CN103992032B

CN103992032B - 适于化学强化的玻璃及其强化方法

Info

Publication number: CN103992032B
Application number: CN201310331941.9A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103992032A

Abstract

本发明提供一种玻璃机械强度较高、化学稳定性优异、适于化学强化的玻璃。适于化学强化的玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂：50-60%、Al₂O₃：8-18%、Na₂O：12-20%、K₂O：1-8%、ZrO₂：1-10%、MgO：2-10%，且不含有B₂O₃。本发明采用SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系玻璃，通过合理设定组分及其含量，提高了玻璃的机械强度与化学稳定性；本发明所得到的玻璃在强化温度390-410℃、强化时间4-6小时的离子交换条件下，应力层深度达到40μm时，表面压应力可达到800Mpa以上，玻璃被增强，抗冲击性能好。本发明的玻璃耐磨性较高，适合用于手机、PDA等高档电子显示产品。

Description

适于化学强化的玻璃及其强化方法

技术领域

本发明涉及一种适于化学强化的玻璃及其强化方法。

背景技术

随着触控技术的成熟，对触控界面的材料提出了更高的要求。触控界面要求材料厚度很薄,具有高透光性，且具有高强度及耐划伤性。玻璃特别是SiO₂-Al₂O₃-Na₂O类玻璃制成薄板,经过化学强化后，成为触控界面的首选材料，并且已得到了大量应用。

SiO₂-Al₂O₃-Na₂O类玻璃在生产、加工和使用过程中，表面会产生大量微裂纹，这些微裂纹的存在使得玻璃实际强度大大低于理论强度，经过化学强化的方法使玻璃表面产生压应力，可以提高玻璃强度，抑制表面微裂纹的扩展。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度，通过离子交换在玻璃基板的表面引入离子半径大的碱离子的方法,即：将玻璃浸泡在熔融的硝酸钾或者硝酸钾与硝酸钠的混合盐中,用熔盐中的钾对玻璃中的钠进行离子交换。通过化学强化法形成压缩应力层，即使薄型玻璃基板，也可以进行离子交换处理，从而可以得到所需的机械强度。

对于强化玻璃而言，如果提高玻璃表面形成的压缩应力层的压缩应力值，增大压缩应力层的厚度，则可以提高玻璃的机械强度。但是，同时形成高的压缩应力值和厚的压缩应力层是困难的。因为为了得到厚的压缩应力层，往往需要提高离子交换温度或延长离子交换时间，但是这样做也容易使得玻璃压缩应力值下降。

另外，如果SiO₂-Al₂O₃-Na₂O玻璃组成中含有B₂O₃，例如CN101891382A所公开的技术方案，B₂O₃会使玻璃的化学稳定性变差，通过离子交换后表面易产生斑点，并且B₂O₃的存在会显著降低玻璃钢化后的应力值，从而降低玻璃的钢化效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃组份中不含B₂O₃，机械强度较高、化学稳定性优异、适于化学强化的SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：适于化学强化的玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂：50-60%、Al₂O₃：8-18%、Na₂O：12-20%、K₂O：1-8%、ZrO₂：1-10%、MgO：2-10%，且不含有B₂O₃。

进一步的，含有Sb₂O₃、Na₂SO₄与CeO₂中的一种或多种作为澄清剂。

进一步的，其重量百分比组成为：SiO₂：50-60%、Al₂O₃：8-18%、Na₂O：12-20%、K₂O：1-8%、ZrO₂：1-10%、MgO：2-10%，澄清剂为Sb₂O₃、Na₂SO₄与CeO₂中的一种或多种。

进一步的，所述SiO₂为52-59%。

进一步的，所述Al₂O₃为8-15%。

进一步的，所述Na₂O为15.1-16%。

进一步的，所述K₂O为5-8%。

进一步的，所述ZrO₂为1-5%。

进一步的，所述MgO为4.5-10%。

进一步的，所述MgO为5.1-10%。

进一步的，含有0-0.5%的Sb₂O₃。

进一步的，含有0-0.5%的Na₂SO₄。

进一步的，含有0-0.8%的CeO₂。

进一步的，含有0.01-0.5%的Sb₂O₃。

进一步的，含有0.01-0.5%的Na₂SO₄。

进一步的，含有0.01-0.4%的CeO₂。

进一步的，Na₂O与K₂O合计量为15-25%。

进一步的，所述玻璃熔制温度为1480-1560℃，耐酸达到1级以上，耐潮达B级以上。

适于化学强化的玻璃的强化方法，该方法是将玻璃浸泡在KNO₃熔盐中进行离子交换处理，强化温度为390-410℃，强化时间为4-6小时，玻璃交换层深度达到40μm时，玻璃表面压应力达到800Mpa以上。

