CN103827053A

CN103827053A - 化学强化玻璃及其制造方法

Info

Publication number: CN103827053A
Application number: CN201280046205.2A
Authority: CN
Inventors: 松田裕; 都筑达也; 三田村直树; 村本正
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: JP5267753B1; JP2013177304A; KR20140074924A; TW201329000A; EP2762461A4; TWI593642B; JP6011441B2; CN103827053B; EP2762461B1; EP2762461A1; US20140248495A1; KR102004007B1; JPWO2013047675A1; WO2013047675A1

Abstract

本发明的目的在于提供即使使用钠钙玻璃其裁切性也优异、并且具有与以往相比更大的残留压缩应力的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃为通过在玻璃物品的表面层将在玻璃中最大量含有的碱金属离子A置换为与上述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B的离子交换而制造的化学强化玻璃，其中，离子交换前的玻璃为钠钙玻璃，实质上以质量%计，包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%，离子交换后的表面压缩应力为600～900MPa，并且形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～20μm。

Description

化学强化玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃，具体而言，涉及适于显示器用基板或者触摸面板显示器或移动电话的护罩玻璃、以及太阳能电池的护罩玻璃和基板等的化学强化玻璃。

背景技术

近年来，对于移动电话等可移动设备，为了提高显示器的保护以及美观性而大多使用护罩玻璃。于是，出于对可移动设备的轻量化、薄型化的要求，自然也要求护罩玻璃较薄。然而，降低护罩玻璃的厚度时，强度降低，有时由于使用中或携带中的掉落等而导致护罩玻璃本身破裂，存在无法实现保护显示器装置这一原本的功能的问题。

为了解决上述问题，考虑提高护罩玻璃的强度，作为其方法，已知在玻璃表面形成压缩应力层的技术。作为在玻璃表面形成压缩应力层的技术，代表技术有：通过风冷等将加热至软化点附近的玻璃板的表面快速冷却的风冷强化法(物理强化法)，以及，在玻璃化转变温度以下的温度通过离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(例如，钠离子)交换为离子半径更大的碱金属离子(例如，钾离子)的化学强化法。

如前所述，要求减薄护罩玻璃的厚度。然而，有时对于薄玻璃应用风冷强化法时，难以形成表面与内部的温度差，因此难以形成压缩应力层，无法得到目标的高强度的特性。

因此，护罩玻璃通常使用利用化学强化法进行了强化的玻璃。

化学强化法为例如使作为碱金属成分而含有钠离子的玻璃接触含有钾离子的熔融盐，通过玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子之间的离子交换而在表面层形成压缩应力层，从而提高机械强度的方法。

利用化学强化法而制作的玻璃中，熔融盐中的钾离子与玻璃中的钠离子进行离子交换而被导入到玻璃表面层的结构中，结果在表面层产生体积膨胀的倾向。这样的玻璃不处于能够随着温度的变化而通过粘性流动以足够的速度来缓和体积膨胀的倾向的状态，因此体积膨胀的倾向在玻璃的表面层以压缩应力的方式残留，强度上升。

因此，为了有效地提高玻璃强度，需要有效地促进表面层的离子交换。为了有效地促进表面层的离子交换，使玻璃接触熔融盐的温度越高、此外使玻璃接触熔融盐的时间越长越好，与此同时，也使前述的缓和速度增大，因此由离子交换而产生的压缩应力的缓和进一步变大。因此，对于在某一温度下使玻璃接触熔融盐并使压缩应力最大地残留于玻璃的表面层而言存在最佳时间。此外，残留的最大压缩应力存在接触温度越低越大、但接触时间显著增长的倾向。

对于表面压缩应力大的玻璃，例如即便压缩应力层变深，只要在表面不存在伤痕就会表现出极大的强度。然而，压缩应力层的深度必须至少深于成为玻璃因远低于理论强度的应力而破坏的原因的、被称为“格里菲思微裂纹”的微小裂纹。

此外，希望对于更薄的玻璃应用化学强化法时，为了取得与高表面压缩应力的平衡，存在在内部产生的拉伸应力也变大的问题。即，若内部拉伸应力大，则在导入比表面压缩应力层深的裂纹时，对裂纹前端进行拉伸的力量大，因此产生玻璃自发地破坏的现象。为了减小内部拉伸应力从而抑制这样的玻璃自发的破坏，只要减小表面压缩应力层的深度即可，但那样的话，对于缺口、裂纹而言变得极弱，无法得到期望的强度。

进而，作为化学强化玻璃被大量接纳到市场中的理由，可列举出薄板玻璃的强化性和高强度化、以及即便是强化的玻璃也可以裁切。对于前述的风冷强化玻璃而言，尝试裁切玻璃而导入裂纹时，发生粉碎地破裂，因此裁切等加工困难。

近年来，开发了在化学强化玻璃中大量形成接触式传感器之后，裁切为规定的形状、即从一枚大的化学强化玻璃提取多个制品的生产方法，化学强化玻璃的裁切性越发受到重视。

如前所述，化学强化玻璃是可以裁切的，但化学强化玻璃的裁切是非常困难的技术。此外，化学强化玻璃的裁切也成为生产时的成品率降低的主要原因，成为制品之后也会产生由裁切不良而导致破坏的问题等。

因此，例如专利文献1和专利文献2中公开了适于裁切的钠钙系的化学强化玻璃。

作为其它的化学强化玻璃或玻璃的化学强化方法，例如，专利文献3中公开了：作为在先处理，使玻璃中最大量含有的主要碱金属离子A接触仅包含碱金属离子A的盐等，从而使表面层的碱金属离子A的含量增加，接着，作为后续处理，使碱金属离子A交换为与其相比离子半径更大的碱金属离子B，从而使玻璃强度提高的化学强化玻璃。

此外，例如专利文献4中公开了：作为在先处理，使玻璃物品在其应变点以下的温度下以固定时间接触以期望的比率P(碱金属离子A相对于碱金属离子A和碱金属离子B的总计的比率)包含碱金属离子A和与其相比离子半径更大的碱金属离子B的盐，接着，作为后续处理，在满足与前述温度相比更低的温度或者与前述处理时间相比更短的时间中的至少一者的条件下，与具有小于前述比率的比率Q的盐接触的化学强化的方法。

