CN116940538A - 化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明的目的在于提供在避开CT极限的同时显示出比以往优异的set落下强度的化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃。一种化学强化玻璃的制造方法，其为对由下式(1)求出的CTA值为x(单位MPa)的化学强化用玻璃实施离子交换处理而得到化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：第一离子交换处理，其中使第一熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，从而使所述化学强化用玻璃的由下式(2)求出的CTave值大于x(单位MPa)；和第二离子交换处理，其中在所述第一离子交换处理后，使具有与所述第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，从而使所述化学强化用玻璃的所述CTave值小于x(单位MPa)。CTave＝ICT/LCT…式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃。
背景技术
在智能手机等便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为通过使玻璃与硝酸钠、硝酸钾等熔融盐组合物接触的离子交换处理而在玻璃的表面部分形成了压应力层的玻璃。在该离子交换处理中，在玻璃中所含的碱金属离子与熔融盐组合物中所含的离子半径大的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃的表面部分形成了压应力层。化学强化玻璃的强度依赖于由将从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力(以下，也简称为CS。)表示的应力分布。
便携式终端等的保护玻璃有时因落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面处的压应力是有效的。因此，最近形成700MPa以上的高表面压应力的情况增多。
便携式终端等的保护玻璃在终端落下到沥青、沙子上时，有时因与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，增大压应力层深度，将压应力层形成至玻璃的更深部分而提高强度是有效的。
另一方面，当在玻璃物品的表面部分形成压应力层时，在玻璃物品中心部必然产生与压应力的总量对应的拉应力(以下也简称为CT。)。当该CT值过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT值大于其阈值(以下也简称为CT极限。)时，玻璃自行破碎，损伤时的破碎数量会爆炸性地增加。CT极限对于玻璃组成而言为固有值。
因此，设计化学强化玻璃的表层的压应力的总量，以使得增大表面压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面不超过CT极限。例如，在专利文献1中公开了将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。
作为评价在智能手机中使用的玻璃类材料的强度的指标之一，有“set落下强度试验”。“set落下强度试验”为使将智能手机壳体或模拟了智能手机的模拟板和玻璃类材料贴合而得到的样品落下并将发生破裂时的落下高度作为强度的指标的试验。set落下强度为能够反映作为制品使用时的玻璃类材料的强度的指标。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-523110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在化学强化玻璃中，当CT值大于CT极限值时，容易自行破碎，因此以往设计成化学强化玻璃中的表层压应力的总量不大于CT极限值。因此，由set落下强度表示的化学强化玻璃的强度取决于CT极限值，能够实现的set落下强度存在界限。
因此，本发明的目的在于提供一种化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃，该化学强化玻璃在避开CT极限的同时显示出比以往优异的set落下强度。
用于解决问题的手段
本发明人对上述问题进行了研究，结果发现，在化学强化玻璃的制造方法中，通过包含以下的第一离子交换处理和以下的第二离子交换处理，能够解决上述问题，从而完成了本发明，在第一离子交换处理中，对化学强化用玻璃施加大于构成化学强化用玻璃的玻璃材料的CT极限值的拉应力，在第二离子交换处理中，在该第一离子交换处理后，将化学强化用玻璃的拉应力降低至小于CT极限值。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，对由下式(1)求出的CTA值为x(单位MPa)的化学强化用玻璃实施离子交换处理而得到化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：
第一离子交换处理，其中使第一熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触，使上述化学强化用玻璃的由下式(2)求出的CTave值大于x(单位MPa)；和
第二离子交换处理，其中在上述第一离子交换处理后，使具有与上述第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与上述化学强化用玻璃接触，使上述化学强化用玻璃的上述CTave值小于x(单位MPa)。
t：板厚(μm)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)
另外，本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，由下式(3)表示的Z的值满足下述不等式(4)。
Z＝(CS30-60积分值/ICT)…式(3)
Z>0.29×y3+0.00086×ln(y2)+0.0013×y-0.0213×t…式(4)
在不等式(4)中，y＝K1c。
CS30-60积分值：从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(Pa·m)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
发明效果
根据本发明的制造方法，通过第一离子交换处理对化学强化用玻璃施加大于CT极限值的拉应力，然后通过随后的第二离子交换处理使拉应力小于CT极限值，从而增加离子的扩散量。由此，能够在避开CT极限的同时提高有助于set落下强度的玻璃的表层压应力，能够制造利用以往的制造方法难以实现的具有高set落下强度的化学强化玻璃。
附图说明
图1的(a)～(c)表示用于说明本发明的一个实施方式中的离子交换的示意图。图1的(a)表示第一离子交换处理，图1的(b)和(c)表示第二离子交换处理。
图2的(a)和(b)表示通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的一个方式。图2的(a)为第一离子交换处理后的应力分布，图2的(b)为第二离子交换处理后的应力分布。
图3的(a)和(b)为表示本发明的一个实施方式的玻璃中的CS50/CTave与CS30-60积分值/ICT的相关关系的图。
图4为表示CS30-60积分值/ICT与K1c3的相关关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，“断裂韧性值”为通过由JIS R1607：2015规定的IF法得到的值。
＜应力测定方法＞
近年来，面向智能手机等的保护玻璃，实施如下两步的化学强化后的玻璃正成为主流：将玻璃内部的锂离子与钠离子进行交换(Li-Na交换)，然后进一步在玻璃的表层部，玻璃内部的钠离子与钾离子进行交换(Na-K交换)。
为了以无损的方式获得这样的两步化学强化玻璃的应力分布，例如可以并用散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter，以下也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurement，以下也简称为FSM)等。
通过使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法，能够测定在距离玻璃表层数十μm以上的玻璃内部中由Li-Na交换引起的压应力。另一方面，通过使用玻璃表面应力计(FSM)的方法，能够测定在从玻璃表面起到数十μm以下的玻璃表层部中由Na-K交换引起的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。因此，作为两步化学强化玻璃中的玻璃表层和内部的应力分布，有时使用将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布。
在本发明中，主要使用由散射光光弹性应力计(SLP)进行测定而得到的应力分布。需要说明的是，在本说明书中称为压应力CS、拉应力CT、压应力层深度DOL等的情况下是指SLP应力分布中的值。
