TW201630846A

TW201630846A - 玻璃基材之製造方法

Info

Publication number: TW201630846A
Application number: TW105101751A
Authority: TW
Inventors: Izuru Kashima; Yusuke Fujiwara; Kiyoshi Tamai; Yuichi Suzuki; Yoichi Sera; Taku Yamada; Daisuke Kobayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2016-09-01
Also published as: CN107207335B; WO2016117479A1; CN107207335A; JPWO2016117479A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種面強度較高之玻璃基材。本發明係關於一種玻璃基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使生玻璃與含硝酸鉀之無機鹽接觸，而使玻璃中之Na離子與上述無機鹽中之K離子進行離子交換，並且上述無機鹽中含有特定之鹽且K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，且該製造方法包括：於上述進行離子交換之步驟後清洗玻璃之步驟，於上述進行清洗之步驟後對玻璃進行酸處理之步驟，及於上述進行酸處理之步驟後對玻璃進行鹼處理之步驟。

Description

玻璃基材之製造方法

本發明係關於一種玻璃基材之製造方法。

於數位相機、行動電話或攜帶型資訊終端PDA(Personal Digital Assistants，個人數位助理)等平板顯示器裝置中，為了提高顯示器之保護及美觀，將較薄之板狀覆蓋玻璃以成為較圖像顯示部分大之區域之方式配置於顯示器之前表面。

伴隨對平板顯示器裝置之輕量化及薄型化之要求，亦要求覆蓋玻璃自身較薄。因此，對於覆蓋玻璃，為了滿足該目的而對表面及端面均要求進一步之強度。

玻璃雖然理論強度較高，但強度會因劃傷而大幅降低，因此，對要求強度之覆蓋玻璃使用藉由離子交換等於玻璃表面形成有壓縮應力層的化學強化玻璃。

化學強化玻璃係藉由如下方式進行製造：對藉由浮式法、熔融法等製造方法所製造之生玻璃進行切割成所需形狀之切割處理或倒角處理等加工處理後，進行化學強化處理。

此處，專利文獻1及專利文獻2記載有於對生玻璃進行切割等加工處理後，藉由以2階段進行化學強化處理而提高表面壓縮應力的化學強化玻璃之製造方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2011-529438號公報

[專利文獻2]日本專利第5293908號公報

然而，生玻璃有於搬送中或切割處理中及加工處理中被劃傷之虞。此種傷被稱為處理傷，一旦產生處理傷，則有即便於其後實施化學強化處理之情形時亦對最終製品造成影響之虞。

此處，本發明之目的在於提供一種較生玻璃面強度高、可抑制處理傷之產生的玻璃基材之製造方法。

本發明之目的在於提供一種面強度較高之玻璃基材。

本發明者等人發現，利用含有特定鹽之無機鹽進行離子交換處理，其後，利用酸及鹼進行處理，藉此可改善玻璃之面強度；以至完成本發明。

即，本發明如下所述。

<1>

一種玻璃基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使生玻璃與含硝酸鉀之無機鹽接觸而使上述生玻璃中之Na離子與上述無機鹽中之K離子進行離子交換，且上述無機鹽含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，且K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，且該方法包括於上述進行離子交換之步驟之後清洗玻璃之步驟，於上述進行清洗之步驟之後對玻璃進行酸處理之步驟，及於上述進行酸處理之步驟之後對玻璃進行鹼處理之步驟。

<2>

如上述<1>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：於上述進行酸處理之步驟之後具有清洗玻璃之步驟。

<3>

如上述<1>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：於上述進行鹼處理之步驟之後具有清洗玻璃之步驟。

<4>

一種玻璃基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使生玻璃與無機鹽接觸而使上述生玻璃中之Na離子與上述無機鹽中之K離子進行離子交換，且上述無機鹽中K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，且該方法包括於上述進行離子交換之步驟之後清洗玻璃之步驟，於上述進行清洗之步驟之後對玻璃進行酸處理之步驟，及於上述進行酸處理之步驟之後對玻璃進行鹼處理之步驟。

