CN116332528A - 化学强化玻璃的制造方法、化学强化玻璃、罩玻璃和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，依次进行如下工序：准备玻璃，对上述玻璃进行化学强化处理，以及将由上述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理；上述玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物，上述碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行，对于上述螯合剂而言，使用含有上述螯合剂的碱水溶液在特定条件下测定的构成上述金属氧化物的金属的沉淀生成量为使用不含有螯合剂的碱水溶液时的20％以下。

Description

化学强化玻璃的制造方法、化学强化玻璃、罩玻璃和显示装置
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃。另外，本发明也涉及具有上述化学强化玻璃的罩玻璃和显示装置。
背景技术
近年来，一直使用化学强化玻璃作为各种显示器装置的罩玻璃，不断要求其强度的进一步提高。例如，专利文献1中公开了通过将玻璃浸渍于硝酸钾熔融盐进行化学强化处理来提高玻璃板的表面强度。
另外，专利文献2中公开了如下方法：使用特定的熔融盐进行玻璃的化学强化处理后，进行基于酸和碱的处理。由此，即便不对化学强化处理后的玻璃表面进行研磨或利用氢氟酸等的蚀刻处理，玻璃的表面强度也明显提高。这是因为由化学强化处理所形成的高密度的压缩应力层在其最表层部分具有低密度层，将其一部分或全部利用碱处理除去而提高了表面强度。
通过这样的化学强化处理而得到的化学强化玻璃不仅适合于数码照相机、移动电话这样的小型显示器装置，还适用于车载用汽车导航等显示器装置这样具备一定以上的大小、厚度的罩玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013－516387号公报
专利文献2：国际公开第2015－008763号
发明内容
然而，已知在化学强化玻璃含有ZrO2、TiO2、Y2O3、SnO2(以下，有时简称为“ZrO2等”)的成分的情况下，如果在得到该化学强化玻璃的工序中经过碱处理，则作为罩玻璃使用时会产生不均匀等外观不良。已表明这是由于在碱处理后的化学强化玻璃的表面产生来自上述ZrO2等的残渣。
很难通过目视来确认化学强化玻璃的表面存在来自ZrO2等的残渣。然而，由于残渣的存在会成为对化学强化玻璃进行防反射(AR；Anti Reflection)层形成、防眩(AG；AntiGlare)加工、防污(AFP：Anti Finger Print)层形成等修饰处理时的光学不均的原因，因此可以将进行上述修饰处理时有无光学不均的产生作为存在残渣的一个指标。
因此，本发明的目的在于提供减少玻璃表面的来自ZrO2等的残渣的化学强化玻璃的制造方法、和上述残渣较少的化学强化玻璃。另外，本发明的目的还在于提供具有上述化学强化玻璃的罩玻璃，以及提供具备上述罩玻璃的显示装置。
本发明人等发现如果在对玻璃进行化学强化处理后的碱处理中使用含有特定的螯合剂的碱水溶液进行，则能够使得到的化学强化玻璃的表面存在的来自于ZrO2等的残渣的量大大减少，从而完成了本发明。
即，本发明的化学强化玻璃的制造方法的一个方式如下。
一种化学强化玻璃的制造方法，依次进行如下工序：准备玻璃，对上述玻璃进行化学强化处理，以及将由上述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理；上述玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物，上述碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行，上述螯合剂满足下述条件1～条件3。
(条件1)分别制备构成上述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及用碱药液将浓度调整成配位场的总数为上述金属的摩尔数的1.5倍的含有上述螯合剂的碱水溶液100mL。测定在含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。
(条件2)分别制备构成上述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及与上述条件1相同的碱药液且不含有螯合剂的碱水溶液100mL。测定在不含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。
(条件3)以上述条件1测定的上述沉淀生成量为以上述条件2测定的上述沉淀生成量的20％以下。
另外，本发明的化学强化玻璃的制造方法的其它的一个方式如下所述。
一种化学强化玻璃的制造方法，依次进行如下工序：准备玻璃，对上述玻璃进行化学强化处理，以及将由上述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理；上述玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物，上述碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行，上述螯合剂为选自喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸中的至少一种。
此外，本发明的化学强化玻璃的一个方式如下所述。
一种化学强化玻璃，含有选自Zr、Ti、Y和Sn中的至少1种、碱金属、以及Al，对{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}表示的元素的含量的摩尔比进行比较时，表面的上述摩尔比相对于母组成的上述摩尔比的比例为5～300％。
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，能够减少化学强化玻璃的表面的来自ZrO2等的残渣。其结果，得到实用上光学不均不存在问题的优异的化学强化玻璃。另外，能够利用本发明的上述化学强化玻璃而提供显示器装置中的优异的罩玻璃、具备上述罩玻璃的显示装置等。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围进行任意变形而实施。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
本实施方式的化学强化玻璃的制造方法依次具备下述工序。
(工序a)准备玻璃的工序，
(工序b)对上述玻璃进行化学强化处理的工序，以及
(工序e)将由上述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理的工序。
另外，上述制造方法可以进一步具备下述工序c、工序d。
(工序c)清洗玻璃的工序，
(工序d)将由上述化学强化处理得到的玻璃进行酸处理的工序。
工序a的玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物。
工序e的碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行。
某一实施方式中，螯合剂满足下述条件1～条件3。
(条件1)分别制备构成上述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及用碱药液将浓度调整成配位场的总数为上述金属的摩尔数的1.5倍的含有上述螯合剂的碱水溶液100mL。测定在含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。(条件2)分别制备构成上述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及与上述条件1相同的碱药液且不含有螯合剂的碱水溶液100mL。测定在不含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。(条件3)以上述条件1测定的上述沉淀生成量为以上述条件2测定的上述沉淀生成量的20％以下。
某一实施方式中，含有螯合剂的碱水溶液中的螯合剂为选自喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸中的至少一种。
以下，对本实施方式的制造方法按照各工序依次进行说明。
(工序a)准备玻璃的工序
本实施方式中使用的玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物。其它组成只要是通常供于化学强化处理的玻璃，就没有特别限定。例如，在后续工序b的进行化学强化处理的工序中进行离子交换的离子为碱金属离子的情况下，玻璃优选进一步含有碱金属的氧化物。
玻璃中含有的碱金属的氧化物优选选自锂、钠和钾中至少1种的氧化物，更优选锂和钠中至少一者的氧化物，进一步优选钠的氧化物。
