CN106167357B

CN106167357B - 化学强化玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN106167357B
Application number: CN201610330341.4A
Authority: CN
Inventors: 藤原祐辅; 鹿岛出; 玉井喜芳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: JP2016216295A; JP6451495B2; CN106167357A

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法。本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使含有钠的玻璃与含有硝酸钾的无机盐或碱接触而使所述玻璃中的Na与所述无机盐或碱中的K进行离子交换的工序，其中，所述无机盐或碱包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱；所述化学强化玻璃的制造方法包括：在所述离子交换工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；在所述第一清洗工序之后对玻璃进行酸处理的工序；在所述酸处理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；在所述第二清洗工序之后对玻璃进行碱处理的工序；以及在所述碱处理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；并且将所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度设定为40℃以上。

Description

化学强化玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法。

背景技术

在数码相机、手机或便携信息终端PDA(Personal Digital Assitants)等平板显示装置中，为了保护显示器并且提高美观，进行将薄的板状的保护玻璃配置于显示器的正面的操作以达到比图像显示部分更广的区域。玻璃虽然理论强度高，但是由于损伤而使强度大幅降低，因此在要求强度的保护玻璃中，使用通过离子交换等而在玻璃表面形成有压应力层的化学强化玻璃。

伴随着对于平板显示装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也减薄。因此在保护玻璃中，为了满足该目的，对表面和端面均要求更高的强度。

在专利文献1中，为了提高化学强化玻璃的强度，记载了如下方法：通过使含有钠的玻璃与含有硝酸钾的特定的无机盐接触，由此通过将玻璃中的Na与所述无机盐中的K进行离子交换而进行化学强化，之后通过进行利用酸和碱的处理，即使不进行化学强化后的玻璃表面的研磨或不进行使用氢氟酸等的蚀刻处理，玻璃的面强度也飞跃地提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/008763号

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1所记载的方法中，通过离子交换后的清洗、酸处理和碱处理，可以抑制玻璃的强度降低。但是，由于对玻璃持续要求更高的强度，所以期望进一步抑制强度降低的、强度高的化学强化玻璃。

本发明的目的在于提供一种制造有效地抑制即使进行化学强化玻璃强度也降低的、强度更高的化学强化玻璃的方法。

用于解决问题的手段

本发明人发现：利用含有特定的盐或碱的无机盐或碱进行化学强化，并在之后的酸处理工序和碱处理工序之后进行的各清洗工序的至少一个工序中将清洗温度设定为高温，由此得到抑制了化学强化后的强度降低的、非常高强度的化学强化玻璃，从而完成了本发明。

即，本发明为如下所示。

<1>一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使含有钠的玻璃与含有硝酸钾的无机盐或碱接触而使所述玻璃中的Na与所述无机盐或碱中的K进行离子交换的工序，其中，

所述无机盐或碱包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱；

所述化学强化玻璃的制造方法包括：

在所述离子交换工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；

在所述第一清洗工序之后对玻璃进行酸处理的工序；

在所述酸处理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；

在所述第二清洗工序之后对玻璃进行碱处理的工序；以及

在所述碱处理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；并且

将所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度设定为40℃以上。

<2>如上述<1>所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中，将清洗温度设定为40℃以上且将清洗时间设定为30秒以上。

发明效果

根据本发明的制造方法，相比于以往，可以抑制化学强化处理后强度降低，并且可以得到提高了强度的化学强化玻璃。

附图说明

图1(a)～图1(d)为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图2为用于说明球环试验的方法的概略图。

附图标记

10 低密度层

20 压应力层

30 中间层

具体实施方式

以下，详细说明本发明，但是本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形实施。

<化学强化玻璃的制造方法>

本发明的制造化学强化玻璃的方法是包括通过使含有钠的玻璃与含有硝酸钾的无机盐或碱接触而使所述玻璃中的Na与所述无机盐或碱中的K进行离子交换的工序的化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，所述无机盐或碱包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱；并且还包括以下工序：