进而，例如专利文献5和专利文献6中公开了与钠钙系不同、具有适于化学强化的组成的玻璃(铝硅酸盐玻璃)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-359504号公报

专利文献2：日本特开2004-83378号公报

专利文献3：日本特公平8-18850号公报

专利文献4：日本特公昭54-17765号公报

专利文献5：日本特开2011-213576号公报

专利文献6：日本特开2010-275126号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1和专利文献2中公开了适于裁切的钠钙系的化学强化玻璃。

然而，专利文献1中，作为化学强化玻璃的性质，仅关注了表面硬度，并未认识到作为化学强化玻璃的重要性质的表面压缩应力和压缩应力层的深度。

另一方面，专利文献2中，对于表面压缩应力和压缩应力层的深度进行了叙述，但其表面压缩应力的值与通用的化学强化玻璃制品的表面压缩应力为同等水平，专利文献2中启示了难以大幅地提高钠钙玻璃的表面压缩应力。

此外，专利文献3中的用于提高化学强化玻璃的强度的本质特征在于，作为在先处理，使玻璃物品接触仅含有与玻璃中最大量含有的钠离子相同的钠离子的盐。该技术中，通过在先处理使玻璃表面层的应该交换的钠离子的量增大，从而在后续处理中，使通过钠离子与钾离子进行交换而产生的残留压缩应力变大。本发明人等根据专利文献3的启示，对于化学强化玻璃的强度的提高和裁切性进行研究，结果发现其存在若干应该克服的问题点。

即，减少在后续的使钠离子与钾离子进行交换的处理中产生的应力缓和的方面依然存在改善的余地，进而，强度提高了的化学强化玻璃的裁切性还未研究。

并且，通过在先处理而使玻璃表面层的应该交换的钠离子的量增大，但是，在希望由此而得到与以往的仅1个阶段处理的化学强化玻璃同等的压缩应力层的深度的情况下，存在处理中需要的时间变长的倾向。

进而，若基于专利文献3的启示，由于过量的钠离子的接触等，导致玻璃表面白浊的可能性变高。

专利文献4中公开了能够提高强度的化学强化的方法。

然而，满足专利文献4中记载的化学强化的方法的条件是极其庞大的组合。此外，其仅以提高强度为课题，并未考虑化学强化后的裁切性。

需要说明的是，在专利文献4中记载的实施例1的条件下制作的钠钙系的化学强化玻璃存在裁切困难的问题。此外，实施例1的条件下，在先处理和后续处理的总时间非常长，不符合现实的量产。

专利文献5和专利文献6中公开了与钠钙系不同、适于化学强化的玻璃(铝硅酸盐玻璃)的化学组成。

通常，钠钙玻璃作为窗玻璃和玻璃罐等的组成迄今一直使用，廉价且面向大量生产，但其并不适于利用玻璃表面层的离子交换现象的化学强化法。而且，在铝硅酸盐玻璃中，增加使离子交换效率提高的Al₂O₃，此外，进行Na₂O与K₂O的碱金属氧化物的成分比和/或MgO与CaO的碱土金属氧化物的成分比的调整等，与钠钙玻璃相比，具有高离子交换效率，通过如此设计而具有最适合化学强化法的特征。如此，铝硅酸盐玻璃与钠钙玻璃相比离子交换效率优异，因此可以形成20μm以上、进而30μm以上的深压缩应力层。然而，深压缩应力层在强度或者抗损伤性的方面是优异的，其恰恰意味着甚至不能够导入用于对玻璃进行裁切加工的裂纹。此外，即便能够在玻璃中导入裂纹，也无法沿着该裂纹裁切玻璃，进而导入深裂纹时，有时会粉碎性地破裂。即，化学强化铝硅酸盐玻璃在裁切方面存在巨大的困难。

此外，即便能够裁切，但铝硅酸盐玻璃与钠钙玻璃相比大量含有会提高熔融温度的Al₂O₃和MgO。因此，铝硅酸盐玻璃与钠钙玻璃相比，需要高熔融温度，量产时的熔融玻璃具有高粘性，因此在生产效率上存在困难，成为价格也高的制品。

并且，作为玻璃材料，平板玻璃是极其普遍的，渴望与铝硅酸盐玻璃相比量产性优异因此廉价、已经广泛用于各种用途的钠钙玻璃。然而，钠钙玻璃中，仅使用以往技术，难以提供满足兼具强度与裁切性这一要求的化学强化玻璃。

以上，提及了各专利文献的问题点，尤其是在使用不适于化学强化的组成的钠钙玻璃的情况中，存在难以说已经在技术方面针对同时考虑强度的提高以及裁切性的化学强化玻璃进行了研究的状况。因此，本发明为了解决上述现有例的问题点，其目的在于提供即使使用其组成不适于化学强化的钠钙玻璃、其裁切性也优异并且与以往相比具有更大的残留压缩应力的化学强化玻璃。此外，本发明的目的在于提供上述化学强化玻璃的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的第1方式所述的化学强化玻璃的特征在于，

其为通过在玻璃物品的表面层将玻璃中最大量含有的碱金属离子A置换为与上述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B的离子交换而制造的化学强化玻璃，其中，

离子交换前的玻璃为钠钙玻璃，实质上以质量%计包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%、

离子交换后的表面压缩应力为600～900MPa，并且，在玻璃表面形成的压缩应力层的深度为5～20μm、

以碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率为纵轴，以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第1图中，利用最小二乘法将上述第1图中的标绘点（plot）拟合为四次曲线，然后，在以对上述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得的微分系数的绝对值为纵轴、以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第2图中，利用最小二乘法将上述第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线，此时，上述一次直线的斜率为-4～-0.4。

本发明的第1方式所述的化学强化玻璃中，离子交换后的表面压缩应力为600～900MPa、并且形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～20μm。

表面压缩应力不足600MPa时，玻璃强度不足，因此无法经受市场中的使用，尤其不适于外部接触多的护罩玻璃的用途。另一方面，表面压缩应力超过900MPa时，玻璃的裁切性恶化，因此特别是薄玻璃中对应于压缩应力而形成的内部拉伸应力也增加，担心导入裂纹时玻璃会被破坏。

