CN114956602A - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法，所述化学强化玻璃具有厚度t[mm]，其中，在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布的CSx≥0的范围内，上述应力值的一阶微分的值CSx’为‑4.7以上。
Description
技术领域
本发明涉及进行化学强化而得到的玻璃及其制造方法。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为如下的玻璃：通过将玻璃与硝酸钠等熔融盐组合物接触，使在玻璃中所含的碱金属离子与在熔融盐组合物中所含的离子半径更大的碱金属离子之间发生离子交换，由此在玻璃的表面部分中形成压应力层。化学强化玻璃的强度在很大程度上取决于由以从玻璃表面起算的深度为变量的压应力值(以下，也简称为CS)表示的应力分布。
便携式终端等的保护玻璃有时由于从高处落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面的压应力是有效的。因此，最近，形成700MPa以上的高表面压应力情况增多。
另一方面，便携式终端等的保护玻璃在末端从高处落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，增大压应力层深度并且将压应力层形成至玻璃的更深的部分来提高强度是有效的。
但是，当在玻璃物品的表面部分中形成压应力层时，必然在玻璃物品中心部产生与表面的压应力的总量相应的拉应力(以下，也简称为CT)。当该拉应力值变得过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT超过其阈值(以下，也简称为CT极限)时，损伤时的破碎数量爆炸式地增加。
因此，增大化学强化玻璃的表面的压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面，将表层的压应力的总量设计成CT不超过CT极限。例如，在专利文献1中公开了将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-523110号公報
发明内容
发明所要解决的问题
要求像这样在拉应力CT小于CT极限的同时形成压应力层并且能够抑制由冲击引起的断裂的落下强度优异的化学强化玻璃。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制由冲击引起的断裂的落下强度优异的化学强化玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述问题进行了研究，结果发现：通过向含锂玻璃的两步化学强化中的第二步化学强化中使用的熔融盐组合物中添加少量的锂离子，能够得到在降低玻璃表面的压应力的同时将对落下时的耐冲击性有效的玻璃深层的压应力控制在一定水平以上的化学强化玻璃。而且，发现通过该化学强化玻璃能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种化学强化玻璃，其具有厚度t[mm]，其中，在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布的CSx≥0的范围内，所述应力值的一阶微分的值CSx’为-4.7以上。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其包含：
将含锂玻璃浸渍在含有钠离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；和
将所述含锂玻璃浸渍在含有钾离子和锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度大于50质量％，所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且所述第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含：
将含锂玻璃浸渍在含有钠离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；和
将所述含锂玻璃浸渍在含有钾离子和锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
以使得所述第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～99％的值的方式进行化学强化。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法具有：
将含锂玻璃浸渍在第一熔融盐组合物中的第一工序；和
将所述含锂玻璃浸渍在具有与所述第一熔融盐组合物不同的组成的第二熔融盐组合物中的第二工序，其中，
在第一工序中，进行施加大于CT极限的应力的离子交换，并且
在第二工序中，进行将应力降低至小于CT极限的工序。
本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为90[μm]处的应力值CS90通过使用所述厚度t[mm]、最大拉应力值CT2[MPa]和压应力层深度DOL[μm]而以下式表示：
CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t≥2.00，并且
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
发明效果
本发明的化学强化玻璃通过具有特定的应力分布，拉应力CT小于CT极限，能够显示出优异的落下强度。
附图说明
图1：图1(a)表示本发明中的应力值CSx的分布的一例。图1(b)表示本发明中的应力值CSx的分布的一阶微分CSx’的绝对值，图1(c)表示二阶微分CSx”的一例。
图2：图2表示本发明和现有技术中的两步化学强化后的应力值CSx的分布的一例。
图3：图3表示实施例中的应力值CSx的分布。
图4：图4表示实施例中的应力值CSx的分布的一阶微分CSx’的绝对值。
图5：图5表示实施例中的应力值CSx的分布的二阶微分CSx”值。
图6：图6表示实施例中的落下强度试验的结果。
图7：图7表示实施例中的合成后分布中的表层附近的应力分布。
具体实施方式
＜应力测定方法＞
近年来，对于智能手机等的保护玻璃，实施两步化学强化的玻璃成为主流，在所述两步化学强化中，将玻璃内部的锂离子与钠离子交换(Li-Na交换)，然后进一步在玻璃的表层部中将玻璃内部的钠离子交换为钾离子(Na-K交换)。
为了在非断裂的情况下获得这样的两步化学强化玻璃的应力分布，例如可以并用散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter，以下，也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurement，以下也简称为FSM)等。
在使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法中，能够测定从玻璃表层到数十μm以上的玻璃内部中的来自Li-Na交换的压应力。另一方面，在使用玻璃表面应力计(FSM)的方法中，能够测定在从玻璃表面到数十μm以下的玻璃表层部中的来自Na-K交换的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。因此，作为两步化学强化玻璃中的玻璃表层和内部中的应力分布，有时使用将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布。
