CN107207335A

CN107207335A - 玻璃基材的制造方法

Info

Publication number: CN107207335A
Application number: CN201680006377.5A
Authority: CN
Inventors: 鹿岛出; 藤原祐辅; 玉井喜芳; 铃木祐; 铃木祐一; 世良洋; 世良洋一; 山田拓; 小林大介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: TW201630846A; WO2016117479A1; CN107207335B; JPWO2016117479A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种面强度高的玻璃基材。本发明涉及一种玻璃基材的制造方法，其包含通过使毛坯玻璃与含有硝酸钾的无机盐接触而使玻璃中的Na离子与所述无机盐中的K离子进行离子交换的工序，其中，所述无机盐包含特定的盐并且K/Na比率以质量比计为1以上且15以下，且所述玻璃基材的制造方法包含：在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，以及在所述进行酸处理的工序后对玻璃进行碱处理的工序。

Description

玻璃基材的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃基材的制造方法。

背景技术

在数码相机、移动电话或便携式信息终端PDA(Personal Digital Assistants，个人数字助理)等平板显示器装置中，为了提高显示器的保护和美观，将薄的板状保护玻璃以成为比图像显示部分大的区域的方式配置在显示器的正面。

伴随着对平板显示器装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因此，为了满足该目的，对于保护玻璃的表面和端面均要求更高的强度。

虽然玻璃的理论强度高，但强度会因划伤而显著降低，因此，使用通过离子交换等在玻璃表面形成有压应力层的化学强化玻璃作为要求强度的保护玻璃。

化学强化玻璃通过如下方式进行制造：对通过浮法、熔融法等制造方法所制造的毛坯玻璃进行切割成所期望的形状的切割处理或倒角处理等加工处理，然后进行化学强化处理。

在此，专利文献1和专利文献2中记载了，在对毛坯玻璃进行切割等加工处理后，通过以两个阶段进行化学强化处理而提高了表面压应力的化学强化玻璃的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-529438号公报

专利文献2：日本特许第5293908号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，毛坯玻璃有可能在搬运中或切割处理中和加工处理中被划伤。这样的伤被称为处理伤，一旦产生处理伤，则即使在其后实施了化学强化处理的情况下，也可能对最终产品造成影响。

在此，本发明的目的在于提供一种面强度比毛坯玻璃高、可以抑制处理伤的产生的玻璃基材的制造方法。

本发明的目的在于提供一种面强度高的玻璃基材。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，通过利用含有特定盐的无机盐进行离子交换处理，然后利用酸和碱进行处理，由此可以改善玻璃的面强度，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

<1>

一种玻璃基材的制造方法，其包含通过使毛坯玻璃与含有硝酸钾的无机盐接触而使所述毛坯玻璃中的Na离子与所述无机盐中的K离子进行离子交换的工序，其中，

所述无机盐包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐，K/Na比率以质量比计为1以上且15以下，且

所述玻璃基材的制造方法包含：

在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，

在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序。

<2>

如上述<1>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行清洗的工序。

<3>

如上述<1>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述进行碱处理的工序之后对玻璃进行清洗的工序。

<4>

一种玻璃基材的制造方法，其包含通过使毛坯玻璃与无机盐接触而使所述毛坯玻璃中的Na离子与所述无机盐中的K离子进行离子交换的工序，其中，

所述无机盐的K/Na比率以质量比计为1以上且15以下，且

所述玻璃基材的制造方法包括：

在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，

在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序。

<5>

如上述<4>所述的玻璃基材的制造方法，其中，所述无机盐含有硝酸钾。

<6>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序使用pH值小于7的溶液。

<7>

如上述<6>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值小于7的溶液为弱酸。

<8>

如上述<6>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值小于7的溶液为强酸。

<9>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序在100℃以下的温度下进行。

<10>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序的进行时间为10秒～5小时。

<11>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行碱处理的工序使用pH值大于7的溶液。

<12>

如上述<11>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值大于7的溶液为弱碱。

<13>

如上述<11>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值大于7的溶液为强碱。

<14>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，所述进行碱处理的工序在0℃以上且100℃以下的温度下进行。

