JP2016216295A - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、
前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、
前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、
前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。
<2>
前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とし、かつ洗浄時間を120秒以上とする、前記<1>に記載の化学強化ガラスの製造方法。
<化学強化ガラスの製造方法>
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法は、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、さらに以下の工程を含むことを特徴とする。
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、
前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、
前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程。
さらに、前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度は40℃以上である。
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
(v)質量%で表示した組成が、SiO2を65〜75%、Al2O3を0.1〜5%、MgOを1〜6%、CaOを1〜15%含有し、Na2O+K2Oが10〜18%であるガラス
(vi)質量%で表示した組成が、SiO2を65〜72%、Al2O3を3.4〜8.6%、MgOを3.3〜6%、CaOを6.5〜9%、Na2Oを13〜16%、K2Oを0〜1%、TiO2を0〜0.2%、Fe2O3を0.01〜0.15%、SO3を0.02〜0.4%含有し、(Na2O+K2O)/Al2O3が1.8〜5.0であるガラス
(vii)質量%で表示した組成が、SiO2を60〜72%、Al2O3を1〜10%、MgOを5〜12%、CaOを0.1〜5%、Na2Oを13〜19%、K2Oを0〜5%含有し、RO/(RO+R2O)が0.20以上、0.42以下(式中、ROとはアルカリ土類金属酸化物、R2Oはアルカリ金属酸化物を示す。)であるガラス。
硝酸カリウムの融点は330℃であり、化学強化を行うガラスの歪点(通常500〜600℃)以下に融点を有している。また、上記塩(以下、「融剤」と称することもある。)は、Si−O−Si結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのSi−O間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
溶融塩は公知の工程により製造することができる。すなわち、硝酸カリウム溶融塩を調製し、次いで該硝酸カリウム溶融塩へ融剤を添加することで得ることができる。また、別の方法として、硝酸カリウムと融剤を混合し、次いで該硝酸カリウムと融剤との混合塩を溶融することで得ることができる。
なお、化学強化処理を1回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Na濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままNa源として用いてもよいし、Na濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中のNaイオンを、溶融塩中のKイオンとイオン交換(置換)することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層20を形成することができる[図1(a)〜(b)]。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
まずガラスを予熱し、先述した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点(通常500〜600℃)以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に350℃以上が好ましい。
本発明に係る製造方法では、イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程を含む。第1洗浄工程では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には0〜100℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
第1洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
本発明に係る製造方法では、前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のNa及び/又はKをHに置換することができる。すなわち、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。
溶液は酸性であれば特に制限されずpH7未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、10秒〜5時間が生産性の点から好ましく、1分〜2時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には0.1重量%〜20重量%が好ましい。
低密度層の密度はXRRによって測定した臨界角(θc)により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡(SEM)でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
本発明の製造方法では、酸処理する工程及び後述する第2洗浄工程を経た後、アルカリ処理する工程を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずpH7超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、10秒間〜5時間が生産性の点から好ましく、1分間〜2時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から0.1重量%〜20重量%が好ましい。
本発明に係る製造方法では、酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程と、アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程とを含む。第2洗浄工程及び第3洗浄工程ではそれぞれ、工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
ガラスの強度低下を抑制できる理由は定かではないものの、酸処理する工程及びアルカリ処理する工程の少なくともいずれか一方の工程の後に、40℃以上での洗浄工程を経ることにより、ガラス表面の微細なクラックが水の浸入により鈍化することから、ガラスの強度が低下することを抑制することができるものと考えられる。
なお、一定の温度に保った槽内に酸処理する工程またはアルカリ処理する工程を経たガラスを浸漬することにより、洗浄する場合には、洗浄温度とは、当該水槽内の温度である。この時のガラスの温度と水槽内の溶液の温度は同温度であるものとみなしてよく、例えば水槽内の壁面付近における温度を洗浄温度とみなしてよい。
ガラス表面を流水にさらす方法においては、流水によってガラス表面を洗浄することができる。この場合の洗浄温度とは、流水の温度である。
上限は生産性確保の点から30分以下が好ましい。
上記本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、室温で第2洗浄工程及び第3洗浄工程を経た場合と比べて、強度をより高くすることができる。