<5>

如上述<4>記載之玻璃基材之製造方法，其中上述無機鹽含有硝酸鉀。

<6>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述進行酸處理之步驟使用pH值未達7之溶液。

<7>

如上述<6>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述pH值未達7之溶液為弱酸。

<8>

如上述<6>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述pH值未達7之溶液為強酸。

<9>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述進行酸處理之步驟於100℃以下之溫度下進行。

<10>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：進行上述進行酸處理之步驟之時間為10秒~5小時。

<11>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述進行鹼處理之步驟使用pH值超過7之溶液。

<12>

如上述<11>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述pH值超過7之溶液為弱鹼。

<13>

如上述<11>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述pH值超過7之溶液為強鹼。

<14>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：上述進行鹼處理之步驟於0℃以上且100℃以下之溫度下進行。

<15>

如上述<1>或<4>記載之玻璃基材之製造方法，其特徵在於：進行上述進行鹼處理之步驟之時間為10秒~5小時。

根據本發明之製造方法，可獲得較生玻璃面強度高之玻璃基材。

又，根據本發明之製造方法，可獲得具有壓縮應力層但最表面之壓縮應力值(CS)較低之玻璃基材。該玻璃基材具有壓縮應力層，因此，於玻璃表面難以產生龜裂而可抑制處理傷。進而，其後之加工處理時玻璃破裂受到抑制，抑制處理傷之產生，且可順利地進行其後之處理。又，最表面之壓縮應力值(CS)較低，因此，可將內部拉伸應力(CT)抑制得較低，因此容易進行切割等加工。

1‧‧‧玻璃板

2‧‧‧加壓治具

3‧‧‧承受治具

圖1係用於說明球環試驗之方法之概略圖。

以下，詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明之要旨之範圍內任意地進行變化而實施。

此處，於本說明書中，“質量%”與“重量%”為同義。

又，於本說明書中，所謂「生玻璃(raw glass)」為表面不具有由離子交換而獲得之壓縮應力層之玻璃。所謂「玻璃基材(base glass)」為對生玻璃進行過離子交換處理、酸處理、鹼處理而得者。該玻璃基材之特徵在於：其於表面具有經離子交換而得之壓縮應力層，且最表面之壓縮應力值(CS)較低。最表面之壓縮應力值(CS)較低，因此，可將內部拉伸應力(CT)抑制得較低，而容易進行切割等加工。又，所謂「化學強化玻璃」係指對生玻璃或玻璃基材實施過化學強化處理而得者。該化學強化玻璃之特徵在於：其於表面具有經離子交換而得之壓縮應力層，且最表面之壓縮應力值(CS)較高。最表面之壓縮應力值(CS)較高，因此，內部拉伸應力(CT)亦變高，切割等加工並不容易。

<玻璃基材之製造方法>

以下，對本發明之製造玻璃基材之方法之一態樣進行說明，但本發明並不限定於此。

(玻璃組成)

本發明中使用之玻璃含有鈉即可，只要具有可成形、藉由化學強化處理而強化之組成，則可使用各種組成者。具體而言，例如可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鹼性鋇玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃等。

生玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由如下方式進行製造：將所需之玻璃原料投入至連續熔融爐中，以較佳為1500~1600℃將玻璃原料加熱熔融，進行澄清後供給至成形裝置，其後成形為熔融玻璃，並進行緩冷。

再者，生玻璃之成形可採用各種方法。例如可採用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下拉法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及壓製法等各種成形方法。

生玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行離子交換處理或化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。

又，本發明中使用之玻璃之形狀並無特別限定。例如，可採用具有均勻板厚之平板形狀、正面與背面中至少一者具有曲面之形狀及具有彎曲部等之立體形狀等各種形狀之玻璃。

作為本發明之生玻璃之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。

(i)於以莫耳%表示之組成中，含有SiO₂ 50~80%、Al₂O₃ 2~25%、Li₂O 0~10%、Na₂O 0~18%、K₂O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO₂ 0~5%之玻璃

(ii)於以莫耳%表示之組成中，含有SiO₂ 50~74%、Al₂O₃ 1~10%、Na₂O 6~14%、K₂O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO₂ 0~5%，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為75%以下，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%之玻璃

