CN113135655A - 一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，不但具有高的固有耐破坏性，且具有高的离子交换动力学和快速的交换能力。其按照摩尔百分比计，包括54～68％的SiO2，12～20％的Al2O3，0～12％的B2O3，12～20％的Na2O，0～5％的K2O，0～6％的RO；B2O3的摩尔百分比非0；所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；且M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％；1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.4；M表示对应组分的摩尔百分比。
Description
技术领域
本发明涉及强化玻璃制备技术领域，具体为一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃。
背景技术
通过离子交换形成的化学强化玻璃由于在其表面形成了一定深度的压缩应力层后具有较强的耐破坏性能，其作为便携和移动电子设备的视窗和保护盖板广泛应用在智能手机、平板和膝上型电脑、视频播放器和信息终端等娱乐通讯等电子设备方面。
由于化学强化玻璃的应用增长迅速，其对保护盖板玻璃的强度要求越来越高，所以开发更高强度的化学强化玻璃，特别是由于接触到坚硬或尖锐物体造成玻璃表面较深的表面缺陷时，耐破坏性更强的玻璃材料显得更为重要。
由于玻璃是一种脆性材料，要增强其抗破坏性能，除了通过改进离子交换工艺增加离子交换深度和表面压缩应力外，增加其强化前玻璃材料本身固有的耐冲击破坏性能也极为重要。为了增强其固有耐冲击破坏性能，现有技术往往是通过在玻璃中添加一定含量的氧化硼，但氧化硼又往往会降低玻璃中碱金属离子和盐浴中碱金属离子交换能力，延长离子交换时间从而大幅降低离子交换的效率，同时过长的离子交换时间会引起玻璃的应力松驰，降低强化玻璃的表面压应力，从而导致其耐破坏性降低，不能满足移动电子产品终端对盖板保护玻璃的抗跌落和抗破裂性能要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，不但具有高的固有耐破坏性，且具有高的离子交换动力学和快速的交换能力。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，按照摩尔百分比计，包括
54～68％的SiO2，12～20％的Al2O3，0～12％的B2O3，12～20％的Na2O，0～5％的K2O，0～6％的RO；B2O3的摩尔百分比非0；
所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；
且M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％；
1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.4；M表示对应组分的摩尔百分比。
优选的，按照摩尔百分比计，包括
54～68％的SiO2，12～18％的Al2O3，4～10％的B2O3，12～18％的Na2O，0～3％的K2O，0～5％的RO；
所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；
且M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1.5mol％；
1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.3；M表示对应组分的摩尔百分比。
优选的，还包括摩尔百分比为0～0.5％的澄清剂；所述的澄清剂为氧化锡、氧化锑和氧化铈中的至少一种。
进一步，所述含硼铝硅酸盐玻璃的液相线粘度至少为100千泊，液相线温度不大于1100℃，可通过溢流下拉法制备成型。
进一步，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过离子交换，维氏压痕裂纹阈值至少为12.5Kgf。
进一步，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过离子交换后，具有从表面延伸到压缩层深度DOL的压缩层，当压缩层深度不小于47μm时，所述压缩层的表面压缩应力CS至少为600MPa。
进一步，所述的含硼铝硅酸盐玻璃在经过4小时的离子交换后，表面压缩应力至少达到850MPa，压缩层深度至少为47μm。
进一步，所述的含硼铝硅酸盐玻璃在经过6小时的离子交换后，表面压缩应力和压缩层深度的乘积至少为40000Mpa·μm。
进一步，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过8小时的离子交换后，表面压缩应力至少为750MPa，压缩层深度至少为59μm。
一种电子设备，其包含如上任意一项所述的可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃经离子交换强化后的玻璃制品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在本发明中SiO2的含量设计为54％～66％就能够兼顾玻璃组分熔解、化学耐久性和机械强度方面的要求。由于铝氧四面体体积大于硅氧四面体的体积，因此高Al2O3含量的玻璃在离子交换过程中有利于参与交换的碱金属Na+和K+的迁移，提高离子交换的扩散系数，从而提高玻璃与盐浴离子交换效率和交换速度，实现玻璃与盐浴快速的离子交换。作为中间体氧化物，B2O3首先作为助熔剂可降低玻璃的熔化温度，显著改善玻璃的熔化性能。在含碱铝硅盐玻璃中B2O3可以三配位和四配位两种状态存在。当玻璃中游离氧不足时，即玻璃中碱金属氧化物提供的氧离子含量减去Al2O3摩尔含量小于B2O3的摩尔含量时，B2O3主要以三配位存在于玻璃中。