WO2016170931A1 - 強化ガラス - Google Patents

強化ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2016170931A1
WO2016170931A1 PCT/JP2016/060023 JP2016060023W WO2016170931A1 WO 2016170931 A1 WO2016170931 A1 WO 2016170931A1 JP 2016060023 W JP2016060023 W JP 2016060023W WO 2016170931 A1 WO2016170931 A1 WO 2016170931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tempered glass
glass
compressive stress
dol
stress layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
睦 深田
清貴 木下
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57143010&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016170931(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to KR1020177030521A priority Critical patent/KR102289447B1/ko
Priority to CN201680025340.7A priority patent/CN107531563B/zh
Priority to US15/568,145 priority patent/US11236015B2/en
Priority to JP2017514037A priority patent/JP6675592B2/ja
Priority to TW105118835A priority patent/TWI724002B/zh
Publication of WO2016170931A1 publication Critical patent/WO2016170931A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass, and more particularly to a tempered glass suitable for a cover glass of a mobile terminal such as a mobile phone, a smartphone or a tablet terminal.
  • Mobile terminals such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals are becoming increasingly popular.
  • tempered glass tempered by ion exchange treatment or the like is used.
  • the tempered glass mounted on a smartphone or the like breaks, it can be roughly divided into “surface crack” having a starting point on the surface and “end surface crack” having a starting point on the end surface, depending on the difference in the occurrence of the crack.
  • the surface cracking will be described in detail.
  • mode 2 There is a mode (mode 2) that can be broken.
  • the cover glass breaks due to the fall of a smartphone or the like, but there are various fall patterns, and it is required to have high resistance to any crack mode.
  • Patent Document 2 refers to mode 1 cracking as slow crack cracking, and proposes that the chemical strengthening treatment process be performed twice with a heat treatment step so that a tempered glass having high resistance to the cracking is obtained. .
  • the tempered glass thus produced has a position (HW) at which the half value of the compressive stress value is present in the vicinity of the surface of the compressive stress layer.
  • Patent Document 1 focuses on preventing occurrence of mode 1 cracks, and mode 2 cracks are not fully considered.
  • two chemical strengthening steps and one heat treatment step are required, the cost is high and time is required, and it is difficult to stabilize the quality.
  • An object of the present invention is to provide a tempered glass that is resistant to surface cracking in any mode and has good productivity.
  • the present inventors have determined that the stress is designed so that the compressive stress value at a depth of about 20 ⁇ m from the surface is sufficiently high, even in a single chemical strengthening step. It was found that sufficient resistance to cracking can be obtained. However, mode 1 cracks are more likely to occur as the internal tensile stress value (CT) of the tempered glass increases, so increasing the crack resistance of mode 2 increases the internal tensile stress value and causes mode 1 cracks to occur. It becomes easy. This tendency becomes more prominent as the plate thickness decreases. Therefore, the present inventors have conducted further studies and found that the crack resistance of both modes can be achieved at a high level by managing the depth of the compressive stress layer to a certain ratio or less of the plate thickness, and propose the present invention. It came.
  • the internal tensile stress value is a value obtained from the following equation 1 using the compressive stress value CS [MPa], the compressive stress layer depth DOL [ ⁇ m], and the plate thickness t [ ⁇ m].
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a plate thickness of 0.6 mm or less and having a compressive stress layer formed by chemical strengthening on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is CS [MPa]
  • the compressive stress is When the layer depth is DOL [ ⁇ m] and the plate thickness is t [ ⁇ m], the condition of CS ⁇ (DOL-20) / DOL> 360 [MPa] and DOL / t ⁇ 0.20 is satisfied. It is characterized by.
  • the compressive stress value CS and the depth DOL of the compressive stress layer indicate values measured with a glass surface stress meter FMS-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho.
  • CS ⁇ (DOL ⁇ 20) / DOL means a value obtained by multiplying CS by a value obtained by subtracting 20 from DOL and dividing the value obtained by this by DOL.
  • the plate thickness is preferably 0.5 mm or less.
  • the internal stress value tends to increase and the possibility of mode 1 cracking increases. Therefore, if the above configuration is adopted, the effect of applying the present invention can be easily enjoyed.
  • the compressive stress value is preferably 500 to 1200 MPa, and the depth of the compressive stress layer is preferably 25 to 60 ⁇ m.
  • the chemically strengthened glass is chemically strengthened by one chemical strengthening treatment.
  • the glass composition is SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 8-30%, B 2 O 3 0-6%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5 by mass%. It is preferable to contain ⁇ 25%, MgO 0 ⁇ 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 15%.
  • the tempered glass preferably satisfies the following conditions.
  • P320 sandpaper sand paper is placed so that the rubbing surface is in contact with tempered glass), tempered glass, and 4 mm thick acrylic plate
  • the average height at the time of breaking the tempered glass should be 43 cm or more.
  • P320 sandpaper means one defined by JIS R6252.
  • Average height means the average height of 30 samples.