本発明の化学強化ガラスの強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径30mm、接触部が曲率半径2.5mmの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径10mmの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング(Ball on Ring;BOR)試験により測定したBOR強度F(N)で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、F≧2600×t2を満たすことが好ましく、F≧3000×t2であることがより好ましく、F≧3100×t2であることがさらに好ましい[式中、Fはボールオンリング試験により測定したBOR強度(N)であり、tはガラス基板の板厚(mm)である。]。BOR強度F(N)がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。なお、BOR試験は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
(ガラスの評価:面強度)
ガラス面強度はボールオンリング(Ball on Ring;BOR)試験により測定した。図2に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板1を水平に載置した状態で、SUS304製の加圧治具2(焼入れ鋼、直径10mm、鏡面仕上げ)を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の強度を測定した。
加圧治具の下降速度:1.0(mm/分)
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重(単位N)をBOR強度とし、20回の測定の平均値をBOR平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より2mm以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、EPMA(electron probe micro analyzer)または表面応力計(例えば、折原製作所製FSM−6000)等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値(CS、単位はMPa)および圧縮応力層の深さ(DOL、単位はμm)は折原製作所社製表面応力計(FSM−6000)を用いて測定した。
(化学強化工程及び第1洗浄工程)
SUS製のカップに硝酸カリウム5100g、炭酸カリウム270g、硝酸ナトリウム210gを加え、マントルヒーターで450℃まで加熱して炭酸カリウム6mol%、ナトリウム6000重量ppmの溶融塩を調製した。50mm×50mm×0.56mmのガラスAを用意し、200〜400℃に予熱した後、450℃の溶融塩に2時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラス組成(モル%表示):SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%
6重量%の硝酸(硝酸1.38(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に120秒間浸漬させ、酸処理を行った。
酸処理後のガラスを、60℃に調整した純水槽内に120秒浸漬させることにより、ガラス表面の酸を洗浄した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
4.0重量%の水酸化ナトリウム水溶液(48%水酸化ナトリウム溶液(関東化学社製)をイオン交換水で希釈)をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて40℃に温度調整を行った。第2洗浄工程で得られたガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に120秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。
アルカリ処理後のガラスを、60℃に調整した純水槽内に120秒浸漬させることにより、ガラス表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。
以上により、実施例1の化学強化ガラスを得た。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に70℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、70℃及び25℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、25℃及び70℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
酸処理時間及びアルカリ処理時間を共に180秒とし、第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に55℃、洗浄時間を共に180秒とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
化学強化工程において炭酸カリウムを加えず、ナトリウム量が2000重量ppmの溶融塩とし、酸処理工程、第2洗浄工程、アルカリ処理工程及び第3洗浄工程を実施していないこと以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を共に25℃とした以外は実施例1と同様に化学強化ガラスを製造した。
比較例2と同じ条件で化学強化処理、酸処理及びアルカリ処理を行い、第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を60℃と高温にすることで、その面強度は935.55Nと、さらに15%近くも向上した(実施例1)。第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄温度を70℃とさらに高温にすると面強度もさらに高い値となった(実施例2)。また、第2洗浄工程又は第3洗浄工程の一方の洗浄温度のみを70℃にし、他方を室温に近い25℃としても、面強度向上の効果が得られることが分かった(実施例3及び4)。
また、実施例1と同じ条件で化学強化処理を行い、酸処理及びアルカリ処理の時間を長くし、かつ第2洗浄工程及び第3洗浄工程における洗浄時間を180秒に延長することで、面強度はさらに高い値となった(実施例5)。
すなわち、第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を従来よりも高い温度とすることにより、化学強化ガラスの面強度が向上することが分かった。
20 圧縮応力層
30 中間層
Claims (2)
- 硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のNaと前記無機塩中のKとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はK2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH及びNaOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第1洗浄工程、
前記第1洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第2洗浄工程、
前記第2洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第3洗浄工程を含み、
前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第2洗浄工程及び前記第3洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を40℃以上とし、かつ洗浄時間を120秒以上とする、請求項1に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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