<15>

如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行碱处理的工序的进行时间为10秒～5小时。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以得到面强度比毛坯玻璃高的玻璃基材。

另外，根据本发明的制造方法，可得到具有压应力层、但最外表面的压应力值(CS)低的玻璃基材。由于该玻璃基材具有压应力层，因此，在玻璃表面不容易产生裂纹并可抑制处理伤。进一步地，可以抑制玻璃在之后的加工处理时破裂，抑制处理伤的产生，同时可以顺利地进行之后的处理。另外，最外表面的压应力值(CS)低，因此可以将内部拉应力(CT)抑制得较低，因此容易进行切割等加工。

附图说明

图1为用于说明球环(Ball on Ring)试验的方法的概略图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围内任意地进行变形而实施。

在此，在本说明书中，“质量％”与“重量％”为同义。

另外，在本说明书中，所谓“毛坯玻璃(raw glass)”是指表面不具有通过离子交换而得到的压应力层的玻璃。所谓“玻璃基材(baseglass)”是指对毛坯玻璃进行了离子交换处理、酸处理、碱处理而得到的基材。该玻璃基材的特征在于，在表面具有通过离子交换而得到的压应力层，且最外表面的压应力值(CS)低。由于最外表面的压应力值(CS)低，因此可以将内部拉应力(CT)抑制得较低，容易进行切割等加工。另外，所谓“化学强化玻璃”是指对毛坯玻璃或玻璃基材实施了化学强化处理而得到的玻璃。该化学强化玻璃的特征在于，在表面具有通过离子交换而得到的压应力层，且最外表面的压应力值(CS)高。由于最外表面的压应力值(CS)高，因此内部拉应力(CT)也变高，不容易进行切割等加工。

<玻璃基材的制造方法>

以下，对本发明的制造玻璃基材的方法的一个方式进行说明，但本发明不限于此。

(玻璃组成)

本发明中使用的玻璃含有钠即可，只要是具有能够成形、能够通过化学强化处理而强化的组成的玻璃，则可使用各种组成。具体而言，可以列举例如：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

毛坯玻璃的制造方法没有特别限制，可通过如下方式进行制造：将所需的玻璃原料投入至连续熔融炉中，优选在1500℃～1600℃下将玻璃原料加热熔融，进行澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形，并进行缓慢冷却。

需要说明的是，毛坯玻璃的成形可以采用各种方法。例如可以采用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。

毛坯玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行离子交换处理或化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。

另外，本发明中使用的玻璃的形状没有特别限制。例如，可采用具有均匀板厚的平板形状、正面与背面中的至少一者具有曲面的形状和具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。

本发明的毛坯玻璃的组成没有特别限制，例如可以列举以下的玻璃的组成。

(i)在以摩尔％表示的组成中，含有50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃

(ii)以摩尔％表示的组成含有50％～74％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、6％～14％的Na₂O、3％～11％的K₂O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～25％，MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃

(iii)以摩尔％表示的组成含有68％～80％的SiO₂、4％～10％的Al₂O₃、5％～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4％～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃

(iv)以摩尔％表示的组成含有67％～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7％～15％的Na₂O、1％～9％的K₂O、6％～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71％～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下其含量少于1％的玻璃

本发明的玻璃基材的特征在于，在表面具有通过离子交换而得到的压应力层、且最外表面的压应力值(CS)低。在离子交换法中，使玻璃的表面进行离子交换，并形成压应力残留的压应力层。具体而言，通过在玻璃化转变温度以下的温度下进行离子交换而将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃的强度提高。在本发明的玻璃基材的制造方法中，通过以以下所示的方式接触特定的无机盐，玻璃表面稍微进行离子交换，可得到具有压应力层、且最外表面的压应力值(CS)低的玻璃基材。