  • the tempered glass has extremely high crack resistance in mode 2.
  • the tempered glass preferably satisfies the following conditions.
  • the number of pieces of broken tempered glass should be 80 or less on average.
  • P100 sandpaper means that specified in JIS R6252.
  • the “average number of fragments” means the average number of fragments in the number of damaged samples.
  • the mobile terminal cover glass of the present invention is characterized by comprising the above-described tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention has a mode (mode 1) in which a scratch having a sharp protrusion hits the glass surface and breaks through the compressive stress layer, and a crack that does not hit the compressive stress layer by hitting the glass surface.
  • mode 1 a mode in which a scratch having a sharp protrusion hits the glass surface and breaks through the compressive stress layer, and a crack that does not hit the compressive stress layer by hitting the glass surface.
  • mode 2 in which cracks occur and break can be achieved at a high level. Therefore, it is suitable as a cover glass for a smartphone or the like where the glass is easily damaged due to various causes.
  • the tempered glass of the present invention can be produced by a single tempering treatment, it is possible to reduce the manufacturing cost, simplify the process, and reduce the burden of quality control.
  • FIG. It is the schematic explaining the test method which evaluates the crack of mode 2.
  • FIG. It is the schematic explaining the test method which evaluates the crack of mode 1.
  • FIG. It is a graph which shows the evaluation result of an Example.
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress layer on its surface.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical tempering method and a chemical tempering method.
  • the tempered glass of the present invention is formed by a chemical tempering method.
  • the chemical strengthening method is a method of introducing alkali ions having a large ion radius to the surface of the glass by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, the compressive stress layer can be properly formed even when the glass plate thickness is small. Like the physical tempering method such as the tempering method, the tempered glass is not easily broken.
  • the compressive stress value CS and the depth DOL of the compressive stress layer are in a relationship of CS ⁇ (DOL-20) / DOL> 360.
  • CS ⁇ (DOL ⁇ 20) / DOL represents the magnitude of compressive stress at a depth of 20 ⁇ m from the surface.
  • the reason for limiting the magnitude of the compressive stress at a depth of 20 ⁇ m from the surface is as follows. When the depth of scratches on the surface of the cover glass was investigated for 180 smartphones whose cover glasses were not damaged, the maximum depth of the scratches was 20 ⁇ m. In addition, none of the confirmed scratches penetrated the compressive stress layer.
  • the preferable range of the value of CS ⁇ (DOL-20) / DOL is 370 or more, 380 or more, particularly 390 or more. If this value is too small, the crack resistance of mode 2 is lowered. On the other hand, when this value increases, CS and DOL increase, and as understood from Equation 1, the internal tensile stress CT increases. In particular, when the plate thickness t is small, CT becomes remarkably large, and the risk of mode 1 cracking increases. For these reasons, the upper limit of the value of CS ⁇ (DOL-20) / DOL is preferably 500 or less, 450 or less, 440 or less, 430 or less, 425 or less, particularly 420 or less.
  • the tempered glass of the present invention has a relationship of DOL / t ⁇ 0.20.
  • DOL / t indicates the ratio of the depth of the compressive stress layer (one side) to the plate thickness.
  • CT increases as CS and DOL increase.
  • the ratio of DOL to the plate thickness is strictly regulated so that CT does not become too large.
  • the preferable range of DOL / t is 0.17 or less, 0.15 or less, particularly 0.13 or less. If the DOL is too thin, mode 2 cracks are likely to occur, so the lower limit of DOL / t is preferably 0.04 or more, 0.05 or more, particularly 0.05 or more.
  • the tempered glass of the present invention has a plate thickness of 0.6 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably less than 0.5 mm, further preferably 0.45 mm or less, and particularly preferably 0.4 mm or less.
  • the plate thickness decreases, it becomes easier to reduce the weight and thickness of mobile terminals and the like. Further, as the plate thickness is reduced, as described above, CT tends to increase and mode 1 cracking tends to occur. Therefore, the effect of the present invention that can enhance mode 1 crack resistance can be enjoyed. It becomes easy.
  • the lower limit of the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, particularly 0.2 mm or more.
  • the compressive stress value CS of the compressive stress layer is preferably 500 MPa or more, 540 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 670 MPa or more.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass.
  • the crack resistance of mode 2 is increased.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1200 MPa or more, 1000 MPa or less, 900 MPa or less, particularly 850 MPa or less.
  • the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the depth DOL of the compressive stress layer is preferably 25 ⁇ m or more, 28 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, particularly 35 ⁇ m or more.
  • the depth of the compressive stress layer increases, the cracks formed on the surface are less likely to penetrate the compressive stress layer, so that the crack resistance of mode 1 is improved.
  • the greater the depth of the compressive stress layer the higher the tensile stress CT inherent in the tempered glass, and there is a risk of self-destruction. Moreover, it becomes difficult to cut
  • the depth of the compressive stress layer tends to increase.
  • the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the depth of the compressive stress layer tends to increase.