采用上述的化学强化玻璃制成的手机面板。

采用上述的化学强化玻璃制成的PDA面板。

本发明的有益效果是：本发明采用SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系玻璃，通过合理设定组分及其含量，提高了玻璃的机械强度与化学稳定性；本发明所得到的玻璃在强化温度390-410℃、强化时间4-6小时的离子交换条件下，应力层深度达到40μm时，表面压应力可达到800Mpa以上，玻璃被增强，抗冲击性能好。本发明的玻璃耐磨性较高，适合用于手机、PDA等高档电子显示产品的保护性玻璃材料。

具体实施方式

发明人通过研究发现，玻璃组份中通过引入适量的ZrO₂和Al₂O₃，利用ZrO₂和Al₂O₃的高硬度玻璃成分的特性，并且保持高碱金属含量的条件，可以有效提高玻璃的机械强度，即可以实现提高玻璃表面形成的压缩应力层的压缩应力值的同时，使压缩应力层的厚度也得以增大。该玻璃在较低的强化温度下,以及较短的强化时间内,可获得更深的应力层深度，并且在具有较深的应力层的同时具有较高的压应力。

以下对本发明的玻璃中可含有的组分进行说明，各组分的含有量以重量%表示。

SiO₂是形成玻璃骨架的主要成份，其含量越高，越可以提高化学耐久性以及玻璃的机械强度，当其含量在50%以下时，玻璃本征强度不好；但当其含量超过60%时，熔化温度过高。因此，SiO₂含量限定为50-60%,优选为52-59%。

Al₂O₃在玻璃组成中为玻璃表面的离子交换提供性能，同时也是改善玻璃化学稳定性、降低玻璃析晶倾向以及提高玻璃硬度和机械强度的必要组分，若Al₂O₃在8%以下，交换效果不好，无法满足强化性能要求，但当其含量超过18%时，玻璃粘度增加，熔化温度大大提高，且耐失透性能恶化。因此，Al₂O₃的含量为8-18%，优选含量为8-15%。

作为铝硅酸盐玻璃，玻璃当中存在大量中间体氧化物Al₂O₃，如果碱金属存在较多，玻璃中铝以四面体存在，其体积较硅氧四面体更大，会产生更大空隙，使得玻璃表面离子交换更容易，而且交换的深度也更大，对于划伤和冲击破坏起到抑制作用，明显提高机械强度。

以往，为了解决该问题，研究了在玻璃组成中引入Al₂O₃、ZrO₂等提高离子交换性能的成分的方案，但是，大量引入这些成份时，玻璃的耐失透性容易下降，因此这些成分的添加量存在限度。

ZrO₂有提高玻璃硬度的效果，当其含量在10%以下时，可提高化学稳定性；但若超过10%，玻璃的耐失透性低下，而且易作为熔炉底部的未溶物，沉淀趋势变强。因此，ZrO₂的含量限定为1-10%，优选为1-5%。

Na₂O是玻璃表层与离子交换处理液中的K离子进行离子交换从而实现玻璃化学强化的必须成份，同时其还作为易熔玻璃组分，可降低玻璃熔融温度，若其含量在12%以下，交换性能不好，且熔制温度提高；但当含量超过20%，化学稳定性劣化，且硬度变小。因此Na₂O的含量限定为12-20%，优选含量为15.1-16%。

K₂O通过与Na₂O混合碱的效果，能够提高玻璃熔融性，并降低玻璃的粘度，但K₂O含量增加将使玻璃内K⁺含量增加，影响玻璃的强化效果，因此，K₂O含量限定为1-8%，优选含量为5-8%。Na₂O与K₂O合计量范围限定为15-25%。

本发明人通过研究发现，MgO是用来提高玻璃本征强度的关键组分，不仅能起到消除或钝化玻璃产生微裂纹的作用，可以提高所述玻璃离子交换后的表面压应力值，而且具有提高玻璃的杨氏模量的效果。当MgO组分含量不足2%，达不到上述效果；如果超过10%，则玻璃易失透，因此其含量为2-10%，优选为4.5-10%,更优选为5.1-10%。

同时，本发明所述玻璃组分中的碱土金属组分仅引入MgO，因为发明人发现，在本发明配方系统中引入BaO、SrO、CaO中的一种或几种，达不到只引入MgO对玻璃强度性能提升的效果，且玻璃易发脆，因此本发明不引入BaO、SrO和CaO。