散射光光弹性应力计为具有如下构件的应力测定装置：偏振光相位差可变构件，其使激光的偏振光相位差相对于该激光的波长变化一个波长以上；拍摄元件，其以规定的时间间隔对通过使该偏振光相位差变化了的激光入射到强化玻璃而发出的散射光进行多次拍摄而获得多个图像；和运算部，其使用该多个图像测定上述散射光的周期性亮度变化并计算出该亮度变化的相位变化，并基于该相位变化计算出从上述强化玻璃的表面起算的深度方向的应力分布。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举：国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举：折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV_up3(Ver.2019.01.10.001)组合时，能够进行高精度的应力测定。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
化学强化处理为通过在包含离子半径大的金属离子(典型而言为钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钠、硝酸钾)的熔液中浸渍、涂布或喷雾等方法使玻璃与金属盐接触，将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型而言，锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型而言，相对于锂离子而言为钠离子或钾离子，相对于钠离子而言为钾离子)进行置换的处理。
当玻璃物品落下到沥青铺装道路、沙子上时，由于与沙子等突起物的碰撞而产生裂纹。产生的裂纹的长度根据与玻璃物品碰撞的沙子的大小而不同，但是当增大从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力CS50(MPa)的值时，例如成为在深度50μm附近形成有大的压应力的应力分布，能够防止碰到比较大的突起物而破碎的断裂。因此，CS50为对由落下时的冲击引起的耐裂性、即set落下强度的提高有很大贡献的值，为了提高set落下强度，提高CS50成为课题。
另外，深度为90μm处的压应力CS90也是有助于set落下强度的提高的值。当增大由散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为90μm处的压应力CS90(MPa)的值时，例如成为在深度90μm附近形成有大的压应力的应力分布，能够防止碰到比较大的突起物而破碎的断裂。
本发明的化学强化玻璃的制造方法(以下也称为本制造方法)的特征在于，依次包含下述第一离子交换处理和第二离子交换处理。
(第一离子交换处理)使第一熔融盐组合物与CTA值为x(单位MPa)的化学强化用玻璃接触，从而使上述化学强化用玻璃的CTave值(MPa)大于x(MPa)的离子交换处理。
(第二离子交换处理)在第一离子交换处理后，使具有与第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与化学强化用玻璃接触，从而使化学强化用玻璃的CTave值小于x(单位MPa)的离子交换处理。
CTA由下式(1)求出。CTA相当于CT极限，是由化学强化用玻璃的组成决定的值。
t：板厚(μm)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
CTave由下式(2)求出。CTave为相当于拉应力的平均值的值。
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(MPa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向长度(μm)
在本制造方法的一个实施方式中，优选：在第一离子交换处理中，化学强化用玻璃含有第一碱金属离子，第一熔融盐组合物含有离子半径比第一碱金属离子的离子半径大的第二碱金属离子。另外，优选：在第二离子交换处理中，第二熔融盐组合物含有离子半径比第二碱金属离子的离子半径大的第三碱金属离子。更优选第二熔融盐组合物还含有第一碱金属离子。
在本实施方式中，通过第一离子交换处理使化学强化用玻璃中的第一碱金属离子与第一熔融盐组合物中的第二碱金属离子发生交换。另外，在第二离子交换处理中，化学强化用玻璃中的第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子发生交换。
在图1的(a)～(c)中示出用于说明本实施方式中的离子交换的示意图。本实施方式为第一碱金属离子为锂(Li)离子、第二碱金属离子为钠(Na)离子、第三碱金属离子为钾(K)离子的方式。
图1的(a)表示第一离子交换处理，图1的(b)和(c)表示第二离子交换处理。如图1的(a)所示，在第一离子交换处理中，通过化学强化用玻璃中的第一碱金属离子与第一熔融盐组合物中的第二碱金属离子的离子交换，将第二碱金属离子引入到玻璃中，直至拉应力大于CT极限值(在本发明中以CTA值表示)的水平。
如图1的(b)和(c)所示，通过第二离子交换处理产生下述A～C所示的离子的移动。
A.在从玻璃表面起算的深度0μm～50μm的区域中，第二碱金属离子从玻璃中逸出。由此，减少玻璃中的多余的第二碱金属离子，能够将拉应力控制为小于CT极限值。
B.在从玻璃表面起算的深度0μm～50μm的区域中，第二碱金属离子扩散到玻璃表层(比从玻璃表面起算的深度50μm更深的区域)中。由此，能够形成有助于set落下强度的表层压应力。
C.通过第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子与化学强化用玻璃中的第二碱金属离子的交换，向玻璃表层中引入第三碱金属离子。由此，能够提高玻璃的表层压应力。
通过上述离子的移动而减少玻璃中的多余的第二碱金属离子，避开CT极限，并且将比从表面起算的深度50μm更深的区域中的CS保持得高，由此能够形成具有高表面压应力的应力分布。
在图2的(a)和(b)中示出通过本实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的一个方式。图2的(a)为第一离子交换处理后的应力分布，图2的(b)为第二离子交换处理后的应力分布。在图2的(a)和(b)中，实线表示实施例，虚线表示比较例。
如图2的(b)所示，与表现出相同程度的压应力层深度的以往的通过两步强化得到的化学强化玻璃相比，通过本实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的CS0低，将比从表面起算的深度50μm更深的区域中的CS保持得高，由此能够形成具有高表层压应力的应力分布。由此，通过本实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃在避开CT极限的同时显示出优异的set落下强度。
以下，对第一离子交换处理和第二离子交换处理进行详细说明。
＜＜第一离子交换处理＞＞
第一离子交换处理为使第一熔融盐组合物与CTA值为x(单位MPa)的化学强化用玻璃接触，使上述化学强化用玻璃的CTave值(MPa)大于x(单位MPa)的离子交换处理。CTave值可以通过离子交换处理的条件(熔融盐组合物的组成和温度、熔融盐组合物与化学强化玻璃的接触时间)来控制。
在第一离子交换处理中，只要CTave值大于CTA值x即可，对其差没有特别限制，但是从提高set落下强度的观点考虑，通常从CTave值中减去CTA值x而得到的值优选为2MPa以上，更优选为4MPa以上，进一步优选为6MPa以上，特别优选为8MPa以上。另外，从制造效率的观点考虑，从CTave值中减去CTA值x而得到的值优选为6MPa以下，更优选为4MPa以下，进一步优选为2MPa以下，特别优选为1MPa以下。CTave值和CTA值的差可以通过化学强化用玻璃的玻璃组成、离子交换处理的条件等而适当调节。
在一个实施方式中，在第一离子交换处理中，优选使含有第一碱金属离子的化学强化用玻璃与含有离子半径比第一碱金属离子大的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物接触而进行离子交换。在本实施方式中，通过第一离子交换处理，将第二碱金属离子引入化学强化用玻璃中，直至CTave值大于CTA值x的水平。由此，在后续的第二离子交换处理中，在将CTave值降低至小于CTA值时，增加上述第二碱离子向玻璃内部的扩散量，提高有助于set落下强度的深度处的CS，能够提高set落下强度。
在本说明书中，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为熔融盐组合物中所含的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为熔融盐组合物，优选以硝酸盐为基质的熔融盐组合物，更优选以硝酸钠或硝酸钾为基质的熔融盐组合物。在此，“作为基质”是指在熔融盐组合物中的含量为80质量％以上。
在第一离子交换处理中使用的第一熔融盐组合物的组成只要不损害本发明的效果就没有特别限制，作为一个实施方式，优选含有离子半径比化学强化用玻璃中所含的第一碱金属离子大的第二碱金属离子。在第一碱金属离子为锂离子的情况下，作为第二碱金属离子，优选钠离子。作为含有钠离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸钠、硫酸钠、氯化钠，其中，优选硝酸钠。