此外，压缩应力层的深度不足5μm时，无法防止由化学强化前的搬送等而带来的微小裂纹(格里菲思微裂纹)所引起的玻璃的破坏。此外，压缩应力层的深度不足5μm时，损伤性劣化，因此无法经受市场中的使用。另一方面，压缩应力层的深度超过20μm时，不容易在玻璃裁切时沿着划痕线进行分割。

本发明的第1方式的化学强化玻璃中，最重要的是，在提高表面压缩应力的同时，规定了压缩应力层的深度，使裁切性与高强度同时成立。作为为此的指标，以碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率为纵轴，以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第1图中，利用最小二乘法将上述第1图中的标绘点拟合为四次曲线，然后，在以对上述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得的微分系数的绝对值为纵轴、以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第2图中，利用最小二乘法将上述第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线，此时，评价上述一次直线的斜率。上述斜率大于-0.4时，无法达成表面压缩应力的提高，此外，压缩应力层的深度也变深，因此裁切性也恶化。另一方面，上述斜率不足-4时，达成了表面压缩应力的提高。然而，由于产生高压缩应力从而小的伤痕就能使其破坏，此外，压缩应力层的深度浅，因此即便是小的伤痕也会突破压缩应力层。其结果，无法得到现实的玻璃强度。

本发明的第1方式的化学强化玻璃中，作为离子交换前的玻璃，使用具有规定组成的钠钙玻璃。

因此，与适合于由钠钙玻璃进行原料等的改变的化学强化的玻璃不同，具有不存在由原料改变、生产效率的恶化等导致生产成本增加的优点。

例如，如铝硅酸盐玻璃那样，在组成中增加氧化铝对于离子交换效率的提高是有效的，但这样不仅使原料的成本增加，尤其是还会导致玻璃的熔融温度的显著增加，因此也使生产成本显著增加。此外，例如，将碱土成分由CaO替换为MgO对于离子交换效率的提高也是有效的，但会导致玻璃的熔融温度增加，这也会引起生产成本的增加。

本发明的第1方式的化学强化玻璃中，上述压缩应力层的深度相对于上述第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值之比优选为0.70以上。

上述压缩应力层的深度相对于上述第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值之比越接近于0，意味着即便进行离子交换，该离子交换无助于压缩应力的产生的区域越多。

另一方面，上述压缩应力层的深度相对于上述第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值之比为0.70以上时，可以高效地活用通过与碱金属离子A的交换而导入到玻璃中的碱金属离子B所产生的压缩应力。

本发明的第1方式的化学强化玻璃中，上述离子交换优选包括：第1工序，使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐；以及

第2工序，在上述第1工序之后，使玻璃物品接触具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2盐。

化学强化玻璃的表面压缩应力和压缩应力层的深度受到化学强化处理的处理温度和处理时间、进而处理液的选择及其活性特性的影响。此外，化学强化玻璃的表面压缩应力和压缩应力层的深度根据玻璃内的离子交换的状况等而不同。

通常处理温度越高或者处理时间越长，则压缩应力层越深，该操作根据情况向减小表面压缩应力的方向起作用。特别是，在由一直以来那样的仅通过1个阶段处理进行化学强化的情况下，表面压缩应力与压缩应力层的深度处于此消彼长的关系，均难以兼具。因此，将化学强化处理(离子交换)分为2阶段，通过恰当地选择处理温度、处理时间、处理液的构成，从而有效地利用各阶段的效果，能够制作可以裁切并且具有大的表面压缩应力的化学强化玻璃。

具体而言，优选的是，在进行使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P的第1盐的第1工序之后，进行使玻璃物品接触具有小于上述比率P的比率Q的第2盐的第2工序。

可以认为，根据上述方法，即使使用钠钙玻璃，在第1工序中也能够在残留有有助于压缩应力的产生的碱金属离子A(例如、钠离子)的状态下将玻璃表面层的组成改性为更适于化学强化的组成。其结果，可以认为，能够防止第2工序的处理中产生的应力的缓和现象，因此能够制作具有大的表面压缩应力的化学强化玻璃。

需要说明的是，第1工序中使用的第1盐的比率P大于第2工序中使用的第2盐的比率Q。换言之，第1盐含有的碱金属离子A比第2盐多。

第2盐的比率Q大于第1盐的比率P时，第1工序后仍然残留的玻璃中的碱金属离子A(例如、钠离子)不会在第2工序中高效地与第2盐中的碱金属离子B(例如、钾离子)交换，难以产生期望的压缩应力。

在本发明的第1方式所述的化学强化玻璃中，优选的是，上述第1工序中，将上述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B，上述第2工序中，将上述玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%置换为碱金属离子B。

本发明的第1方式的化学强化玻璃中，优选的是，上述第1工序中，使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，第1工序后形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～23μm。

第1工序后所形成的压缩应力层的深度过浅时，无法充分地进行在先处理中的玻璃表面层的组成的改性，因此无法充分地防止后续处理中产生的应力缓和。另一方面，第1工序后所形成的压缩应力层的深度过深时，在后续处理后最终所形成的压缩应力层的深度也变大，影响玻璃的裁切性。

如前所述，本发明中，通过在先处理而可以防止后续处理中的应力缓和的进行。然而，只要是玻璃就无法完全地停止应力的缓和，在后续处理中虽然轻微但也会产生应力缓和，有时在后续处理后最终残留的压缩应力层的深度与在先处理后相比发生变化。此外，相反地，还可设想后续处理中的离子交换量超越在先处理的离子交换量，第2工序后所形成的压缩应力层的深度虽然轻微但还是与在先处理的压缩应力层的深度相比略微变深的情况。然而，第2工序后最终所形成的压缩应力层的深度仅与第1工序(在先处理)后所形成的压缩应力层的深度存在轻微变化。如此，最终的化学强化玻璃的裁切性受到第1工序后所形成的压缩应力层的深度的支配，因此控制第1工序后所形成的压缩应力层的深度很重要。

根据以上，第1工序后形成于玻璃表面的压缩应力层的深度优选为5～23μm。

需要说明的是，与第1工序后所形成的压缩应力层的深度相关，根据第1盐的比率P来调整第1盐的温度以及使玻璃物品接触第1盐的时间。

第1盐的比率P过大时，未充分地进行在先处理(第1工序中的离子交换处理)的玻璃表面层的组成的改性，因此无法充分地防止后续处理(第2工序中的离子交换处理)中产生的应力缓和，此外，表面容易产生白浊。