(iii)於以莫耳%表示之組成中，含有SiO₂ 68~80%、Al₂O₃ 4~10%、Na₂O 5~15%、K₂O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO₂ 0~1%之玻璃

(iv)於以莫耳%表示之組成中，含有SiO₂ 67~75%、Al₂O₃ 0~ 4%、Na₂O 7~15%、K₂O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO₂ 0~1.5%，且SiO₂及Al₂O₃之含量之合計為71~75%，Na₂O及K₂O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%之玻璃

本發明之玻璃基材之特徵在於：其於表面具有經離子交換而得之壓縮應力層、且最表面之壓縮應力值(CS)較低。離子交換法中，使玻璃之表面進行離子交換而形成壓縮應力殘留之壓縮應力層。具體而言，於玻璃轉移點以下之溫度下藉由離子交換而使玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型情況下，為Li離子、Na離子)置換為離子半徑更大之鹼金屬離子(典型情況下，對於Li離子而言為Na離子或K離子，對於Na離子而言為K離子)。藉此，於玻璃之表面殘留壓縮應力，而玻璃之強度提高。本發明之玻璃基材之製造方法中，藉由如以下所示般接觸特定之無機鹽，而玻璃表面稍微經離子交換，可獲得具有壓縮應力層、且最表面之壓縮應力值(CS)較低之玻璃基材。

於本發明之製造方法中，使含有硝酸鉀(KNO₃)且K/Na比率以質量比計為特定範圍之無機鹽與生玻璃接觸。藉此，使玻璃表面之Na離子與無機鹽中之K離子進行離子交換而形成高密度之壓縮應力層。上述無機鹽較佳為進而含有後述之特定之鹽(熔劑)。

作為使生玻璃接觸無機鹽之方法，可為塗佈糊狀無機鹽之方法、對生玻璃噴射無機鹽之水溶液之方法、使生玻璃浸漬於加熱至熔點以上之熔鹽之鹽浴中方法等，但該等之中，較理想為浸漬於熔鹽中之方法。

作為無機鹽，較佳為於玻璃之應變點(通常500~600℃)以下具有熔點者，較佳為含有硝酸鉀(熔點330℃)之鹽。藉由含有硝酸鉀，而於玻璃之應變點以下為熔融狀態，且於使用溫度區域中變得容易操作。無機鹽中之硝酸鉀之含量更佳為50質量%以上。

無機鹽中更佳為進而含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、 NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽。其中，進而較佳為含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃及NaHCO₃所組成之群中之至少一種鹽。

上述鹽(以下，亦有時稱為「熔劑」)具有將以Si-O-Si鍵為代表之玻璃之網狀結構切斷之性質。藉由玻璃之Si-O間之共價鍵被適度切斷，而促進後述之低密度層之形成。

再者，可認為，切割共價鍵之程度亦因玻璃組成或所使用之鹽(熔劑)之種類、接觸無機鹽之溫度、時間等處理條件而異，但較佳為選擇自Si伸出之4條共價鍵中1~2條鍵被切開之程度之條件。

關於熔劑之添加量，就後述之低密度層去除量確保方面而言，較佳為0.1mol%以上，進而較佳為0.5mol%以上，更佳為1mol%以上，尤佳為2mol%以上。又，就生產性之觀點而言，較佳為各鹽之飽和溶解度以下。若過量添加，則有導致玻璃腐蝕之虞。

例如，於作為熔劑而將K₂CO₃混合並使用之情形時，將無機鹽中之熔劑之含量設為0.1mol%以上，較佳為24mol%以下，更佳為12mol%以下，尤佳為8mol%以下。又，若將玻璃接觸溫度設為350~500℃，則玻璃接觸時間較佳為1分鐘~50小時，更佳為5分鐘~40小時，進而較佳為10分鐘~30小時。又，上限更佳為10小時，進而較佳為8小時，尤佳為4小時。

例如，於作為熔劑而將Na₂CO₃混合並使用之情形時，將無機鹽中之熔劑之含量設為0.1mol%以上，較佳為24mol%以下，更佳為12mol%以下，尤佳為8mol%以下。又，若將玻璃接觸溫度設為350~500℃，則玻璃接觸時間較佳為1分鐘~50小時，更佳為5分鐘~40小時，進而較佳為10分鐘~30小時。又，上限更佳為10小時，進而較佳為8小時，尤佳為4小時。