在第一熔融盐组合物含有硝酸钠的情况下，其含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，其含量优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
在第一离子交换处理中，优选使化学强化用玻璃与优选360℃以上的第一熔融盐组合物接触。当第一熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换，容易将压应力引入至大于CT极限的范围。更优选为380℃以上，进一步优选为421℃以上，特别优选为430℃以上。另外，从由蒸发导致的危险性、熔融盐组合物的组成变化的观点考虑，第一熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。
在第一离子交换处理中，当使化学强化用玻璃与第一熔融盐组合物接触的时间为0.5小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。接触时间更优选为1小时以上。当接触时间过长时，不仅生产率降低，而且有时由于松弛现象而降低压应力。因此，接触时间通常为8小时以下。
第一离子交换处理可以为一步处理，或者也可以为在两个以上的不同条件下进行两步以上的处理(多步强化)。在将第一离子交换处理设定为多步强化的情况下，只要多步强化后的化学强化用玻璃的CTave值大于CTA值x即可。
＜＜第二离子交换处理＞＞
第二离子交换处理为在第一离子交换处理后，使具有与第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与化学强化用玻璃接触而使化学强化用玻璃的CTave值小于x(单位MPa)的离子交换处理。
在第二离子交换处理中，只要CTave值小于CTA值x即可，对其差没有特别限制，但是通常从抑制玻璃自行破碎的观点考虑，从CTA值x中减去CTave值而得到的值优选为2MPa以上，更优选为4MPa以上，进一步优选为6MPa以上。另外，从确保制造效率和set落下强度的观点考虑，从CTA值x中减去CTave值而得到的值通常优选为6MPa以下，更优选为4MPa以下，进一步优选为2MPa以下。CTave值与CTA值之差可以通过化学强化用玻璃的玻璃组成、离子交换处理的条件等而适当调节。
在一个实施方式中，在第二离子交换处理中，优选使第一离子交换处理后的过量引入了第二碱金属离子的化学强化用玻璃与含有离子半径比第二碱金属离子大的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物接触。
在第二离子交换处理中使用的第二熔融盐组合物的组成只要不损害本发明的效果就没有特别限制，作为一个实施方式，优选含有离子半径比上述第二碱金属离子大的第三碱金属离子。在第二碱金属离子为钠离子的情况下，作为第三碱金属离子，优选钾离子。作为含有钾离子的熔融盐，例如可以列举：硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，其中，优选硝酸钾。
在本实施方式中，优选第二熔融盐组合物除了含有第三碱金属离子以外还含有第一碱金属离子。通过在第二熔融盐组合物中含有第一碱金属离子，在第一离子交换处理中引入到玻璃表面附近的第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子的交换，与该第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子的交换平衡地发生，能够减弱玻璃的表面压应力。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子相对于第三碱金属离子的含有比率(质量比)第一碱金属离子/第三碱金属离子优选为100～30000，更优选为200～20000，进一步优选为300～5000。
在本实施方式中，在第二熔融盐组合物含有硝酸钾的情况下，其含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，其含量优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
在本实施方式中，在第二熔融盐组合物含有硝酸锂的情况下，其含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，其含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物还可以含有除硝酸盐以外的添加剂。作为添加剂，例如可以列举硅酸、特定的无机盐等。通过第二熔融盐组合物含有添加剂，能够提高表面压应力CS0。
硅酸是指由化学式nSiO2·xH2O表示的包含硅、氢、氧的化合物。在此，n、x为自然数。作为这样的硅酸的一种，例如可以列举：偏硅酸(SiO2·H2O)、偏二硅酸(2SiO2·H2O)、原硅酸(SiO2·2H2O)、焦硅酸(2SiO2·3H2O)、硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]等。
在本实施方式中，在向第二熔融盐组合物中添加硅酸的情况下，其含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，硅酸的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。
硅酸优选为硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]。硅胶由于二次粒子比较大，因此具有在熔融盐中容易沉降，容易投入、容易回收的优点。另外，不存在粉尘飞扬的危险，能够确保操作人员的安全。此外，硅胶是多孔体，容易将熔融盐供给到一次粒子的表面，因此反应性优异。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物可以含有特定的无机盐(以下称为熔剂)作为添加剂。作为熔剂，优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物，优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH、NaOH、KCl、NaCl构成的组中的至少一种盐，特别更优选含有选自由K2CO3和Na2CO3构成的组中的至少一种盐，进一步优选为K2CO3。
在本实施方式中，在第二离子交换处理中，优选使化学强化用玻璃与优选360℃以上的第二熔融盐组合物接触。当第二熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换，容易引入压应力。更优选为380℃以上，进一步优选为421℃以上，特别优选为430℃以上。另外，从由蒸发导致的危险性、熔融盐组合物的组成变化的观点考虑，第二熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。
在本实施方式中，相对于第二熔融盐组合物的温度T(℃)，将化学强化用玻璃浸渍于上述第二熔融盐组合物的时间t2(分钟)优选满足下式。由此，能够适度地减弱玻璃的表面压应力。
-0.35T+173＜t2＜-1.4T+650
t2(分钟)优选大于(-0.38T+173)，更优选为(-0.36T+167)以上，进一步优选为(-0.35T+167)以上。另外，t2(分钟)优选小于(-1.4T+650)，更优选为(-1.3T+600)以下，进一步优选为(-1.2T+550)以下。
第二离子交换处理可以为一步处理，或者也可以为在两个以上不同条件下的两步以上的处理(多步强化)。在将第二离子交换处理设定为多步强化的情况下，只要多步强化后的化学强化用玻璃的CTave值小于CTA值x即可。
＜＜化学强化用玻璃和化学强化玻璃的基本组成＞＞
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％表示，将摩尔％简记为“％”。另外，在本说明书的玻璃组成中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下，即不有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。
本发明中的化学强化用玻璃优选为含锂的玻璃，更优选为锂铝硅酸盐玻璃。另外，化学强化用玻璃的组成与对该化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃的基本组成一致。对化学强化用玻璃的组成没有特别限制，具体而言，例如可以列举下述说明的玻璃组成XA和玻璃组成XB。
在一个实施方式中，作为化学强化用玻璃的组成，
更具体而言，优选以氧化物基准的摩尔％计，含有以下物质的组成(以下，玻璃组成XA)：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
另外，在另一个实施方式中，作为化学强化用玻璃的组成，
更具体而言，优选以氧化物基准的摩尔％计，含有以下物质的组成(以下，玻璃组成XB)：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