  • the internal tensile stress value CT obtained by Equation 1 is preferably 200 MPa or less, 150 MPa or less, 130 MPa or less, particularly 108 MPa or less.
  • the lower the internal tensile stress value the higher the resistance to self-destruction and mode 1 cracking.
  • the tempered glass of the present invention is preferably tempered by one chemical tempering treatment.
  • tempered glass that has been subjected to two or more chemical strengthening treatment steps is not excluded, but when the chemical strengthening treatment step is performed twice or more, the manufacturing cost increases. Also, process and quality management becomes difficult.
  • whether or not the chemical strengthening treatment has been performed a plurality of times is determined based on whether the cross section of the chemically strengthened glass is a microscope type wide-range birefringence evaluation system (Photonic Lattice WPA-micro) or a birefringence imaging system (manufactured by Tokyo Instruments). (Abrio), and it may be determined by whether or not the bending point of the stress profile exists.
  • the glass composition is not particularly limited, but by mass%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 8-30%, B 2 O 3 0-6%, Li
  • a glass composition containing 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, MgO 0-10%, and P 2 O 5 0-15% is preferred.
  • the reason for limiting the content range of each component in this way is shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is 50 to 80%, preferably 55 to 75%, preferably 56 to 72%, preferably 56 to 70%, particularly preferably 57 to 67%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 8 to 30%, preferably 10 to 28%, preferably 14 to 25%, particularly preferably 16 to 22%.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, resulting is a possibility which can not be sufficiently exhibited ion exchange performance.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, and it becomes difficult to mold the glass sheet by an overflow down draw method or the like.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, preferably 0.05 to 6%, particularly preferably 0.1 to 3%.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the ion exchange, the coloring may occur in the glass surface, called burnt, water resistance is lowered, likely thickness of the compression stress layer is reduced.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Young's modulus. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. Further, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, in addition to the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance may decrease, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • the content of Li 2 O is 0 to 2%, preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.1%, Particularly preferred is 0 to 0.05%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is 5 to 25%, preferably 7 to 20%, preferably 10 to 18%, particularly preferably 12 to 18%.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, the content of MgO is 0 to 10%, preferably 0.1 to 8%, preferably 1 to 6%, preferably 1.2 to 4%, particularly preferably 2 to 3.5%. .
  • a density and a thermal expansion coefficient will become high easily and there exists a tendency for glass to devitrify easily. In particular, when a glass plate is formed by an overflow downdraw method using an alumina molded body, spinel devitrified crystals are likely to precipitate at the interface with the alumina molded body.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and among alkali metal oxides, it is a component that tends to increase the thickness of the compressive stress layer. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered. Therefore, the content of K 2 O is preferably 0 to 10%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 3%.
  • the content of CaO is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 4%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • the SrO content is preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of BaO is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, particularly preferably. 0 to 0.1%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, more preferably 0 to 0.5%, and particularly preferably 0 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance, and is a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. However, if its content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, preferably 0 to 4%, preferably 0 to 3%, particularly preferably 0.001 to 2%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 5%, preferably 0 to 3%, particularly preferably 0 to 1%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, preferably 0.01 to 3%, preferably 0.05 to 3%, preferably 0.1 to 3%, particularly preferably 0.2 to 3%. 3%.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), preferably less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, preferably less than 400 ppm, particularly preferably less than 300 ppm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered.
  • the content of the rare earth oxide is preferably 3% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the tempered glass of the present invention preferably contains substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, F, or Bi 2 O 3 as a glass composition from the environmental consideration.
  • substantially does not contain As 2 O 3 means that the glass component does not positively add As 2 O 3 but allows mixing at the impurity level. This means that the content of As 2 O 3 is less than 0.1% by mass.
  • substantially free of Sb 2 O 3 but not added actively Sb 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed with impurity levels, specifically, Sb 2 It indicates that the content of O 3 is less than 0.1% by mass.
  • “Substantially no PbO” means that PbO is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of PbO is 0.1. It means less than mass%. “Substantially no F” means that F is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of F is 0.1. It means less than mass%. By “substantially free of Bi 2 O 3", but not added actively Bi 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed as an impurity, specifically, Bi 2 O 3 indicates that the content is less than 0.05%.
  • the tempered glass of the present invention preferably satisfies the following conditions.
  • the tempered glass G and the acrylic plate 14 having a thickness of 4 mm are stacked in this order, and 110 g of the steel ball B1 is dropped on the acrylic plate 5.
  • the height at which the steel ball B1 is dropped is gradually increased, and the height at which the tempered glass G breaks is evaluated. When this test is performed, the average height when the tempered glass G is broken should be 43 cm or more.
  • This test is suitable for evaluation of crack resistance in mode 2 (a mode in which a blunt protrusion hits the glass surface and a crack that does not break through the compressive stress layer occurs and breaks). If tempered glass having a thickness of 0.6 mm or less satisfies the condition of CS ⁇ (DOL-20) / DOL> 360, it is possible to ensure practically usable resistance against mode 2 cracking. When satisfying, it can be judged that it has higher tolerance.