在本发明的制造方法中，使毛坯玻璃与含有硝酸钾(KNO₃)且K/Na比率以质量比计为特定范围的无机盐接触。由此，使玻璃表面的Na离子与无机盐中的K离子进行离子交换从而形成高密度的压应力层。上述无机盐优选还含有后述的特定的盐(熔剂)。

作为使毛坯玻璃接触无机盐的方法而言，可以为涂布糊状无机盐的方法、对毛坯玻璃喷射无机盐的水溶液的方法、将毛坯玻璃浸渍在加热至熔点以上的熔盐的盐浴中的方法等，但这些之中，优选浸渍在熔盐中的方法。

作为无机盐而言，优选在玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下具有熔点，优选为含有硝酸钾(熔点330℃)的盐。通过含有硝酸钾，由此在玻璃的应变点以下为熔融状态，且在使用温度范围内变得容易处理。无机盐中的硝酸钾的含量更优选为50质量％以上。

无机盐更优选还含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐。其中，进一步优选含有选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃构成的组中的至少一种盐。

上述盐(以下，也有时称为“熔剂”)具有切断以Si-O-Si键为代表的玻璃的网络的性质。通过适度地切断玻璃的Si-O间的共价键，促进后述的低密度层的形成。

需要说明的是，一般认为，切断共价键的程度根据玻璃组成或所使用的盐(熔剂)的种类、接触无机盐的温度、时间等处理条件而不同，但优选选择切断从Si伸出的4个共价键中的1～2个键的程度的条件。

从确保后述的低密度层除去量的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选为各盐的饱和溶解度以下。过量添加时，有可能导致玻璃的腐蚀。

例如，在将K₂CO₃作为熔剂而混合并使用的情况下，将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。另外，将玻璃接触温度设定为350℃～500℃时，玻璃接触时间优选为1分钟～50小时，更优选为5分钟～40小时，进一步优选为10分钟～30小时。另外，上限更进一步优选为10小时，尤其优选为8小时，特别优选为4小时。

例如，在将Na₂CO₃作为熔剂而混合并使用的情况下，将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。另外，将玻璃接触温度设定为350℃～500℃时，玻璃接触时间优选为1分钟～50小时，更优选为5分钟～40小时，进一步优选为10分钟～30小时。另外，上限更进一步优选为10小时，尤其优选为8小时，特别优选为4小时。

在本发明的制造方法中，上述无机盐中的K/Na比率以质量比计为1以上且15以下，优选为2以上且12以下，更优选为2以上且10以下。通过使所述K/Na质量比率的无机盐与毛坯玻璃接触，稍微发生离子交换，因此可得到具有压应力层、且最外表面的压应力值(CS)低的玻璃基材。K/Na质量比率可以通过例如在无机盐中添加NaNO₃、KNO₃和上述熔剂等而进行调节。

对于无机盐而言，除了上述以外，也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它化学物类，可以列举例如：氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属盐酸盐或碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以将多种组合添加。

以下，以通过将毛坯玻璃浸渍在熔盐中的方法而进行离子交换的方式为例，对本发明的制造方法进行说明。

(熔盐的制造1)

熔盐可通过下述所示的工序而制造。

工序1a：硝酸钾熔盐的制备

工序2a：向硝酸钾熔盐中添加熔剂

(工序1a-硝酸钾熔盐的制备-)

在工序1a中，将含有硝酸钾的无机盐投入至容器中，加热至熔点以上的温度而进行熔融，由此制备熔盐。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别地，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～500℃，进一步优选为350℃～470℃。

对无机盐进行熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点考虑，优选金属材质，从耐蚀性的观点考虑，优选不锈钢(SUS)材质。

(工序2a-向硝酸钾熔盐中添加熔剂-)

在工序2a中，向工序1a中所制备的硝酸钾熔盐中添加上述的熔剂、或用于调节K/Na比率的化学物类，在将温度保持为一定范围的同时利用搅拌叶片等进行混合以使得整体变得均匀。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，可以同时添加。