另一方面，第1盐的比率P过小时，第1工序中，虽然玻璃表面层的组成的改性充分进行，但玻璃中的碱金属离子A几乎全部与碱金属离子B进行离子交换。因此，第2工序中，不进行离子交换，难以产生期望的压缩应力。

因此，第1盐的比率P优选为5～50mol%。

第2盐的比率Q过大时，第2工序中，在第一工序后残存于表面层的碱金属离子A与碱金属离子B的离子交换未充分进行，在第2工序终止后难以产生期望的压缩应力。

因此，第2盐的比率Q优选为0～10mol%。

本发明的第1方式的化学强化玻璃的制造方法的特征在于，包括：

第1工序，使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐；以及

第2工序，上述第1工序之后，使玻璃物品接触具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2盐。

本发明的第1方式的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，上述第1工序中，将上述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B，上述第2工序中，将上述玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%置换为碱金属离子B。

本发明的第1方式的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，上述第1工序中，使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，第1工序后在玻璃表面形成深度5～23μm的压缩应力层。

此外，本发明的第1方式的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，上述第2工序中，使用具有0～10mol%的比率Q的第2盐。

本发明的第2方式的化学强化玻璃的特征在于，

上述离子交换包括第1工序：使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐，

上述第1工序中，通过使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，在第1工序后在玻璃表面形成深度为5～23μm的压缩应力层。

本发明的第2方式的化学强化玻璃中，优选的是，上述第1工序中，将上述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B。

本发明的第2方式中所述的化学强化玻璃的制造方法的特征在于，

其包括：准备玻璃物品的工序，该玻璃物品为钠钙玻璃，实质上以质量%计包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%；以及

第1工序，使上述玻璃物品接触包含上述玻璃物品中最大量含有的碱金属离子A以及与上述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐，

上述第1工序中，通过使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，从而在第1工序后在玻璃表面形成深度为5～23μm的压缩应力层。

本发明的第2方式所述的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，上述第1工序中，将上述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B。

本发明的第2方式所述的化学强化玻璃中，通过第1工序已经完成了1个阶段的化学强化。因此，通过对该化学强化玻璃进行进一步的化学强化，能够得到与两个阶段处理相匹配的化学强化玻璃。

此外，通过进行2阶段的化学强化，可以降低制品品质的不均。因此，获得本发明的第2方式的化学强化玻璃的本领域技术人员通过对该化学强化玻璃进行1个阶段的化学强化，从而能够容易地降低制品品质的不均。

发明的效果

本发明的化学强化玻璃的裁切性优异、并且具有与以往相比更大的残留压缩应力。

附图说明

图1为实施例1的化学强化玻璃的第1图。

图2为实施例1的化学强化玻璃的第2图。

图3为比较例1的化学强化玻璃的第1图。

图4为比较例1的化学强化玻璃的第2图。

图5为比较例2的化学强化玻璃的第1图。

图6为比较例2的化学强化玻璃的第2图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行具体地说明。然而，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不改变本发明的主旨的范围内适宜地进行改变来应用。

(化学强化玻璃)

本发明的实施方式的化学强化玻璃通过在玻璃物品的表面层将玻璃中最大量含有的碱金属离子A置换为与上述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B的离子交换来制造。

例如，碱金属离子A为钠离子(Na⁺离子)的情况下，作为碱金属离子B可以使用钾离子(K⁺离子)、铷离子(Rb⁺离子)以及铯离子(Cs⁺离子)中的至少1个。碱金属离子A为钠离子时，作为碱金属离子B，优选使用钾离子。

此外，离子交换中，可以使用至少包含碱金属离子B的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐以及磷酸盐中的1种或2种以上。而且，在碱金属离子A为钠离子的情况下，优选使用至少包含钾离子的硝酸盐。

本发明的实施方式的化学强化玻璃中，离子交换前的玻璃为钠钙玻璃，实质上以质量%计包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%。

本说明书中，“Na2O+K₂O：5～20%”是指玻璃中的Na₂O和K₂O的总和的含量为5～20质量%。

SiO₂为玻璃的主要成分，不足65%时，强度变低，并且玻璃的化学耐久性恶化。另一方面，超过75%时，玻璃熔体的高温粘度变高、玻璃成型变得困难。因此，其范围为65～75%、优选为68～73%。

Na₂O在进行化学强化处理上是不可欠缺的必要成分。不足5%时，离子交换不充分、且化学强化处理后的强度不怎么提高，另一方面，超过20%时，玻璃的化学耐久性恶化、耐候性变差。因此，其范围为5～20%、优选为5～18%、更优选为7～16%。

另一方面，K₂O不是必要成分，其与Na₂O一起用作玻璃熔解时的熔剂，少量添加具有作为促进离子交换的辅助成分的作用，过量地添加时，由于与Na₂O的混合碱效果而抑制Na⁺离子的移动、难以进行离子交换。超过5%时，难以通过离子交换来提高强度，因此期望在5%以下的范围内导入。

Na₂O+K₂O的范围为5～20%、优选为7～18%、更优选为10～17%。

CaO改善玻璃的化学耐久性。此外，具有降低玻璃熔解时的熔融玻璃的粘度的作用，提高量产性，因此期望含有2%以上。另一方面，超过15%时抑制Na⁺离子的移动。因此，该范围为2～15%、优选为4～13%、更优选为5～11%。

MgO不是必要成分，但与CaO相比抑制Na⁺离子移动的效果少，因此期望用MgO置换CaO。另一方面，与CaO相比，降低玻璃熔融时的熔融玻璃的粘度的作用也小，超过10%时，玻璃粘性变高、量产性恶化。因此，其范围为0～10%、优选为0～8%、更优选为1～6%。

Al₂O₃不是必要成分，但是提高强度且提高离子交换效率的成分。以质量%计超过5%时，玻璃熔体的高温粘度变高，并且失透倾向增大，因此玻璃成型变得困难。此外，离子交换效率变得过大，压缩应力层的深度变深，因此化学强化后的裁切性恶化。因此，该范围为0～5%、优选为1～4%、更优选为1～3%(不包括3)。