玻璃中含有的上述金属氧化物为在对玻璃进行化学强化处理和碱处理后的化学强化玻璃的表面可以以残渣形式残留的成分。来自该ZrO2等的残渣成为对化学强化玻璃进行AR层形成、AG加工、AFP层形成时的光学不均的产生原因。
这样的光学不均在ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的合计的含量以氧化物基准的摩尔％表示为0.01％以上时特别明显。即，为了产生本发明的课题、解决上述课题，上述合计的含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上，更进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.5％以上。另一方面，如果成为残渣的成分过多，则即便残渣量与以往相比减少了，也仍然会产生光学不均。从抑制产生光学不均的实用上的观点考虑，上述合计的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下。
可成为残渣的金属氧化物中，ZrO2为使化学强化处理时基于离子交换的表面压缩应力(CS)增大的成分，因而可以含有。含有ZrO2时的含量以氧化物基准的摩尔％表示优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，提高化学强化玻璃的品质，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为2.5％以下。
可成为残渣的金属氧化物中，TiO2为抑制由暴晒(Solarization)所致的玻璃色调变化的成分，因而可以含有。含有TiO2时的含量以氧化物基准的摩尔％表示，优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上，特别优选为0.1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。
可成为残渣的金属氧化物中，Y2O3为使化学强化玻璃的表面压缩应力增大、并且使晶体生长速度变小的成分，因而可以含有。含有Y2O3时的含量以氧化物基准的摩尔％表示，优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，典型的为1％以上。另一方面，如果Y2O3的含量过多，则在化学强化处理时难以使压缩应力层变大。因此，Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
可成为残渣的金属氧化物中，出于折射率特性的调整、熔融性的提高、着色的抑制、透射率的提高、澄清、化学耐久性的提高等目的可以含有SnO2。含有SnO2时的含量以氧化物基准的摩尔％表示，优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上。另一方面，如果SnO2过多，则容易发生失透、着色。因此，SnO2的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。
从耐腐蚀性的观点考虑，玻璃优选含有上述可成为残渣的金属氧化物中的ZrO2和TiO2的至少一者。
这样，本实施方式的玻璃只要含有进行化学强化处理和碱处理后来自ZrO2等的残渣可残留于玻璃表面的成分即可。即，只要具有可成型且可利用化学强化处理进行强化的组成，就可以使用各种组成的玻璃。具体而言，可举出铝硅酸盐玻璃、钙钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。
玻璃可以使用市售的产品，也可以独自制造。
作为化学强化玻璃使用的玻璃的更具体的组成没有特别限定，例如，可举出以下组成。应予说明，供于化学强化处理的玻璃的组成与经过化学强化处理和碱处理的化学强化玻璃的母组成可以视为相同。这是由于化学强化玻璃的具有拉伸应力的部分的组成为母组成，该部分具有与化学强化处理前的玻璃相同的组成。因此，本说明书中，玻璃的组成是指进行化学强化处理之前的玻璃的组成，或者化学强化玻璃的母组成、即与经化学强化的压缩应力层相比作为内部的部分的中间层的组成。
(i)以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：50～80％、Al2O3：2～25％、Li2O：0～20％、Na2O：0～18％、K2O：0～10％、MgO：0～15％、CaO：0～5％以及ZrO2：0～5％且ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上的玻璃。(ii)以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：50～74％、Al2O3：1～10％、Na2O：6～14％、K2O：3～11％、MgO：2～15％、CaO：0～6％以及ZrO2：0～5％，SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下，Na2O和K2O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％且ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上的玻璃。(iii)以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：68～80％、Al2O3：4～10％、Na2O：5～15％、K2O：0～1％、MgO：4～15％和ZrO2：0～1％且ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上的玻璃。(iv)以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：67～75％、Al2O3：0～4％、Na2O：7～15％、K2O：1～9％、MgO：6～14％和ZrO2：0～1.5％，SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％，Na2O和K2O的含量的合计为12～20％，含有CaO时其含量小于1％且ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上的玻璃。(v)以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：50～80％、Al2O3：2～25％、Li2O：0.1～20％、Na2O：0.1～18％、K2O：0～10％、MgO：0～15％、CaO：0～5％、P2O5：0～5％、B2O3：0～5％、ZrO2：0～5％、TiO2：0～1％和Y2O3：0～5％且ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上的玻璃。
本实施方式中的玻璃可以使用市售的产品，在制造的情况下，其制造方法也没有特别限定。例如，可以通过以下方式来制造：将所期望的玻璃原料投入到连续熔炼炉中，将玻璃原料优选以1500～1600℃加热熔融，澄清后，供于成型装置而将熔融玻璃成型为板状，并进行缓慢冷却。
应予说明，玻璃的成型可以采用各种方法。例如，可以采用下拉法、浮法、辊压延法、压制法等各种成型方法。另外，作为下拉法，例如可举出溢流下拉法、狭缝下拉法、再曳引(redraw)法等。
玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。另外，用于汽车导航等车载用显示器装置的罩玻璃的情况下，从强度的观点考虑，玻璃的厚度优选为0.2mm以上，更优选为0.8mm以上，进一步优选为1mm以上。
玻璃的形状没有特别限定。例如，可以采用具有均匀板厚的平板形状、表面和背面中的至少一者具有曲面的形状和具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。
另外，用于汽车导航等车载用显示器装置的罩玻璃的情况下，短边的长度例如为50mm～500mm，优选为100mm～300mm，另外，长边的长度例如为50mm～1500mm，优选为100mm～1200mm。
(工序b)对玻璃进行化学强化处理的工序
对工序a中准备的玻璃在工序b中进行化学强化处理。
化学强化处理是指使玻璃表面形成通过离子交换而残留压缩应力的表面层、即压缩应力层的处理。
具体而言，通过玻璃化转变温度以下的温度下的离子交换而将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子置换为离子半径更大的碱金属离子。例如，在为碱金属离子的离子交换的情况下，将玻璃表面的Li离子置换为Na离子或K离子，将玻璃表面的Na离子置换为K离子。通过该离子交换而使玻璃表面的组成变化，玻璃表面能够形成高密度化的压缩应力层。由于通过该玻璃表面的高密度化而产生压缩应力，因此能够使玻璃强化。