在所述离子交换工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；

在所述第一清洗工序之后对玻璃进行酸处理的工序；

在所述酸处理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；

在所述第二清洗工序之后对玻璃进行碱处理的工序；以及

在所述碱处理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；

并且，所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度为40℃以上。

(玻璃组成)

本发明中使用的玻璃含有钠即可，只要是具有能够进行成形、通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，就可以使用各种组成的玻璃。具体而言，可以列举例如：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过如下方法制造：将期望的玻璃原料投入到连续熔融炉中，并将玻璃原料优选在1500～1600℃下加热熔融并澄清，然后供给到成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状并缓慢冷却。

需要说明的是，玻璃的成形中可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。

玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。

另外，本发明中使用的玻璃的形状没有特别限定。例如可以采用具有均匀板厚的平板形状、表面和背面中的至少一者具有曲面的形状、以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。

作为本发明的化学强化玻璃的组成没有特别限定，可以列举例如以下的玻璃的组成。

(i)在用氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃

(ii)在用氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃

(iii)在用氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃

(iv)在用氧化物基准的摩尔％表示的组成中，含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～20％，在含有CaO时其含量少于1％的玻璃

(v)在用氧化物基准的质量％表示的组成中，含有65～75％的SiO₂、0.1～5％的Al₂O₃、1～6％的MgO、1～15％的CaO，且Na₂O和K₂O的含量的合计为10～18％的玻璃

(vi)在用氧化物基准的质量％表示的组成中，含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃，且(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5.0的玻璃

(vii)在用氧化物基准的质量％表示的组成中，含有60～72％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、5～12％的MgO、0.1～5％的CaO、13～19％的Na₂O、0～5％的K₂O，且RO/(RO+R₂O)为0.20以上且0.42以下(式中，RO表示碱土金属氧化物，R₂O表示碱金属氧化物)的玻璃。

本发明的化学强化玻璃在玻璃表面上具有离子交换形成的压应力层。通过离子交换法，将玻璃的表面进行离子交换，从而形成残留压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，通过离子交换，将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换成离子半径更大的碱金属离子(典型地是，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子)。由此，在玻璃的表面上残留压应力，玻璃的强度提高。

在本发明的制造方法中，化学强化通过使前述含有钠的玻璃与无机盐或碱接触而进行，其中，所述无机盐或碱为含有硝酸钾(KNO₃)、还含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐或碱的无机盐或碱。

硝酸钾的熔点为330℃，在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500～600℃)以下具有熔点。另外，构成上述的组的盐或碱(以下，有时也称为“熔剂”)具有切断Si-O-Si键所代表的玻璃的网络的性质。由于进行化学强化处理的温度高达数百℃，所以在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度地切断，从而容易进行后述的低密度化处理。

需要说明的是，切断共价键的程度根据玻璃组成、使用的盐或碱(熔剂)的种类、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件而不同，认为优选的是选择将从Si伸出的4个共价键中的1～2个键切断的程度的条件。

通过使玻璃表面的Na离子与无机盐或碱中的K离子进行离子交换，形成高密度的压应力层。作为使玻璃与无机盐或碱接触的方法，可以为涂布糊状的无机盐或碱的方法、将无机盐或碱的水溶液喷射至玻璃的方法、使玻璃浸渍于已加热至熔点以上的熔融盐(熔融盐或碱)的盐浴的方法等，在它们之中，优选将玻璃浸渍于熔融盐的方法。

熔剂的添加量从表面氢浓度控制的观点考虑优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点考虑优选为各盐或碱的饱和溶解度以下。过量地添加时，有可能导致玻璃的腐蚀。例如，在使用K₂CO₃作为熔剂的情况下，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。

无机盐或碱除了硝酸钾和熔剂以外还可以在不损害本发明效果的范围内含有其他的化学种类，例如氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化盐、碱金属硼酸盐等。这些可以单独添加，也可以组合添加多种。