另一方面，在本发明中，为了研究通过离子交换引入的钠离子的影响，主要使用利用散射光光弹性应力计(SLP)测定的应力分布。需要说明的是，在本说明书中，将利用散射光光弹性应力计(SLP)测定的应力分布称为“SLP应力分布”或简称为“应力分布”，将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布称为“合成后分布”等来进行区别。另外，在简称为应力值CSx、拉应力值CT、压应力深度DOL等的情况下，也表示SLP应力分布中的值。
散射光光弹性应力计是指如下的应力测定装置，其具有：偏振光相位差可变构件，所述偏振光相位差可变构件能够将激光束的偏振相位差相对于该激光束的波长改变1个波长以上；成像元件，所述成像元件以规定的时间间隔对通过改变该偏振相位差后的激光束入射到强化玻璃而产生的散射光进行多次拍摄，并获得多个图像；和运算部，所述运算部使用该多个图像测定上述散射光的周期性的亮度变化，计算出该亮度变化的位相变化，并基于该位相变化计算出上述强化玻璃的从表面起算的深度方向的应力分布。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举在国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举：折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当将这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV(Ver.2019.01.10.001)组合时，能够进行高精度的应力测定。
＜应力分布＞
本发明的化学强化玻璃中的应力分布的特征在于，利用如上所述的散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布的CSx≥0的范围内，应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-4.7以上。
在图1(a)中示出本发明的化学强化玻璃中的应力分布的一例，在图1(b)中示出图1(a)的应力分布的一阶导数的绝对值，在图1(c)中示出图1(a)的应力分布的二阶导数的曲线图。如图1(a)所示，本发明的应力值CSx根据从玻璃表面起算的深度x而变化。图1(b)的一阶导数的曲线图为通过用x对CSx进行微分而得到的CSx’的曲线图。需要说明的是，为了容易观察，用CSx’的绝对值进行作图。
如图1(a)和图1(b)所示，在本发明中，在CSx≥0的范围内，应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-4.7以上。即，具有在压应力层中应力分布的减少率小的特征。
根据该形状，如以下说明的那样，与以往的进行了两步强化的化学强化玻璃相比，本发明的化学强化玻璃能够增大深度为90μm处的应力值CS90，并且能够在提高因落下时的冲击而引起的破裂的耐性的同时减小压应力层中的压应力的合计值，因此能够抑制与压应力的合计值相应地产生的拉应力层的应力值，能够使拉应力CT小于CT极限。
在此，深度为90μm处的应力值CS90为有助于提高因落下时的冲击而引起的破裂的耐性的值。在玻璃物品从高处落下到沥青铺装道路、沙子上时，由于与沙子等突起物的碰撞而破裂。所产生的裂纹的长度根据与玻璃物品碰撞的沙子的大小而不同，但当增大利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为90μm处的压应力值CS90[MPa]的值时，例如成为在深度90μm附近形成有大的压应力值的应力分布，能够防止碰撞到比较大的突起物上而破碎断裂。
另外，本申请中的CT极限是指在实施例中，在如后所述的破碎数量试验中，破碎数量从10个以下变化到10个以上的边界的最大拉应力CT的值。需要说明的是，CT极限为根据玻璃的种类实验性地求出的值，与玻璃的板厚和压应力深度DOL有关。
本发明的化学强化玻璃中的应力分布例如通过两步化学强化而形成。在第一步化学强化中，通过将玻璃浸渍在含有钠离子的熔融盐中，主要发生玻璃中的锂离子交换为熔融盐中的钠离子的“Li-Na交换”。另外，在第一步化学强化中，熔融盐中也可以含有锂离子或钾离子。在熔融盐中含有钾离子的情况下，发生玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子交换的“Na-K交换”，赋予压应力直至拉应力CT超过CT极限的范围。在熔融盐中含有锂离子的情况下，发生玻璃中的钠离子与熔融盐中的锂离子交换的“Na-Li交换”，玻璃表层的压缩应力CS减少。结果，即使是相当于相同CT极限的拉应力，也能够使压应力深度DOL更深。
在接下来的第二步化学强化中，通过使用在含有钾离子的熔融盐中添加少量的锂离子而得到的熔融盐，在玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子交换(Na-K交换)的同时，通过玻璃中的钠离子与熔融盐中的锂离子的交换(Li-Na交换)来减少玻璃表层的钠离子。由此，仅适度地松弛在表层中产生的应力，能够在保持深度为90μm处的应力值CS90的同时，使拉应力CT小于CT极限。
在图2中示出本发明的化学强化玻璃中的应力分布的一例(例3)与以往的两步强化品(例16)的比较。如图2所示，在本发明中，与以往的两步强化品相比，能够在提高CS90的同时减少表层的压应力，并且能够避免拉应力CT超过CT极限。
如上所述，本发明的化学强化玻璃通过应力值CSx的一阶微分的值CSx’在CSx≥0的范围内满足CSx’≥-4.7，成为应力分布从表层起的减少率小的形状，能够增大深度为90μm处的应力值CS90，能够在提高对因落下时的冲击引起的破裂的耐性的同时，使拉应力CT小于CT极限。以下，对本发明的详细内容进行说明。
＜化学强化玻璃的实施方式＞
(实施方式中的应力分布)
如上所述，本发明的化学强化玻璃的特征在于，利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-4.7以上。在此，应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-4.7以上，更优选为-3.5以上，进一步优选为-3.0以上，更进一步优选为-2.6以上，更进一步优选为-1.9以上。当一阶微分的值CSx’在上述范围内时，应力分布的减少率变小，容易增大玻璃深层的应力的值。例如，在玻璃最外表面的压应力值CS0相同的情况下，通过CSx’大，能够得到将CS90保持得高的效果。CSx’优选为0以下，更优选为-0.3以下，更优选为-0.5以下，进一步优选为-0.8以下。
在图1(c)中示出应力值CSx的二阶微分的值CSx”的曲线图。CSx”的绝对值优选为0.050以下，更优选为0.035以下，更优选为0.023以下，进一步优选为0.016以下，更进一步优选为0.010以下。当二阶微分的值CSx”的绝对值在上述范围内时，形状变得更加线性，能够有效地提高深度为90μm处的应力值CS90。CSx”可以取0，即，应力分布可以具有拐点。在深层部具有拐点的应力分布能够特别减小拉应力CT，因此从容易使CT小于CT极限的观点考虑是优选的。另一方面，CSx”取正值，应力分布不具有拐点也可以。无拐点的分布由于没有局部的应力降低，因此从能够防止从玻璃表层产生的裂纹的发展的观点考虑是优选的。