实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃中心的中间层、即主体的边缘朝向压缩应力层表面缓慢地高密度化，因此中间层与压缩应力层之间没有密度急剧变化的明显的边界。这里，中间层是指存在于玻璃中心部并夹持于压缩应力层的层。该中间层与压缩应力层不同，是未进行离子交换的层。
以下对化学强化处理的方法的一个方式进行说明，但本发明并不限定于此。
化学强化处理优选通过使玻璃与熔融盐接触来进行。熔融盐优选包含硝酸盐，更优选包含含有碱金属离子的硝酸盐。
硝酸盐优选包含与玻璃所含有的碱金属离子相比离子半径更大的其它碱金属离子，例如，玻璃含有Li离子和Na离子中的至少一者的情况下，更优选含有硝酸钾(KNO3)的硝酸盐。此时，玻璃进一步优选含有Na离子。
通过使玻璃与含有硝酸钾的熔融盐接触，从而产生玻璃表面的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换、玻璃表面的Na离子与熔融盐中的K离子的离子交换。由此，在玻璃的表层形成高密度的压缩应力层。
作为使玻璃与熔融盐接触的方法，可以为将糊状的熔融盐涂布于玻璃的方法、将熔融盐的水溶液喷射于玻璃的方法、使玻璃浸渍于加热到熔点以上的熔融盐的盐浴的方法等。其中，优选浸渍于熔融盐的方法。
熔融盐优选在进行化学强化处理的玻璃的应变点以下具有熔点的无机盐。应予说明，玻璃的应变点通常是500～600℃左右。
例如由于硝酸钾的熔点为330℃，因此含有硝酸钾的无机盐在玻璃的应变点以下变为熔融状态，且在使用温度区域变得容易处理。因此，优选使用含有硝酸钾的熔融盐进行化学强化处理。熔融盐中的硝酸钾的含量优选为50质量％以上。
从使化学强化玻璃的强度变得更高的观点考虑，熔融盐优选除了硝酸钾等硝酸盐以外还包含熔剂。
熔剂是指具有切断以Si－O－Si键为代表的玻璃网络的性质的物质。进行化学强化处理的温度为几百℃，较高，因此在该温度下适当切断玻璃的Si－O间的共价键时，氢以Si－OH的形式进行到Si－O－Si键网络中，在玻璃的表面形成低密度层。该低密度层通过后述的碱处理而除去，由此化学强化玻璃的强度变得更高。应予说明，低密度层形成于通过化学强化处理而形成的压缩应力层的表层的仅一部分区域，是与压缩应力层的厚度相比非常薄的层。
熔剂优选包含选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和氢氧化物中的至少一种，更优选包含至少一种碳酸盐。更具体而言，更优选为选自K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、KOH、NaOH、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3中的至少一种，进一步优选为选自K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3中的至少一种。
除了熔剂的种类以外，也可以根据玻璃组成、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件来调整切断Si－O－Si键这样的玻璃的共价键的程度。认为优选适当地调整这些条件而成为从Si伸出的4个共价键中的1～2个键被切断的程度的条件。
例如为使用K2CO3作为熔剂的熔融盐的情况下，如果将熔融盐中的熔剂的含量设为0.1mol％以上，并将化学强化处理温度设为350～500℃，则化学强化处理时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。
从控制表面氢浓度的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.1mol％以上，进一步优选为0.5mol％以上，更优选为1mol％以上，特别优选为2mol％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选各熔剂的饱和溶解度以下。过量添加熔剂时，有可能导致玻璃的腐蚀。例如，使用K2CO3作为熔剂时的添加量优选为24mol％以下，更优选为12mol％以下，特别优选为8mol％以下。
熔融盐除了硝酸盐和熔剂以外，也可以在不阻碍本发明的效果的范围包含其它化学物质。作为其它化学物质，例如，可举出氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等氯化碱金属盐、硼酸碱金属盐等。这些可以单独添加，也可以组合多种添加。
另外，详细内容进行后述，通过化学强化处理而得到的化学强化玻璃优选距最表面的深度X的区域的氢浓度Y在X＝0.1～0.4(μm)时满足下述关系式(I)。
Y＝aX+b(I)
〔式(I)中的各符号的含义如下所述。
Y：氢浓度(H2O换算，mol/L)
X：距玻璃最表面的深度(μm)
a：－0.45～0.01
b：0.01～0.40〕
作为控制上述关系式(I)中的a和b的方法，例如，可举出变更化学强化处理中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等的方法。
作为a和b的控制，在变更化学强化处理中的熔融盐中的Na浓度的情况下，Na浓度优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过使熔融盐中的Na浓度为2000重量ppm以上，从而利用后述的工序d、即进行酸处理的工序容易使低密度层深化，因而进一步优选。Na浓度的上限没有特别限制，可以允许为可得到所期望的表面压缩应力(CS)以下。
作为a和b的控制，变更化学强化处理中的露点温度时，优选增加水蒸气量，在露点温度为20℃以上的气氛中进行离子交换。露点温度更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，最优选为60℃以上。另外，露点温度优选为进行离子交换的无机盐(熔融盐)的温度以下。
露点温度只要熔融盐的至少界面附近的露点温度在上述范围内即可，界面附近是指距熔融盐的界面200mm以下的区域的气氛。可以利用Vaisala DRYCAP(注册商标)DMT346露点变送器来测定露点温度。应予说明，本说明书中的露点温度是指视为熔融盐与熔融盐界面附近的气氛之间建立平衡时的值。
露点温度的调整可以通过导入水蒸气而进行，但水蒸气的导入方法、所使用的气体等可以使用以往公知的方法、气体等。
(工序c)清洗玻璃的工序
进行工序b的化学强化处理后，根据需要，进行玻璃的清洗。
进行工序c的顺序、次数没有特别限定，例如可以在工序a、工序b、工序d和工序e中的至少一个工序后进行。另外，例如，以将组合有工序d和工序e的处理进行多次等的方式重复进行特定工序时，可以以工序d、工序c、工序e、工序c、工序d···这样的方式在特定工序与工序之间适当地进行工序c。
玻璃的清洗使用工业用水、离子交换水等。其中，优选离子交换水。
清洗的条件根据所使用的清洗液而不同，使用离子交换水的情况下，从将所附着的盐完全除去的方面考虑而优选在0～100℃下进行清洗。
进行清洗的工序中，可以采用将化学强化处理后的玻璃浸渍于装入离子交换水等的水槽中的方法、用流水冲洗玻璃板表面的方法、利用淋浴将清洗液朝向玻璃板表面喷射的方法等各种方法。
(工序d)对通过化学强化处理而得到的玻璃进行酸处理的工序
优选在工序b与工序e之间进行工序d。另外，可以将组合了工序d和工序e的处理进行2次以上，可以在该组合的处理中的工序d与工序e之间进行工序c。进一步可以在再次进行组合了工序d和工序e的处理时、即工序e与工序d之间进行工序c。
通过工序d的酸处理，从而在玻璃表面因压缩应力层的表层变质而形成低密度化的低密度层。该低密度层是通过产生从压缩应力层的最表面除去(浸出)Na、K并取而代之地渗入置换H而形成的。
酸处理的工序中使化学强化处理后的玻璃与酸接触。具体而言，例如，通过使化学强化处理后的玻璃浸渍于酸性的溶液中而进行，由此化学强化处理后的玻璃表面的Na、K被置换为H。
酸处理的工序中使用的溶液只要是酸性，就没有特别限制，只要小于pH7即可。另外，所使用的酸可以为弱酸，也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合多种使用。
进行酸处理的温度还根据所使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。
进行酸处理的时间虽然也根据所使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的观点考虑，优选为10秒以上，更优选为1分钟以上，另外，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。
酸处理中使用的溶液的浓度虽然也根据所使用的酸的种类、时间、温度而不同，但优选容器腐蚀的担忧少的浓度，具体而言，优选为0.1质量％～20质量％。
