JPWO2016117479A1 - ガラス基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は面強度の高いガラス基材を提供することを目的とする。本発明は生ガラスと、硝酸カリウムを含む無機塩とを接触させることによって、ガラス中のＮａイオンと前記無機塩中のＫイオンとをイオン交換する工程を含むガラス基材の製造方法であって、前記無機塩は特定の塩を含みＫ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下であり、かつ前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する工程、前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程、前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、ガラス基材の製造方法に関する。

Description

本発明はガラス基材の製造方法に関する。

デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。

ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。
化学強化ガラスは、フロート法、フュージョン法等の製造方法により製造された生ガラスに、所望の形状に切断する切断処理や面取り処理等の加工処理を行なった後、化学強化処理が行なわれることで製造されている。

ここで、特許文献１及び特許文献２には、生ガラスに切断等の加工処理を行った後に、化学強化処理を２段階で行うことで表面圧縮応力を高めた化学強化ガラスの製造方法が記載されている。

日本国特表２０１１−５２９４３８号公報 日本国特許第５２９３９０８号公報

しかしながら生ガラスは、搬送中や切断処理中及び加工処理中に傷がつくおそれがあった。このような傷は扱い傷と呼ばれ、一度扱い傷が発生するとその後に化学強化処理が施された場合でも、最終製品に影響を与えるおそれがあった。
そこで、本発明は、生ガラスよりも面強度が高く、扱い傷の発生を抑制可能なガラス基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、面強度の高いガラス基材を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の塩を含む無機塩によりイオン交換処理を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことで、ガラスの面強度が改善されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
生ガラスと、硝酸カリウムを含む無機塩とを接触させることによって、前記生ガラス中のＮａイオンと前記無機塩中のＫイオンとをイオン交換する工程を含むガラス基材の製造方法であって、
前記無機塩はＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下であり、かつ
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程、及び
前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、ガラス基材の製造方法。
＜２＞
前記酸処理する工程の後に、ガラスを洗浄する工程を有することを特徴とする前記＜１＞記載のガラス基材の製造方法。
＜３＞
前記アルカリ処理する工程の後に、ガラスを洗浄する工程を有することを特徴とする前記＜１＞記載のガラス基材の製造方法。
＜４＞
生ガラスと、無機塩とを接触させることによって、前記生ガラス中のＮａイオンと前記無機塩中のＫイオンとをイオン交換する工程を含むガラス基材の製造方法であって、
前記無機塩は、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下であり、かつ
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程、及び
前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、ガラス基材の製造方法。
＜５＞
前記無機塩は、硝酸カリウムを含む前記＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜６＞
前記酸処理する工程は、ｐＨ７未満である溶液を用いることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜７＞
前記ｐＨ７未満である溶液は弱酸であることを特徴とする前記＜６＞記載のガラス基材の製造方法。
＜８＞
前記ｐＨ７未満である溶液は強酸であることを特徴とする前記＜６＞記載のガラス基材の製造方法。
＜９＞
前記酸処理する工程は、１００℃以下の温度でおこなうことを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１０＞
前記酸処理する工程をおこなう時間は、１０秒〜５時間であることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１１＞
前記アルカリ処理する工程は、ｐＨ７超過の溶液を用いることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１２＞
前記ｐＨ７超過の溶液は弱塩基であることを特徴とする前記＜１１＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１３＞
前記ｐＨ７超過の溶液は強塩基であることを特徴とする前記＜１１＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１４＞
前記アルカリ処理する工程は、０℃以上１００℃以下の温度でおこなうことを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。
＜１５＞
前記アルカリ処理する工程をおこなう時間は、１０秒〜５時間であることを特徴とする前記＜１＞または＜４＞記載のガラス基材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、生ガラスよりも面強度が高いガラス基材を得ることができる。
また本発明の製造方法によれば、圧縮応力層を有するが、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いガラス基材が得られる。このガラス基材は圧縮応力層を有するので、ガラス表面にクラックが発生しにくく扱い傷を抑制することができる。さらに、後の加工処理時にガラスが割れることが抑制され、扱い傷の発生を抑制しつつ、その後の処理を円滑に行なうことができる。また、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いので、内部引張応力（ＣＴ）を低く抑えることができるため、切断等の加工が容易である。