由于三配位层状结构的特性使得含三配位硼的玻璃在受到外力冲击时具有较强的固有耐破坏性。Na2O和K2O作为玻璃的网络外体，使得玻璃的硅氧网络断裂，形成大量的非桥氧，使得玻璃的结构疏松，可以大幅降低玻璃熔融液的粘度液相线温度和熔化温度，通过B2O3、Na2O和K2O摩尔百分比的配合协同，使得玻璃不但具有高的固有耐破坏性，且具有高的离子交换动力学和快速的交换能力，特别是在较短的离子交换时间内实现较高表面压缩应力和较深的压缩深度，很好地兼顾强化玻璃制品对压缩深度和压缩应力的双重要求。同时Na2O和K2O等碱金属离子的存在使得玻璃具备离子交换强化的可能性。同时由碱金属氧化物和碱土金属氧化物引入的一定量的断网游离氧使得玻璃结构的适度疏松可进一步增加玻璃中碱金属离子的扩散系数，提高玻璃的离子交换速度。碱土金属氧化物作为玻璃的网络外体，通过断网疏松玻璃的网络结构，调节玻璃的粘温性能，从而可改善玻璃的熔化性能，特别是加入一定量的碱土金属氧化物MgO，在不降低玻璃软化点的同时可在玻璃的离子交换过程中减少玻璃的应力松驰，提高表面应力的数值，同时由于Mg2+的大小与Na+相当，也不会对离子交换造成影响，并且可适当增加交换速度。
进一步的，当SnO2的质量百分比为0.2％～0.5％时，在节原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为高铝硅酸盐玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝，导致破璃液的粘度和表面张力增大，其熔解和澄清变得困难，本发明利用高温澄清剂氧化锡，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统来实现玻璃的澄清效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃及其表面离子交换方法，通过离子交换在表面形成高压缩应力的铝硅酸盐玻璃，其不但具有高的固有耐破坏性，且具有高的离子交换动力学和快速的交换能力，经离子交换化学强化处理后可得到较深的离子交换深度和高的表面压应力，从而实现较高的机械强度、抗弯强度和耐冲击破坏性能。
本发明的一个方面提供了一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，按照摩尔百分比计，其包括:54～68mol％的SiO2，12～20mol％的Al2O3，0～12mol％的B2O3，12～20mol％的Na2O，0～3mol％的K2O，0～6mol％的RO，其中RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种。
在一些实施例中，其包括54～68％的SiO2，12～18％的Al2O3，4～10％的B2O3，12～18％的Na2O，0～3％的K2O，0～5％的RO；所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；其中，K2O可以优选的取值为0.1～3％。
在一些实施方式中，按照摩尔百分比计，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％，在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞2mol％，在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞3mol％。更进一步地，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.3，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.2，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.1；M表示对应组分的摩尔百分比。
本发明的第二个方面，提供了对玻璃进行离子交换的方法，该方法包括在温度小于或等于420℃的离子交换浴中，对碱性铝硅酸盐玻璃进行最高至8小时的离子交换，离子交换浴包含钾盐(如硝酸钾)及所述含硼铝硅酸盐玻璃。当经过最多4小时的离子交换的铝硅酸盐玻璃具有从表面延伸至深度DOL的压缩层和至少850MPa的表面压缩应力CS。
对于上述含硼铝硅酸盐玻璃的组分，首先对本发明的含硼铝硅酸盐玻璃的各组分的作用予以说明：
SiO2是构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高越能提高玻璃的化学耐久性，越能提高玻璃的机械强度。此外，由于SiO2具有提高玻璃熔融液粘度的倾向，所以如果含量过多就难以得到料性长的玻璃。在本发明中SiO2的含量设计为54％～66％就能够兼顾玻璃组分熔解、化学耐久性和机械强度方面的要求。
Al2O3是中间体氧化物，能极大地改善玻璃的化学稳定性，可降低玻璃的析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，Al2O3是提高玻璃拉伸弹性模量的成分。但是也具有提高玻璃熔融液粘度的倾向。当玻璃网络外体的碱金属和碱土金属离子的摩尔含量大于Al2O3含量时，Al2O3以铝氧四面体的形式进入玻璃的硅氧网络中。由于铝氧四面体体积大于硅氧四面体的体积，因此高Al2O3含量的玻璃在离子交换过程中有利于参与交换的碱金属Na+和K+的迁移，提高离子交换的扩散系数，从而提高玻璃与盐浴离子交换效率和交换速度，实现玻璃与盐浴快速的离子交换。
作为中间体氧化物，B2O3首先作为助熔剂可降低玻璃的熔化温度，显著改善玻璃的熔化性能。在含碱铝硅盐玻璃中B2O3可以三配位和四配位两种状态存在。当玻璃中游离氧不足时，即玻璃中碱金属氧化物提供的氧离子含量减去Al2O3摩尔含量小于B2O3的摩尔含量时，B2O3主要以三配位存在于玻璃中。由于三配位层状结构的特性使得含三配位硼的玻璃在受到外力冲击时具有较强的固有耐破坏性，但过量的氧化硼却容易降低玻璃的韧性，同时降低玻璃的离子扩散系数，降低压缩层深度，从而降低玻璃的离子交换速度和效率。