低密度层由于通过后述的工序e的碱处理而被除去，因此低密度层越厚，玻璃表面越容易除去。因此，虽然低密度层的厚度还根据玻璃表面的裂纹、潜伤的深度而不同，但从玻璃表面除去量的观点考虑，优选为5nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为80nm以上。通过除去作为化学强化玻璃中的强化降低的原因的玻璃表面的裂纹、潜伤，能够实现化学强化玻璃的更高的表面强度。另外，工序b中，通过导入水蒸气以高露点温度进行离子交换，从而能够使低密度层变得更厚，例如也可以达到300nm以上。
低密度层的厚度的上限没有特别限定，通常为2000nm以下。
低密度层的厚度可以通过工序b的进行化学强化处理的工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间、水蒸气量等来控制。
从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度低于比离子交换后的压缩应力层更深的区域、即主体的密度。
低密度层的厚度由利用X射线反射率法(X－ray－Reflectometry：XRR)测定的周期(Δθ)而求出。
低密度层的密度由利用XRR测定的临界角(θc)而求出。
应予说明，简易而言，通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面，也可以确认低密度层的形成和层的厚度。
(工序e)对通过化学强化处理而得到的玻璃进行碱处理的工序
工序b后，根据需要经过工序c、工序d后，进行玻璃的碱处理作为工序e。经过工序d后进行工序e的情况下，优选在工序d后经过作为工序c的清洗玻璃的工序后进行工序e的碱处理。
另外，优选在工序e的碱处理后经过工序c的清洗玻璃的工序。
碱处理是指通过使化学强化处理后的玻璃与作为碱性溶液的碱水溶液接触而除去化学强化玻璃表面的表层的处理方法。例如，进行工序d的酸处理的工序的情况下，上述除去变得明显。即，除去通过酸处理所形成的低密度层的一部分或全部。
被除去的表层的量可以根据碱处理的条件进行控制。只要除去表层的至少一部分，就能够得到强度提高的效果，但从稳定地确保玻璃的透射率的观点考虑，优选表层为低密度层，更优选除去全部低密度层。
通过进行碱处理，从而如上所述除去表层而得到强度优异的化学强化玻璃，另一方面，可知在玻璃含有ZrO2等的情况下会在化学强化玻璃的表面产生可导致表面不均的来自ZrO2等的残渣。
上述残渣的详细情况尚不明确，但认为如下。
玻璃中含有的ZrO2当然在化学强化处理后的化学强化玻璃中也含有，不仅存在于主体中，也存在于其表面。表面存在的ZrO2容易受到外部环境影响，且Zr化学性质稳定。推测例如在进行碱处理的碱性的碱水溶液中变为氢氧化物，无法从化学强化玻璃的表面完全除去而残留，容易变为残渣。
与此相对，使用含有特定的螯合剂的碱水溶液进行碱处理时，螯合剂容易与作为可成为残渣的原因的金属成分的Zr缔合，其结果，能够抑制Zr(OH)4等以固体形式的析出。其结果，认为能够得到残渣少的化学强化玻璃。
可知ZrO2以外的TiO2、Y2O3、SnO2这样的金属氧化物也与ZrO2同样地通过进行碱处理而产生来自各金属氧化物的残渣。
从进一步减少残渣量的观点考虑，优选在工序e的碱处理之后，再次重复进行工序d的酸处理的工序和工序e的碱处理的工序。即，优选将组合了工序d的酸处理和工序e的碱处理的处理实施2次以上。另一方面，从生产率的观点考虑，上述组合的处理的实施次数优选3次以下。
因此，本实施方式的化学强化玻璃的制造方法中，碱处理使用含有特定的螯合剂的碱水溶液。
含有螯合剂的碱水溶液的一个实施方式的螯合剂满足下述条件1～下述条件3。(条件1)分别制备上述金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及用碱药液将浓度调整成配位场的总数为上述金属的摩尔数的1.5倍的含有上述螯合剂的碱水溶液100mL。测定在含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。(条件2)分别制备上述金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及与上述条件1相同的碱药液且不含有螯合剂的碱水溶液100mL。测定在不含有上述螯合剂的碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL时的上述金属的沉淀生成量(g)。(条件3)以上述条件1测定的上述沉淀生成量为以上述条件2测定的上述沉淀生成量的20％以下。
以上述条件1、条件2测定的金属的沉淀生成量可以作为在不使用含有ZrO2等的玻璃的情况下对含有螯合剂的碱水溶液中的来自ZrO2等的残渣的减少效果的模拟验证来使用。即，如上所述，将以条件1测定的构成ZrO2等金属氧化物的金属的沉淀生成量设为[A]，将使用不含有螯合剂的碱水溶液以条件2测定的构成ZrO2等金属氧化物的金属的沉淀生成量设为[B]的情况下，如果[A]低于[B]，则可以视为来自ZrO2等的残渣减少，如上述条件3所示，如果[A]为[B]的20％以下，则可以说能够充分减少化学强化玻璃中的来自ZrO2等的残渣。[A]优选为[B]的10％以下，更优选为5％以下，越低越好。
螯合剂一般根据配位的臂的长度等立体结构、螯合物稳定常数等而具有不同特性。然而，认为本实施方式中的螯合剂并非仅用上述特性中的任一者就可以说明，它们综合而复杂地交织在一起，存在起到效果的情况和不起到效果的情况。
例如，在含有ZrO2作为金属氧化物的玻璃的情况下，关于Zr的沉淀生成量，作为满足上述条件1～条件3的螯合剂、即[A]为[B]的20％以下的螯合剂，例如，可举出喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸、苹果酸。另一方面，详细情况进行后述，琥珀酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、草酸、亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、亚乙基二胺羟基乙基三乙酸(HEDTA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、柠檬酸均为与Zr相关的上述[A]为[B]的80％以上的结果。
这样，即便是作为以往等同的螯合剂使用的螯合剂，也在是否起到本发明的效果的方面存在很大差异。因此，本实施方式中，通过比较以上述条件1、条件2测定的金属的沉淀生成量来判断螯合剂是否为起到本发明的效果的螯合剂。
条件1、条件2使用的酸溶液中含有的酸可举出HNO3、HCl、H2SO4等。其中，从对SUS(不锈钢)容器的腐蚀性低的观点考虑，优选HNO3。
酸溶液中的酸的浓度优选为1～20质量％，更优选为4质量％以上，另外，更优选为15质量％以下。
酸溶液的pH优选为0～3，更优选为0.1以上，另外，更优选为2以下。应予说明，酸溶液中的酸通常使用1种，但也不排除使用2种以上的情况。
条件1、条件2使用的碱水溶液中含有的碱例如优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等。其中，从模拟实际对化学强化处理后的玻璃进行碱处理时的环境的观点考虑，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。应予说明，碱水溶液中的碱通常使用1种，并不排除使用2种以上的情况。
碱水溶液中的碱的浓度根据所使用的螯合剂、碱的种类、时间、温度而不同，从玻璃表层的除去性的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，另外，优选为20质量％以下。
碱水溶液的pH只要超过7即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱，从进一步得到减少来自ZrO2等的残渣的量的效果的观点考虑，pH优选为10以上，更优选为11以上，进一步优选为12以上。
进行碱处理的温度也根据所使用的螯合剂、碱的种类、浓度、时间而不同，从防止玻璃腐蚀的观点考虑，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，另外，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
进行碱处理的时间也根据所使用的螯合剂、碱的种类、浓度、温度而不同，从生产率的观点考虑，优选为10秒以上，更优选为1分钟以上，另外，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。
含有螯合剂的碱水溶液的一个实施方式的螯合剂为选自喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸中的至少一种。另外，玻璃含有ZrO2作为金属氧化物的情况下，螯合剂优选选自酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸中的至少一种。这些螯合剂也可以以喷替酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、依替膦酸盐和苹果酸盐等盐的形式使用。
