]
如表2所示，实施例5－1和5－2的化学强化玻璃与比较例5的化学强化玻璃相比，距表面的深度为20μm、30μm、40μm处的CS高且距表面的深度20～40μm处的CS的平均值高。另外，将改变了厚度的实施例6－1和6－2以及实施例7－1和7－2的化学强化玻璃分别与比较例6和比较例7的化学强化玻璃比较，结果也同样。
根据以上的结果，通过本发明的制造方法，在距表面的深度较浅的区域中能够实现比以往高的压缩应力，得到了强度优异的化学强化玻璃。
本申请基于2018年1月19日申请的日本专利申请2018－007380号，将其内容作为参照引入本说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，在距表面的深度较浅的区域中，能够实现比以往高的压缩应力，能够制造强度优异的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃能够用于手机、数码相机或触摸显示器等的显示器用罩玻璃。

Claims (6)

1.一种化学强化玻璃的制造方法，将玻璃进行包括下述(1)～(3)工序的化学强化处理：
(1)使所述玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序，
(2)使所述工序(1)中已离子交换的玻璃与含有50质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物接触而进行离子交换的工序，以及
(3)使所述工序(2)中已离子交换的玻璃与含有70质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物接触而在350～480℃进行0.7～20小时离子交换的工序；
所述玻璃以氧化物基准的摩尔百分数表示计含有50～80％的SiO2、2～25％的Al2O3、3～10％的Li2O、0.1～10.7％的Na2O、0～2％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P2O5、0～6％的B2O3、0～5％的Y2O3以及0～5％的ZrO2。
2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(a1)～(a3)中的至少任一个：
(a1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～480℃进行0.5～20小时，
(a2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在340～480℃进行0.5～20小时，以及
(a3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～480℃进行0.7～20小时。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(b1)～(b3)中的至少任一个：
(b1)所述工序(1)中的所述无机盐组合物为含有80质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物，
(b2)所述工序(2)中的所述无机盐组合物为含有65质量％以上的硝酸钠的无机盐组合物，以及
(b3)所述工序(3)中的所述无机盐组合物为含有80质量％以上的硝酸钾的无机盐组合物。
4.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(c1)～(c3)中的至少任一个：
(c1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在360～470℃进行的，
(c2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在350～470℃进行的，以及
(c3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触是在360～470℃进行的。
5.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，满足下述(d1)～(d3)中的至少任一个：
(d1)所述工序(1)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行0.5～15小时，
(d2)所述工序(2)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行1～15小时，以及
(d3)所述工序(3)中的所述玻璃与所述无机盐组合物的接触进行0.7～15小时。
6.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述工序(1)中，将Na离子离子交换成K离子，
所述工序(2)中，将Li离子离子交换成Na离子，
所述工序(3)中，将Na离子离子交换成K离子。
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