  • the steel ball is dropped from a height of 15 cm, and when the tempered glass is not broken, the drop height of the steel ball is increased by 5 cm. In this way, the test is performed while changing the height until the tempered glass breaks.
  • the height at which the tempered glass is broken is recorded, the height at which the broken glass is broken is Weibull plotted, and a value at which the fracture probability is 63% is calculated as an average value.
  • the number of samples is 30. Note that unstrengthened glass and glass with a small degree of strengthening may not be divided even if cracks occur. In this case, it is determined that the crack has entered the vertical direction when the crack reaches a depth of more than half of the plate thickness.
  • the tempered glass of the present invention preferably satisfies the following conditions.
  • tempered glass G and P100 sandpaper 22 are arranged on the base 21 made of granite in order of 4 g.
  • the steel ball B2 is dropped onto the sandpaper 22 from a height of 5 cm, and the number of broken pieces of the tempered glass G is evaluated.
  • the number of broken pieces of tempered glass G should be 80 or less (preferably 50 or less, particularly 20 or less) on average.
  • P100 sandpaper means that specified in JIS R6252.
  • the tempered glass G has a size of 65 mm ⁇ 130 mm. The number of samples is 30.
  • This test is suitable for evaluation of crack resistance in mode 1 (a mode in which a sharp protrusion hits the glass surface and a crack that breaks through the compressive stress layer occurs and breaks). If tempered glass having a plate thickness of 0.6 mm or less satisfies the condition of DOL / t ⁇ 0.20, it is possible to ensure practically usable resistance against mode 1 cracking. Further, it can be judged to have high tolerance.
  • the manufacturing method of the glass of this invention is not limited to this.
  • the glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed into a molding apparatus, shaped into a plate shape, etc.
  • a glass plate etc. can be produced by cooling.
  • the overflow down-draw method is a method that can produce a high-quality glass plate in large quantities, and can easily produce a large glass plate, and it is easy to increase the virtual temperature Tf of the glass plate.
  • alumina or dense zircon is used as a molded body.
  • the tempered glass of the present invention has good compatibility with alumina and dense zircon, particularly alumina (it is difficult to react with the molded body to generate bubbles, blisters, etc.).
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the tempered glass is produced by chemically tempering the obtained tempered glass.
  • Chemical strengthening may be performed by adjusting the type of molten salt, the mixing ratio of the salt, the temperature of the molten salt, and the treatment time so as to satisfy the various conditions described above.
  • the tempered glass may be before the tempering treatment or after the tempering treatment.
  • Table 1 shows composition examples (glasses a to h) of the glass used in this example.
  • Glass raw materials were prepared so as to have the composition of glass a, and melted at 1600 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, slowly cooled, and then polished on both sides so as to have a plate thickness of 0.4 mm.
  • Example Nos. 1 to 3 The glass a obtained in this way was subjected to a chemical strengthening treatment to obtain a sample.
  • Table 2 shows Examples (Sample Nos. 1 to 3) and Comparative Examples (Sample Nos. 4 to 7) of the present invention.
  • each sample was subjected to ion exchange treatment under the conditions shown in Table 2 after optical polishing on both surfaces.
  • the content ratio of NaNO 3 in the table shows the percentage of the molten salt, the remainder of the molten salt is KNO 3.
  • the compression stress value (CS) of the compressive stress layer on the surface and the depth (DOL) of the compressive stress layer from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho) was calculated.
  • the refractive index of each sample was 1.51, and the optical elastic constant was 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the number of pieces of broken tempered glass G was counted. This test was performed 30 times for samples having the same composition, and the average number of fragments at the time of breaking the tempered glass sample was calculated. In this test, if the number of broken pieces of the tempered glass G is 20 or less on average, it can be determined that the glass has sufficient resistance to mode 1 cracking.
  • the tempered glass of the present invention is suitable as a cover glass for mobile terminals such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals.