於本發明之製造方法中，上述無機鹽中，K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，較佳為2以上且12以下，更佳為2以上且10以下。藉由使該K/Na質量比率之無機鹽與生玻璃接觸，而稍微發生離子交換，因此，可獲得具有壓縮應力層、且最表面之壓縮應力值(CS)較低之玻璃基材。K/Na質量比率可藉由例如對無機鹽添加NaNO₃、KNO₃、及上述熔劑等而進行調整。

無機鹽中，除了上述以外，亦可於不妨礙本發明效果之範圍內含有其他化學物種，例如可列舉氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等鹼金屬鹽酸鹽或鹼金屬硼酸鹽等。該等可單獨添加，亦可將複數種組合而添加。

以下，以藉由使生玻璃浸漬於熔鹽中之方法而進行離子交換的態樣為例，對本發明之製造方法進行說明。

(熔鹽之製造1)

熔鹽可藉由下述所示之步驟而進行製造。

步驟1a：硝酸鉀熔鹽之製備

步驟2a：對硝酸鉀熔鹽添加熔劑

(步驟1a-硝酸鉀熔鹽之製備-)

步驟1a中，將含有硝酸鉀之無機鹽投入至容器中，加熱至熔點以上之溫度而進行熔融，藉此製備熔鹽。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。尤其，藉由將熔融溫度設為350~500℃，就可對玻璃賦予之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡性及強化時間方面而言，更佳，進而較佳為350~470℃。

對無機鹽進行熔融之容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，就耐久性之觀點而言，較理想為金屬材質，就耐蝕性之觀點而言，較佳為不鏽鋼(SUS)材質。

(步驟2a-對硝酸鉀熔鹽添加熔劑-)

步驟2a中，對步驟1a中所製備之硝酸鉀熔鹽中添加上述之熔劑、或用於調整K/Na比率之化學物種，並一面將溫度保持為一定範圍一面利用攪拌翼等以整體變均勻之方式進行混合。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，可同時添加。

溫度較佳為硝酸鉀之熔點以上、即330℃以上，更佳為350~500℃。又，攪拌時間較佳為1分鐘~50小時，更佳為10分鐘~30小時。又，上限進而較佳為10小時，尤佳為2小時。

(熔鹽之製造2)

上述之熔鹽之製造1中，例示了於製備含有硝酸鉀之熔鹽後添加熔劑之方法，但熔鹽又可藉由下述所示之步驟進行製造。

步驟1b：將含有硝酸鉀之無機鹽與熔劑混合

步驟2b：含有硝酸鉀之無機鹽與熔劑之混合鹽之熔融

(步驟1b-將含有硝酸鉀之無機鹽與熔劑混合-)

步驟1b中，將含有硝酸鉀之無機鹽與熔劑投入容器中，並利用攪拌翼等進行混合。於併用複數種熔劑之情形時，添加順序並無限定，亦可同時添加。容器可使用與上述步驟1a中使用者同樣者。

(步驟2b-含有硝酸鉀之無機鹽與熔劑之混合鹽之熔融-)

步驟2b中，將藉由步驟1b而獲得之混合鹽進行加熱而進行熔融。熔融係於硝酸鉀之熔點(330℃)與沸點(500℃)之範圍內之溫度下進行。尤其，藉由將熔融溫度設為350~470℃，就可對玻璃賦予之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)之平衡性及強化時間方面而言，更佳。攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。

於經過上述步驟1a及步驟2a或步驟1b及步驟2b而獲得之熔鹽中，於藉由熔劑之添加而產生析出物之情形時，於進行生玻璃之離子交換處理前進行靜置直至該析出物沈澱於容器之底。該析出物中含有超過飽和溶解度之量之熔劑、或熔劑之陽離子於熔鹽中經交換而得之鹽。

(離子交換處理)

繼而，使用所製備之熔鹽進行離子交換處理。離子交換處理係藉由如下方式而進行：將生玻璃浸漬於熔鹽中，使生玻璃中之金屬離子(Na離子)與熔鹽中之離子半徑較大之金屬離子(K離子)進行置換。藉由該離子交換而使玻璃表面之組成發生變化，可形成玻璃表面發生高密度化之壓縮應力層。藉由該玻璃表面之高密度化而產生壓縮應力，因此可使生玻璃強化。