需要说明的是，作为应力分布的微分方法，在本发明中，如由下式表示的那样，在CSx的分布中，使用x的变化量为0.5μm时的CSx的变化率作为CSx’的值，使用x的变化量为0.5μm时的CSx’的变化率作为CSx”的值。
CSx’＝(CSx+0.5-CSx)/0.5
CSx”＝(CSx+0.5’-CSx’)/0.5
对于本发明的化学强化玻璃的CS90[MPa]的值而言，在厚度为t[mm]，最大拉应力值为CT2[MPa]、压应力层深度为DOL[μm]时，CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t的值优选为1.62以上，更优选为1.72以上，进一步优选为2.00以上，更进一步优选为2.50以上。
CS90的值与最大拉应力值CT2对应地变大，另一方面，板厚越薄，则产生最大拉应力值CT2越高的物理现象，因此，为了减去板厚的影响而普遍化，如上所述，使用CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t的值进行比较。本发明的化学强化玻璃通过CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t的值为1.62以上，能够提高落下强度。
本发明的化学强化玻璃的厚度为t[mm]，利用散射光光弹性应力计测定的最大拉应力值CT2[MPa]的值优选为19.5/(t/2-DOL/1000)以下。通过厚度为t[mm]、CT2[MPa]的值为19.5/(t/2-DOL/1000)以下，CT2成为CT极限以下，能够抑制产生剧烈的破碎。需要说明的是，由于CT极限由化学强化玻璃的厚度t、压应力层深度DOL的大小决定，因此例如可以使用上述值作为CT极限的代替值来代替在实施例中的如后所述的破碎数量试验中求出CT极限。
另一方面，利用散射光光弹性应力计测定的最大拉应力值CT2[MPa]的值优选为15/(t/2-DOL/1000)以上。当CT2[MPa]的值为15/(t/2-DOL/1000)以上时，能够根据压应力层引入用于提高强度的充分的压应力。
本发明的化学强化玻璃的利用散射光光弹性应力计测定的玻璃最外表面的压应力值CS0优选为300MPa以下，更优选为275MPa以下，进一步优选为245MPa以下，更进一步优选为200MPa以下。通过CS0为300MPa以下，能够减小压应力层的应力合计值，抑制最大拉应力值CT2，并且使其小于CT极限。
在厚度为t[mm]的情况下，本发明的化学强化玻璃的压应力层深度DOL[μm]的值优选大于(100t+30)，更优选为(100t+40)以上，进一步优选为(100t+45)以上，更进一步优选为(100t+50)以上。通过厚度为t[mm]，并且压应力层深度DOL大于(100t+30)，将压应力引入至玻璃的板厚方向的深的部分，有利于防止由碰撞引起的破裂。另外，为了使压应力与拉应力的总量的平衡在玻璃的整个板厚方向上均衡，在厚度为t[mm]的情况下，DOL[μm]的值优选为(100t+90)以下，更优选为(100t+85)以下，进一步优选为(100t+80)以下。
(化学强化玻璃的基本组成)
本发明的化学强化玻璃的基本组成与后述的化学强化前的玻璃的组成一致。基本组成是指不受由离子交换带来的影响的区域的组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，基本组成是比化学强化玻璃的压应力层深度DOL深的区域的组成。
＜化学强化玻璃的制造方法的实施方式＞
化学强化处理为浸渍在包含离子半径大的金属离子(典型地为钠离子或钾离子)的金属盐(例如，硝酸钠、硝酸钾)的熔融液中等的方法，化学强化处理为使玻璃与金属盐接触，并且使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型地，对于锂离子而言为钠离子或钾离子，对于钠离子而言为钾离子)置换的处理。
本发明的化学强化玻璃的制造方法具有下述特征。
(工序1)将含锂玻璃浸渍在硝酸钠浓度大于50质量％第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换。
(工序2)将上述第一离子交换后的含锂玻璃浸渍在硝酸钾浓度为85质量％以上并且钠离子/锂离子以质量比计为0以上且15以下的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换。以下，对各工序详细地进行说明。
(工序1)第一离子交换
在本发明的化学强化玻璃的制造方法中的第一工序中，将含锂玻璃浸渍在含有钠离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换。在化学强化中使用的含锂玻璃的详细内容在后面进行说明。
在工序1中，通过玻璃中的锂离子与熔融盐中的钠离子交换的“Li-Na交换”，将钠引入至玻璃深层部，能够形成深的压应力层。
在此，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为熔融盐组合物中所含的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为熔融盐组合物，优选为将硝酸盐作为基质的熔融盐组合物，更优选为将硝酸钠、硝酸钾作为基质的熔融盐组合物。在此，“作为基质”是指在熔融盐组合物中的含量为80质量％以上。
在第一离子交换中，第一熔融盐组合物中的硝酸钠的含量大于50质量％。在第一实施方式中，第一熔融盐组合物中的硝酸钠的含量可以为65质量％以上、75质量％以上、85质量％以上、95质量％以上。当硝酸钠在上述范围内时，在第一离子交换中，通过“Li-Na交换”，进入玻璃深层的钠的量增加，产生提高CS90的效果。
另一方面，在向第一熔融盐组合物中加入硝酸钾的情况下，其含量可以为35％以下、25％以下、15％以下、5％以下。当硝酸钾在上述范围内时，与“Na-K交换”相比，“Li-Na交换”起到支配性作用，因此能够将钠离子充分地引入玻璃深层部中。
在本发明的制造方法中，优选通过第一离子交换而在玻璃内部形成的应力分布的最大拉应力值CT1大于CT极限。
因为第一离子交换后的最大拉应力值CT1大于CT极限，所以通过第一离子交换充分地引入压应力，即使在接下来的第二离子交换工序中玻璃表层的应力值降低之后，也能够将CS90保持得高。
更优选以第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1大于17.5/(t/2-DOL/1000)的方式进行离子交换。即，在化学强化玻璃的厚度为t[mm]、压应力层深度为DOL[μm]的情况下，优选第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]满足CT1>17.5/(t/2-DOL/1000)。通过最大拉应力值CT1大于17.5/(t/2-DOL/1000)，能够以CT1超过CT极限的方式引入压应力。
在工序1中，优选将含有锂的玻璃浸渍在360℃以上的第一熔融盐组合物中。当第一熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换，能够引入压应力直至CT1超过CT极限的范围。更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，从由蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，第一熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。