以下，对优选的玻璃组成进行说明。
在本实施方式的化学强化用玻璃中，SiO2为形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO2为提高化学耐久性的成分。
在玻璃组成XA中，SiO2的含量优选为52％以上。SiO2的含量更优选为56％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为64％以上，极其优选为68％以上。另一方面，在玻璃组成XA中，为了使熔融性良好，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为71％以下，特别优选为69％以下。
在玻璃组成XB中，SiO2的含量优选为40％以上。SiO2的含量更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为52％以上，极其优选为54％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了改善熔融性，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为70％以下，进一步优选为68％以下，更进一步优选为66％以下，特别优选为64％以下。
Al2O3为增大由化学强化产生的表面压应力的成分，是必不可少的。
在玻璃组成XA中，Al2O3的含量优选为8％以上，更优选为以下依次为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上，进一步优选为14％以上，特别优选为15％以上。另一方面，在玻璃组成XA中，为了使玻璃的失透温度不变得过高，Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，以下依次进一步优选为17％以下，进一步优选为16％以下，最优选为15％以下。
在玻璃组成XB中，Al2O3的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为以下依次为3％以上、5％以上、5.5％以上、6％以上，特别优选为6.5％以上，最优选为7％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了使玻璃的失透温度不变得过高，Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，以下依次进一步优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为9％以下，最优选为8％以下。
Li2O为通过离子交换形成压应力的成分，是主晶体的构成成分，因此是必不可少的。
在玻璃组成XA中，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为以下依次为10％以上、14％以上、15％以上、18％以上，特别优选为20％以上，最优选为22％以上。另一方面，在玻璃组成XA中，为了使玻璃稳定，Li2O的含量优选为16％以下，更优选为15％以下，进一步优选为14％以下，最优选为12％以下。
在玻璃组成XB中，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为以下依次为10％以上、14％以上、15％以上、18％以上，特别优选为20％以上，最优选为22％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了使玻璃稳定，Li2O的含量优选为35％以下，更优选为32％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为28％以下，最优选为26％以下。
Na2O为提高玻璃的熔融性的成分。
在玻璃组成XA中，Na2O不是必不可少的，但是在含有Na2O的情况下，Na2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为5％以上。当Na2O过多时，难以析出晶体，或者化学强化特性降低，因此在玻璃组成XA中，Na2O的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下。
在玻璃组成XB中，Na2O不是必不可少的，但是在含有Na2O的情况下，Na2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，特别优选为2％以上。当Na2O过多时，难以析出晶体，或者化学强化特性降低，因此在玻璃组成XB中，Na2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1.5％以下。
K2O与Na2O同样地是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K2O。
在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上。
在玻璃组成XA中，当K2O过多时，化学强化特性降低，或者化学耐久性降低，因此K2O的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.4％以下。
在玻璃组成XB中，当K2O过多时，化学强化特性降低，或者化学耐久性降低，因此K2O的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下，特别优选为3％以下，最优选为3.5％以下。
在玻璃组成XA中，为了提高玻璃原料的熔融性，Na2O和K2O的合计含量Na2O+K2O优选为3％以上，更优选为5％以上。另外，在玻璃组成XA中，当K2O含量相对于Li2O、Na2O和K2O的含量的合计(以下称为R2O)的比K2O/R2O为0.2以下时，能够提高化学强化特性，提高化学耐久性，因此是优选的。在玻璃组成XA中，K2O/R2O更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。需要说明的是，在玻璃组成XA中，R2O优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。另外，在玻璃组成XA中，R2O优选为20％以下，更优选为18％以下。
在玻璃组成XB中，为了提高玻璃原料的熔融性，Na2O和K2O的合计含量Na2O+K2O优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，在玻璃组成XB中，当K2O含量相对于Li2O、Na2O和K2O的含量的合计(以下称为R2O)的比K2O/R2O为0.2以下时，能够提高化学强化特性，提高化学耐久性，因此是优选的。在玻璃组成XB中，K2O/R2O更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。需要说明的是，在玻璃组成XB中，R2O优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另外，在玻璃组成XB中，R2O优选为29％以下，更优选为26％以下。
P2O5为增大由化学强化产生的压应力层的成分，可以含有P2O5。P2O5为Li3PO4晶体的构成成分，在具有Li3PO4晶体的玻璃中是必不可少的。为了促进晶化，P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，极其优选为2.5％以上。
另一方面，当P2O5含量过多时，在熔融时容易分相，另外耐酸性明显降低，因此P2O5的含量优选为5％以下，更优选为4.8％以下，进一步优选为4.5％以下，特别优选为4.2％以下。
ZrO2为提高机械强度和化学耐久性的成分，为了显著地提高CS，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。
另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO2优选为8％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。当ZrO2的含量过多时，由于失透温度的上升而导致粘度降低。为了抑制由于该粘度降低而导致的成形性变差，在成形粘度低的情况下，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为3.5％以下。
在玻璃组成XA中，为了提高化学耐久性，ZrO2/R2O优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.06以上，特别优选为0.08以上，最优选为0.1以上。在玻璃组成XA中，为了提高晶化后的透明性，ZrO2/R2O优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.16以下，特别优选为0.14以下。
在玻璃组成XB中，为了提高化学耐久性，ZrO2/R2O优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上，特别优选为0.1以上，最优选为0.15以上。在玻璃组成XB中，为了提高晶化后的透明性，ZrO2/R2O优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下，特别优选为0.3以下。