再者，實際中，玻璃之密度係自存在於玻璃中心之中間層(主體)之外緣朝向壓縮應力層表面緩緩地高密度化，因此，中間層與壓縮應力層之間並無密度急遽變化之明確邊界。此處，所謂中間層，表示存在於玻璃中心部且被壓縮應力層所夾之層。該中間層與壓縮應力層不同，為未經離子交換之層。

本發明中之離子交換處理具體而言，可藉由下述步驟3而進行。

步驟3：生玻璃之離子交換處理

(步驟3-生玻璃之離子交換處理-)

步驟3中，對生玻璃進行預熱，將上述步驟1a及步驟2a或步驟1b及步驟2b中製備之熔鹽調整至進行化學強化之溫度。繼而，將經預熱之生玻璃於熔鹽中浸漬特定時間後，自熔鹽中提起，放冷。

生玻璃之預熱溫度取決於浸漬於熔鹽中之溫度，但通常較佳為100℃以上。

離子交換處理溫度較佳為硝酸鉀之熔點以上、即330℃以上。又，較佳為生玻璃之應變點(通常500~600℃)以下，更佳為較應變點低50℃以下。尤其，藉由將熔融溫度設為350~500℃，就可對玻璃賦予之表面壓縮應力(CS)與壓縮應力深度(DOL)之平衡性及強化時間方面而言，更佳。

生玻璃於熔鹽中之浸漬時間較佳為1分鐘~50小時，更佳為5分鐘~40小時，進而較佳為10分鐘~30小時。又，上限更佳為10小時，進而較佳為8小時，尤佳為4小時。若為該範圍，則可獲得強度與壓縮應力層之深度之平衡性優異之玻璃基材。

於本發明之製造方法中，繼而於離子交換處理後進行下述步驟。

步驟4：清洗玻璃

步驟5：酸處理經過步驟4後之玻璃

於經過至上述步驟5之時點，玻璃之表面進而具有壓縮應力層之表層已變質、具體而言經低密度化之低密度層。所謂低密度層，係藉由自壓縮應力層之最表面脫去Na或K(進行瀝濾)並取而代之為組入H(進行置換)而形成。

以下，對步驟4及步驟5進行詳細敍述。

(步驟4-清洗玻璃-)

步驟4中，使用工業用水、離子交換水等進行玻璃之清洗。其中，較佳為離子交換水。清洗之條件因所使用之清洗液而異，於使用離子交換水之情形時，就使所附著之鹽完全去除方面而言，較佳為於0~100℃進行清洗。

(步驟5-酸處理-)

步驟5中，對步驟4中已清洗之玻璃進而進行酸處理。

所謂玻璃之酸處理，係藉由使玻璃浸漬於酸性溶液中而進行，藉此，可將玻璃表面之Na及/或K置換為H。

溶液若為酸性，則並無特別限制，pH值未達7即可，所使用之酸可為弱酸亦可為強酸。具體而言，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸及檸檬酸等酸。該等酸可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。

進行酸處理之溫度亦因所使用之酸之種類或濃度、時間而異，較佳為於100℃以下進行。

進行酸處理之時間亦因所使用之酸之種類或濃度、溫度而異，就生產性方面而言，較佳為10秒~5小時，更佳為1分鐘~2小時。

進行酸處理之溶液之濃度亦因所使用之酸之種類或時間、溫度而異，較佳為容器腐蝕之擔憂較少之濃度，具體而言，較佳為0.05重量%~20重量%。

低密度層係藉由後述之鹼處理而去除，因此，低密度層越厚玻璃之表面越容易被去除。因此，低密度層之厚度就玻璃之表面去除量之觀點而言，較佳為5nm以上，更佳為20nm以上。低密度層之厚度可利用離子交換處理步驟中之熔劑濃度、溫度、時間等進行控制。

低密度層之密度就玻璃之表面去除性之觀點而言，較佳為與較經離子交換而得之壓縮應力層深之區域(主體)之密度相比較低。

低密度層之厚度可根據藉由X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)所測定而得之週期(△θ)而求得。