在工序1中，当将含有锂的玻璃浸渍在第一熔融盐组合物中的时间为0.5小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。浸渍时间更优选为1小时以上。当浸渍时间过长时，不仅生产率降低，而且有时由于松弛现象导致压应力降低。因此，浸渍时间通常为12小时以下。
(工序2)第二离子交换
工序2为将在工序1中进行了第一离子交换处理的玻璃浸渍在以硝酸钾作为基质并且含有少量的锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换的工序。在第二离子交换中，发生玻璃中的钠离子与钾离子交换的“Na-K交换”，将钾离子引入玻璃表层部数十μm的区域中。同时，玻璃表层部的钠离子由于“Na-Li交换”而减少，由此由钠离子引起的压应力松弛。在第二离子交换中，化学强化玻璃的压应力在保持CS90的同时被松弛，并以使得CT2成为CT极限以下的方式进行调节。需要说明的是，在通过SLP测定的应力分布不反映引入了钾离子的玻璃表层部的应力的影响。因此，通过使用利用SLP测定的应力分布，能够确认由钠离子的减少引起的拉应力减少。
第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。对上限没有特别限制，通常为99.9质量％以下。此外，第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子以质量比计为0以上且15以下。钠离子/锂离子的质量比在上述范围内是指将硝酸锂等锂盐有意地添加到第二熔融盐组合物中。例如，在将硝酸钠添加到第二熔融盐组合物中的情况下，玻璃中的锂离子与第二熔融盐中的钠离子交换(Li-Na交换)，锂离子混入第二熔融盐中。此时，混入的锂离子的量根据熔融盐中的钠离子的量而增加。另一方面，玻璃中的钠离子与混入到了熔融盐中的锂离子的交换(Na-Li交换)被熔融盐中的钠离子抑制。因此，在本发明的制造方法中，通过有意地使第二熔融盐组合物中含有通过添加硝酸钠而混入的钠离子的量以上的锂离子，能够使玻璃中的钠离子与熔融盐中的锂离子的交换(Na-Li交换)有效地发生，减弱在工序(1)中的在玻璃表层中产生的压应力。
第二熔融盐组合物优选含有0.1质量％以上且10质量％以下的硝酸锂。通过第二熔融盐组合物含有上述范围的硝酸锂，在工序(1)中引入到了玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换以及该钠离子与第二熔融盐组合物中的钾离子的交换并行地发生，能够减弱玻璃表面的应力。第二熔融盐组合物中的硝酸锂的含量更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
第二熔融盐组合物可以含有硝酸钠。在含有硝酸钠的情况下，硝酸钠浓度优选大于0.1质量％，更优选为0.5质量％以上。当硝酸钠在上述范围内时，提高CS90的效果提高。通过在第二熔融盐中存在钠离子，在第二离子交换中也进行Li-Na交换，因此CS90提高。此外，当硝酸钠在上述范围内时，能够在不更换第二熔融盐的情况下延长发挥本发明的效果的时间，并且能够增多玻璃处理量。当第二熔融盐组合物的硝酸钠浓度优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下时，容易将最大拉应力值CT2抑制在CT极限以内。
在第二熔融盐组合物还可以含有除硝酸盐以外的添加剂。作为添加剂，例如可以列举硅酸、特定的无机盐等。通过第二熔融盐组合物具有添加剂，能够增大FSM和SLP的合成后分布中的CS0。以下，对详细内容进行说明。
第二熔融盐组合物可以含有作为添加剂的硅酸。硅酸是指由化学式nSiO2·xH2O表示的包含硅原子、氢原子、氧原子的化合物。在此，n、x为自然数。作为这样的硅酸中的一种，例如可以列举：偏硅酸(SiO2·H2O)、二偏硅酸(2SiO2·H2O)、原硅酸(SiO2·2H2O)、焦硅酸(2SiO2·3H2O)、硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]等。
通过包含硅酸，硅酸吸附锂离子并且钾离子容易进入玻璃中，由于该理由，能够在抑制CT的同时增大FSM和SLP的合成后的分布中的表层数μm的应力。由于锂离子通过“Na-Li交换”与钠离子反应，因此能够抑制“Na-K交换”的进行。因此，为了促进“Na-K交换”，可以添加硅酸。硅酸的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，硅酸的添加量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。当硅酸在上述范围内时，能够通过“Na-Li交换”显著地降低SLP应力分布中的表层应力。即，能够实现由钾离子的引入带来的在表层数μm处的合成后分布中的压应力升高的效果和由钠离子的减少带来的SLP分布中直至DOL的应力降低的效果。
硅酸优选为硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]。硅胶的二次粒子比较大，因此具有容易沉降到熔融盐中，容易投入、回收的优点。另外，不用担心粉尘飞扬，能够确保操作人员的安全。此外，由于硅胶是多孔体，容易将熔融盐供给到一次粒子的表面上，因此反应性优异，吸附锂离子的效果大。
第二熔融盐组合物可以含有作为添加剂的特定的无机物(以下，称为熔剂)。作为熔剂，优选为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物，优选为含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH、NaOH、KCl、NaCl构成的组中的至少一种，特别更优选为含有选自由K2CO3、Na2CO3构成的组中的至少一种，进一步优选为K2CO3。
第二熔融盐组合物中的锂离子通过“Na-Li”交换能够减弱玻璃中的来自钠离子的压应力，另一方面，能够阻碍“Na-K交换”。当阻碍“Na-K交换”时，不易得到将钾离子引入玻璃表层中而增加合成后分布中的CS0的效果。在此，在第二熔融盐组合物中，与由熔剂产生的阴离子的互能按照锂离子、钠离子、钾离子的顺序依次升高。通过第二熔融盐组合物含有熔剂，由熔剂产生的阴离子吸引锂离子，因此能够抑制由锂离子引起的“Na-K交换”阻碍，容易将钾离子引入玻璃中。另一方面，由于由熔剂产生的阴离子不抑制“Na-Li交换”，因此能够减弱玻璃中的来自钠离子的应力。由此，能够在保持SLP分布中的从玻璃表层到DOL的压应力的减弱的效果的同时获得增大合成后分布中的CS0的效果。在阴离子中，碳酸盐吸引锂离子的效果特别强，增大合成后分布中的CS0的效果特别高，因此是优选的。
碳酸盐优选为0.1质量％以上时，容易得到增大CS0的效果。另一方面，为了抑制玻璃表面的性状发生变化，碳酸盐优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
第二熔融盐组合物优选含有硅酸或碳酸盐的任意一种。更优选地，当含有硅酸和碳酸盐这两者时，特别容易得到增大CS0的效果。
在工序2中，优选将含锂玻璃浸渍在优选为360℃以上的第二熔融盐组合物中。当第二熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换。更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，从由蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，第二熔融盐组合物的温度通常为450℃以下，从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点考虑，更优选为435℃以下。