図１は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。

また、本明細書において、「生ガラス（ｒａｗ ｇｌａｓｓ）」とは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有さないガラスである。「ガラス基材（ｂａｓｅ ｇｌａｓｓ）」とは、生ガラスに、イオン交換処理、酸処理、アルカリ処理を行ったものである。このガラス基材は、表面にイオン交換された圧縮応力層を有し且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いことを特徴とする。最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いので、内部引張応力（ＣＴ）を低く抑えることができ、切断等の加工が容易である。また、「化学強化ガラス」とは、生ガラスまたはガラス基材に化学強化処理を施したものをいう。この化学強化ガラスは、表面にイオン交換された圧縮応力層を有し且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が高いことを特徴とする。最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が高いため、内部引張応力（ＣＴ）も高くなり、切断等の加工が容易ではない。

＜ガラス基材の製造方法＞
本発明に係るガラス基材を製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。

生ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形し、徐冷することにより製造することができる。

なお、生ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。

生ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、イオン交換処理や化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。

本発明の生ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス

本発明に係るガラス基材は、表面にイオン交換された圧縮応力層を有し且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いことを特徴とする。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する圧縮応力層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。本発明に係るガラス基材の製造方法では、以下に示すように特定の無機塩と接触させることで、わずかにガラス表面がイオン交換され、圧縮応力層を有し、且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いガラス基材を得ることができる。

本発明の製造方法においては、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含み、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で特定範囲である無機塩と、生ガラスとを接触させる。これによりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。前記無機塩は、さらに後述する特定の塩（融剤）を含むことが好ましい。
無機塩に生ガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液を生ガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴に生ガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。

無機塩としてはガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する塩が好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となる。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることがより好ましい。

無機塩はさらに、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。中でもＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３及びＮａＨＣＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがさらに好ましい。

上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。ガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合が適度に切断されることで、後述する低密度層の形成を促進する。

なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、無機塩を接触させる温度、時間等の処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。

融剤の添加量は、後述する低密度層除去量確保の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。

例えば融剤としてＫ_２ＣＯ_３を混合して用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、ガラス接触温度を３５０〜５００℃とすると、ガラス接触時間は１分〜５０時間が好ましく、５分〜４０時間がより好ましく、１０分〜３０時間がさらに好ましい。また上限は１０時間がよりさらに好ましく、８時間がことさらに好ましく、４時間が特に好ましい。

例えば融剤としてＮａ_２ＣＯ_３を混合して用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、ガラス接触温度を３５０〜５００℃とすると、ガラス接触時間は１分〜５０時間が好ましく、５分〜４０時間がより好ましく、１０分〜３０時間がさらに好ましい。また上限は１０時間がよりさらに好ましく、８時間がことさらに好ましく、４時間が特に好ましいい。

本発明の製造方法において、上記無機塩は、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下、好ましくは２以上１２以下、より好ましくは２以上１０以下である。かかるＫ／Ｎａ質量比率の無機塩を生ガラスと接触させることで、イオン交換がわずかに起こるため、圧縮応力層を有しつつ、且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いガラス基材を得ることができる。Ｋ／Ｎａ質量比率は、例えば無機塩にＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、及び上記した融剤等を添加することによって調整することができる。

無機塩は、上記の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩酸塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。

以下、生ガラスを溶融塩に浸漬させる方法によりイオン交換を行う態様を例に、本発明の製造方法を説明する。

（溶融塩の製造１）
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加

（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを含有する無機塩を容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は、硝酸カリウムの融点（３３０℃）と、沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜５００℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましく、３５０〜４７０℃がさらに好ましい。

無機塩を溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。

（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤や、Ｋ／Ｎａ比率を調整するための化学種を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は、硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜５０時間が好ましく、１０分〜３０時間がより好ましい。また上限は１０時間がよりさらに好ましく、２時間が特に好ましい。

（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムを含有する溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムを含有する無機塩と融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムを含有する無機塩と融剤との混合塩の溶融

（工程１ｂ―硝酸カリウムを含有する無機塩と融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムを含有する無機塩と融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。

（工程２ｂ―硝酸カリウムを含有する無機塩と融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は、硝酸カリウムの融点（３３０℃）と、沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。

上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、生ガラスのイオン交換処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。

（イオン交換処理）
次に、調製した溶融塩を用いてイオン交換処理を行う。イオン交換処理は、生ガラスを溶融塩に浸漬し、生ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層を形成することができる。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、生ガラスを強化することができる。