温度优选为硝酸钾的熔点以上、即330℃以上，更优选为350℃～500℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～50小时，更优选为10分钟～30小时。另外，上限更进一步优选为10小时，特别优选为2小时。

(熔盐的制造2)

在上述的熔盐的制造1中，例示了在制备含有硝酸钾的熔盐后添加熔剂的方法，但熔盐也可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1b：含有硝酸钾的无机盐与熔剂的混合

工序2b：含有硝酸钾的无机盐与熔剂的混合盐的熔融

(工序1b-含有硝酸钾的无机盐与熔剂的混合-)

在工序1b中，将含有硝酸钾的无机盐与熔剂投入容器中，并利用搅拌叶片等进行混合。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，也可以同时添加。容器可使用与上述工序1a中所使用的相同的容器。

(工序2b-含有硝酸钾的无机盐与熔剂的混合盐的熔融-)

在工序2b中，对通过工序1b而得到的混合盐进行加热而使其熔融。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别地，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS)与压应力层深度(DOL)的平衡和强化时间方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～470℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

在经过上述工序1a和工序2a或经过上述工序1b和工序2b而得到的熔盐中，在因添加熔剂而产生析出物的情况下，在进行毛坯玻璃的离子交换处理前进行静置直至该析出物沉淀在容器的底部。该析出物中含有超出饱和溶解度的份量的熔剂、或熔剂的阳离子在熔盐中被交换而得到的盐。

(离子交换处理)

接着，使用所制备的熔盐进行离子交换处理。离子交换处理通过如下方式而进行：将毛坯玻璃浸渍在熔盐中，使毛坯玻璃中的金属离子(Na离子)与熔盐中的离子半径大的金属离子(K离子)进行置换。通过该离子交换而使玻璃表面的组成发生变化，可以形成玻璃表面发生高密度化而得到的压应力层。通过该玻璃表面的高密度化而产生压应力，因此可以使毛坯玻璃强化。

需要说明的是，实际上，玻璃的密度从存在于玻璃中心的中间层(主体)的外缘向压应力层表面逐渐地高密度化，因此，中间层与压应力层之间并无密度急剧变化的明确边界。在此，所谓中间层表示存在于玻璃中心部且被压应力层夹着的层。该中间层与压应力层不同，其为未经离子交换的层。

本发明中的离子交换处理具体而言可以通过下述工序3而进行。

工序3：毛坯玻璃的离子交换处理

(工序3-毛坯玻璃的离子交换处理-)

在工序3中，对毛坯玻璃进行预热，将上述工序1a和工序2a或上述工序1b和工序2b中制备的熔盐调节至进行化学强化的温度。接着，将预热后的毛坯玻璃在熔盐中浸渍规定时间，然后从熔盐中提起，放冷。

毛坯玻璃的预热温度取决于浸渍在熔盐中的温度，但通常优选为100℃以上。

离子交换处理温度优选为硝酸钾的熔点以上、即330℃以上。另外，优选为毛坯玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下，更优选为应变点-50℃以下。特别地，从能够赋予玻璃的表面压应力(CS)与压应力深度(DOL)的平衡和强化时间的方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～500℃。

毛坯玻璃在熔盐中的浸渍时间优选为1分钟～50小时，更优选为5分钟～40小时，进一步优选为10分钟～30小时。另外，上限更进一步优选为10小时，尤其优选为8小时，特别优选为4小时。处于所述范围内时，可得到强度与压应力层的深度的平衡优异的玻璃基材。

在本发明的制造方法中，接着在离子交换处理后进行下述工序。

工序4：玻璃的清洗

工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理

在经历了上述工序5为止的时刻，玻璃的表面进一步具有压应力层的表层已变质的、具体而言为已低密度化的低密度层。所谓低密度层是通过从压应力层的最外表面脱去Na或K(浸出(leaching))、取而代之地H渗入(置换)而形成的。