  • the tempered glass of the present invention can be applied to cover glasses for digital cameras, etc., glass substrates for displays (particularly touch panel displays), substrates for magnetic disks, cover glasses for solid-state image sensors, and the like. I can expect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード及び鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモードの何れに対しても耐性があり、しかも生産性のよい強化ガラスを提供する。本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ［ＭＰａ］、圧縮応力層の深さをＤＯＬ［μｍ］、板厚をｔ［μｍ］としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ＞３６０、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする。

Description

強化ガラス
　本発明は、強化ガラスに係り、特に、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末のカバーガラス等に好適な強化ガラスに関する。
　携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている。
　ところでスマートフォン等に搭載された強化ガラスが割れる場合、割れの発生箇所の違いから、表面に起点のある「面割れ」と、端面に起点のある「端面割れ」とに大別できる。
　面割れは、ガラス表面にガラスより硬い、或いは同等の硬度の突起物が当たることにより生じることが多く、端面割れは、端部に衝撃が加わった時や局所的な曲げ応力が加わった時に生じることが多い。端面割れに関してはスマートフォン等の筺体の材質、剛性などが支配的であるが、面割れは、ガラスの特性によって割れ易さが決まる。それゆえ強化ガラスの応力設計がより重要となる。
　面割れについて詳述すると、その割れ方は大きく分けて二つのモードがある。つまり鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード（モード１）と、鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード（モード２）がある。カバーガラスの割れは、スマートフォン等の落下が原因で生じることが多いが、落下のパターンは様々であり、何れの割れモードに対しても耐性が高いことが求められる。
　例えば特許文献２では、モード１の割れをスロークラック割れと称し、この割れに対する耐性が高い強化ガラスが得られるように、熱処理工程を挟んで化学強化処理工程を２回行うことを提案している。このようにして作製された強化ガラスは、圧縮応力値の半値となる位置（ＨＷ）が圧縮応力層の表面近傍に存在する。
特許５２９３９０８号
　しかしながら、特許文献１で提案された方法では、モード１の割れの発生防止を主眼としており、モード２の割れについては十分に考慮されていない。また２回の化学強化工程と１回の熱処理工程を必要とすることから、高コストであり、また手間がかかる上、品質を安定させることが困難である。
　また近年のスマートフォンの薄型化の要求に伴うカバーガラスの薄型化への要求から、モード２の割れが益々発生し易くなる傾向にある。
　本発明の目的は、何れのモードの表面割れに対しても耐性があり、しかも生産性のよい強化ガラスを提供することである。
　本発明者等は種々の検討を行った結果、表面から２０μｍ程度の深さにおける圧縮応力値が十分に高くなるように応力設計すれば、１回の化学強化工程であっても、モード２の割れに対して十分な耐性が得られることを見出した。ところがモード１の割れは、強化ガラスの内部引張応力値（ＣＴ）が大きいほど発生しやすくなることから、モード２の割れ耐性を高めると内部引張応力値が大きくなり、モード１の割れが発生し易くなる。この傾向は板厚が小さくなるほど顕著になる。そこで本発明者等はさらなる検討を行い、圧縮応力層の深さを板厚の一定割合以下に管理することにより、両モードの割れ耐性を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を提案するに至った。なお内部引張応力値は、圧縮応力値ＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さＤＯＬ[μｍ]及び板厚ｔ[μｍ]を用いて、下記の式１から求めた値である。
　　　　式１：　ＣＴ＝（ＣＳ・ＤＯＬ）／（ｔ－２・ＤＯＬ）
　即ち、本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さをＤＯＬ[μｍ] 、板厚をｔ[μｍ]としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ＞３６０[MPa]、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする。なお本発明において圧縮応力値ＣＳ及び圧縮応力層の深さＤＯＬは、折原製作所製ガラス表面応力計ＦＭＳ－６０００ＬＥで測定した値を指す。「ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ」とは、ＣＳに、ＤＯＬから２０引いた値を乗じた上で、これによって得られた値をＤＯＬで除した値を意味する。
　本発明においては、板厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　板厚が薄いほど、内部応力値が大きくなりやすくなってモード１の割れが生じる可能性が高くなることから、上記構成を採用すれば、本発明を適用することによる効果を享受し易い。
　本発明においては、圧縮応力値が５００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層の深さが２５～６０μｍであることが好ましい。
　上記構成を採用すれば、モード１及びモード２に対する割れ耐性をより高いレベルで両立し易くなる。
　本発明においては、化学強化ガラスが１回の化学強化処理で化学強化されてなることが好ましい。
　上記構成を採用すれば、製造コストが安価であり、また工程や品質の管理が容易になる。
　本発明においては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～６％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％を含有することが好ましい。
　上記構成を採用すれば、所望の応力分布を持つ強化ガラスを作製しやすくなる。
　本発明においては、強化ガラスが以下の条件を満たすことが好ましい。
　ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚４ｍｍのアクリル板、Ｐ３２０のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）、強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球を前記積層体上に落下させ、強化ガラスが破壊する高さを評価する試験をした場合に、強化ガラスの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。ここで「Ｐ３２０のサンドペーパー」とは、ＪＩＳ　Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また「平均高さ」とは、サンプル数３０個での平均高さを意味する。
　上記条件を満たすようにすれば、モード２の割れ耐性が極めて高い強化ガラスとなる。
　本発明においては、強化ガラスが以下の条件を満たすことが好ましい。