(熔融盐的制造)

以下，以将玻璃浸渍于熔融盐的方法为例，说明本发明的化学强化玻璃的制造方法。

熔融盐可以通过公知的工序进行制造。即，可以通过制备硝酸钾熔融盐、接着向该硝酸钾熔融盐中添加熔剂而得到熔融盐。另外，作为其他的方法，可以通过将硝酸钾和熔剂混合、接着将该硝酸钾与熔剂的混合盐熔融而得到熔融盐。

本申请发明的制造方法中使用的熔融盐的Na浓度优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过使熔融盐中的Na浓度为500重量ppm以上，利用后述的酸处理工序，低密度层容易加深，因此为进一步优选。作为Na浓度的上限没有特别限制，可以容许至能够得到期望的表面压应力(CS)为止。

需要说明的是，在进行过一次以上的化学强化处理的熔融盐中含有从玻璃溶出的钠。因此，如果Na浓度已经在上述范围内，则可以将来自于玻璃的钠直接作为Na源使用，在Na浓度不满足上述范围的情况下或在使用一次也没进行化学强化处理的熔融盐的情况下，可以通过添加硝酸钠等无机钠盐而调节Na浓度。

(离子交换工序)

接下来，使用已制备的熔融盐进行化学强化处理。化学强化处理通过将玻璃浸渍于熔融盐中、并使玻璃中的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换(置换)而进行。通过该离子交换而使玻璃表面的组成变化，从而可以形成玻璃表面进行了高密度化的压应力层20[图1(a)～(b)]。通过该玻璃表面的高密度化来产生压应力，因此可以强化玻璃。

需要说明的是，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃的中心的中间层30(主体)的外缘向压应力层表面而缓慢地高密度化，因此在中间层30与压应力层20之间没有密度急剧变化的明确界限。此处，中间层表示存在于玻璃中心部并夹在压应力层之间的层。该中间层与压应力层不同，是没有进行离子交换的层。

本发明中的化学强化处理(离子交换工序)具体而言可以按照以下的步骤进行。

首先将玻璃预热，将前述的熔融盐调节至进行化学强化的温度。接下来将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定的时间，然后将玻璃从熔融盐中提拉出，放置冷却。需要说明的是，优选在化学强化处理之前对玻璃进行根据用途的形状加工例如切割、端面加工和钻孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度依赖于浸渍于熔融盐的温度，通常优选100℃以上。

化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下，为了得到更深的压应力层深度特别优选为350℃以上。

玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。在该范围中，可以得到强度与压应力层的深度的平衡性优异的化学强化玻璃，是优选的。

(第一清洗工序)

在本发明的制造方法中，包括在离子交换工序后清洗玻璃的第一清洗工序。在第一清洗工序中使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。工业用水使用根据需要处理后的工业用水。其中，优选离子交换水。

清洗的条件根据使用的清洗液而不同，在使用离子交换水时，从完全除去所附着的盐的观点考虑，在0～100℃下清洗是优选的。

在第一清洗工序中，可以使用：在加入有离子交换水等的水槽中浸渍化学强化玻璃的方法、使玻璃表面接触流水的方法、利用喷淋将清洗液向玻璃表面喷射的方法等各种方法。

(酸处理工序)

在本发明的制造方法中，在所述第一清洗工序之后进行对玻璃进行酸处理的工序。

玻璃的酸处理通过将化学强化玻璃浸渍于酸性的溶液中而进行，由此可以将化学强化玻璃表面的Na和/或K置换成H。即，在玻璃表面还具有压应力层的表层经过改性的、具体而言是被低密度化的低密度层。

溶液只要为酸性就没有特别限制，pH小于7即可，使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度根据使用的酸的种类或浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。

进行酸处理的时间根据使用的酸的种类或浓度、温度而不同，但是从生产率的观点考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度根据使用的酸的种类或时间、温度而不同，优选容器腐蚀的担忧少的浓度，具体而言优选为0.1重量％～20重量％。