なお実際には、ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層と圧縮応力層との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。

本発明におけるイオン交換処理は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：生ガラスのイオン交換処理

（工程３−生ガラスのイオン交換処理−）
工程３では、生ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱した生ガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、溶融塩中から引き上げ、放冷する。

生ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。

イオン交換処理温度は、硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましい。また、生ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、歪み点よりマイナス５０℃以下がより好ましい。特に溶融温度を３５０〜５００℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。

生ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜５０時間が好ましく、５分〜４０時間がより好ましく、１０分〜３０時間がさらに好ましい。また上限は１０時間がよりさらに好ましく、８時間がことさらに好ましく、４時間が特に好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れたガラス基材を得ることができる。

本発明の製造方法では続いて、イオン交換処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラスの表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
以下、工程４及び工程５について詳述する。

（工程４−ガラスの洗浄−）
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。

（工程５−酸処理−）
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、ガラスを浸漬させることによって行い、これによりガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．０５重量％〜２０重量％が好ましい。

低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラスの表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラスの表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みはイオン交換処理工程における融剤濃度、温度、時間等により制御することができる。

低密度層の密度はガラスの表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。

低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。

本発明の製造方法では続いて、酸処理後に下記工程を行う。
工程６：アルカリ処理
上記工程６により、工程５までに形成された低密度層の一部又は全部を除去することができる。
以下、工程６について詳述する。

（工程６−アルカリ処理−）
工程６では、工程５で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラスの表面除去性の観点から０．１重量％〜２０重量％が好ましい。

上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、面強度が向上したガラス基材を得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。

上記酸処理工程５およびアルカリ処理工程６の間や、アルカリ処理工程６の終了後に、工程４と同様の洗浄工程を有することが好ましい。

本発明の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、面強度が格段に向上したガラス基材を安全かつ効率的に得ることができる。

なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。低密度層は一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。

（ガラス基材の圧縮応力値（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ））
本発明の製造方法によれば、ガラス表面がイオン交換され、圧縮応力層を有し、且つ、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）が低いガラス基材を得ることができる。
本発明のガラス基材の最表面の圧縮応力値（ＣＳ）としては１００〜６５０（ＭＰａ）が好ましい。ガラス基材の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）としては２０〜１５０（μｍ）が好ましく、２０〜４０（μｍ）がさらに好ましい。

（面強度）
本発明のガラス基材の強度（面強度）は、ボールオンリング試験により評価することができる。
（ボールオンリング試験）
ガラス基材を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定したＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本発明のガラス基材は、Ｆ≧１８００×ｔ^２であることが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ^２であることがより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ面強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。

図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の面強度を測定する。

図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。

本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。

本発明の製造方法により得られるガラス基材は、所望の形状に切断する切断処理や面取り処理等の加工処理が行なわれた後、さらに化学強化処理が施され、所望の面強度を有する化学強化ガラスとすることができる。化学強化ガラスにおける圧縮応力層深さは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。また、表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。具体的には、例えば、４２５〜４６５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩に２〜２４時間浸漬させる。なお、ガラス基材は必ずしも化学強化処理が行われる必要はない。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本発明のガラス基材の圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。また、圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用いて測定したイオン交換深さによって代用することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。

（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝（（処理前重量）−（処理後重量））／（ガラス比重）／処理面積／２

（ガラスの評価：面強度）
前述の〔ボールオンリング試験〕にて記載した方法に従い、ガラス面強度を測定した。

下記各試験例のうち、例１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、及び２−３は実施例であり、例１−４、及び２−４は比較例である。

＜例１−１＞
（生ガラス準備）
サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍであり、下記組成および比重のガラスＡを用いた。
ガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８．０％、Ｎａ_２Ｏ １２．５％、Ｋ_２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ_２ ０．５％
ガラスＡ比重（ｇ／ｃｍ^３）：２．４８、歪み点：５５６℃

（イオン交換処理工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム４７３１ｇ、炭酸カリウム１６０ｇ、硝酸ナトリウム８４９ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム２ｍｏｌ％、Ｋ／Ｎａ質量比率が８．６の溶融塩を調製した。上記により得られたガラスＡを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却した。得られたガラスは水洗いし、次の工程に供した。

（酸処理工程）
６．０重量％の硝酸（ＨＮＯ_３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記イオン交換処理工程で得られたガラスを、調整した塩酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。