在工序2中，当将含锂玻璃浸渍在第二熔融盐组合物中的时间为0.1小时以上时，在工序(1)中引入到了玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换充分地发生，容易减弱玻璃表面的应力。浸渍时间更优选为0.5小时以上，进一步优选为0.75小时以上。从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点考虑，浸渍时间优选为3小时以下。
对于第二熔融盐组合物的温度T(℃)，将上述含锂玻璃浸渍在上述第二熔融盐组合物中的时间t2(分钟)优选满足下式。由此，能够适度地减弱玻璃表面的应力。
-0.38T+173＜t2＜-1.4T+720
t2(分钟)优选大于(-0.38T+173)，更优选为(-0.36T+167)以上，进一步优选为(-0.35T+167)以上。另外，t2(分钟)优选小于(-1.4T+720)，更优选为(-1.3T+670)以下，进一步优选为(-1.2T+620)以下。
在工序2中，优选调节浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度和浸渍时间。具体而言，例如在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为380℃的情况下，浸渍时间优选为30分钟以上且180分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为400℃的情况下，浸渍时间优选为20分钟以上且150分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为420℃的情况下，浸渍时间优选为10分钟以上且120分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度大于420℃的情况下，浸渍时间优选为100分钟以下。
如上所述，优选以使得第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2为CT极限以下的方式进行第二离子交换。
此外，优选以使得第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～99％的值的方式进行化学强化。更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。
更优选以使得第二离子交换后的最大拉应力值CT2[MPa]为19.5/(t/2-DOL/1000)以下的方式进行化学强化。
(第三以及此后的离子交换工序)
在本发明的制造方法中，可以在工序2的前后进一步进行多次离子交换处理。例如，在工序2之后进行第三离子交换的情况下，优选利用包含95质量％以上的硝酸钾的熔融盐组合物在380℃～420℃下进行5分钟～30分钟的化学强化。在此情况下的硝酸钾浓度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。通过这样的第三离子交换，能够得到提高合成后分布中的最外层的压应力的效果。
(含锂玻璃)
在本发明的化学强化玻璃的制造方法中，对含锂玻璃进行化学强化。本发明中的化学强化用玻璃优选为锂铝硅酸盐玻璃。本发明中的化学强化用玻璃可以为微晶玻璃，也可以为非晶玻璃。需要说明的是，本发明的化学强化玻璃的基本组成与化学强化前的化学强化用玻璃的组成一致，在化学强化用玻璃为微晶玻璃时，化学强化玻璃也为微晶玻璃。
作为含锂玻璃的组成，更具体而言，优选锂铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
作为含锂玻璃的组成，更具体而言，优选锂铝硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别规定，则以下在本说明书中，“～”以同样的含义使用。
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计，将摩尔％简记为“％”。另外，在本说明书的玻璃组成中，“实质上不含有”是指在原材料等中所含的杂质水平以下，即不有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。
以下，对优选的玻璃组成进行说明。
SiO2为构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2为提高化学耐久性的成分，是减少在玻璃表面上形成损伤时产生裂纹的成分。
SiO2的含量优选为40％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为65％以上。另一方面，从改善熔融性的观点考虑，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为72％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下。
从提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的观点考虑，Al2O3为有效的成分。
Al2O3的含量优选为1％以上，更优选为6％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为11％以上，典型地为12％以上。另一方面，当Al2O3的含量过多时，在熔融中晶体容易生长，容易产生由失透缺陷引起的成品率降低。另外，玻璃的粘性增大，熔融性降低。Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下。
SiO2和Al2O3均为使玻璃的结构稳定的成分，为了降低脆性，SiO2和Al2O3的合计含量优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
Li2O为通过离子交换而形成表面压应力的成分，是提高玻璃的熔融性的成分。通过化学强化玻璃含有Li2O，通过将玻璃表面的锂离子离子交换为钠离子、进一步将钠离子离子交换为钾离子的方法，能够得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。从容易得到优选的应力分布的观点考虑，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为10％以上，最优选为11％以上。
另一方面，当Li2O的含量过多时，玻璃成型时的晶体生长速度变快，由失透缺陷引起的成品率降低的问题变大。Li2O的含量优选为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为12％以下。
Na2O和K2O均不是必不可少的，但是是提高玻璃的熔融性、减小玻璃的晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，优选含有合计2％以上。另外，Na2O和K2O的合计优选为10％以下，优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。