低密度层可以利用后述的碱处理除去，因此低密度层越厚则玻璃表面越容易被除去。因此低密度层的厚度从玻璃表面除去量的观点考虑优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以根据化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等进行控制。

低密度层的密度从玻璃表面除去性的观点考虑优选低于比进行了离子交换而形成的压应力层深的区域(主体)的密度。

低密度层的厚度可以从利用X射线反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)测定的周期(Δθ)求出。

低密度层的密度可以通过利用XRR测定的临界角(θc)而求出。

需要说明的是，也可以通过简易地利用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面来确认低密度层的形成和层的厚度。

(碱处理工序)

在本发明的制造方法中，在经过酸处理工序和后述的第二清洗工序之后，进行碱处理工序。

碱处理通过将化学强化玻璃浸渍于碱性的溶液中而进行，由此可以除去低密度层的一部分或全部。

溶液只要为碱性就没有特别限制，pH超过7即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱。具体而言优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行碱处理的温度根据使用的碱的种类或浓度、时间而不同，优选为0～100℃，更优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。如果在该温度范围内，则玻璃没有腐蚀的可能性，因此优选。

进行碱处理的时间根据使用的碱的种类或浓度、温度而不同，从生产率的观点考虑，优选为10秒钟～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行碱处理的溶液的浓度根据使用的碱的种类或时间、温度而不同，从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为0.1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，侵入有H的低密度层的一部分或全部被除去，由此可以得到面强度提高了的化学强化玻璃。此外，认为由于除去低密度层，在玻璃表面存在的损伤也同时被除去，因此这点也有助于强度提高。

(第二清洗工序和第三清洗工序)

在本发明的制造方法中，包括在酸处理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序和在碱处理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序。在第二清洗工序和第三清洗工序中分别使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。工业用水使用根据需要处理后的工业用水。其中，优选离子交换水。

在第二清洗工序和第三清洗工序中，可以使用：在加入有离子交换水等的水槽中浸渍化学强化玻璃的方法、将玻璃表面接触流水的方法、利用喷淋将清洗液向玻璃表面喷射的方法等各种方法。

在第二清洗工序和第三清洗工序的至少一个工序中，通过将清洗温度设定为40℃以上，可以抑制化学强化后的玻璃的强度降低。在第二清洗工序和第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。清洗温度的上限为用于清洗的溶液的沸点以下即可。

可以抑制玻璃的强度降低的理由没有确定，但是认为在酸处理工序和碱处理工序的至少一个工序之后，通过经历40℃以上的清洗工序，玻璃表面的微细裂纹由于水的渗入而钝化，因此可以抑制玻璃的强度降低。

需要说明的是，在将经过酸处理工序或碱处理工序的玻璃浸渍于保持在恒定的温度的槽内进行清洗时，上述清洗温度为该水槽内的温度。此时的玻璃的温度和水槽内的溶液的温度可以视为相同温度，例如可以将水槽内的壁面附近的温度视为清洗温度。

在将玻璃表面接触流水的方法中，可以利用流水清洗玻璃表面。此时的清洗温度为流水的温度。

将清洗温度设定为40℃以上时的第二清洗工序和/或第三清洗工序中的清洗时间没有特别限制，在利用浸渍进行清洗时，从充分抑制得到的玻璃的强度降低的观点考虑，优选为30秒以上，更优选为120秒以上，进一步优选为180秒以上。

上述清洗时间的上限从确保生产率的观点考虑优选为30分钟以下。

当将第二清洗工序或第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度设定为40℃以上时，其他清洗工序中的清洗温度可以设定为0～100℃。此时的清洗时间没有特别限制，优选为30秒以上，更优选为120秒以上，进一步优选为180秒以上。上述清洗时间的上限从确保生产率的观点考虑优选为30分钟以下。