Na2O和K2O作为玻璃的网络外体，使得玻璃的硅氧网络断裂，形成大量的非桥氧，使得玻璃的结构疏松，可以大幅降低玻璃熔融液的粘度液相线温度和熔化温度。同时Na2O和K2O等碱金属离子的存在使得玻璃具备离子交换强化的可能性。同时由碱金属氧化物和碱土金属氧化物引入的一定量的断网游离氧使得玻璃结构的适度疏松可进一步增加玻璃中碱金属离子的扩散系数，提高玻璃的离子交换速度。
碱土金属氧化物作为玻璃的网络外体，通过断网疏松玻璃的网络结构，调节玻璃的粘温性能，从而可改善玻璃的熔化性能，特别是加入一定量的碱土金属氧化物MgO，在不降低玻璃软化点的同时可在玻璃的离子交换过程中减少玻璃的应力松驰，提高表面应力的数值，同时由于Mg2+的大小与Na+相当，也不会对离子交换造成影响，并且可适当增加交换速度。
适量ZnO的加入能适当提高玻璃的耐碱性和硬度，但ZnO含量过多将增大玻璃的析晶倾向。
加入适量CaO可改善玻璃的粘温特性，特别是可加大玻璃在成型过程中低温段粘度降低速率，缩短玻璃料性，同时可减少玻璃在强化过程中的应力松驰。
本发明所述的玻璃中，还加入澄清剂；SnO2作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中，其加入量通常为0.1％～1.0％，能消除玻璃熔融液中的气泡，当SnO2的质量百分比为0.2％～0.5％时，在节原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为高铝硅酸盐玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝，导致破璃液的粘度和表面张力增大，其熔解和澄清变得困难，本发明利用高温澄清剂氧化锡，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统来实现玻璃的澄清效果。
配合上述的组分的玻璃，通过离子交换来强化玻璃制品。在一个特定的实施例当中，离子源(比如熔融的盐或盐浴)当中的碱金属阳离子被玻璃当中较小的碱金属离子交换而在玻璃表面形成压应力层。比如离子源当中的钾离子通常被玻璃内部的钠离子交换，在玻璃中形成一个从表面至内部某一深度的压应力层。
在本文所述的玻璃中，高的AL2O3(12～20mol％)和Na2O(12～20mol％)的量，使得玻璃能够进行离子交换，实现高水平的压缩应力CS。在一些实施方式中，可以对本文所述的玻璃进行离子交换，在玻璃制品的表面产生压应力层，在一些实施方式中，具有至少600MPa的压缩应力CS：在其他实施方式中，具有至少800MPa的压缩应力，在其它实施方式中，具有至少900MPa的压缩应力，在其他实施方式中，具有至少1000MPa的压缩应力，以及在其他实施方式中，具有至少1200MPa的压缩应力。
在一些实施方式中，可以对本文所述的玻璃进行离子交换，在8小时的离子交换时间内，实现至少750MPa的压缩应力和至少59μm的压缩层深度DOL。在其他实施方式中，可以对本文所述的玻璃进行离子交换，在6小时的离子交换时间内，实现至少800MPa的压缩应力和至少52μm的压缩层深度DOL。在其它实施方式中，可以对本文所述的玻璃进行离子交换，在4小时的离子交换时间内，实现至少850MPa的压缩应力和至少47μm的压缩层深度DOL。在其它实施方式中，对本文所述的玻璃进行离子交换，在2小时的离子交换时间内，实现至少900MPa的压缩应力和至少30μm的压缩层深度DOL。在一些实施方式中，压缩应力的范围是为700～1200MPa，在其它实施方式中，为800～1200MPa：在其它实施方式中，为900～1200MPa。普通强化玻璃经8小时离子交换后，DOL虽然可能较大，但是CS一般会低于600MPa或更小。
当经过离子交换后，本文所述的玻璃展现出固有的耐破坏性，反映为维氏压痕阈值的大小。如本文所述，当表达式B2O3－[Na2O+K2O－AL2O3]的值是高的情况下(＞1mol％)，玻璃展现出高水平的耐破坏性。在一些实施方式中，经离子交换玻璃的维氏裂纹压痕阈值至少为12.5kgf，在其它实施方式中，至少为17.5kgf，在其它实施方式中，至少为25.5kgf；以及在其他实施方式中，至少为30kgf。
高的离子交换速率可归因于数种组成因素的组合，包括：高浓度的AL2O3(12～20mol％)，非零的K2O浓度(最高至5mol％)以及低浓度(0～5mol％)的二价金属氧化物RO(R是Ca、Mg和Zn中的至少一种)。在一些实施方式中，本文所述的玻璃可以以一定的速率在小于6小时内离子交换，实现至少40000Mpa·μm的CS·DOL乘积。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃的液相线粘度至少为100千泊，这使得能够通过本领域己知的下拉技术来制造它们；例如，溢流下拉、熔合控制法和狭缝挂制法。
玻璃化学强化后表面压应力和压缩层深度由业界熟知的方法测定。这些方法包括但不限于：表面应力的测定用商业化可获得的比如日本Luceo公司生产的FSM6000应力测量仪或其它公司的类似产品。
作为表征玻璃耐破坏性的大小由维氏裂纹引发阈值来表示，向玻璃表面施加压痕载荷，然后以0.2mm/分钟的速率移除该压痕负荷，最大压痕负荷保持10秒。压痕裂纹阈值定义为10次压痕中的50％显示出任意数量的径向/中间裂纹从凹痕印记角落延伸出来的压痕负荷，所有的压痕测量都是在50％相对湿度和室温下进行。