Na2O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，另外Na2O是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，Na2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。另一方面，从避免在利用钠盐的强化处理中表面压应力(CS0)降低的观点以及实现CS90高的分布的观点考虑，Na2O的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
可以为了提高离子交换性能等目的而含有K2O。在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，特别优选为0.2％以上。为了进一步防止失透，K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1.2％以上。另一方面，大量包含K会导致脆性的降低、由强化时的反向交换引起的表层应力的降低，因此K2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在此，Li2O、Na2O、K2O的平衡影响离子交换性能。当将组成中K2O的比率除以Na2O相对于Li2O的比率而得到的值、即(K2O)/(Na2O/Li2O)的值优选为0.8以上、更优选为1以上、进一步优选为1.5以上、进一步优选为2以上时，在第二离子交换中，在浸渍在以硝酸钾作为基质并且含有少量的锂离子的第二熔融盐组合物中时，能够在将CS90保持得高的同时充分地减少玻璃表层的钠离子。
此外，当(K2O)/(Na2O/Li2O)的值例如为3以上时，在第二离子交换中容易进一步减少玻璃表层的钠离子，因此容易制作提高深层应力并且在深层部具有拐点的应力分布。从利用同一熔融盐组合物对多张玻璃进行累积处理时的深层部的拉应力的变化小、膨胀率的变化小的观点考虑，优选在深层部具有拐点的应力分布。
另一方面，当(K2O)/(Na2O/Li2O)的值例如为3以下时，在第二离子交换中能够适度地减弱玻璃表面的钠离子，容易制作不具有拐点的线性的分布。在线性的应力分布中没有局部的应力降低，因此从能够防止从玻璃表层产生的裂纹的发展的观点考虑是优选的。
为了降低溶解时的粘性等，可以含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，当MgO的含量过多时，在化学强化处理时不易增大压应力层。MgO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。
可以不含有ZrO2，但是从增大化学强化玻璃的表面压应力的观点考虑，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.25％以上，典型地为0.3％以上。另一方面，当ZrO2的含量过多时，容易产生失透缺陷，在化学强化处理时不易增大压应力值。ZrO2的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.8％以下。
Y2O3的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。另一方面，当Y2O3的含量过多时，在化学强化处理时不易增大压应力层。Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
供给于本发明的化学强化的含锂玻璃的组成具有如上所述的组成。以得到上述组成的玻璃的方式适当地调配玻璃原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等将玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者可以通过成形为块状并进行缓慢冷却、然后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是，在制造大型的玻璃板的情况下，优选为浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
另外，含锂玻璃可以为微晶玻璃。在所述含锂玻璃为微晶玻璃的情况下，优选为含有选自由硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体的微晶玻璃。作为硅酸锂晶体，优选为偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体等。作为磷酸锂晶体，优选为正磷酸锂晶体等。作为铝硅酸锂晶体，优选为β-锂辉石晶体、透锂长石晶体等。
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小的话，在通过进行加热而容易进行弯曲成形等的方面也是优异的。晶化率可以利用里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(共立出版、1999年刊，第492页～第499页)中。
为了提高透明性，微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。
以成为以氧化物基准的摩尔百分率计的下述组成的方式调配玻璃原料，以使得以玻璃计达到400g的方式进行称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，进行脱泡并均质化。(例1～7、10～16)SiO2 68.9％、Al2O312.4％、Y2O3 1.3％、ZrO2 0.3％、Li2O 10.8％、Na2O 4.8％、K2O 1.2％、其它成分0.3％。(例8、9)SiO2 63％、Al2O3 19％、Li2O 13％、Na2O 3％、K2O 2％。
将所得到的熔融玻璃倒入金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对双面进行镜面研磨，由此得到了厚度为0.7mm和0.65mm的玻璃板。
使用所得到的玻璃板实施在表1、2中记载的化学强化处理，制作以下的例1～16的化学强化玻璃。使用在表1、2的第一离子交换栏中所示的第一熔融盐组合物，在第一离子交换的温度栏中所示的温度下保持在第一离子交换的时间栏中所示的时间，由此进行了化学强化处理。然后，使用在第二离子交换栏中所示的第二熔融盐组合物，在第二离子交换的温度栏中所示的温度下保持在第二离子交换栏的时间栏中所示的时间，由此得到了化学强化玻璃。
将结果示于表1、2中。例1～10为实施例，例11～16为比较例。需要说明的是，在表1中，将除添加剂以外的第二熔融盐组合物的合计量设为100％，以相对于合计量的比例表示第二熔融盐组合物中的添加剂的量。
通过以下的方法评价所得到的化学强化玻璃。
[利用散射光光弹性应力计的应力测定]
使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)，通过在国际公开第2018/056121号中记载的方法测定应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)的附属软件[SlpIV(Ver.2019.01.10.001)]测定应力。另外，利用上述方法由所得到的应力分布计算出压应力值CS0、CS90、最大拉应力值CT1、最大拉应力值CT2、压应力层深度DOL、压应力值的一阶微分的值CSx’、压应力值的二阶微分的值CSx”的值。
为了得到应力分布而使用的函数为σ(x)＝(a1*erfc(a2*x)+a3*erfc(a4*x)+a5)。ai(i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数根据下式定义。