<化学强化玻璃>

通过上述本发明的制造方法得到的化学强化玻璃为在表层具有利用离子交换法形成的压应力层的化学强化玻璃，与在室温下经过第二清洗工序和第三清洗工序的情况相比，可以进一步提高强度。

(玻璃强度)

本发明的化学强化玻璃的强度可以通过球环试验进行评价。

(球环试验)

本发明的化学强化玻璃以通过球环试验(Ball on Ring；BOR)测定的BOR强度F(N)进行评价，该球环试验是将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆度(丸み)的由不锈钢构成的环上，在使直径10mm的由钢构成的球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静态载荷条件下负载于该环的中心。

本发明的化学强化玻璃优选满足F≥2600×t²，更优选为F≥3000×t²，进一步优选为F≥3100×t²[式中，F为通过球环试验测定的BOR强度(N)，t为玻璃基板的板厚(mm)]。BOR强度F(N)在该范围内，由此在将玻璃进行薄板化时也显示优异的强度。需要说明的是，BOR试验可以通过后述的实施例中记载的方法进行。

根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，在化学强化后不进行研磨、使用氢氟酸等的蚀刻处理的情况下，可以得到显著提高了面强度的化学强化玻璃。因此，不管表面损伤的程度如何，可以应用于所有的玻璃，通用性高。而且由于可以通过浸渍于溶液而进行处理，所以在容易应对各种玻璃形状或大面积的玻璃的方面、能够同时处理玻璃的两面的方面是有效的。另外，不论玻璃表面有无潜在损伤，都可以得到没有因凹坑导致的外观不良的化学强化玻璃。此外，与使用氢氟酸等的蚀刻处理相比，安全性高且成本低。

实施例

以下列举实施例，具体说明本发明，但是本发明不限于这些例子。

<评价方法>

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(玻璃的评价：面强度)

玻璃面强度通过球环(Ball on Ring；BOR)试验测定。图2中表示用于说明本发明中使用的球环试验的概略图。在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具2(淬火钢、直径10mm、镜面精加工)对玻璃板进行加压，测定玻璃板的强度。

在图2中，在SUS304制的夹紧夹具(受け治具)3(直径30mm、接触部的曲率半径R为2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上，将作为试样的玻璃板水平地设置。在玻璃板的上方，设置用于加压玻璃板的加压夹具。

在本实施方式中，从得到的玻璃板的上方，对玻璃板的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

加压夹具的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃被破坏时的破坏载荷(单位N)作为BOR强度，将20次测定的平均值作为BOR平均强度。但是，将玻璃板的破坏起点距离按压球位置2mm以上的情况从用于算出平均值的数据中排除。

(玻璃的评价：表面应力)

本发明的化学强化玻璃的压应力层的压应力值和压应力层的深度可以使用EPMA(electron probe micro analyzer)或表面应力计(例如折原制作所公司制FSM-6000)等来测定。在实施例中，表面压应力值(CS、单位是MPa)和压应力层的深度(DOL、单位是μm)使用折原制作所公司制表面应力计(FSM-6000)来测定。

<实施例1>

(化学强化工序和第一清洗工序)

在SUS制的杯中加入硝酸钾5100g、碳酸钾270g、硝酸钠210g，并用覆套式电阻加热器(マントルヒ一タ一)加热至450℃，从而制备了碳酸钾6摩尔％、钠6000重量ppm的熔融盐。准备具有下述组成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃A，并预热至200～400℃，然后在450℃的熔融盐中浸渍2小时进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。得到的化学强化玻璃进行水洗，并供于后续的工序。

玻璃组成(氧化物基准的摩尔％表示)：64.4％的SiO₂、8.0％的Al₂O₃、12.5％的Na₂O、4.0％的K₂O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO、0.5％的ZrO₂

(酸处理工序)