在本发明的实施方式的化学强化玻璃中，离子交换前的玻璃实质上由上述成分组成，其中可以以总量计含有最高1%的Fe₂O₃、TiO₂、CeO₂、SO₃及其它微量成分。

离子交换前的玻璃的应变点优选为450～550℃、更优选为480～530℃。玻璃的应变点不足450℃时，化学强化时的耐热性不充分，另一方面，超过550℃时，玻璃熔融温度变得过高、玻璃板的生产效率恶化、导致成本增加。

离子交换前的玻璃通过浮法、轧平法(roll out method)以及下拉法等通常的玻璃成型方法而成型，它们之中优选通过浮法而成型。

此外，离子交换前的玻璃的表面可以为通过上述的成型方法成型而得到的状态，也可以为使用氢氟酸蚀刻等来使表面粗糙，从而赋予防眩性等功能性的状态。

离子交换前的玻璃的形状没有特别限定，优选为板状体。此外，玻璃的形状为板状体的情况下，可以为平板也可以为曲板，包含各种形状。此外，在平板状中，矩形、圆盘状等也在本发明的范畴内，它们之中优选为矩形。

离子交换前的玻璃的厚度上限没有特别限定，优选为3mm、更优选为2mm、进一步优选为1.8mm、特别优选为1.1mm。此外，离子交换前的玻璃的厚度下限也没有特别限定，优选为0.05mm、更优选为0.1mm、进一步优选为0.2mm、特别优选为0.3mm。

在本发明的实施方式所述的化学强化玻璃中，离子交换后的表面压缩应力为600～900MPa。表面压缩应力的下限为620MPa、进而可以为650MPa。表面压缩应力的值优选为高，考虑到压缩应力值变高时内部拉伸应力会增加，其上限为850MPa、进而为800MPa、此外可以进一步为750MPa。

此外，本发明的实施方式的化学强化玻璃中，同时考虑到抗损伤性和裁切性时，形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～20μm、优选为5～18μm、更优选为8～15μm、进一步优选为9～12μm。

本说明书中，离子交换后的表面压缩应力、以及形成于玻璃表面的压缩应力层的深度分别是指使用活用光波导效果的表面应力计通过光弹性法而测定的值。需要说明的是，需要注意在使用表面应力计的测定中，必须使用对应于离子交换前的玻璃的玻璃组成的折射率和光弹性常数。

化学强化后的玻璃的维氏硬度优选为5.0～6.0GPa、更优选为5.2～6.0GPa、进一步优选为5.2～5.8GPa。维氏硬度不足5.0GPa时，损伤性劣化，因此无法经受市场中的使用，另一方面，超过6.0GPa时，裁切性恶化。

本发明的实施方式的化学强化玻璃的特征在于，以碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率为纵轴、以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第1图中，利用最小二乘法将上述第1图中的标绘点拟合为四次曲线，然后，在以对上述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得的微分系数的绝对值为纵轴，以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成第2图中，利用最小二乘法将上述第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线，此时，上述一次直线的斜率为-4～0.4。

以下，对于该特征进行说明。此外，在后述的实施例中，实际上制作第1图和第2图，算出一次直线的斜率。

首先，对于离子交换后的玻璃，使用电子束显微分析仪(EPMA)，分别测定距玻璃表面的深度方向的碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量。具体而言，分别测定碱金属离子A和碱金属离子B的X射线强度(计数)，将它们的值与作为离子交换对象的玻璃组成的预定值相对应，换算成碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率。

接着，算出碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率，制作以该碱金属离子B的含量的比率(mol%)为纵轴、以距玻璃表面的深度(μm)为横轴进行标绘的第1图。

然后，利用最小二乘法将第1图中的标绘点拟合为四次曲线。

接着，算出将上述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得到的微分系数，制作以该微分系数的绝对值(mol%/μm)为纵轴、以距玻璃表面的深度(μm)为横轴进行标绘而成的第2图。

于是，利用最小二乘法将第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线。算出该一次直线的斜率。

本发明的实施方式的化学强化玻璃中，上述一次直线的斜率为-4～-0.4、优选为-3.5～-0.5、更优选为-3.5～-1。

此外，本发明的实施方式的化学强化玻璃中，将第2图的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值设为α、将压缩应力层的深度设为β时，压缩应力层的深度相对于上述最小值之比(β/α)优选为0.70以上、更优选为0.72以上、进一步优选为0.75以上。

(化学强化玻璃的制造方法)

本发明的实施方式的化学强化玻璃的制造方法包括：第1工序，使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐；以及，第2工序，上述第1工序后，使玻璃物品接触具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2盐。

首先，第1工序中，使包含碱金属离子A的玻璃物品接触以规定的比率P包含碱金属离子A和碱金属离子B的盐(第1盐)。通过第1工序，在玻璃物品的表面层中导入碱金属离子B并且残留碱金属离子A的一部分。其结果，可以认为玻璃表面层的组成发生改性，能够防止在第2工序中产生的压缩应力的缓和现象。

接着，第2工序中，使进行了第1工序的玻璃物品接触以低于比率P的比率Q含有碱金属离子A的盐(第2盐)。

通过第2工序，使玻璃物品中残存的碱金属离子A与碱金属离子B置换。由于进行了第1工序，因此通过该第2工序中的离子交换而产生的表面压缩应力仅稍稍被缓和而残留。因此，能够得到大的表面压缩应力。

第1工序和第2工序中，“使玻璃物品接触盐”是指使玻璃物品接触或浸渍于盐浴中。如此，本说明书中，“接触”也包含“浸渍”的概念。

此外，作为盐的接触方式，使其直接接触糊剂状的盐那样的方式或使其浸渍于加热到熔点以上的熔融盐中那样的方式等均可，在它们之中，期望使其浸渍于熔融盐中。

碱金属离子A和碱金属离子B的具体例子如先前所述。此外，作为盐，可以使用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物盐以及磷酸盐中的1种或2种以上。

作为包含碱金属离子A的盐，优选使用硝酸钠熔融盐，作为包含碱金属离子B的盐，优选使用硝酸钾熔融盐。因此，作为包含碱金属离子A和碱金属离子B的盐，优选使用包含硝酸钠和硝酸钾的混合熔融盐。