在一些实拖方式中，本文所述的玻璃基本由以下组成构成或者包括以下组成：52-70mol％的SiO2，10-22mol％的Al2O3，最高至16mol％的B2O3，10-22mol％的Na2O，最高至5mol％的K2O，最高至10mol％的结RO，其中RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种。在一此实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％；在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞2mol％；在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞3mol％。在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞4mol％；在一些实拖方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.3，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.2，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.1。
在一些具体实拖方式中，本文所述的玻璃基本由以下组成构成或者包括以下组成：54-68mol％的SiO2，12-18mol％的Al2O3，最高至12mol％的B2O3，12-18mol％的Na2O，最高至3mol％的K2O，最高至6mol％的RO，其中RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种。在一此实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％；在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞2mol％；在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞3mol％。在一些实施方式中，M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞4mol％；在一些实拖方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.4，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.3，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.2，在一些实施方式中，1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.1。
玻璃还至少包括一种澄清剂，至少包括氧化锡、氧化锑和氧化铈中的一种，在一此实施方式中，其含量在0～0.5mol％。
按以下氧化物含量进行玻璃试样熔制后，在不锈钢盘状器皿中浇注成型成3cm左右厚的平板状玻璃，并经精密退火后切割成1mm厚的玻璃片，再在420℃的纯硝酸钾盐浴中进行4小时的离子交换化学强化，最后用FSM-6000型应力仪测量样品的CS和DOL和维氏压痕阈值。
本发明所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃及其表面离子交换方法，通过下述实施例进行其组分和性能的举例说明。
Claims (10)
1.一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，按照摩尔百分比计，包括
54～68％的SiO2，12～20％的Al2O3，0～12％的B2O3，12～20％的Na2O，0～5％的K2O，0～6％的RO；B2O3的摩尔百分比非0；
所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；
且M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1mol％；
1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.4；M表示对应组分的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，按照摩尔百分比计，包括
54～68％的SiO2，12～18％的Al2O3，4～10％的B2O3，12～18％的Na2O，0～3％的K2O，0～5％的RO；
所述RO是MgO、ZnO和CaO中的一种或几种；
且M(B2O3)－[M(Na2O)+M(K2O)－M(Al2O3)]＞1.5mol％；
1＜[M(Na2O)+M(K2O)+M(MgO)]/M(Al2O3)＜1.3；M表示对应组分的摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，还包括摩尔百分比为0～0.5％的澄清剂；所述的澄清剂为氧化锡、氧化锑和氧化铈中的至少一种。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述含硼铝硅酸盐玻璃的液相线粘度至少为100千泊，液相线温度不大于1100℃，可通过溢流下拉法制备成型。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过离子交换，维氏压痕裂纹阈值至少为12.5Kgf。
6.根据权利要求1-5所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过离子交换后，具有从表面延伸到压缩层深度DOL的压缩层，当压缩层深度不小于47μm时，所述压缩层的表面压缩应力CS至少为600MPa。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的含硼铝硅酸盐玻璃在经过4小时的离子交换后，表面压缩应力至少达到850MPa，压缩层深度至少为47μm。
8.根据权利要求1-5所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的含硼铝硅酸盐玻璃在经过6小时的离子交换后，表面压缩应力和压缩层深度的乘积至少为40000Mpa·μm。