MgO为使玻璃稳定化的成分，也是提高机械强度和耐化学品性的成分，因此在Al2O3含量比较少等情况下，优选含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。
另一方面，当过量添加MgO时，玻璃的粘度降低，容易引起失透或分相。在玻璃组成XA中，MgO的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为17％以下。
在玻璃组成XB中，MgO的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
TiO2为能够促进晶化的成分，可以含有TiO2。
在玻璃组成XA中，TiO2不是必不可少的，但是在含有TiO2的情况下，TiO2的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，在玻璃组成XA中，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。
在玻璃组成XB中，TiO2不是必不可少的，但是在含有TiO2的情况下，TiO2的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为4％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
SnO2具有促进晶核生成的作用，可以含有SnO2。
在玻璃组成XA中，SnO2不是必不可少的，但是在含有SnO2的情况下，SnO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，在玻璃组成XA中，为了抑制熔融时的失透，SnO2的含量优选为4％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2.5％以下。
在玻璃组成XB中，SnO2不是必不可少的，但是在含有SnO2的情况下，SnO2的含量优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上，特别优选为0.03％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了抑制熔融时的失透，SnO2的含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下。
Y2O3为具有在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的效果的成分，可以含有Y2O3。Y2O3的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上，极其优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。
B2O3为提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐边缘缺损性(チッピング耐性)并且提高熔融性的成分，可以含有B2O3。为了提高熔融性，在含有B2O3的情况下B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当B2O3的含量过多时，在熔融时容易产生波筋，或者容易分相，化学强化用玻璃的品质容易降低，因此B2O3的含量优选为10％以下。B2O3的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下。
BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO均为提高玻璃的熔融性的成分，可以含有BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO。
在玻璃组成XB中，在含有这些成分的情况下，BaO、SrO、MgO、CaO和ZnO的含量的合计(以下，称为BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，更优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，由于离子交换速度降低，因此BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。
其中，BaO、SrO、ZnO可以为了通过提高残留玻璃的折射率使其接近析出晶相而提高微晶玻璃的光透射率、降低雾度值而含有。
在玻璃组成XB中，BaO+SrO+ZnO优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为1％以上。另一方面，在玻璃组成XB中，为了改善化学强化特性，BaO+SrO+ZnO优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.7％以下，特别优选为1.5％以下。
La2O3、Nb2O5和Ta2O5均为在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有La2O3、Nb2O5和Ta2O5。在含有这些物质的情况下，La2O3、Nb2O5和Ta2O5的含量的合计(以下，称为La2O3+Nb2O5+Ta2O5)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使熔融时玻璃不易失透，La2O3+Nb2O5+Ta2O5优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
另外，可以含有CeO2。CeO2有时通过将玻璃氧化而抑制着色。在含有CeO2的情况下CeO2的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。为了提高透明性，CeO2的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
在对化学强化玻璃进行着色而使用时，可以在不阻碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、Er2O3、Nd2O3。
着色成分的含量优选在合计1％以下的范围内。在想要使玻璃的可见光透射率更高的情况下，优选实质上不含有这些成分。
为了提高对紫外光照射的耐候性，可以添加HfO2、Nb2O5、Ti2O3。在以提高对紫外光照射的耐候性的目的而添加的情况下，为了抑制对其它特性的影响，HfO2、Nb2O5和Ti2O3的含量的合计优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。
另外，作为玻璃熔融时的澄清剂等，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物。当过量添加这些物质时，对强化特性、晶化行为产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，作为澄清剂发挥功能的成分的含量的合计优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。对下限没有特别限制，但是典型而言以氧化物基准的质量％计，优选为合计0.05％以上。
对于在使用SO3作为澄清剂的情况下的SO3的含量，当SO3的含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，SO3的含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。另外，以氧化物基准的质量％计，在使用SO3作为澄清剂的情况下的SO3的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。
对于在使用Cl作为澄清剂的情况下的Cl含量，当过量添加时，对强化特性等物性产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。另外，当在使用Cl作为澄清剂的情况下的Cl含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。
对于在使用SnO2作为澄清剂的情况下的SnO2的含量，当过量添加时，对晶化行为产生影响，因此以氧化物基准的质量％计，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。另外，当在使用SnO2作为澄清剂的情况下的SnO2的含量过少时，看不到效果，因此以氧化物基准的质量％计，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。
优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。
本实施方式的化学强化用玻璃例如具有如上所述的组成。以得到上述组成的玻璃的方式适当调配玻璃原料，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板并进行缓慢冷却。或者，可以通过成形为块状并在缓慢冷却后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