　花崗岩からなる基台上に強化ガラス、Ｐ１００のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、破壊した強化ガラスの破片数を評価する試験において、破壊した強化ガラスの破片数が平均で８０個以下となること。ここで「Ｐ１００のサンドペーパー」とは、ＪＩＳ　Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また「破片数の平均」とは、破損したサンプル数での平均破片数を意味する。
　上記条件を満たすようにすれば、モード１の割れ耐性が高い強化ガラスとなる。
　また本発明のモバイル端末用カバーガラスは、上記した強化ガラスからなることを特徴とする。
　本発明の強化ガラスは、鋭い突起を有するものがガラス表面に当たって圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード（モード１）、及び鈍い突起を有するものガラス表面に当たって圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード（モード２）の両モードの割れ耐性を高いレベルで両立できる。それゆえ様々な原因でガラスが破損し易いスマートフォン等のカバーガラスとして好適である。
　また、本発明の強化ガラスは、一回の強化処理でも作製可能であることから、製造コストの低減や、工程の簡略化や品質管理の負担を軽減することが可能である。
モード２の割れを評価する試験方法を説明する概略図である。 モード１の割れを評価する試験方法を説明する概略図である。 実施例の評価結果を示すグラフである。
　本発明の強化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法があるが、本発明の強化ガラスは化学強化法で形成される。
　化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しないという特徴がある。
　本発明の強化ガラスは、圧縮応力値ＣＳと圧縮応力層の深さＤＯＬが、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ＞３６０の関係にある。ここでＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬは、表面から２０μｍの深さにおける圧縮応力の大きさを表している。ここで表面から２０μｍの深さにおける圧縮応力の大きさを限定した理由は次の通りである。カバーガラスが破損していないスマートフォン１８０個について、カバーガラス表面の傷の深さを調査したところ、傷の深さは最大で２０μｍであった。また確認された傷は何れも圧縮応力層を突き抜けるものではなかった。よってモード２の割れ耐性を高めるには、表面から２０μｍの
深さにおける圧縮応力の大きさを十分に高くすればよいとの知見を得た。そしてＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えれば、後述するＰ３６０のサンドペーパーを用いた鋼球落下試験において、市販されている化学強化を２回施したカバーガラスよりも割れにくくなることが明らかになった。これらの事実から、モード２の割れ耐性は、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えることが重要であると結論付けた。
　ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値の好ましい範囲は、３７０以上、３８０以上、特に３９０以上である。この値が小さすぎるとモード２の割れ耐性が低下する。一方、この値が大きくなると、ＣＳやＤＯＬが大きくなるため、式１から理解されるように内部引張応力ＣＴが大きくなってしまう。特に板厚ｔが小さい場合にはＣＴが著しく大きくなり、モード１の割れが生じる危険性が高まる。このような事情から、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値の上限は、５００以下、４５０以下、４４０以下、４３０以下、４２５以下、特に４２０以下であることが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、ＤＯＬ／ｔ≦０．２０の関係にある。ここでＤＯＬ／ｔは、板厚に占める圧縮応力層（片側）の深さの割合を示している。既述の通り、ＣＳやＤＯＬが大きくなるとＣＴが大きくなる。特に板厚ｔが小さい場合にはＣＴが著しく大きくなり、モード１の割れが生じる危険性が高まる。そこでＣＴが大きくなり過ぎないように、本発明では板厚に対するＤＯＬの割合を厳密に規制している。ＤＯＬ／ｔの好ましい範囲は、０．１７以下、０．１５以下、特に０．１３以下である。なおＤＯＬが薄すぎる場合、モード２の割れが生じやすくなるため、ＤＯＬ／ｔの下限は、０．０４以上、０．０５以上、特に０．０５以上であることが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下である。板厚が薄くなるほど、モバイル端末等の軽量化や薄型化が容易になる。また板厚が薄くなれば、既述の通り、ＣＴが大きくなってモード１の割れが発生しやすくなる傾向があることから、モード１の割れ耐性を高めることができる本発明の効果を享受し易くなる。ただし板厚が薄くなり過ぎると材料自体の機械的強度が不十分となることから、板厚の下限は０．１ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが、５００ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に６７０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。特にモード２の割れ耐性が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引張応力ＣＴが高くなり、自己破壊するおそれがある。またモード１の割れ耐性が低下する。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１２００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、特に８５０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　圧縮応力層の深さＤＯＬは、２５μｍ以上、２８μｍ以上、３０μｍ以上、特に３５μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の深さが大きい程、表面に形成された傷が圧縮応力層を突き抜け難くなることから、モード１の割れ耐性が向上する。一方、圧縮応力層の深さが大きい程、強化ガラスに内在する引張応力ＣＴが高くなり、自己破壊するおそれがある。また強化ガラスを切断し難くなる。このため、圧縮応力層の深さは６０μｍ以下、５５μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の深さが大きくなる傾向がある。
　式１で求められる内部引張応力値ＣＴは、２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以下、特に１０８ＭＰａ以下であることが好ましい。内部引張応力値が低いほど、自己破壊やモード１の割れに対する耐性は高くなる。一方、モード２の割れ耐性を高めるためには、圧縮応力値や圧縮応力層の深さを大きくすることが好ましい。圧縮応力値や圧縮応力層の深さを大きくすると内部引張応力値が大きくなる傾向があることから、本発明では内部引張応力値の下限を６０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、特に８５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、１回の化学強化処理で強化されたものであることが好ましい。本発明においては、２回以上の化学強化処理工程を経た強化ガラスを排除するものではないが、化学強化処理工程を２回以上行う場合、製造コストが高騰する。また工程や品質の管理が難しくなる。なお本発明において、化学強化処理が複数回行われたかどうかは、化学強化ガラスの断面を顕微鏡タイプワイドレンジ複屈折評価システム（フォトニックラティス製ＷＰＡ－ｍｉｃｒｏ）又は複屈折率イメージングシステム（東京インスツルメンツ製Ａｂｒｉｏ）で観察し、応力プロファイルの屈曲点が存在するかどうかで判定すればよい。