比率P和比率Q均意味着碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率(mol%)。比率P的值过大时，第1工序中，玻璃表面层的组成难以改性、玻璃表面变为白浊的可能性也增高。因此，比率P优选为5～50mol%、更优选为15～35mol%。

此外，比率Q过大时，存在第2工序中产生的表面压缩应力变小的倾向。因此，比率Q优选为0～10mol%、更优选为0～2mol%、进一步优选为0～1mol%。如此，第2盐可以实质上不含碱金属离子A、仅包含碱金属离子B。

第1的工序后所形成的压缩应力层的深度如前所述，优选为5～23μm。此外，更优选为7～20μm、进一步优选为10～18μm。

为了达到上述的压缩应力层的深度，优选的是，在第1工序中，根据比率P，将处理温度(第1盐的温度)调整到400～530℃的范围。第1盐的温度更优选为410～520℃、进一步优选为440～510℃。

第1盐的温度过高时，在第1工序中，容易缓和所产生的压缩应力。进而，第1盐的温度过高时，存在压缩应力层的深度变深的倾向。其对玻璃的裁切性产生影响。

另一方面，第1盐的温度过低时，存在在第1工序中无法充分地得到玻璃表面层的改性效果、在第2工序中容易发生应力缓和的倾向。

此外，第2工序中，为了使第2工序后所形成的压缩应力层的深度达到5～20μm，优选的是，将处理温度(第2盐的温度)调整到380～500℃的范围。第2盐的温度更优选为400～490℃、进一步优选为400～460℃。即便第2盐的温度过低，也无法充分地进行碱金属离子A与碱金属离子B的离子交换，难以产生期望的压缩应力。

另一方面，第2盐的温度过高时，第1工序中产生的压缩应力和第2工序中产生的压缩应力容易缓和，此外，存在第2的工序后的压缩应力层的深度变深的倾向，其也会对玻璃的裁切性产生影响。

本发明的实施方式的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，第1工序中，使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，第1工序后在玻璃表面形成深度5～23μm的压缩应力层。

此外，优选的是，第2工序中，使用具有0～10mol%的比率Q的第2盐。

第1工序中使玻璃物品接触第1盐的时间以及第2工序中使玻璃物品接触第2盐的时间的总计优选为1～12小时、更优选为2～6小时。

具体而言，使玻璃物品接触第1盐的时间过长时，第1工序中产生的压缩应力容易被缓和。进而，存在压缩应力层的深度变深的倾向。其对玻璃的裁切性产生影响。

另一方面，使玻璃物品接触第1盐的时间过短时，存在第1工序中无法充分地得到玻璃表面层的改性效果、第2工序中容易发生应力缓和的倾向。因此，第1工序中使玻璃物品接触第1盐的时间优选为0.5～8小时、更优选为1～6小时、进一步优选为1～4小时。

第2工序中，期望尽量避免由离子交换处理而产生的应力的缓和，使玻璃物品接触盐的时间越长则应力缓和越加剧。此外，存在第2工序后的压缩应力层的深度变深的倾向，其也会对玻璃的裁切性产生影响。另一方面，即使玻璃物品接触第2盐的时间过短，也无法充分地进行碱金属离子A与碱金属离子B的离子交换，难以产生期望的压缩应力。因此，第2工序中，使玻璃物品接触第2盐的时间优选为0.5～8小时、更优选为0.5～6小时、进一步优选为0.5～3小时。

本发明的实施方式的化学强化玻璃的制造方法中，优选的是，第1工序中，将玻璃物品的表面层的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B。此外，优选的是，第2工序中，将玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%置换为碱金属离子B。

“玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%”意味着第1工序中的离子交换后残存的碱金属离子A的50～100质量%。

需要说明的是，将第1盐和第2盐的构成限定于碱金属离子A和碱金属离子B来进行说明，但只要不损害本发明的目的，存在不与盐发生反应的稳定的金属氧化物、杂质或其它的盐类也无妨。关于后者，例如，Q若满足0～2mol%，则第1盐或第2盐中也可以含有Ag离子或Cu离子。

实施例

以下，针对本发明的实施方式，示出更具体地公开的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

(1)化学强化玻璃的制作

准备通过浮法而制造的厚度1.1mm的钠钙玻璃(以质量%计SiO₂：71.6%、Na₂O：12.5%、K₂O：1.3%、CaO：8.5%、MgO：3.6%、Al₂O₃：2.1%、Fe₂O₃：0.10%、SO₃：0.3%)，制作直径约80mm的圆盘状基板(以下称为玻璃基板)。

接着，作为第1工序，将所制作的玻璃基板在保持为483℃的包含80mol%硝酸钾和20mol%硝酸钠的混合熔融盐(第1盐，比率P：20mol%)浴中浸渍120分钟。

然后，从浴槽中取出玻璃基板，清洗玻璃基板的表面并进行干燥。

接着，作为第2工序，将干燥后的玻璃基板在保持为443℃的包含100mol%硝酸钾的熔融盐(第2盐，比率Q：0mol%)浴中浸渍60分钟。

通过以上的工序，制作了实施例1的化学强化玻璃。

(2)化学强化玻璃的评价

(2-1)表面压缩应力和压缩应力层的深度的测定

对于所得到的化学强化玻璃，使用表面应力计(东芝硝子株式会社制造(现称为折原制作所制造)、FSM-60V)，分别测定表面压缩应力和形成于玻璃表面的压缩应力层的深度。需要说明的是，在通过表面应力计的测定中，作为上述钠钙玻璃的玻璃组成的折射率使用1.52、作为该钠钙玻璃的光弹性常数使用26.8((nm/cm)/MPa)。

其结果，实施例1的化学强化玻璃的表面压缩应力为720MPa、压缩应力层的深度为13μm。需要说明的是，第1工序后的压缩应力层的深度为15μm。

(2-2)裁切性的评价

对于所得到的化学强化玻璃，使用市售的超硬制刀轮的刀尖(wheel tip)，按照通常的裁切操作进行划线(负载重量：2kg)。

于是，对裁切性的结果以○：裁切性良好、×：裁切性不良的2阶段进行评价。

其结果，实施例1的化学强化玻璃的裁切性为○(裁切性良好)。

(2-3)算出一次直线的斜率

首先，对于所得到的化学强化玻璃，使用电子束显微分析仪(日本电子株式会社制造的JXA-8100)，分别测定距玻璃表面的深度方向的钠离子的含量和钾离子的含量。具体而言，分别测定钠离子和钾离子的X射线强度(计数)，通过将它们的值与上述钠钙玻璃的玻璃组成相对应，从而换算为钾离子的含量相对于钠离子的含量和钾离子的含量的总计的比率(mol%)。