使用这些螯合剂时的碱水溶液中的碱的种类、碱的浓度、碱水溶液的pH、进行碱处理的温度、时间优选与先前叙述的方式相同。
喷替酸为二亚乙基三胺五乙酸，是一种通常被称为DTPA的螯合剂。酒石酸为2,3－二羟基丁烷二酸。葡萄糖酸为(2R,3S,4R,5R)－2,3,4,5,6－五羟基己酸。依替膦酸为1－羟基乙烷－1,1－二膦酸，是一种被称为HEDP的螯合剂。苹果酸为2－羟基丁烷二酸。
含有螯合剂的碱水溶液中的螯合剂的浓度根据螯合剂的种类而不同，在由作为螯合剂的酸和金属离子形成的盐的形式中，一般，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
应予说明，上述螯合剂以外的其它螯合剂可以在不损害本发明效果的范围内添加到含有上述螯合剂的碱水溶液中。但是，含有其它螯合剂的情况在，上述“含有螯合剂的碱水溶液中的螯合剂的浓度”中不包含该其它螯合剂的浓度而进行区别。
其它螯合剂的一个方式是以上述条件1测定的构成ZrO2等金属氧化物的金属的沉淀生成量超过使用不含有螯合剂的碱水溶液以上述条件2测定的构成ZrO2等金属氧化物的金属的沉淀生成量的20％的螯合剂，即不满足上述条件3的螯合剂。另外，其它螯合剂的另一方式为不在由喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸构成的组中的螯合剂。
碱处理是除去化学强化处理后的玻璃的表层的处理，如上所述，进行工序d的酸处理的工序的情况下，利用碱处理而除去通过酸处理形成的低密度层的一部分或全部。
无论有无该工序d的酸处理，如果对化学强化后的含有ZrO2等的玻璃进行碱处理，则虽然产生来自ZrO2的残渣，但通过使用含有上述螯合剂的碱水溶液进行碱处理，能够减少上述残渣的产生。另外，进行工序d的酸处理的情况下，进一步得到通过使用含有上述螯合剂的碱水溶液的碱处理所致的残渣的减少效果。另外，工序b的化学强化处理使用包含含有碱金属离子的硝酸盐和熔剂的熔融盐的情况下，看到由碱处理所致的残渣的产生增加的趋势，与此相对，在碱水溶液中添加上述螯合剂进行碱处理时，进一步得到上述残渣的减少效果。此外，工序b中使用上述熔融盐，进一步进行工序d的酸处理时，残渣的产生增加的趋势更明显，此时如果进行使用含有上述螯合剂的碱水溶液的碱处理，则能够更进一步得到残渣的减少效果。
来自ZrO2等的残渣的减少效果可以通过对除了碱处理所使用的碱水溶液中的螯合剂的有无以外以相同条件制造的化学强化处理玻璃进行比较来判断。相对于用不含有螯合剂的碱水溶液进行碱处理而得到的化学强化玻璃的表面存在的残渣的量，用含有螯合剂的碱水溶液进行碱处理而得到的化学强化玻璃的表面存在的残渣的量优选为90％以下，更优选为85％以下。另外，工序b的化学强化处理中，使用包含含有碱金属离子的硝酸盐和特定熔剂的熔融盐，进一步进行酸处理作为工序d的情况下，碱处理中产生的残渣的量多，碱处理中使用含有螯合剂的碱水溶液的情况下，也可以为用不含有螯合剂的碱水溶液进行碱处理时的60％以下。
化学强化玻璃的表面存在的来自ZrO2等的残渣的量可以利用X射线光电子能谱法(X－ray photoelectron spectroscopy：XPS)通过分析构成化学强化玻璃的最表面的残渣的金属元素的量来测定。残渣的产生量根据玻璃的组成而不同，因此在本实施方式中对使用形成玻璃骨架的成分即Al2O3量而标准化的构成残渣的金属元素的量进行测定。
即，化学强化玻璃含有Al2O3的情况下，将化学强化玻璃的表面存在的元素的含量用Al标准化并分别求出Zr/Al、Ti/Al、Y/Al、Sn/Al之比。如果将上述含量之比与化学强化玻璃的母组成、即化学强化处理前的玻璃组成中的该比进行比较，则可以推测残渣的量。
上述的各比为作为表面的残渣的来源的各元素的比，如果记为{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}，则是将构成作为表面残渣的来源的ZrO2等的金属元素的合计量用Al标准化。对该{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}表示的元素的含量的摩尔比进行比较时，如果化学强化玻璃的表面的上述摩尔比相对于母组成的上述摩尔比的比例为300％以下，则与以往的化学强化玻璃相比充分减少了表面的来自ZrO2等的残渣的量而优选，更优选为200％以下，进一步优选为180％以下，进一步优选为165％以下。
另外，上述摩尔比的下限没有特别限定，通常为5％以上，优选为50％以上，更优选为75％以上。
上述摩尔比在上述范围时，即便后续对化学强化玻璃表面实施AR处理、AG加工，光学不均在实用上也不会成为问题。
根据本实施方式的制造方法，得到表面的来自ZrO2等的残渣的量少的化学强化玻璃。
＜化学强化玻璃＞
利用本实施方式的制造方法得到的化学强化玻璃由于表面的残渣量少，因此即便实施AR处理、AG加工，光学不均在实用上也不会成为问题。因此，还适用于车载用汽车导航等显示器装置中的罩玻璃这样的具备一定以上的大小、厚度的构件。
化学强化玻璃的母组成与＜化学强化玻璃的制造方法＞中的(工序a)中记载的玻璃的组成相同，优选的方式也相同。
化学强化玻璃的表面的来自ZrO2等的残渣量与＜化学强化玻璃的制造方法＞中的(工序e)中记载的残渣量相同，优选的方式也相同。
化学强化玻璃优选，将氢浓度Y相对于距最表面的深度X的分布在X＝0.1～0.4μm时进行线性近似所得的直线满足下述关系式(I)。
Y＝aX+b(I)
[式(I)中，Y为氢浓度(H2O换算，mol/L)，X为距玻璃最表面的深度(μm)，a为－0.45～0.01，b为0.01～0.40。]
如果玻璃中的氢浓度高，则氢以Si－OH的形式进入到玻璃的Si－O－Si键网络中，切断Si－O－Si键。认为玻璃中的氢浓度高时Si－O－Si键被切断的部分变多，容易生成化学缺陷，强度降低。
上述关系式(I)在化学强化玻璃的距最表面的深度X＝0.1～0.4(μm)的区域成立。由离子交换形成的压缩应力层的厚度取决于化学强化的程度，通常在5～90μm的范围形成。而且，氢向玻璃中的侵入深度取决于扩散系数、温度和时间，氢的侵入量除了这些以外还受气氛中的水分量影响。化学强化处理后的化学强化玻璃中的氢浓度在最表面最高，直到未形成压缩应力层的深部(主体)缓慢降低。上述关系式(I)虽然规定了其降低程度，但最表面(X＝0μm)有可能因经时变质而导致水分浓度变化，因此在认为没有该影响的近表面[X＝0.1～0.4(μm)的区域]成立。
式(I)中，a为规定浓度的降低程度的斜率。a的范围优选为－0.45～0.01，更优选为－0.40～－0.05，进一步优选为－0.35～－0.10。
另外，式(I)中，b相当于最表面(X＝0μm)的氢浓度。b的范围优选为0.01～0.40，更优选为0.05～0.38，进一步优选为0.10～0.36。
一般，认为玻璃的强度降低的原因在于因来自外部的机械压力而导致玻璃表面存在的微小裂纹伸展。裂纹的前端的玻璃结构为Si－OH越丰富的状态，裂纹就越容易伸展[Won－Taek Han et al.，“Effect of residual water in silica glass on staticfatigue”，Journal of Non－Crystalline Solids，127，(1991)97－104]。
推测如果假设裂纹的前端暴露于气氛中，则裂纹的前端的Si－OH量与玻璃最表面的氢浓度示为正相关。因此，相当于最表面的氢浓度的b优选如上所述的程度的范围。
氢的侵入深度依赖于化学强化处理条件而变化的可能性较高，如果假如不变化，则相当于最表面的氢浓度的b与相当于规定氢浓度的降低程度的斜率的a表现为负相关。因此，a优选如上所述的程度的范围。
应予说明，本说明书中的化学强化玻璃氢浓度分布(H2O浓度，mol/L)为在以下的分析条件下测定的分布。
化学强化玻璃的氢浓度分布的测定使用二次离子质谱法(Secondary Ion MassSpectrometry：SIMS)。利用SIMS而得到定量的氢浓度分布的情况下，需要氢浓度已知的标准试样。
以下记载标准试样的制作方法和氢浓度定量方法。
1)切出测定对象的化学强化玻璃的一部分。
2)利用研磨或化学蚀刻而除去切出的化学强化玻璃的从表面到100μm以上的区域。两面都进行除去处理。即，两面的被除去的部分的厚度为200μm以上。将该除去处理结束后的化学强化玻璃作为标准试样。3)对标准试样实施红外分光法(Infraredspectroscopy：IR)，求出IR光谱的3550cm－1附近的峰顶的吸光度高度A3550和4000cm－1的吸光度高度A4000(基线)。4)使用千分尺等板厚测定仪来测定标准试样的板厚d(cm)。5)以下述文献A为参考将化学强化玻璃的H2O的红外实际吸光系数εpract[L/(mol·cm)]设为75，使用下述式(II)而求出标准试样的氢浓度(H2O换算，mol/L)。
标准试样的氢浓度＝(A3550－A4000)/(εpract·d)···式(II)
文献A)S.Ilievski et al.，Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.，73(2000)39.