（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、例１−１のガラス基材を得た。

＜例１−２＞
硝酸カリウム４６８０ｇ、炭酸カリウム１７７ｇ、硝酸ナトリウム１３８４ｇを加え、を加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム２ｍｏｌ％、Ｋ／Ｎａ質量比率が５．３の溶融塩を調製した以外は例１−１と同様にして例１−２のガラス基材を得た。
＜例１−３＞
４５０℃の溶融塩に２４時間浸漬した以外は例１−２と同様にして例１−３のガラス基材を得た。

＜例２−１＞
ガラスＡに代えて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍであって下記組成および比重のガラスＢを用いた点以外は例１−１と同様に、例２−１のガラス基材を得た。
ガラスＢ組成（モル％表示）：ＳｉＯ_２ ６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％、Ｎａ_２Ｏ １４％、ＭｇＯ ８％
ガラスＢ比重（ｇ／ｃｍ^３）：２．４１

＜例２−２＞
硝酸カリウム４６８０ｇ、炭酸カリウム１７７ｇ、硝酸ナトリウム１３８４ｇを加え、を加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム２ｍｏｌ％、Ｋ／Ｎａ質量比率が５．３の溶融塩を調製した以外は例２−１と同様にして例２−２のガラス基材を得た。
＜例２−３＞
４５０℃の溶融塩に２４時間浸漬した以外は例２−２と同様にして例２−３のガラス基材を得た。

上記により得られた各ガラス基材の評価結果を表１に示す。また、イオン交換処理工程、酸処理工程、および、アルカリ処理工程を実施していないガラスＡの評価結果を例１−４として、イオン交換処理工程、酸処理工程、および、アルカリ処理工程を実施していないガラスＢの評価結果を例２−４として表１に示す。

上記より、本発明の製造方法により得られた実施例のガラス基材は、比較例のガラス（未処理の生ガラス）に比べ面強度が大幅に向上した。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１５−００８８５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、面強度が大幅に向上したガラス基材を安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係るガラス基材は、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスや、車両のフロントガラス等の種々の用途に適用することができる。

Claims (15)

1. 生ガラスと、硝酸カリウムを含む無機塩とを接触させることによって、前記生ガラス中のＮａイオンと前記無機塩中のＫイオンとをイオン交換する工程を含むガラス基材の製造方法であって、
   前記無機塩はＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下であり、かつ
   前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する工程、
   前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程、及び
   前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、ガラス基材の製造方法。
2. 前記酸処理する工程の後に、ガラスを洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１記載のガラス基材の製造方法。
3. 前記アルカリ処理する工程の後に、ガラスを洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１記載のガラス基材の製造方法。
4. 生ガラスと、無機塩とを接触させることによって、前記生ガラス中のＮａイオンと前記無機塩中のＫイオンとをイオン交換する工程を含むガラス基材の製造方法であって、
   前記無機塩は、Ｋ／Ｎａ比率が質量比で１以上１５以下であり、かつ
   前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する工程、
   前記洗浄する工程の後にガラスを酸処理する工程、及び
   前記酸処理する工程の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、ガラス基材の製造方法。
5. 前記無機塩は、硝酸カリウムを含む請求項４に記載のガラス基材の製造方法。
6. 前記酸処理する工程は、ｐＨ７未満である溶液を用いることを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。
7. 前記ｐＨ７未満である溶液は弱酸であることを特徴とする請求項６記載のガラス基材の製造方法。
8. 前記ｐＨ７未満である溶液は強酸であることを特徴とする請求項６記載のガラス基材の製造方法。
9. 前記酸処理する工程は、１００℃以下の温度でおこなうことを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。
10. 前記酸処理する工程をおこなう時間は、１０秒〜５時間であることを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。
11. 前記アルカリ処理する工程は、ｐＨ７超過の溶液を用いることを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。
12. 前記ｐＨ７超過の溶液は弱塩基であることを特徴とする請求項１１記載のガラス基材の製造方法。
13. 前記ｐＨ７超過の溶液は強塩基であることを特徴とする請求項１１記載のガラス基材の製造方法。
14. 前記アルカリ処理する工程は、０℃以上１００℃以下の温度でおこなうことを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。
15. 前記アルカリ処理する工程をおこなう時間は、１０秒〜５時間であることを特徴とする請求項１または４記載のガラス基材の製造方法。

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