在本说明书中的评价中，通过将所得到的原始数据和上述函数的残差平方和最小化来优化拟合参数。将测定处理条件设定为单次，测定区域处理调节项目在表面指定/选择边缘法，内部表面端指定/选择6.0μm，内部左右端指定/选择自动，内部深部端指定/选择自动(样品膜厚中央)，并且相位曲线的到样品厚度中央为止的延长指定/选择拟合曲线。
另外，利用EPMA(电子探针显微分析)同时进行截面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认到与所得到的应力分布没有矛盾。
[利用玻璃表面应力计测定的应力测定]
使用玻璃表面应力计(折原制作所制造，FSM-6000)，通过使用光波导效应和光弹性效应的非断裂测定方法测定应力。通过利用上述散射光光弹性应力计测定应力而得到的结果和折原制作所制造的称为PMC软件合成了分布。
将结果示于表1、2和图3～7中。在图3中示出例1～16的通过SLP测定而得到的应力值CSx的分布，在图4中示出例1～16的CSx’的绝对值的曲线图，在图5中示出例1～16的CSx”的曲线图。在图7中示出例3～6、8、9的将通过SLP和FSM测定而得到的应力合成而得到的应力分布图。图7(a)、(c)、(e)表示合成的分布的整体，图7(b)、(d)、(f)为将图7(a)、(c)、(e)各个图中的直到深度为10μm为止的应力分布放大而得到的曲线图。
[落下强度试验]
在落下强度试验中，关于例15和例6的样品，将所得到的120mm×60mm×0.7mmt(厚度)的玻璃样品嵌入将质量和刚性调节成目前使用的普通智能手机的尺寸的结构体中，从而准备了模拟智能手机，然后使其自由落下到#80的SiC砂纸上。在从5cm的高度落下而未破裂的情况下，将落下高度提高5cm高度并使其再次落下，反复进行该操作直至破裂为止，将首次破裂时的高度作为落下高度。将对各例的各19张实施落下强度试验时的结果示于图6的箱形图中。如图6所示，与例16相比，提高了CS90的例6中的落下高度提高。
[破碎数量试验]
进行了如下的破碎试验：对将一边加工成50mm的正方形状的玻璃进行化学强化，将前端角度为90度的金刚石压头打入所得到的玻璃。在玻璃未断裂的情况下，在逐渐增大施加到压头上的载荷的同时反复进行试验，将产生断裂的最小载荷下的碎片的个数作为破碎数量并计数。在破碎数量大于10的情况下，可以判断CT大于CT极限。
如表1和2所示，可知在作为实施例的例1～10中，CSx’为-4.7以上，与比较例相比，能够增大CS90，提高落下强度。
另外，第一离子交换后的CT1和DOL在例1、2、13中为CT1＝78MPa，DOL＝94μm，在例3～6中为CT1＝95MPa，DOL＝105μm，在例7、11中为CT1＝88MPa，DOL＝100μm，在例12、14中为CT1＝71MPa，DOL＝86μm，在例8、9中为CT1＝110MPa。
在例1～10中，在第一离子交换中，最大拉应力值CT1引入至17.5/(t/2-DOL/1000)以上，此时的CT1大于CT极限。另一方面，在第二离子交换中，最大拉应力值CT2小于17.5/(t/2-DOL/1000)，此时的CT2小于CT极限。第二离子交换后的CT2相对于第一离子交换后的CT1之比(表1的CT2/CT1)为0.99以下。可见，在例1～10中，通过第一离子交换充分地引入压应力，通过第二离子交换，在将CS90保持得高的同时减少压应力的合计量，最大拉应力值CT2小于CT极限。此外，在例5、6、8中可知，通过向第二熔融盐中添加硅胶和碳酸钾，促进了“Na-K交换”，提高了SLP和FSM合成后分布中的CS0。
另一方面，在作为比较例的例11～16中，在第二离子交换中未向第二熔融盐组合物添加硝酸锂，CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t的值与实施例相比减小。此外，在例11和例13中，第二离子交换后的最大拉应力值CT2被引入至大于19.5/(t/2-DOL/1000)的值，超过CT极限，因此存在损伤时的破碎数量爆炸式地增加的风险。另一方面，在例12和例14中，将第一离子交换后中的CT1抑制得低以使得第二离子交换后的最大拉应力值CT2为CT极限以下，因此CS90降低。
表3中示出了基本组成以氧化物基准摩尔％计含有40％～75％的SiO2、1％～20％的Al2O3、5％～35％的Li2O的化学强化玻璃的实施例17、18、19和比较例20。在该组成玻璃的实施例中满足CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t≥2.00。比较例20中CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t的值变小。
表3
例17～19中，第二离子交换后的CT2相对于第一离子交换后的CT1之比(表3的CT2/CT1)为0.99以下。可见，在例17～19中，相对于作为比较例的例20，能够增大CT1，通过第一离子交换充分地引入压应力，通过第二离子交换在将CS90保持得高的同时减少压应力的合计量，最大拉应力值CT2小于CT极限。
本申请基于在2021年2月26日申请的日本专利申请2021-030726，其内容以引用的方式并入本文中。
Claims (32)
1.一种化学强化玻璃，其具有厚度t[mm]，其中，
在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度为x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布的CSx≥0的范围内，所述应力值的一阶微分的值CSx’为-4.7以上。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，
在所述应力值CSx[MPa]的分布中，所述应力值的二阶微分的值CSx”的绝对值满足下式：
CSx”≤0.050。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述应力值的二阶微分的值CSx”大于0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述应力值的一阶微分的值CSx’为0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述应力值CSx[MPa]的分布中，玻璃最外表面的应力值CS0为300MPa以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，通过使用所述厚度t[mm]、压应力层深度DOL[μm]而以下式表示最大拉应力值CT2[MPa]：
CT2≤19.5/(t/2-DOL/1000)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，从玻璃表面起算的深度为90[μm]处的应力值CS90通过使用所述厚度t[mm]、最大拉应力值CT2[MPa]和压应力层深度DOL[μm]而以下式表示：
CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t≥1.62。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃，所述化学强化玻璃为进行了两步以上的化学强化的化学强化玻璃，其中，
所述化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为所述两步以上的化学强化中的第一步化学强化后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～99％的值。