需要说明的是，测定条件设为加速电压：15.0kV、照射电流：2.00×10^-8mA、测量时间：30msec。

接着，制作以钾离子的含量相对于钠离子的含量和钾离子的含量的总计的比率(mol%)为纵轴、以距玻璃表面的深度(μm)为横轴进行标绘而成的第1图。

图1中示出实施例1的化学强化玻璃的第1图。需要说明的是，图1中还合并示出第1工序后的结果。

利用最小二乘法将图1中示出的第1图中的标绘点拟合为四次曲线。

第1工序后的四次曲线的拟合式为y＝0.0000621x⁴-0.0093241x³+0.4373531x²-8.2029134x+60.5819851。此外，第2工序后的四次曲线的拟合式为y＝0.0002487x⁴-0.0257618x³+0.9658213x²-15.4980379x+96.8925167。

接着，制作以对上述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得的微分系数的绝对值(mol%/μm)为纵轴、以距玻璃表面的深度(μm)为横轴进行标绘而成的第2图。

图2中示出实施例1的化学强化玻璃的第2图。需要说明的是，图2中还合并示出第1工序后的结果。

对于图2中所示的第2图中的标绘点，利用最小二乘法将处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线。

第2工序后的一次直线的拟合式为y＝-1.5393x+15.107。因此，实施例1的化学强化玻璃的一次直线的斜率为-1.5393。

此外，根据图2，实施例1的化学强化玻璃中，第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值约为17μm。因此，相对于上述最小值的压缩应力层的深度的比为0.76。

(实施例2～实施例4)

除了按照表1所示那样地变更第1工序中使用的第1盐的比率P和温度以及第2工序中使用的第2盐的比率Q和温度之外，与实施例1同样地制作化学强化玻璃，评价所得到的化学强化玻璃。需要说明的是，表1中还合并示出第1工序后的压缩应力层的深度。

[表1]

在表1中示出实施例2～实施例4的化学强化玻璃的表面压缩应力和压缩应力层的深度。

此外，实施例2～实施例4的化学强化玻璃的裁切性均为○(裁切性良好)。

(实施例5～实施例25)

关于各实施例的第1工序，为了使第1工序后形成于玻璃表面的压缩应力层的深度达到规定的深度(5～23μm)，根据比率P将盐的温度调整到400～530℃的范围，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到第1工序后的化学强化玻璃。

接着，第2工序后，为了使表面压缩应力为600～900MPa并且形成于玻璃表面的压缩应力层的深度达到5～20μm，根据比率Q将盐的温度调整到380～500℃的范围，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到第2工序后的化学强化玻璃。

需要说明的是，根据比率P和比率Q，将第1工序中使玻璃物品接触第1盐的时间和第2工序中使玻璃物品接触第2盐的时间的总计调整在1～12小时的范围内。

[表2]

在表2中示出实施例5～实施例25的化学强化玻璃的表面压缩应力以及压缩应力层的深度。需要说明的是，表2中还合并示出第1工序后的压缩应力层的深度。

此外，实施例5～实施例25的化学强化玻璃的裁切性均为○(裁切性良好)。

对于实施例4、实施例5、实施例6以及实施例19，与实施例1同样地制作第1图和第2图，算出利用最小二乘法将第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点进行拟合而成的一次直线的斜率。进而，对于实施例4、实施例5、实施例6以及实施例19，算出压缩应力层的深度相对于第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值之比。

在表3中示出它们的结果。

[表3]

(比较例1)

比较例1中仅通过1个阶段的处理进行化学强化。

即，将与实施例1同样地制作的玻璃基板在保持为463℃的包含100mol%硝酸钾的熔融盐浴中浸渍90分钟。

通过以上工序，制作比较例1的化学强化玻璃。

与实施例1同样地评价所得到的化学强化玻璃。

其结果，比较例1的化学强化玻璃的表面压缩应力为550MPa，压缩应力层的深度为11μm。

此外，比较例1的化学强化玻璃的裁切性为○(裁切性良好)。

因此，明确比较例1的化学强化玻璃与实施例1的化学强化玻璃相比，裁切性为相同程度，但表面压缩应力劣化。

图3中示出比较例1的化学强化玻璃的第1图。

四次曲线的拟合式为y＝0.000223x⁴-0.024813x³+0.985459x²-16.416500x+102.919588。

图4中示出比较例1的化学强化玻璃的第2图。

一次直线的拟合式为y＝-1.5708x+15.968。因此，比较例1的化学强化玻璃的一次直线的斜率为-1.5708。

此外，根据图4，比较例1的化学强化玻璃中，第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值约为17μm。因此，相对于上述最小值的压缩应力层的深度的比为0.65。

如此，比较例1的化学强化玻璃中，与实施例1的化学强化玻璃相比，相对于上述最小值的压缩应力层的深度的比小。因此，可以认为比较例1的化学强化玻璃中，离子交换无助于压缩应力的产生的区域比例变大，无法高效地活用导入到玻璃中的钾离子所产生的压缩应力。

(比较例2)

比较例2中，根据专利文献4中所记载的实施例1的条件，制作化学强化玻璃。

首先，作为第1工序，将与实施例1同样地制作的玻璃基板在保持为460℃的包含60mol%硝酸钾和40mol%硝酸钠的混合熔融盐(第1盐、比率P：40mol%)浴中浸渍16小时。