以下，对工序4和工序5进行详细叙述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件根据所使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从完全除去所附着的盐的方面考虑，优选在0℃～100℃下进行清洗。

(工序5-酸处理-)

在工序5中，对在工序4中进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。

所谓玻璃的酸处理通过使玻璃浸渍在酸性溶液中而进行，由此可以将玻璃表面的Na和/或K置换为H。

如果溶液为酸性则没有特别限制，pH值小于7即可，所使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以将多种组合使用。

进行酸处理的温度根据所使用的酸的种类或浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。

进行酸处理的时间根据所使用的酸的种类或浓度、温度而不同，从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类或时间、温度而不同，优选为容器腐蚀的可能性小的浓度，具体而言，优选为0.05重量％～20重量％。

低密度层通过后述的碱处理而被除去，因此，低密度层越厚则玻璃的表面越容易被除去。因此，从玻璃的表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以通过离子交换处理工序中的熔剂浓度、温度、时间等进行控制。

从玻璃的表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于比通过离子交换而得到的压应力层更深的区域(主体)的密度。

低密度层的厚度可以由通过X射线反射测量法(X-ray-Reflectometry：XRR)测定得到的周期(Δθ)而求出。

低密度层的密度可以由通过XRR测定得到的临界角(θc)而求出。

需要说明的是，也可以简便地通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对玻璃的截面进行观察而确认低密度层的形成和层的厚度。

在本发明的制造方法中，接着在酸处理后进行下述工序。

工序6：碱处理

通过上述工序6，可以除去直至工序5为止所形成的低密度层的一部分或全部。

以下，对工序6进行详细描述。

(工序6-碱处理-)

在工序6中，对在工序5中进行了酸处理的玻璃进一步进行碱处理。

所谓碱处理通过使玻璃浸渍在碱性溶液中而进行，由此，可以除去低密度层的一部分或全部。

如果溶液为碱性则没有特别限制，pH值大于7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以将多种组合使用。

进行碱处理的温度根据所使用的碱的种类或浓度、时间而不同，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，特别优选为20℃～60℃。如果为所述温度范围，则不用担心玻璃腐蚀，因此优选。

进行碱处理的时间根据所使用的碱的种类或浓度、温度而不同，从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行碱处理的溶液的浓度根据所使用的碱的种类或时间、温度而不同，从玻璃的表面除去性的观点考虑，优选为0.1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，渗入有H的低密度层的一部分或全部被除去，可得到面强度提高的玻璃基材。进一步认为，通过除去低密度层，存在于玻璃表面的伤痕也同时被除去，因此该方面也有助于强度提高。

优选在上述酸处理工序5和碱处理工序6之间、或在碱处理工序6结束后具有与工序4同样的清洗工序。

根据本发明的制造方法，由于进行处理的化学品的安全性高，因此无需特殊设备。因此，可以安全且有效地得到面强度明显提高的玻璃基材。

需要说明的是，所除去的低密度层的量取决于碱处理的条件。低密度层可以一部分被除去而一部分残留。从提高强度的观点考虑，即使不去除低密度层的全部也可以得到效果，但从稳定地确保玻璃透射率的观点考虑，优选去除低密度层的全部。

(玻璃基材的压应力值(CS)、压应力层深度(DOL))

根据本发明的制造方法，可得到玻璃表面进行离子交换而具有压应力层、且最外表面的压应力值(CS)低的玻璃基材。

本发明的玻璃基材的最外表面的压应力值(CS)优选为100～650(MPa)。玻璃基材的压应力层深度(DOL)优选为20～150(μm)，进一步优选为20～40(μm)。

(面强度)

本发明的玻璃基材的强度(面强度)可以通过球环试验而进行评价。

(球环试验)

本发明根据通过如下球环(Ball on Ring；BOR)试验测定得到的BOR面强度F(N)进行评价：将玻璃基材配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆度的由不锈钢构成的环上，在使直径10mm的由钢构成的球体接触该玻璃板的状态下，使该球体在静态载荷条件下对该环的中心施加载荷。