9.如权利要求1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O、和
8％以下的Na2O。
10.一种化学强化玻璃的制造方法，其包含：
将含锂玻璃浸渍在含有钠离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；和
将所述含锂玻璃浸渍在含有钾离子和锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度大于50质量％，
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且所述第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
11.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有大于0质量％且小于等于5质量％的硝酸钠。
12.如权利要求10或11所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有0.1质量％以上且10质量％以下的硝酸锂。
13.如权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，所述第一熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
14.如权利要求13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，将所述含锂玻璃在所述第一熔融盐组合物中浸渍0.5小时以上且12小时以下。
15.如权利要求10～14中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述第二熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
16.如权利要求15所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述含锂玻璃在所述第二熔融盐组合物中的浸渍时间t2[分钟]通过使用所述第二熔融盐的温度T[℃]而以下式表示：
-0.38T+173＜t2＜-1.4T+720。
17.如权利要求10～16中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以使得所述第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～99％的值的方式进行化学强化。
18.如权利要求10～17中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]通过使用化学强化玻璃的厚度t[mm]和压应力层深度DOL[μm]而以下式表示：
CT1＞17.5/(t/2-DOL/1000)。
19.如权利要求10～18中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述含锂玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O、和
8％以下的Na2O。
20.如权利要求10～19中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有硅酸。
21.如权利要求10～20中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有碳酸盐。
22.一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含：
将含锂玻璃浸渍在含有钠离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；和
将所述含锂玻璃浸渍在含有钾离子和锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
以使得所述第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～99％的值的方式进行化学强化。
23.如权利要求22所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度大于50质量％，并且
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上。
24.如权利要求22或23所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有大于0质量％且小于等于5质量％的硝酸钠。
25.如权利要求22～24中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有0.1质量％以上且10质量％以下的硝酸锂。
26.如权利要求22～25中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，所述第一熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
27.如权利要求26所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，将所述含锂玻璃在所述第一熔融盐组合物中浸渍0.5小时以上且12小时以下。
28.如权利要求22～27中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述第二熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
29.如权利要求28所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述含锂玻璃在所述第二熔融盐组合物中的浸渍时间t2[分钟]通过使用所述第二熔融盐的温度T[℃]而以下式表示：
-0.38T+173<t2<-1.4T+720。
30.一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法具有：
将含锂玻璃浸渍在第一熔融盐组合物中的第一工序；和
将所述含锂玻璃浸渍在具有与所述第一熔融盐组合物不同的组成的第二熔融盐组合物中的第二工序，其中，
在第一工序中，进行施加大于CT极限的应力的离子交换，并且
在第二工序中，进行将应力降低至小于CT极限的工序。
31.如权利要求30所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一熔盐组合物含有锂离子，并且
所述第二熔盐组合物含有钾离子和锂离子。
32.一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为90[μm]处的应力值CS90通过使用所述厚度t[mm]、最大拉应力值CT2[MPa]和压应力层深度DOL[μm]而以下式表示：
CS90/(CT2×(t-2×DOL/1000))/t≥2.00，并且
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
40％～75％的SiO2、
1％～20％的Al2O3、和
5％～35％的Li2O。
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