9.根据权利要求1-5所述的一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的含硼铝硅酸盐玻璃经过8小时的离子交换后，表面压缩应力至少为750MPa，压缩层深度至少为59μm。
10.一种电子设备，其特征在于，其包含如权利1-9任意一项所述的可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃经离子交换强化后的玻璃制品。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2022222372A1 (zh) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃 |
| CN115583793A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-10 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种具有非易碎性的快速离子交换玻璃及其制备方法和应用 |
| CN117105526A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-24 | 北京工业大学 | 一种高稳定长寿命的液晶显示用基板玻璃 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130224491A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Morten Mattrup Smedskjaer | Aluminosilicate glasses for ion exchange |
| US20140106172A1 (en) * | 2012-05-31 | 2014-04-17 | Corning Incorporated | Ion exchangeable glass with high damage resistance |
| CN105939975A (zh) * | 2013-11-26 | 2016-09-14 | 康宁股份有限公司 | 具有高压痕阈值的可快速离子交换玻璃 |
| US20170320769A1 (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Corning Incorporated | Glass compositions that retain high compressive stress after post-ion exchange heat treatment |
| CN111995243A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8341976B2 (en) * | 2009-02-19 | 2013-01-01 | Corning Incorporated | Method of separating strengthened glass |
| US20140154661A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Corning Incorporated | Durable glass articles for use as writable erasable marker boards |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130224491A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Morten Mattrup Smedskjaer | Aluminosilicate glasses for ion exchange |
| US20140106172A1 (en) * | 2012-05-31 | 2014-04-17 | Corning Incorporated | Ion exchangeable glass with high damage resistance |
| CN105939975A (zh) * | 2013-11-26 | 2016-09-14 | 康宁股份有限公司 | 具有高压痕阈值的可快速离子交换玻璃 |
| US20170320769A1 (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Corning Incorporated | Glass compositions that retain high compressive stress after post-ion exchange heat treatment |
| CN111995243A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022222372A1 (zh) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃 |
| CN115583793A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-10 | 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 | 一种具有非易碎性的快速离子交换玻璃及其制备方法和应用 |
| CN117105526A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-24 | 北京工业大学 | 一种高稳定长寿命的液晶显示用基板玻璃 |
| CN117105526B (zh) * | 2023-08-28 | 2024-03-19 | 北京工业大学 | 一种高稳定长寿命的液晶显示用基板玻璃 |
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