另外，化学强化用玻璃可以为微晶玻璃。在微晶玻璃的情况下，优选为含有选自由硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体的微晶玻璃。作为硅酸锂晶体，优选为偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体等。作为磷酸锂晶体，优选为正磷酸锂晶体等。作为铝硅酸锂晶体，优选为β-锂辉石晶体、透锂长石晶体等。
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小的话，在容易通过进行加热而弯曲成形等方面也是优异的。晶化率可以利用里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年刊，第492页～第499页)中。
为了提高透明性，微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，可以从扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。
＜化学强化玻璃＞
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的比压应力层深度(以下也简称为DOL-zero。)更深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成基本相同。
通过上述本实施方式的制造方法能够得到本实施方式的化学强化玻璃。本实施方式的化学强化玻璃的特征在于，由下式(3)表示的Z的值满足下述不等式(4)。
Z＝(CS30-60积分值/ICT)…式(3)
Z＞0.29×y3+0.00086×ln(y2)+0.0013×y-0.0213×t…式(4)
在不等式(4)中，y＝K1c。
CS30-60积分值：从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(Pa·m)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
“断裂韧性值K1c”为通过在JIS R1607：2015中规定的IF法得到的值。K1c的值为依赖于玻璃组成的值，可以通过玻璃组成进行调节。
通过Z的值满足上述不等式(4)，能够提高表层压应力，从而能够提高set落下强度。
Z的值可以通过化学强化用玻璃的组成、第一离子交换处理和第二离子交换处理的条件(熔融盐组合物的组成、温度、接触时间)等进行调节。
对于本发明中的化学强化玻璃的板厚t(mm)，从提高强度的观点考虑，t优选为0.8mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.65mm以下，特别优选为0.6mm以下。t越小，则通过本发明越能够得到强度提高的效果。t典型而言为0.02mm以上。
使用了本发明的化学强化玻璃能够提高set落下强度，因此即使在玻璃的板厚变薄的情况下也能够保持强度。具体而言，相对于用现有技术进行了化学强化的板厚t1的玻璃，使用了本发明的技术的板厚t2(t2为小于t1的数值)的化学强化玻璃能够达到同等以上的强度。
以下，作为本实施方式的化学强化玻璃的具体例子，对第一实施方式和第二实施方式进行说明。
＜＜第一实施方式的化学强化玻璃＞＞
以氧化物基准的摩尔％计，第一实施方式的化学强化玻璃的基本组成优选含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
以氧化物基准的摩尔％计，更优选第一实施方式的化学强化玻璃的基本组成含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O、
0％～20％的MgO、
0％～20％的CaO、
0％～20％的SrO、
0％～20％的BaO、
0％～10％的ZnO、
0％～1％的TiO2、和
0％～8％的ZrO2。
(板厚为0.7mm的情况)
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，将作为从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值的CS30-60积分值(MPa)除以拉应力的积分值ICT(MPa)而得到的值、即CS30-60积分值/ICT优选为0.145以上，更优选为0.17以上，进一步优选为0.2以上。
CS30-60积分值/ICT高表示玻璃的表层压应力高。通过板厚为0.7mm的情况下的CS30-60积分值/ICT为0.145以上，能够提高表层压应力从而能够提高set落下强度。
在板厚为0.7mm的情况下，第一实施方式的化学强化玻璃的ICT优选为24000Pa·m以上，更优选为26000Pa·m以上，进一步优选为28000Pa·m以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，从提高set落下强度的观点考虑，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值CS50/K1c优选为152以上，更优选为160以上，进一步优选为170以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，从提高set落下强度的观点考虑，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以表面压应力CS0(MPa)而得到的值CS50/CS0优选为0.140以上，更优选为0.150以上，进一步优选为0.160以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以CTave值(MPa)而得到的值CS50/CTave优选为2.0以上，更优选为2.2以上，进一步优选为2.5以上。
(在板厚为tmm的情况下)
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，从提高表层压应力而提高set落下强度的观点考虑，CS30-60积分值/ICT优选为-0.442×t+0.2以上，更优选为-0.442×t+0.3以上，进一步优选为-0.442×t+0.4以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，ICT优选为32235×t+1000以上，更优选为32235×t+3000以上，进一步优选为32235×t+5000以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，从提高set落下强度的观点考虑，CS50/K1c优选为225×t-25以上，更优选为225×t-15以上，进一步优选为225×t-5以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，从提高set落下强度的观点考虑，CS50/CS0优选为0.25×t-0.05以上，更优选为0.25×t+0.05以上，进一步优选为0.25×t+0.15以上。
在第一实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，CS50/CTave优选为4.3×t-1以上，更优选为4.3×t-0.9以上，进一步优选为4.3×t-0.8以上。
＜＜第二实施方式的化学强化玻璃＞＞
以氧化物基准的摩尔％计，第二实施方式的化学强化玻璃的基本组成优选含有：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
以氧化物基准的摩尔％计，更优选第二实施方式的化学强化玻璃的基本组成含有：
50％～70％的SiO2、
10％～30％的Li2O、
1％～15％的Al2O3、
0％～5％的P2O5、
0％～8％的ZrO2、
0％～10％的MgO、
0％～5％的Y2O3、
0％～10％的B2O3、
0％～5％的Na2O、
0％～5％的K2O、和
0％～2％的SnO2。
(在板厚为0.7mm的情况下)
在第二实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，将作为从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值的CS30-60积分值除以拉应力的积分值ICT(MPa)而得到的值CS30-60积分值/ICT优选为0.205以上，更优选为0.220以上，进一步优选为0.250以上。
CS30-60积分值/ICT高表示玻璃的表层压应力高。在板厚为0.7mm的情况下，通过CS30-60积分值/ICT为0.205以上，能够提高表层压应力从而能够提高set落下强度。
在第二实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，从提高set落下强度的观点考虑，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值CS50/K1c优选为240以上，更优选为260以上，进一步优选为280以下。另外，从避开CT极限的观点考虑，优选为360以下，更优选为340以下，进一步优选为320以下。