　本発明の強化ガラスにおいては、ガラス組成は特に制限されるものではないが、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～６％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％を含有するガラス組成であることが好ましい。各成分の含有範囲をこのように限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０～８０％であり、好ましくは５５～７５％、好ましくは５６～７２％、好ましくは５６～７０％、特に好ましくは５７～６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８～３０％であり、好ましくは１０～２８％、好ましくは１４～２５％、特に好ましくは１６～２２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１０％、好ましくは０～８％、好ましくは０．０５～６％、特に好ましくは０．１～３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２％であり、好ましくは０～１．５％、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、好ましくは０～０．１％、特に好ましくは０～０．０５％である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５～２５％、好ましくは７～２０％、好ましくは１０～１８％、特に好ましくは１２～１８％である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの含有量は０～１０％であり、好ましくは０．１～８％、好ましくは１～６％、好ましくは１．２～４％、特に好ましくは２～３．５％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０～１５％、好ましくは０～１０％、好ましくは０～３％、好ましくは０～１％、特に好ましくは０～０．５％である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、好ましくは０～８％、好ましくは０～５％、特に好ましくは０～３％である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～６％、好ましくは０～４％、好ましくは０～２％、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．１％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２％、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．１％である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～６％、好ましくは０～３％、好ましくは０～１．５％、好ましくは０～１％、好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．１％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～４．５％、より好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．３％である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、好ましくは０～４％、好ましくは０～３％、特に好ましくは０．００１～２％である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～６％、好ましくは０～５％、好ましくは０～３％、特に好ましくは０～１％である。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、好ましくは０．０１～３％、好ましくは０．０５～３％、好ましくは０．１～３％、特に好ましくは０．２～３％である。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、好ましくは８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３００ｐｐｍ未満である。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
　本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ及びＢｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ２Ｏ３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＳｂ２Ｏ３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が０．１質量％未満であることを指す。「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ２Ｏ３を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　本発明の強化ガラスは、以下の条件を満たすことが好ましい。
　図１に示すように、ＳＵＳ定盤からなる基台１１上に、板厚４ｍｍのアクリル板１２、Ｐ３２０のサンドペーパー１３（サンドペーパー１３は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）、強化ガラスＧ、板厚４ｍｍのアクリル板１４の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球Ｂ１をアクリル板５上に落下させる。鋼球Ｂ１を落下させる高さを徐々に上げ、強化ガラスＧが破壊する高さを評価する。この試験をした場合に、強化ガラスＧの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。
　この試験は、モード２（鈍い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破らない傷が発生して割れるモード）の割れ耐性の評価に向いている。０．６ｍｍ以下の板厚を有する強化ガラスにおいてＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ＞３６０の条件を満たせば、モード２の割れに対して実用上使用可能な耐性を確保できるが、上記条件を満たす場合にはさらに高い耐性を有していると判断できる。
　試験方法を詳述すると、まず１５ｃｍの高さから鋼球を落下し、強化ガラスが割れない場合に５ｃｍ刻みで鋼球の落下高さを高くする。このようにして強化ガラスが割れるまで高さを変えて試験を行う。強化ガラスが破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破壊確率が６３％になる値を平均値として算出する。サンプル数は３０個である。なお未強化のガラスや、強化の程度が小さいガラスは、亀裂が入っても分断しない場合がある。この場合、垂直方向に入った亀裂が板厚の半分以上の深さまで達した場合に破損したと判断する。
　また本発明の強化ガラスは、以下の条件を満たすことが好ましい。
　図２に示すように、花崗岩からなる基台上２１に強化ガラスＧ、Ｐ１００のサンドペーパー２２（サンドペーパー２２は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球Ｂ２を５ｃｍの高さからサンドペーパー２２上に落下させ、破壊した強化ガラスＧの破片数を評価する。この試験において、破壊した強化ガラスＧの破片数が平均で８０個以下（好ましくは５０個以下、特に２０個以下）となること。ここで「Ｐ１００のサンドペーパー」は、ＪＩＳ　Ｒ６２５２で規定されたものを意味する。また強化ガラスＧは、６５ｍｍ×１３０ｍｍの大きさのものを使用する。サンプル数は３０個である。