低密度層之密度可藉由利用XRR測定而得之臨界角(θc)而求得。

再者，亦可簡便地藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對玻璃之剖面進行觀察，而確認低密度層之形成與層之厚度。

本發明之製造方法中，繼而於酸處理後進行下述步驟。

步驟6：鹼處理

藉由上述步驟6，可去除到步驟5為止所形成之低密度層之一部分或全部。

以下，對步驟6進行詳細描述。

(步驟6-鹼處理-)

步驟6中，對步驟5中經過酸處理之玻璃進而進行鹼處理。

所謂鹼處理，係藉由使玻璃浸漬於鹼性溶液中而進行，藉此，可去除低密度層之一部分或全部。

溶液只要為鹼性則並無特別限制，pH值超過7即可，可使用弱鹼亦可使用強鹼。具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼。該等鹼可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。

進行鹼處理之溫度亦因所使用之鹼之種類或濃度、時間而異，較佳為0~100℃，更佳為10~80℃，尤佳為20~60℃。若為該溫度範圍，則並無玻璃腐蝕之虞，較佳。

進行鹼處理之時間亦因所使用之鹼之種類或濃度、溫度而異，但就生產性方面而言，較佳為10秒鐘~5小時，更佳為1分鐘~2小時。

進行鹼處理之溶液之濃度亦因所使用之鹼之種類或時間、溫度而異，但就玻璃之表面去除性之觀點而言，較佳為0.1重量%~20重量%。

藉由上述鹼處理，而滲入有H之低密度層之一部分或全部被去除，可獲得面強度提高之玻璃基材。進而，藉由低密度層被去除，而存在於玻璃表面之傷痕亦同時被去除，因此可認為該方面亦有助於強度提高。

較佳為，於上述酸處理步驟5及鹼處理步驟6之間、或於鹼處理步驟6結束後，具有與步驟4同樣之清洗步驟。

根據本發明之製造方法，由於處理之化學液之安全性較高，故而無需特殊設備。因此，可安全且有效率地獲得面強度明顯提高之玻璃基材。

再者，所去除之低密度層之量取決於鹼處理之條件。低密度層可一部分被去除而一部分殘存。雖然就強度提高之觀點而言，即便並不去除低密度層之全部亦可獲得效果，但就穩定地確保玻璃透過率之觀點而言，較佳為去除低密度層之全部。

(玻璃基材之壓縮應力值(CS)、壓縮應力層深度(DOL))

根據本發明之製造方法，可獲得玻璃表面經離子交換而具有壓縮應力層、且最表面之壓縮應力值(CS)較低之玻璃基材。

作為本發明之玻璃基材之最表面之壓縮應力值(CS)，較佳為100~650(MPa)。作為玻璃基材之壓縮應力層深度(DOL)，較佳為20~150(μm)，進而較佳為20~40(μm)。

(面強度)

本發明之玻璃基材之強度(面強度)可藉由球環試驗而進行評價。

(球環試驗)

本發明係根據藉由如下球環(Ball on Ring；BOR)試驗而測定所得之BOR面強度F(N)進行評價：將玻璃基材配置於直徑30mm、接觸部帶有曲率半徑2.5mm之弧度之由不鏽鋼構成之環上，於使直徑10mm之由鋼構成之球體接觸該玻璃板之狀態下，將該球體於靜態負載條件下對該環之中心進行負載。

本發明之玻璃基材較佳為F≧1800×t²，更佳為F≧2000×t²[式中，F為藉由球環試驗而測定所得之BOR面強度(N)，t為玻璃基板之板厚(mm)]。藉由BOR面強度F(N)為該範圍，而即便於經薄板化之情形時，亦顯示優異之強度。

圖1中顯示用於說明本發明中使用之球環試驗之概略圖。球環(Ball on Ring；BOR)試驗中，於將玻璃板1水平地載置之狀態下，使用SUS304製之加壓治具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面拋光)對玻璃板1進行加壓，而測定玻璃板1之面強度。