本发明的玻璃基材优选为F≥1800×t²，更优选为F≥2000×t²[式中，F为通过球环试验测定得到的BOR面强度(N)，t为玻璃基板的板厚(mm)]。通过BOR面强度F(N)为所述范围，则即使在进行了薄板化的情况下，也显示优异的强度。

图1中示出用于说明本发明中使用的球环试验的概略图。球环(Ball on Ring；BOR)试验中，在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用SUS304制的加压夹具2(淬火钢、直径10mm、镜面精加工)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的面强度。

在图1中，作为样品的玻璃板1被水平地设置在SUS304制的支承夹具3(直径30mm、接触部的曲率R 2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上。在玻璃板1的上方，设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从在实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃被破坏时的破坏载荷(单位N)作为BOR面强度，将20次测定的平均值作为BOR平均面强度。其中，将玻璃板的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

对于通过本发明的制造方法而得到的玻璃基材而言，在进行了切割为所期望的形状的切割处理或倒角处理等加工处理后，进一步实施化学强化处理，可以制成具有所期望的面强度的化学强化玻璃。化学强化玻璃中的压应力层深度优选为30μm以上，更优选为40μm以上。另外，表面压应力优选为600MPa以上，更优选为700MPa以上。具体而言，例如在425℃～465℃的硝酸钾(KNO₃)熔盐中浸渍2小时～24小时。需要说明的是，玻璃基材不一定需要进行化学强化处理。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于这些。

<评价方法>

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(玻璃的评价：表面应力)

本发明的玻璃基材的压应力层的压应力值和压应力层的深度可以使用表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。另外，压应力层的深度可以用使用EPMA(electron probe microanalyzer，电子探针显微分析仪)等而测定的离子交换深度进行代替。在实施例中，表面压应力值(CS、单位为MPa)和压应力层的深度(DOL、单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)进行了测定。

(玻璃的评价：除去量)

玻璃的除去量厚度通过如下方式求出：通过分析用电子天平(HR-202i；AND制)测定化学品处理前后的玻璃的重量，并使用下式进行厚度换算。

(每一单面的除去量厚度)＝((处理前重量)-(处理后重量))/(玻璃比重)/处理面积/2

(玻璃的评价：面强度)

根据上述的[球环试验]中记载的方法测定了玻璃面强度。

下述各试验例中，例1-1、1-2、1-3、2-1、2-2和2-3为实施例，例1-4和2-4为比较例。

<例1-1>

(准备毛坯玻璃)

使用了尺寸为50mm×50mm×0.7mm、且为下述组成和比重的玻璃A。

玻璃A组成(以摩尔％表示)：SiO₂ 64.4％、Al₂O₃ 8.0％、Na₂O 12.5％、K₂O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO₂ 0.5％

玻璃A比重(g/cm³)：2.48、应变点：556℃

(离子交换处理工序)

向SUS制的杯中添加硝酸钾4731g、碳酸钾160g、硝酸钠849g，利用覆套式电阻加热器加热至450℃从而制备了碳酸钾2摩尔％、K/Na质量比率为8.6的熔盐。将通过上述方式得到的玻璃A预热至200℃～400℃，然后在450℃的熔盐中浸渍2小时，从而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近。对所得到的玻璃进行水洗，供给至下一工序。

(酸处理工序)

在烧杯中准备6.0重量％的硝酸(HNO₃；关东化学公司制造)，使用水浴将温度调节至40℃。使上述离子交换处理工序中得到的玻璃在调节后的盐酸中浸渍120秒而进行酸处理，然后用纯水清洗数次，然后通过鼓风进行干燥。将以这样的方式得到的玻璃供给至下一工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴将温度调节至40℃。使酸处理工序中得到的玻璃在调节后的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒而进行碱处理，然后用纯水清洗数次，然后通过鼓风进行干燥。