接着，作为第2工序，将干燥后的玻璃基板在保持为460℃的包含100mol%硝酸钾的熔融盐(第2盐、比率Q：0mol%)浴中浸渍4小时。

通过以上工序，制作比较例2的化学强化玻璃。

与实施例1同样地评价所得到的化学强化玻璃。

其结果，比较例2的化学强化玻璃的表面压缩应力为550MPa，压缩应力层的深度为23μm。

因此，明确以专利文献4中记载的实施例1的条件制作的比较例2的化学强化玻璃无法得到与实施例1的化学强化玻璃同等的表面压缩应力，此外，压缩应力层的深度也深。

此外，比较例2的化学强化玻璃的裁切性为×(裁切性不良)。

如此，还明确比较例2的化学强化玻璃与实施例1的化学强化玻璃相比裁切性差。

图5中示出比较例2的化学强化玻璃的第1图。需要说明的是，图5中还合并示出第1工序后的结果。

第1工序后的四次曲线的拟合式为y＝0.0000320x⁴-0.0011860x³+0.0446535x²-2.4871683x+36.0336495。此外，第2工序后的四次曲线的拟合式为y＝0.0000737x⁴-0.0026939x³+0.1404683x²-7.6305701x+97.4333575。

图6中示出比较例2的化学强化玻璃的第2图。需要说明的是，图6中还合并示出第1工序后的结果。

第2工序后的一次直线的拟合式为y＝-0.3184x+7.6693。因此，比较例2的化学强化玻璃的一次直线的斜率为-0.3184。

如此，比较例2的化学强化玻璃的一次直线的斜率大于实施例1的化学强化玻璃的一次直线的斜率。该结果也表示比较例2的化学强化玻璃与实施例1的化学强化玻璃相比表面压缩应力差、裁切性也差。

此外，根据图6，比较例2的化学强化玻璃中，第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值约为27μm。因此，相对于上述最小值的压缩应力层的深度的比为0.85。

(比较例3)

比较例3中，将第1盐的比率P设为0mol%。

首先，作为第1工序，将与实施例1同样地制作的玻璃基板在保持为503℃的包含100mol%硝酸钾的熔融盐(第1盐、比率P：0mol%)浴中浸渍120分钟。

接着，作为第2工序，将干燥后的玻璃基板在保持为483℃的包含100mol%硝酸钾的熔融盐(第2盐、比率Q：0mol%)浴中浸渍60分钟。

通过以上工序，制作比较例3的化学强化玻璃。

对于所得到的化学强化玻璃，进行表面压缩应力和压缩应力层的深度的测定、以及裁切性的评价。

其结果，比较例3的化学强化玻璃的表面压缩应力为330MPa，压缩应力层的深度为33μm。

此外，比较例3的化学强化玻璃的裁切性为×(裁切性不良)。

如上所述，可明确：比较例3的化学强化玻璃由于压缩应力层的深度深，因而对裁切性造成致命的影响。

此外，可以认为比较例3的化学强化玻璃由于表面压缩应力也低，因而无法经受实用。

Claims

1.一种化学强化玻璃，其特征在于，其为通过在玻璃物品的表面层将在玻璃中最大量含有的碱金属离子A置换为与所述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B的离子交换而制造的化学强化玻璃，其中，

离子交换前的玻璃为钠钙玻璃，实质上以质量%计包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%，

离子交换后的表面压缩应力为600～900MPa，并且，形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～20μm，

在以碱金属离子B的含量相对于碱金属离子A的含量和碱金属离子B的含量的总计的比率为纵轴、以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第1图中，利用最小二乘法将所述第1图中的标绘点拟合为四次曲线，然后，在以对所述四次曲线用距玻璃表面的深度进行一次微分而得的微分系数的绝对值为纵轴、以距玻璃表面的深度为横轴进行标绘而成的第2图中，利用最小二乘法将所述第2图中的处于距玻璃表面的深度0～5μm的范围内的标绘点拟合为一次直线，此时，所述一次直线的斜率为-4～-0.4。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述压缩应力层的深度相对于所述第2图中的微分系数的绝对值为0时的距玻璃表面的深度的最小值之比为0.70以上。

3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其中，所述离子交换包括：

第2工序，在所述第1工序后，使玻璃物品接触具有比所述比率P小的比率Q(mol%)的第2盐。

4.根据权利要求3所述的化学强化玻璃，其中，所述第1工序中，将所述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B，

所述第2工序中，将所述玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%置换为碱金属离子B。

5.根据权利要求3或4所述的化学强化玻璃，其中，所述第1工序中，使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，

第1工序后形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～23μm。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述第2工序中，使用具有0～10mol%的比率Q的第2盐。

7.一种化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，其为权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其包括：第1工序，使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐；以及

第2工序，在所述第1工序之后，使玻璃物品接触具有小于所述比率P的比率Q(mol%)的第2盐。

8.根据权利要求7所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1工序中，将所述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B，所述第2工序中，将所述玻璃物品的表面层中残存的碱金属离子A的50～100%置换为碱金属离子B。

9.根据权利要求7或8所述的化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，所述第1工序中，使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，

第1工序后形成于玻璃表面的压缩应力层的深度为5～23μm。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第2工序中，使用具有0～10mol%的比率Q的第2盐。

11.一种化学强化玻璃，其特征在于，其为通过在玻璃物品的表面层将在玻璃中最大量含有的碱金属离子A置换为与所述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B的离子交换而制造的化学强化玻璃，其中，

所述离子交换包括第1工序：使玻璃物品接触包含碱金属离子A和碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐，

所述第1工序中，通过使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，在第1工序后在玻璃表面形成深度为5～23μm的压缩应力层。

12.根据权利要求11所述的化学强化玻璃，其中，所述第1工序中，将所述玻璃物品的表面层中的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B。

13.一种化学强化玻璃的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：

准备玻璃物品的工序，该玻璃物品为钠钙玻璃，实质上以质量%计包含SiO₂：65～75%、Na₂O+K₂O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al₂O₃：0～5%；和

第1工序，使所述玻璃物品接触包含所述玻璃物品中最大量含有的碱金属离子A以及与所述碱金属离子A相比离子半径更大的碱金属离子B、具有碱金属离子A的摩尔量相对于碱金属离子A的摩尔量和碱金属离子B的摩尔量的总计的比率P(mol%)的第1盐，

所述第1工序中，通过使用具有5～50mol%的比率P的第1盐，第1工序后在玻璃表面形成深度为5～23μm的压缩应力层。

14.根据权利要求13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1工序中，将所述玻璃物品的表面层的碱金属离子A的30～75质量%置换为碱金属离子B。