於圖1中，成為樣品之玻璃板1被水平地設置於SUS304製之承受治具3(直徑30mm、接觸部之曲率R 2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面拋光)上。於玻璃板1之上方，為了對玻璃板1進行加壓而設置有加壓治具2。

於本實施形態中，自實施例及比較例後所獲得之玻璃板1之上方對玻璃板1之中央區域進行加壓。再者，試驗條件如下所述。

加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min)

此時，將玻璃被破壞時之破裂負載(單位N)作為BOR面強度，將20次測定之平均值作為BOR平均面強度。其中，於玻璃板之破裂起點自球按壓位置離開2mm以上之情形時，自用於算出平均值之資料除外。

藉由本發明之製造方法而獲得之玻璃基材係於進行過切割為所需形狀之切割處理或倒角處理等加工處理後，進而實施化學強化處理，可製成具有所需面強度之化學強化玻璃。化學強化玻璃中之壓縮應力層深度較佳為30μm以上，更佳為40μm以上。又，表面壓縮應力較佳為600MPa以上，更佳為700MPa以上。具體而言，例如於425~465℃之硝酸鉀(KNO₃)熔鹽中浸漬2~24小時。再者，玻璃基材未必需要進行化學強化處理。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。

<評價方法>

本實施例中之各種評價係藉由以下所示之分析方法而進行。

(玻璃之評價：表面應力)

本發明之玻璃基材之壓縮應力層之壓縮應力值及壓縮應力層之深度可使用表面應力計(例如，折原製作所製FSM-6000)等進行測定。又，壓縮應力層之深度可由使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)等測定而得之離子交換深度進行代用。實施例中，表面壓縮應力值(CS、單位為MPa)及壓縮應力層之深度(DOL、單位為μm)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)進行測定。

(玻璃之評價：去除量)

玻璃之去除量厚度係藉由如下方式而求得：利用分析用電子天平(HR-202i；AND製)測定化學液處理前後之重量，並使用下式進行厚度換算。

(每一單面之去除量厚度)=((處理前重量)-(處理後重量))/(玻璃比重)/處理面積/2

(玻璃之評價：面強度)

依據前述之[球環試驗]中記載之方法測定玻璃面強度。

下述各試驗例之中，例1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、及2-3為實施例，例1-4及2-4為比較例。

<例1-1>

(準備生玻璃)

使用尺寸為50mm×50mm×0.7mm、且為下述組成及比重之玻璃A。

玻璃A組成(莫耳%表示)：SiO₂ 64.4%、Al₂O₃ 8.0%、Na₂O 12.5%、K₂O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO₂ 0.5%

玻璃A比重(g/cm³)：2.48、應變點：556℃

(離子交換處理步驟)

向SUS製之杯中添加硝酸鉀4731g、碳酸鉀160g、硝酸鈉849g，以加熱包加熱至450℃而製備碳酸鉀2mol%、K/Na質量比率為8.6之熔鹽。將藉由上述所獲得之玻璃A預熱至200~400℃後，於450℃之熔鹽中浸漬2小時而進行離子交換處理，其後冷卻至室溫附近。所獲得之玻璃進行水洗並被供給至下一步驟。

(酸處理步驟)

準備6.0重量%之硝酸(HNO₃；關東化學公司製造)置於燒杯中，使用水浴將溫度調整至40℃。使上述離子交換處理步驟中所獲得之玻璃於經調整之鹽酸中浸漬120秒鐘而進行酸處理，其後以純水清洗數次後，利用鼓風進行乾燥。將以此方式所獲得之玻璃供給至下一步驟。

(鹼處理步驟)

準備4.0重量%之氫氧化鈉水溶液置於燒杯中，使用水浴將溫度調整至40℃。使酸處理步驟中所獲得之玻璃於經調整之氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒鐘而進行鹼處理，其後以純水清洗數次後，利用鼓風進行乾燥。

藉由以上，而獲得例1-1之玻璃基材。

<例1-2>

添加硝酸鉀4680g、碳酸鉀177g、硝酸鈉1384g，以加熱包加熱至450℃而製備碳酸鉀2mol%、K/Na質量比率為5.3之熔鹽，除此以外，以與例1-1同樣之方式獲得例1-2之玻璃基材。