通过以上工序得到了例1-1的玻璃基材。

<例1-2>

添加硝酸钾4680g、碳酸钾177g、硝酸钠1384g，利用覆套式电阻加热器加热至450℃从而制备了碳酸钾2摩尔％、K/Na质量比率为5.3的熔盐，除此以外，以与例1-1同样的方式得到了例1-2的玻璃基材。

<例1-3>

在450℃的熔盐中浸渍了24小时，除此以外，以与例1-2同样的方式得到了例1-3的玻璃基材。

<例2-1>

使用50mm×50mm×0.7mm、且为下述组成和比重的玻璃B代替玻璃A，除此以外，以与例1-1同样的方式得到了例2-1的玻璃基材。

玻璃B组成(以摩尔％表示)：SiO₂ 68％、Al₂O₃ 10％、Na₂O 14％、MgO 8％

玻璃B比重(g/cm³)：2.41

<例2-2>

添加硝酸钾4680g、碳酸钾177g、硝酸钠1384g，利用覆套式电阻加热器加热至450℃从而制备了碳酸钾2摩尔％、K/Na质量比率为5.3的熔盐，除此以外，以与例2-1同样的方式得到了例2-2的玻璃基材。

<例2-3>

在450℃的熔盐中浸渍了24小时，除此以外，以与例2-2同样的方式得到了例2-3的玻璃基材。

将通过上述方式得到的各玻璃基材的评价结果示于表1。另外，将未实施离子交换处理工序、酸处理工序和碱处理工序的玻璃A的评价结果作为例1-4、将未实施离子交换处理工序、酸处理工序和碱处理工序的玻璃B的评价结果作为例2-4而示于表1。

表1

由上述可知，通过本发明的制造方法得到的实施例的玻璃基材与比较例的玻璃(未处理的毛坯玻璃)相比面强度显著提高。

虽然详细且参考特定实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以施加各种变更或修正。本申请案基于2015年1月20日提出的日本专利申请(日本特愿2015-008851)，且其内容作为参考而并入本文。

产业实用性

根据本发明，可以安全且低成本地得到面强度显著提高的玻璃基材。本发明的玻璃基材可以用于移动电话、数码相机或触控面板显示器等显示器用保护玻璃、或车辆的挡风玻璃等各种用途。

Claims

1.一种玻璃基材的制造方法，其包含通过使毛坯玻璃与含有硝酸钾的无机盐接触而使所述毛坯玻璃中的Na离子与所述无机盐中的K离子进行离子交换的工序，其中，

所述玻璃基材的制造方法包含：

在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，

在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序。

2.如权利要求1所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行清洗的工序。

3.如权利要求1所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述进行碱处理的工序之后对玻璃进行清洗的工序。

4.一种玻璃基材的制造方法，其包含通过使毛坯玻璃与无机盐接触而使所述毛坯玻璃中的Na离子与所述无机盐中的K离子进行离子交换的工序，其中，

所述无机盐的K/Na比率以质量比计为1以上且15以下，且

所述玻璃基材的制造方法包括：

在所述进行离子交换的工序之后对玻璃进行清洗的工序，

在所述进行清洗的工序之后对玻璃进行酸处理的工序，以及

在所述进行酸处理的工序之后对玻璃进行碱处理的工序。

5.如权利要求4所述的玻璃基材的制造方法，其中，所述无机盐含有硝酸钾。

6.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序使用pH值小于7的溶液。

7.如权利要求6所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值小于7的溶液为弱酸。

8.如权利要求6所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值小于7的溶液为强酸。

9.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序在100℃以下的温度下进行。

10.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行酸处理的工序的进行时间为10秒～5小时。

11.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行碱处理的工序使用pH值大于7的溶液。

12.如权利要求11所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值大于7的溶液为弱碱。

13.如权利要求11所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述pH值大于7的溶液为强碱。

14.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行碱处理的工序在0℃以上且100℃以下的温度下进行。

15.如权利要求1或4所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述进行碱处理的工序的进行时间为10秒～5小时。