将测定对象的化学强化玻璃和利用上述方法得到的氢浓度已知的标准试样同时输送到SIMS装置内，依次进行测定，取得1H－和30Si－的强度的深度方向分布。其后，由1H－分布除以30Si－分布而得到1H－/30Si－强度比的深度方向分布。根据标准试样的1H－/30Si－强度比的深度方向分布，算出深度0.1μm～0.4μm的区域中的平均1H－/30Si－强度比，以通过原点的方式制成该值与氢浓度的校正曲线(1水准的标准试样的校正曲线)。使用该校正曲线，将测定对象的化学强化玻璃的分布的纵轴的1H－/30Si－强度比转换为氢浓度。由此，得到测定对象的化学强化玻璃的氢浓度分布。应予说明，SIMS和IR的测定条件如下。
(SIMS的测定条件)
装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010
一次离子源：Cs+
一次离子的加速电压：5kV
一次离子的电流值：500nA
一次离子的入射角：与试样面的法线成60°
一次离子的团簇尺寸：300×300μm2
二次离子的极性：负
二次离子的检测区域：60×60μm2(一次离子的团簇尺寸的4％)
ESA Input Lens：0
中和枪的使用：有
将横轴由溅射时间转换为深度的方法：利用触针式轮廓测量仪(Veeco公司制Dektak150)来测定分析坑的深度，求出一次离子的溅射速度。使用该溅射速度，将横轴由溅射时间转换为深度。1H－检测时的场轴电位(Field Axis Potential)：有可能最佳值因各装置而变化。测定者注意充分扣除背景而设定值。
(IR的测定条件)
装置：Thermo Fisher Scientific公司制Nic－plan/Nicolet 6700，分辨率：8cm－1，累计扫描次数：64次，检测器：TGS检测器
为了由根据上述分析条件测定的化学强化玻璃的氢浓度分布(H2O浓度，mol/L)导出关系式(I)，首先，对距化学强化玻璃最表面的深度X＝0.1～0.4(μm)的区域的氢浓度Y的分布进行线性近似。将由此得到的近似直线的式子设为关系式(I)。
＜罩玻璃＞
本实施方式的罩玻璃具有通过上述＜化学强化玻璃的制造方法＞得到的化学强化玻璃、上述＜化学强化玻璃＞中记载的化学强化玻璃，可以作为覆盖显示装置等的前表面的罩玻璃使用。
可以在化学强化玻璃的至少一个主面上形成防反射(AR；Anti Reflection)层、防污(AFP：Anti Finger Print)层。防污层可以直接形成于化学强化玻璃的主面上，形成防反射层的情况下，更优选形成在防反射层上。
另外，化学强化玻璃的至少一个主面可以进行防眩(AG；Anti Glare)加工。
通过使用上述化学强化玻璃，从而即便实施了这些防反射层、防污层、防眩加工的修饰处理，也得到光学不均在实用上不成为问题的罩玻璃。
AR层例如由金属氧化物层构成，优选由层叠有多个具有不同折射率的金属氧化物层的结构构成。
AR层优选为交替层叠有波长550nm的折射率为1.9以上的高折射率层与波长550nm的折射率为1.6以下的低折射率层的构成。低折射率层和高折射率层各自的层数没有限定，例如，各自的层数为1层～6层。
高折射率层的材料，例如，主成分优选选自氮化硅、氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锆中的1种以上。此外，这些材料中，从生产率、折射率的观点考虑，更优选为氮化硅、氧化铌、氧化钽，特别优选为氧化铌。
低折射率层的材料例如优选包含氧化硅、掺杂有铝的氧化硅等。
AFP层例如由含有氟的化合物构成，优选由含氟有机硅化合物构成。
AG加工是指通过在化学强化玻璃的主面形成凹凸、在化学强化玻璃的主面上形成包含凹凸的层来赋予防眩性。
本实施方式的显示装置具备上述罩玻璃。上述显示装置例如可以用于汽车导航等车载用显示装置、智能手机、个人计算机等。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，例1、例3、例5和例7～例12为实施例，例2、例4和例6为比较例。
＜螯合剂的评价1＞
对将化学强化处理后的玻璃实施碱处理时使用的碱水溶液中含有的螯合剂进行研究。
首先，作为酸溶液，准备硝酸的浓度为0.01mol/L的水溶液，制备以Zr的离子浓度为1mol/L的方式使Zr溶解于其中而得的酸溶液1mL。接下来，作为碱水溶液，准备包含48％氢氧化钠水溶液55.6μL的水溶液，制备使螯合剂以达到配位场的总数为Zr的摩尔数的1.5倍的浓度的方式溶解于其中而得的碱水溶液100mL。螯合剂以由作为螯合剂的酸和金属离子形成的盐的形式添加琥珀酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、草酸、亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、亚乙基二胺羟基乙基三乙酸(HEDTA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、柠檬酸、喷替酸(DTPA)、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸(HEDP)、苹果酸这12种。应予说明，螯合剂的具体的添加量如表1所示。另外，作为参照，除了不含有螯合剂以外，同样地制备碱水溶液100mL。
上述各碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL，采取所生成的Zr的沉淀，进行称量，由此分别得到Zr的沉淀生成量。另外，作为对照，制备使螯合剂为上述的10倍和100倍的量、即以配位场的总数为Zr的摩尔数的15倍和150倍的浓度溶解有EDTA的碱水溶液，同样求出Zr的沉淀生成量。
表1中示出将在不含有螯合剂的碱水溶液中添加酸溶液时的Zr的沉淀生成量设为100％时的使用含有各螯合剂的碱水溶液时的Zr的沉淀生成量。
[表1]
螯合剂 添加试剂名称 Zr的沉淀生成量(％) 添加量(g)
无(对照) 100.0 -
琥珀酸 琥珀酸2Na·6水合物 99.8 0.1215
TTHA TTHA·6Na 98.5 0.0939
草酸 草酸Na 97.5 0.0603
EDTA EDTA·4Na 96.3 0.0678
HEDTA HEDTA·3Na 94.1 0.0516
DHEG DHEG·Na 92.0 0.0833
柠檬酸 柠檬酸Na 87.9 0.0846
DTPA DTPA·5Na 9.0 0.0754
酒石酸 酒石酸Na 3.5 0.0690
葡萄糖酸 葡萄糖酸Na 3.5 0.0654
HEDP HEDP·4Na 3.3 0.0882
苹果酸 苹果酸2Na·1/2水合物 0.5 0.841
EDTA(10倍量) EDTA·4Na(10倍量) 90.2 0.678
EDTA(100倍量) EDTA·4Na(100倍量) 71.6 6.78
<螯合剂的评价2>
作为酸溶液，准备硝酸的浓度为0.01mol/L的水溶液，制备以Ti的离子浓度为1mol/L的方式使Ti溶解于其中而得的酸溶液1mL。接下来，作为碱水溶液，准备包含48％氢氧化钠水溶液55.6μL的水溶液，制备使螯合剂以达到配位场的总数为Ti的摩尔数的1.5倍的浓度的方式溶解于其中而得的碱水溶液100mL。螯合剂以由作为螯合剂的酸和金属离子形成的盐的形式添加亚乙基二胺四乙酸(EDTA)和葡萄糖酸这2种。应予说明，螯合剂的具体的添加量如表2所示。另外，作为参照，除了不含有螯合剂以外，同样地制备碱水溶液100mL。
在上述各碱水溶液100mL中添加上述酸溶液1mL，采取所生成的Ti的沉淀，进行称量，由此分别得到Ti的沉淀生成量。
表2中示出将在不含有螯合剂的碱水溶液中添加酸溶液时的Ti的沉淀生成量设为100％时的使用包含各螯合剂的碱水溶液时的Ti的沉淀生成量。
[表2]
螯合剂 添加试剂名称 Ti的沉淀生成量(％) 添加量(g)
无(对照) 100.0 -
EDTA EDTA·4Na 89.0 0.0678
葡萄糖酸 葡萄糖酸Na 4.0 0.0654
根据表1的结果可知：即便是以往未有意加以区别而一直作为同等的螯合剂使用的螯合剂，在金属的沉淀生成量上也存在很大差异。螯合剂通常根据配位的臂的长度等立体结构、螯合物稳定常数等而具有不同特性。与此相对，上述结果表明并非仅用上述中的任一特性就可以说明，它们综合而复杂地交织在一起，存在起到效果的情况和不起到效果的情况。
喷替酸(DTPA)、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸(HEDP)、苹果酸均得到金属的沉淀生成量为参照的20％以下这样优异的结果，成为满足上述条件1～条件3的结果。
特别是将EDTA与已知物理性质、化学性质都与EDTA类似的DTPA进行比较时，可知：EDTA的Zr的沉淀生成量为参照的96.3％，仅仅抑制了3.7％的沉淀，与此相对，使用DTPA时的Zr的沉淀生成量为参照的9.0％，实际上抑制了达91％的量的沉淀。另外，即便使EDTA的添加量过量到10倍、100倍，沉淀生成量也分别为参照的90.2％、71.6％，完全不及DTPA所带来的沉淀的抑制效果。