<例1-3>

於450℃之熔鹽中浸漬24小時，除此以外，以與例1-2同樣之方式獲得例1-3之玻璃基材。

<例2-1>

使用50mm×50mm×0.7mm、且為下述組成及比重之玻璃B代替玻璃A，除此以外，與例1-1同樣地獲得例2-1之玻璃基材。

玻璃B組成(莫耳%表示)：SiO₂ 68%、Al₂O₃ 10%、Na₂O 14%、MgO 8%

玻璃B比重(g/cm³)：2.41

<例2-2>

添加硝酸鉀4680g、碳酸鉀177g、硝酸鈉1384g，以加熱包加熱至450℃而製備碳酸鉀2mol%、K/Na質量比率為5.3之熔鹽，除此以外，以與例2-1同樣之方式獲得例2-2之玻璃基材。

<例2-3>

於450℃之熔鹽中浸漬24小時，除此以外，以與例2-2同樣之方式獲得例2-3之玻璃基材。

將藉由上述所獲得之各玻璃基材之評價結果示於表1。又，將未實施離子交換處理步驟、酸處理步驟、及鹼處理步驟之玻璃A之評價結果作為例1-4，將未實施離子交換處理步驟、酸處理步驟、及鹼處理步驟之玻璃B之評價結果作為例2-4，而示於表1。

根據上述，藉由本發明之製造方法所獲得之實施例之玻璃基材與比較例之玻璃(未處理之生玻璃)相比面強度大幅提高。

已詳細、且參照特定實施態樣對本發明進行說明，但從業者明白，可不脫離本發明之精神及範圍而添加各種變更或修正。本申請案係基於2015年1月20日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-008851)者，且其內容係作為參照而組入於此。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可安全且低成本地獲得面強度大幅提高之玻璃基材。本發明之玻璃基材可用於行動電話、數位相機或觸控面板顯示器等之顯示器用覆蓋玻璃、或車輛之擋風玻璃等各種用途。

Claims

一種玻璃基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使生玻璃與含硝酸鉀之無機鹽接觸，而使上述生玻璃中之Na離子與上述無機鹽中之K離子進行離子交換，並且上述無機鹽包含選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH及NaOH所組成之群中之至少一種鹽，K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，且該製造方法包括：於上述進行離子交換之步驟後清洗玻璃之步驟，於上述進行清洗之步驟後對玻璃進行酸處理之步驟，及於上述進行酸處理之步驟後對玻璃進行鹼處理之步驟。
如請求項1之玻璃基材之製造方法，其中於上述進行酸處理之步驟後具有清洗玻璃之步驟。
如請求項1之玻璃基材之製造方法，其中於上述進行鹼處理之步驟後具有清洗玻璃之步驟。
一種玻璃基材之製造方法，其包括如下步驟：藉由使生玻璃與無機鹽接觸，而使上述生玻璃中之Na離子與上述無機鹽中之K離子進行離子交換，並且上述無機鹽之K/Na比率以質量比計為1以上且15以下，且該製造方法包括：於上述進行離子交換之步驟後清洗玻璃之步驟，於上述進行清洗之步驟後對玻璃進行酸處理之步驟，及於上述進行酸處理之步驟後對玻璃進行鹼處理之步驟。
如請求項4之玻璃基材之製造方法，其中上述無機鹽含有硝酸鉀。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行酸處理之步驟係使用pH值未達7之溶液。
如請求項6之玻璃基材之製造方法，其中上述pH值未達7之溶液為弱酸。
如請求項6之玻璃基材之製造方法，其中上述pH值未達7之溶液為強酸。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行酸處理之步驟係於100℃以下之溫度下進行。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行酸處理之步驟之進行時間為10秒~5小時。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行鹼處理之步驟係使用pH值超過7之溶液。
如請求項11之玻璃基材之製造方法，其中上述pH值超過7之溶液為弱鹼。
如請求項11之玻璃基材之製造方法，其中上述pH值超過7之溶液為強鹼。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行鹼處理之步驟係於0℃以上且100℃以下之溫度下進行。
如請求項1或4之玻璃基材之製造方法，其中上述進行鹼處理之步驟之進行時間為10秒~5小時。