在烧杯中准备6重量％的硝酸(将硝酸1.38(关东化学公司制)用离子交换水稀释)，并使用水浴进行了将温度调节至40℃的操作。将在所述化学强化工序中得到的玻璃在制备的硝酸中浸渍120秒，从而进行酸处理。

(第二清洗工序)

将酸处理后的玻璃在已调节至60℃的纯水槽内浸渍120秒，由此清洗玻璃表面的酸。将由此得到的玻璃供于后续的工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液(将48％氢氧化钠溶液(关东化学公司制)用离子交换水稀释)，并使用水浴进行了将温度调节至40℃的操作。将在第二清洗工序中得到的玻璃在制备的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒，从而进行碱处理。

(第三清洗工序)

将碱处理后的玻璃在已调节至60℃的纯水槽内浸渍120秒，由此清洗玻璃表面的碱。然后，通过鼓风进行干燥。

通过以上的方式，得到了实施例1的化学强化玻璃。

<实施例2>

除了将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度均设定为70℃以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

<实施例3>

除了将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度分别设定为70℃和25℃以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

<实施例4>

除了将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度分别设定为25℃和70℃以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

<实施例5>

除了将酸处理时间和碱处理时间均设定为80秒、将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度均设定为55℃、并将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗时间均设定为180秒以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

<比较例1>

除了在化学强化工序中不添加碳酸钾而得到钠量为2000重量ppm的熔融盐、并且不实施酸处理工序、第二清洗工序、碱处理工序和第三清洗工序以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

<比较例2>

除了将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度均设定为25℃以外，与实施例1同样地制造了化学强化玻璃。

对由此得到的化学强化玻璃进行各种评价。将玻璃的处理条件和评价结果示于表1。需要说明的是，实施例1～5、以及比较例1和2的CS都在700～750MPa的范围内，DOL都在40～42μm的范围内。另外，实施例1～5和比较例2的表面粗糙度Ra在0.35～0.40nm的范围内，比较例1的表面粗糙度Ra为0.15μm。

从表1的结果可知，在不含碳酸盐的熔融盐中进行化学强化处理时，面强度为598.65N(比较例1)，与此相对，通过在含有碳酸盐的熔融盐中进行化学强化处理，接着进行酸处理、第二清洗、碱处理和第三清洗，面强度为816.83N即提高了30％以上(比较例2)。此时，第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度分别为室温左右的25℃。

通过在与比较例2相同的条件下进行化学强化处理、酸处理和碱处理，并将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度设定为60℃这样的高温，该面强度为935.55N即又提高了约15％(实施例1)。将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗温度设定为70℃这样的更高的温度时，面强度也会变成更高的值(实施例2)。另外可知，即使仅将第二清洗工序和第三清洗工序的中的一个工序的清洗温度设定为70℃，并将另一个工序设定为接近室温的25℃，也可以得到面强度提高的效果(实施例3和4)。

另外，通过在与实施例1相同的条件下进行化学强化处理、并延长酸处理和碱处理的时间、且将第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗时间延长至180秒，面强度成为更高的值(实施例5)。

即，可知：通过将第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中的清洗温度设定为比以往高的温度，化学强化玻璃的面强度提高。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正。

本申请基于2015年5月19日提出的日本专利申请2015-101998，其内容作为参照并入本文。

产业实用性

根据本发明，可以安全且低成本地得到面强度大幅提高的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃可以用于手机、数码相机或触控显示器等保护玻璃。

Claims

1.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括通过使含有钠的玻璃与含有硝酸钾的无机盐或碱接触而使所述玻璃中的Na与所述无机盐或碱中的K进行离子交换的工序，其中，

所述化学强化玻璃的制造方法包括：

在所述离子交换工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；

在所述第一清洗工序之后对玻璃进行酸处理的工序；

在所述酸处理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；

在所述第二清洗工序之后对玻璃进行碱处理的工序；以及

在所述碱处理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；并且

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一个工序中，将清洗温度设定为40℃以上且将清洗时间设定为30秒以上。