<例1>
作为工序a，准备以氧化物基准的摩尔％表示为SiO264.4％、Al2O38.0％、Na2O12.5％、K2O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO2 0.5％的组成A的板厚2mm的铝硅酸盐玻璃。
接下来，作为工序b，向SUS(不锈钢)制的杯子中加入硝酸钾，用加热套加热到450℃而制备熔融盐。将工序a中准备的铝硅酸盐玻璃预热到200～400℃后，在450℃的熔融盐中浸渍90分钟，进行离子交换处理后，冷却到室温附近而进行化学强化处理。所得到的化学强化处理后的玻璃通过水洗而进行工序c的清洗工序。
接着，作为工序e，在烧杯中制备在0.4重量％的氢氧化钠水溶液中添加作为螯合剂的葡萄糖酸钠0.1重量％而得的碱水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。使上述工序c中得到的化学强化处理后的玻璃在上述碱水溶液中浸渍3分钟，进行碱处理。作为后续的工序c，用纯水清洗多次后，通过吹气进行干燥。
由此，得到例1的化学强化玻璃。
＜例2＞
不进行工序e的碱处理和后续的工序c的清洗，除此以外，与例1同样地得到例2的化学强化玻璃。
对例1的化学强化玻璃利用下述方法而分别算出玻璃的表面组成和玻璃母组成中的{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}表示的元素的含量的摩尔比。
接下来，将玻璃的表面组成中的摩尔比的值除以玻璃母组成中的摩尔比的值而算出玻璃表面的Zr等相对于玻璃母组成的比率。以下将该值称为“Zr等的表面比率”，这是可以视为来自ZrO2等的残渣量的多少的标准的值。
(玻璃的表面组成中的{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}的计算方法)
通过X射线光电子能谱法(以下，称为XPS)来测定玻璃的表面组成。测定使用ULVAC-PHI公司制的ESCA5500，以通能93.9eV、扫描步长0.8eV/step、检测角(试样表面与检测器所成的角度)45°的条件进行测定。
得到的宽谱的解析中使用解析软件MultiPak。光谱的背景扣除方法采用Shirley法。作为峰，使用Si(2p)、Al(2p)、Na(1s)、K(2p)、Mg(1s)、Zr(3d)、Sn(3d5)、Ti(2s)、Y(3d5)O(1s)算出表面组成(单位：atomic％)后，求出用Al标准化的{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}的值(摩尔比)。
(玻璃母组成中的{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}的计算方法)
利用基于氢氟酸的化学蚀刻将化学强化玻璃的从表面到100μm以上的区域除去，露出玻璃内部的区域后，进行基于XPS的组成测定。XPS的条件和{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}的计算方法与上述(玻璃的表面组成中的{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}的计算方法)中记载的条件和计算方法相同。
其结果如下：将例2的化学强化玻璃表面中的Zr等的表面比率的值设为1时，例1的化学强化玻璃表面中的Zr等的表面比率的值为0.83，结果仅在碱处理中将特定的螯合剂添加于碱水溶液、就使表面的来自ZrO2等的残渣减少了15％以上。
＜例3＞
作为工序a，准备与例1同样的组成、尺寸的铝硅酸盐玻璃。
接下来，作为工序b，在SUS(不锈钢)制的杯子中制备碳酸钾6mol％、含有钠2000重量ppm的硝酸钾的435℃的熔融盐。将工序a中准备的铝硅酸盐玻璃预热到200～400℃后，在435℃的熔融盐中浸渍120分钟，进行离子交换处理后，冷却到室温附近，由此进行化学强化处理。得到的化学强化处理后的玻璃通过水洗进行工序c的清洗工序。
接着，作为工序d，在烧杯中准备6重量％的硝酸(HNO3)水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。使化学强化处理后的玻璃在上述硝酸水溶液中浸渍3分钟，进行酸处理。作为后续的工序c，用纯水清洗多次后，通过吹气进行干燥。
接下来，作为工序e，在烧杯中制备在0.4重量％的氢氧化钠水溶液中添加作为螯合剂的葡萄糖酸钠0.1重量％而得的碱水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。使上述酸处理后的玻璃在上述碱水溶液中浸渍3分钟，进行碱处理。作为后续的工序c，用纯水清洗多次后，通过吹气进行干燥。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去80nm。
由此，得到例3的化学强化玻璃。
＜例4＞
工序e的碱处理中使用不含有螯合剂的0.4重量％的氢氧化钠水溶液，除此以外，与例3同样地得到例4的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去79nm。
对于例3和例4的化学强化玻璃，利用与上述同样的方法，使用X射线光电子能谱法(XPS)(ULVAC-PHI公司制的ESCA5500)，分别求出Zr等的表面比率的值。
其结果如下：将例4的Zr等的表面比率的值设为1时，例3的化学强化玻璃表面中的Zr等的表面比率的值为0.08。此外，作为具体的值，例3的Zr等的表面比率的值为147％，与此相对，例4的Zr等的表面比率的值为1880％。
例4的化学强化玻璃中，与母组成相比，结果：玻璃的表面组成中的Zr等多达超过18倍，来自ZrO2等的残渣非常多。与此相对，如例3这样，仅在碱处理中将特定的螯合剂添加于碱水溶液，Zr等的表面比率的值为未添加螯合剂时的0.08、即小于10％，暗示表面的来自ZrO2等的残渣极为减少。
另外，例3中得到的化学强化玻璃的Zr等的表面比率的值为300％以下，可以说表面的来自ZrO2等的残渣充分减少，随后，即便在化学强化玻璃的表面上形成防反射层，也不会产生实用上成为问题的光学不均。
＜例5＞
工序e的碱处理中使用在4重量％的氢氧化钠水溶液中添加作为螯合剂的葡萄糖酸钠1重量％而得的碱水溶液，除此以外，与例3同样地得到例5的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去95nm。
＜例6＞
工序e的碱处理中使用不含有螯合剂的4重量％的氢氧化钠水溶液，除此以外，与例5同样地得到例6的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去82nm。
对于例5和例6的化学强化玻璃，利用与例1同样的方法，分别求出Zr等的表面比率的值。
其结果如下：将例6的Zr等的表面比率的值设为1时，例5的Zr等的表面比率的值为0.50，结果仅在碱处理中将特定的螯合剂添加于碱水溶液，表面的来自ZrO2等的残渣减少至一半。此外，作为具体的值，例5的Zr等的表面比率的值为188％，与此相对，例6的Zr等的表面比率的值为374％。
另外，例5中得到的化学强化玻璃的Zr等的表面比率的值为300％以下，可以说表面的来自ZrO2等的残渣充分减少，随后，即便在化学强化玻璃的表面上形成防反射层，也不会产生实用上成为问题的光学不均。
＜例7＞
工序b中，使用碳酸钾6mol％、含有钠4000重量ppm的硝酸钾作为熔融盐，将化学强化处理时的气氛的露点控制为55℃，除此以外，与例5同样地得到例7的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去532nm。
＜例8＞
工序b中，使用碳酸钾6mol％、含有钠4000重量ppm的硝酸钾作为熔融盐，将化学强化处理时的气氛的露点控制为55℃，除此以外，与例3同样地得到例8的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去552nm。
对于例7和例8的化学强化玻璃，利用与例1同样的方法，分别求出Zr等的表面比率的值。
其结果如下：作为Zr等的表面比率的具体的值，例7为125％，例8为131％，均为300％以下，表面的来自ZrO2等的残渣充分减少。
＜例9＞
作为工序a，准备SiO2 64.4％、Al2O3 10.5％、Na2O 16.0％、K2O0.6％、MgO 8.3％、ZrO2 0.2％的组成B的板厚2mm的铝硅酸盐玻璃。
接下来，作为工序b，在SUS(不锈钢)制的杯子中加入碳酸钾6mol％、含有钠6000重量ppm的硝酸钾，利用加热套加热到435℃而制备熔融盐。将工序a中准备的铝硅酸盐玻璃预热到200～400℃后，在435℃的熔融盐中浸渍120分钟，进行离子交换处理后，冷却到室温附近，由此进行化学强化处理。得到的化学强化处理后的玻璃通过水洗进行工序c的清洗工序。