在第二实施方式的化学强化玻璃的板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以CTave值(MPa)而得到的值CS50/CTave优选为2.6以上，更优选为3.0以上，进一步优选为3.4以上。
(在板厚为tmm的情况下)
在第二实施方式的化学强化玻璃的板厚为tmm的情况下，CS30-60积分值/ICT/t优选为-0.6×t+0.70以上，更优选为-0.6×t+0.74以上，进一步优选为-0.6×t+0.78以上。
在板厚为tmm的情况下，CS50/K1c优选为350×t-15以上，更优选为350×t+5以上，进一步优选为350×t+25以上。
在板厚为tmm的情况下，CS50/CTave优选为5×t-0.85以上，更优选为5×t-0.45以上，进一步优选为5×t以上。
本实施方式的化学强化玻璃中的应力特性可以通过其基本组成和离子交换处理的条件进行调节。
＜＜用途＞＞
本实施方式的化学强化玻璃作为用于手机、智能手机等移动设备等的保护玻璃也是有用的。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等的建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等、它们的保护玻璃，另外在具有曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。
＜非晶玻璃和微晶玻璃的制作＞
以成为以氧化物基准的摩尔百分率表示的下述组成的方式调配玻璃原料，以玻璃计达到400g的方式秤量玻璃原料。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，加入到1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，并进行脱泡、均质化。
玻璃材料A：SiO2 66％，Al2O3 12％，Y2O3 1.5％，ZrO2 0.5％，Li2O11％，Na2O 5％，K2O 3％，其它成分1％。
玻璃材料B：SiO2 61.0％，Al2O3 5.0％，Li2O 21.0％，Na2O 2.0％，P2O5 2.0％，MgO5.0％，ZrO2 3.0％，Y2O3 1.0％。
将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，由此得到了玻璃块。将所得到的熔融玻璃倒入到模具中，在玻璃化转变温度(714℃)附近的温度下保持约1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。
[断裂韧性值K1c]
使用所得到的块的一部分，按照JIS R1607：2015，用IF法测定断裂韧性值K1c。结果，玻璃材料A为0.80(MPa·m1/2)，玻璃材料B为0.88(MPa·m1/2)。
[CTA值]
CTA值由下式(1)求出。
t：板厚(μm)
将所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对两个面进行镜面研磨，由此得到了50mm×50mm、板厚为0.7mm的玻璃板。对于例17～例24，将所得到的玻璃板在750℃下保持1小时，然后在900℃下保持4小时，由此得到了微晶玻璃。
＜化学强化处理和强化玻璃的评价＞
使用以上述方式得到的玻璃板，在表1和2所示的条件下浸渍在熔融盐组合物中，实施第一离子交换处理和第二离子交换处理，制作了以下的例1～例24的化学强化玻璃。例1～例10和例17～例20为实施例，例11～例16和例21～例24为比较例。在例1～例10和例17～例20的任一个中，第二离子交换处理后的CTave均小于CTA值。
通过以下方法评价所得到的化学强化玻璃。
[利用散射光光弹性应力计的应力测定]
使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-2000)，通过在国际公开第2018/056121号中记载的方法测定化学强化玻璃的应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-2000)的附属软件[SlpV(Ver.2019.11.07.001)]计算出应力分布。
用于得到应力分布而使用的函数为σ(x)＝[a1×erfc(a2×x)+a3×erfc(a4×x)+a5]。ai(i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数由下式定义。
在本说明书的评价中，通过使所得到的原始数据和上述函数的残差平方和最小化而将拟合参数优化。测定处理条件为一次性(単発)，关于测定区域处理调节项目，在表面指定选择边缘法，内部表面端指定选择6.0μm，内部左右端指定选择自动，内部深部端指定选择自动(样品膜厚中央)，并且直到相位曲线的样品厚度中央的延伸指定选择拟合曲线。
另外，同时利用电子探针微区分析(Electron Probe Micro Analysis)进行截面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认到与所得到的应力分布没有矛盾。
另外，根据所得到的应力分布，利用上述方法计算出压应力CS0、CS50、CS90、CTmax、CT的积分值ICT、CTave、压应力层深度DOLzero、DOLtail的值。将结果示于表1～表3中。
在表1～表3中，以下示出各标记。
CS0(MPa)：玻璃表面处的压应力
CS50(MPa)：从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力
CS90(MPa)：从玻璃表面起算的深度90c处的压应力
CS30-60积分值：从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(Pa·m)
CTave(MPa)：拉应力的平均值
CTmax(MPa)：最大拉应力
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
DOLzero：表层压应力层深度(μm)
DOLtail：表层压应力层深度(μm)
图2的(a)和(b)示出通过例3和例13的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布。图2的(a)为第一离子交换处理后的应力分布，图2的(b)为第二离子交换处理后的应力分布。
图3的(a)和(b)为表示CS50/CTave与CS30-60积分值/ICT的相关关系的图。图3的(a)相当于上述第一实施方式的化学强化玻璃，图3的(b)相当于上述第二实施方式的化学强化玻璃。
另外，图4为表示CS30-60积分值/ICT与K1c3的相关关系的图。在图3的(a)和图4中，“玻璃材料A实施例”为对例1～例4进行绘制而得到的结果，“玻璃材料A比较例”为对例11～例14进行绘制而得到的结果。在图3的(b)和图4中，“玻璃材料B实施例”为对例17和例18进行绘制而得到的结果，“玻璃材料B比较例”为对例21和例22进行绘制而得到的结果。
[set落下强度试验]
在落下强度试验中，关于实施例1～例24，将所得到的120mm×60mm×0.7mm的玻璃样品嵌入到将质量和刚性调节为当前使用的通常智能手机的尺寸的结构体中而准备了模拟智能手机，然后使其自由落下到#180SiC砂纸上。对于落下高度，在从5cm的高度落下而未破裂的情况下，将落下高度提高5cm的高度并使其再次落下，反复进行该操作直至破裂为止，将首次破裂时的高度作为落下高度。将对各例的各20片实施落下试验时的平均破裂高度的结果作为“平均set落下强度”，并示于表1和表2中。
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如表1～3所示可知，作为实施例的例1～例10和例17～例20的第一离子交换处理后的CTave值大于CTA值，与比较例相比，表现出优异的set落下强度。
另外，如表3和图2的(a)和(b)所示可知，与表现出相同程度的压应力层深度的通过以往的两步强化得到的化学强化玻璃相比，通过本实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的拉应力的平均值CTave为相同程度，并且同时表层压应力(比从表面起算的深度50μm更深的区域中的CS)高。
如图3的(a)和(b)所示，对于第一实施方式和第二实施方式中的任一方式，与比较例相比，实施例的CS50/CTave、CS30-60积分值/ICT的值高，表现出优异的应力特性。
如图4所示可知，在使用玻璃材料A和B中的任一者的情况下，与比较例相比，CS30-60的积分值/ICT的值满足下述不等式(4)的实施例的CS50的值高，表现出优异的set落下强度。下述不等式(4)的右边在图4中表示实施例和比较例的阈值。
(CS30-60积分值/ICT)＞0.29×y3+0.00086×ln(y2)+0.0013×y-0.0213×t…式(4)
在不等式(4)中，y＝K1c。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的基础上可以进行各种修正和变更。需要说明的是，本申请基于在2021年2月26日提交的日本专利申请(日本特愿2021-030726)和在2022年1月21日提交的日本专利申请(日本特愿2022-008178)，这些申请的全文以引用方式并入本文。另外，在此引用的全部参考以整体的方式并入本文。