本发明可选用Sb₂O₃、Na₂SO₄或CeO₂一种或几种混合作为澄清剂，其中，Sb₂O₃含量为0-0.5%，优选为0.01-0.5%；Na₂SO₄含量为0-0.5%，优选为0.01-0.5%；CeO₂含量范围为0-0.8%,优选为0.01-0.4%。

本发明玻璃的生产工艺如下（不限于本生产工艺）：

1）按重量比例称量各组份的氧化物、碳酸盐和硝酸盐等常用玻璃原料，充分混合后加入铂金坩埚内；

2）在1480-1560℃下熔化、澄清、均化后降温；

3）将熔融玻璃液浇注入预热后的金属模，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内退火冷却后即得。

将本发明所得到的玻璃加工成50×50×1mm的规格，在温度为390-410℃的KNO3熔盐中进行离子交换处理，强化浸泡4-6小时,使玻璃表层的Na离子与上述处理液中的K离子进行离子交换，得到化学强化玻璃。

本发明所述玻璃更容易离子交换，表现在更短的钢化时间内，以更低的交换温度获得更高的表面压应力和更深的交换层深度。具体说，本发明玻璃在390-410℃钢化温度下，钢化时间在4-6小时，可以得到40μm的交换层深度，而且表面压应力更大，达到800MPa以上，这既可以降低钢化成本，也可以保证质量，特别是对超薄玻璃而言，如果应力层深度不够，玻璃在精抛时，应力层容易被磨掉，玻璃表面的耐划伤能力不强，易变形。

玻璃表面压应力及应力层深度测定在FSM－6000表明应力仪上进行。强化好的玻璃样品（50×50×1mm）经擦拭后，放在涂有折射液（折射液的折射率大于1.64）的玻璃测试台上。FSM－6000利用强化样品表面层的光波导效应测量表面压应力和应力层深度。

膨胀系数测试根据GB/T7962.16—1987《无色光学玻璃测试方法膨胀系数、转变温度》。

根据GB/T7962.14—1987《无色光学玻璃测试方法耐酸》，测试玻璃耐酸性能。

根据GB/T7962.15—1987《无色光学玻璃测试方法耐潮》，测试玻璃耐潮级别。

下面表1-表3是本发明的15个实施例。

表1

表2

表3

由上述实施例1-15结果可知，本发明玻璃在390-410℃钢化温度下，钢化时间在4-6小时，可以实现得到40μm的交换层深度，而且表面应力更大，达到800MPa以上；耐酸及耐潮性能分别为1类和B级以上，玻璃耐候性很好。

Claims

1.适于化学强化的玻璃，其特征在于，其重量百分比组成含有：SiO₂：50-60％、Al₂O₃：9.7-15％、Na₂O：12-15.1％、K₂O：5-8％、ZrO₂：1-5％、MgO：5.5-10％，Na₂O与K₂O合计量为15-19.7％，且不含有B₂O₃。

2.如权利要求1所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有Sb₂O₃、Na₂SO₄与CeO₂中的一种或多种作为澄清剂。

3.如权利要求1所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，其重量百分比组成为：SiO₂：50-60％、Al₂O₃：9.7-15％、Na₂O：12-15.1％、K₂O：5-8％、ZrO₂：1-5％、MgO：5.5-8.4％，澄清剂为Sb₂O₃、Na₂SO₄与CeO₂中的一种或多种。

4.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述SiO₂为52-59％。

5.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述Al₂O₃为12-15％。

6.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述ZrO₂为1-3.5％。

7.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.5％的Sb₂O₃。

8.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.5％的Na₂SO₄。

9.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0-0.8％的CeO₂。

10.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.5％的Sb₂O₃。

11.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.5％的Na₂SO₄。

12.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，含有0.01-0.4％的CeO₂。

13.如权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃，其特征在于，所述玻璃熔制温度为1480-1560℃，耐酸达到1级以上，耐潮达B级以上。

14.权利要求1、2或3所述的适于化学强化的玻璃的强化方法，其特征在于，该方法是将玻璃浸泡在KNO₃熔盐中进行离子交换处理，强化温度为390-410℃，强化时间为4-6小时，玻璃交换层深度达到40μm时，玻璃表面压应力达到800Mpa以上。

15.采用权利要求1-14任一权利要求所述的化学强化玻璃制成的手机面板。

16.采用权利要求1-14任一权利要求所述的化学强化玻璃制成的PDA面板。