接着，作为工序d，在烧杯中准备6重量％的硝酸(HNO3)水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。使化学强化处理后的玻璃在上述硝酸水溶液中浸渍3分钟，进行酸处理。作为后续的工序c，用纯水清洗多次后，通过吹气进行干燥。
接下来，作为工序e，在烧杯中制备在4重量％的氢氧化钠水溶液中添加作为螯合剂的葡萄糖酸钠1重量％而得的碱水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。使上述工序c中得到的化学强化处理后的玻璃在上述碱水溶液中浸渍3分钟，进行碱处理。作为后续的工序c，用纯水清洗多次后，通过吹风进行干燥，得到例9的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去100nm。
＜例10＞
将工序e的氢氧化钠水溶液的浓度变更为0.4重量％，葡萄糖酸钠浓度变更为0.1重量％，除此以外，与例7同样地得到例10的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去83nm。
对于例9和例10的化学强化玻璃，利用与例1同样的方法，分别求出Zr等的表面比率的值。
其结果，作为Zr等的表面比率的具体的值，例9为39％，例10为107％，均为300％以下，表面的来自ZrO2等的残渣充分减少。
＜例11＞
工序a中，将气氛的露点控制为55℃之后进行化学强化处理，除此以外，与例9同样地得到例11的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去441nm。
＜例12＞
工序a中，将气氛的露点控制为55℃之后进行化学强化处理，将工序e的氢氧化钠水溶液的浓度变更为0.4重量％，葡萄糖酸钠浓度变更为0.1重量％，除此以外，与例9同样地得到例11的化学强化玻璃。相对于工序a后的玻璃，经过工序b～e后的化学强化玻璃的表面每一个面除去435nm。
对于例11和例12的化学强化玻璃，利用与例1同样的方法，分别求出Zr等的表面比率的值。
其结果，作为Zr等的表面比率的具体的值，例11为32％，例12为37％，均为300％以下，表面的来自ZrO2等的残渣充分减少。
＜氢浓度分布＞
对于例5、例7、例9、例11的化学强化玻璃，利用上述方法测定氢浓度分布，导出Y＝aX+b表示的关系式(I)。关系式(I)中的Y为距最表面的深度X的区域中的氢浓度(H2O换算，mol/L)，表示距最表面的深度的X为0.1～0.4μm。将关系式(I)中的a、b的值示于表3。
[表3]
a b
例5 -0.12 0.12
例7 -0.12 0.11
例9 -0.20 0.19
例11 -0.24 0.33
参照特定的实施方式对本发明进行详细说明，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况加入各种变更、修正，这对本领域技术人员而言是清楚的。
本申请基于2021年12月27日申请的日本专利申请2021-212957，其内容作为参照并入于此。

Claims (16)

1.一种化学强化玻璃的制造方法，依次进行如下工序：
准备玻璃，
对所述玻璃进行化学强化处理，以及
将由所述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理；
所述玻璃含有选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物，
所述碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行，
所述螯合剂满足下述条件1～条件3，
条件1：分别制备构成所述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及用碱药液将浓度调整成配位场的总数为所述金属的摩尔数的1.5倍的含有所述螯合剂的碱水溶液100mL，测定在含有所述螯合剂的碱水溶液100mL中添加所述酸溶液1mL时的所述金属的沉淀生成量，沉淀生成量的单位为g，
条件2：分别制备构成所述金属氧化物的金属的离子浓度为1mol/L的酸溶液1mL、以及与所述条件1相同的碱药液且不含有螯合剂的碱水溶液100mL，测定在不含有所述螯合剂的碱水溶液100mL中添加所述酸溶液1mL时的所述金属的沉淀生成量，沉淀生成量的单位为g，
条件3：以所述条件1测定的所述沉淀生成量为以所述条件2测定的所述沉淀生成量的20％以下。
2.一种化学强化玻璃的制造方法，依次进行如下工序：
准备玻璃，
对所述玻璃进行化学强化处理，以及
将由所述化学强化处理得到的玻璃进行碱处理；
所述玻璃包含选自ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2中的至少一种金属氧化物，
所述碱处理使用含有螯合剂的碱水溶液进行，
所述螯合剂为选自喷替酸、酒石酸、葡萄糖酸、依替膦酸和苹果酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，含有所述螯合剂的碱水溶液中的所述螯合剂的含量以由作为螯合剂的酸和金属离子形成的盐的形式计为0.1质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述化学强化处理与所述碱处理之间进行如下工序：对由所述化学强化处理得到的玻璃进行酸处理。
5.根据权利要求4所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，实施2次以上的将进行所述酸处理以及接着进行所述碱处理组合而成的处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化处理通过使所述玻璃与熔融盐接触而进行，
所述熔融盐包含：含有碱金属离子的硝酸盐、以及选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和氢氧化物中的至少一种熔剂。
7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述熔剂包含选自K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、KOH、NaOH、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述金属氧化物包含ZrO2和TiO2中的至少一者。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：50～80％、Al2O3：2～25％、Li2O：0～20％、Na2O：0～18％、K2O：0～10％、MgO：0～15％、CaO：0～5％和ZrO2：0～5％，
ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上。
10.一种化学强化玻璃，包含选自Zr、Ti、Y和Sn中的至少1种、碱金属、以及Al，
在比较以{(Zr+Ti+Y+Sn)/Al}表示的元素的含量的摩尔比时，表面的所述摩尔比相对于母组成的所述摩尔比的比例为5～300％。
11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃，其中，距玻璃最表面的深度X的区域的氢浓度Y在X＝0.1～0.4μm时满足下述关系式(I)，
Y＝aX+b(I)
式(I)中的各符号的含义如下，
Y：氢浓度，以H2O进行换算，单位为mol/L
X：距玻璃最表面的深度，单位为μm
a：－0.45～0.01
b：0.01～0.40。
12.根据权利要求10或11所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示的含量满足SiO2：50～80％、Al2O3：2～25％、Li2O：0～20％、Na2O：0～18％、K2O：0～10％、MgO：0～15％、CaO：0～5％和ZrO2：0～5％，
ZrO2、TiO2、Y2O3和SnO2的含量的合计为0.01％以上。
13.一种罩玻璃，具有：权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃、和形成于所述化学强化玻璃的至少一个主面上的防反射层。
14.根据权利要求13所述的罩玻璃，其中，至少一个所述主面经过防眩加工。
15.根据权利要求13或14所述的罩玻璃，其中，进一步具有形成于至少一个所述主面上或所述防反射层上的防污层。
16.一种显示装置，具备权利要求13～15中任一项所述的罩玻璃。
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