Claims (28)
1.一种化学强化玻璃的制造方法，其为对由下式(1)求出的CTA值为x(MPa)的化学强化用玻璃实施离子交换处理而得到化学强化玻璃的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法包含：
第一离子交换处理，其中使第一熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，从而使所述化学强化用玻璃的由下式(2)求出的CTave值大于x(MPa)；和
第二离子交换处理，其中在所述第一离子交换处理后，使具有与所述第一熔融盐组合物不同的成分比率的第二熔融盐组合物与所述化学强化用玻璃接触，从而使所述化学强化用玻璃的所述CTave值小于x(MPa)，
t：板厚(μm)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向的长度(μm)。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，所述化学强化用玻璃含有第一碱金属离子，所述第一熔融盐组合物含有离子半径比所述第一碱金属离子大的第二碱金属离子，在所述第二离子交换处理中，所述第二熔融盐组合物含有离子半径比所述第二碱金属离子大的第三碱金属离子。
3.如权利要求2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物还含有所述第一碱金属离子。
4.如权利要求2或3所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一碱金属离子为锂离子，
所述第二碱金属离子为钠离子，
所述第三碱金属离子为钾离子。
5.如权利要求4所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一熔融盐组合物含有硝酸钠，
所述第二熔融盐组合物含有硝酸钾。
6.如权利要求5所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物还含有硝酸锂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一离子交换处理和所述第二离子交换处理中的至少一者为两步以上的离子交换处理。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
9.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
10.如权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，所述第一熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
11.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换处理中，使所述化学强化用玻璃与所述第一熔融盐组合物接触的时间为0.5小时以上且12小时以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换处理中，所述第二熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
13.如权利要求12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换处理中，使所述化学强化用玻璃与所述第二熔融盐组合物接触的时间t2(分钟)使用所述第二熔融盐组合物的温度T[℃]由下式表示，
-0.38T+173＜t2＜-1.4T+650。
14.一种化学强化玻璃，其中，由下式(3)表示的Z的值满足下述不等式(4)，
Z＝(CS30-60积分值/ICT)…式(3)
Z＞0.29×y3+0.00086×ln(y2)+0.0013×y-0.0213×t…式(4)
在不等式(4)中，y＝K1c，
CS30-60积分值：从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(Pa·m)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
K1c：断裂韧性值(MPa·m1/2)
t：板厚(mm)。
15.如权利要求14所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(MPa)除以拉应力的积分值ICT(Pa·m)而得到的值为0.145以上，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
16.如权利要求15所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值为152以上。
17.如权利要求15或16所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以表面压应力CS0(MPa)而得到的值为0.140以上。
18.如权利要求15～17中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以由下式(2)求出的CTave值(MPa)而得到的值为2.0以上，
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向的长度(μm)。
19.如权利要求14所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(MPa)除以拉应力的积分值ICT(Pa·m)而得到的值为0.205以上，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
40％～75％的SiO2、
5％～35％的Li2O、和
1％～20％的Al2O3。
20.如权利要求18所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值为240以上。
21.如权利要求19或20所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为0.7mm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以由下式(2)求出的CTave值(MPa)而得到的值为2.6以上，
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向的长度(μm)。
22.如权利要求14所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(MPa)除以拉应力的积分值ICT(Pa·m)而得到的值为-0.442×t+0.2以上，
以氧化物基准的摩尔％计，化学强化玻璃的基本组成含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
23.如权利要求22所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值CS50/K1c为225×t-25以上。
24.如权利要求22或23所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以表面压应力CS0(MPa)而得到的值CS50/CS0为0.25×t-0.05以上。
25.如权利要求22～24中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以由下式(2)求出的CTave值(MPa)而得到的值CS50/CTave为4.3×t-1以上，
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向的长度(μm)。
26.如权利要求14所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度30μm～60μm的压应力CS的积分值(MPa)除以拉应力的积分值ICT(Pa·m)而得到的值CS30-60积分值/ICT/t为-0.6×t+0.70以上，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
40％～75％的SiO2、
5％～35％的Li2O、和
1％～20％的Al2O3。
27.如权利要求26所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以断裂韧性值K1c(MPa·m1/2)而得到的值CS50/K1c为350×t-15以上。
28.如权利要求26或27所述的化学强化玻璃，其中，在板厚为tmm的情况下，将从表面起算的深度50μm处的压应力CS50(MPa)除以由下式(2)求出的CTave值(MPa)而得到的值CS50/CTave为5×t-0.85以上，
CTave＝ICT/LCT…式(2)
ICT：拉应力的积分值(Pa·m)
LCT：拉应力区域的板厚方向的长度(μm)。
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