　この試験は、モード１（鋭い突起を有するものがガラス表面に当たり、圧縮応力層を突き破る傷が発生して割れるモード）の割れ耐性の評価に向いている。０．６ｍｍ以下の板厚を有する強化ガラスにおいてＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たせば、モード１の割れに対して実用上使用可能な耐性を確保できるが、上記条件を満たす場合にはさらに高い耐性を有していると判断できる。
　次に本発明の強化ガラスを作製する方法を説明する。ただし本発明のガラスの製造方法はこれに限定されるものではない。
　まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、ガラス板等を作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の仮想温度Ｔｆを高め易い。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明の強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特に、アルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　次に、得られた強化用ガラスを化学強化処理することにより、強化ガラスを作製する。化学強化は、上記した諸条件を満たすように、溶融塩の種類及び塩の混合割合、溶融塩の温度及び処理時間を調整して行えばよい。
　なお強化ガラスを所定寸法に切断したい場合は、強化処理の前でもよく、強化処理の後でもよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
　表１は、本実施例で使用するガラスの組成例（ガラスａ～ｈ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガラスａの組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形し、徐冷した後、板厚０．４ｍｍとなるように両面を研磨した。
　このようにして得られたガラスａについて化学強化処理を行い、試料を得た。表２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３）及び比較例（試料Ｎｏ.４～７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各試料は、両表面に光学研磨を施した後、表２の条件でイオン交換処理を行った。なお表中のＮａＮＯ３の含有量は、溶融塩中に占める割合を示しており、溶融塩の残部はＫＮＯ３である。続いて、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　次に各試料について、モード２の割れ耐性を以下の試験方法で評価した。まず図１に示すように、ＳＵＳ定盤からなる基台１１上に、板厚４ｍｍのアクリル板１２、Ｐ３２０のサンドペーパー１３（サンドペーパーは擦り面が強化ガラス試料の表面と接触するように配置）、強化ガラス試料Ｇ、板厚４ｍｍのアクリル板１４の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球Ｂ１をアクリル板５上に落下させた。落下高さは１５ｃｍから開始し、５ｃｍ刻みで高さを上げていき、強化ガラス試料Ｇが破壊する高さを求めた。同一組成の試料についてこの試験を３０回行い、強化ガラス試料の破壊時の平均高さを算出した。結果を表２及び図３に示す。なお破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となれば、モード２の割れに対して十分な耐性を有していると判断できる。
　また各試料について、モード１の割れ耐性を以下の試験方法で評価した。まず図２に示すように、花崗岩からなる基台上２１に強化ガラスＧ、Ｐ１００のサンドペーパー２２（サンドペーパー２２は擦り面が強化ガラスＧと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球Ｂ２を５ｃｍの高さからサンドペーパー２２上に落下させた。続いて破壊した強化ガラスＧの破片数を計数した。同一組成の試料についてこの試験を３０回行い、強化ガラス試料の破壊時の平均破片数を算出した。この試験において、破壊した強化ガラスＧの破片数が平均で２０個以下となれば、モード１の割れに対して十分な耐性を有していると判断できる。
　表２及び図３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～３は、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値が３６０を超えており、平均破壊高さが７３ｃｍ以上であった。またＤＯＬ／ｔの値が０．２０以下であり、平均破片数は８０個以下であった。一方、比較例であるＮｏ．４は、ＤＯＬ／ｔが０．２０を超えており、平均破壊数が１０００個以上と多かった。また試料Ｎｏ．５～７は、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬの値が３６０以下であり、平均破壊高さが２２ｃｍ以下と低かった。
　なお本実施例ではガラスａについてのみ評価したが、ガラスｂ～ｈについても同様の結果になると考えられる。
　本発明の強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル端末のカバーガラスとして好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、デジタルカメラ等のカバーガラス、或いはディスプレイ（特にタッチパネルディスプレイ）のガラス基板、磁気ディスク用基板、固体撮像素子用カバーガラス等への応用が期待できる。
　１１、２１　基台
　１２、１４　アクリル板
　１３、２２　サンドペーパー
　Ｂ１、Ｂ２　鋼球
　Ｇ　強化ガラス

Claims (8)

  1. 　板厚が０．６ｍｍ以下であり、化学強化による圧縮応力層を表面に有する強化ガラスであって、圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ[ＭＰａ]、圧縮応力層の深さをＤＯＬ[μｍ]、板厚をｔ[μｍ]としたときに、ＣＳ×（ＤＯＬ－２０）／ＤＯＬ＞３６０、且つＤＯＬ／ｔ≦０．２０の条件を満たすことを特徴とする強化ガラス。
  2. 　板厚が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　圧縮応力値が５００～１２００ＭＰａ、圧縮応力層の深さが２５～６０μｍであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の強化ガラス。
  4. 　１回の化学強化処理で化学強化されてなることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の強化ガラス。
  5. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　８～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～６％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％を含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の強化ガラス。
  6. 　以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の強化ガラス。
    　ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚４ｍｍのアクリル板、Ｐ３２０のサンドペーパー、強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１１０ｇの鋼球を前記積層体上に落下させ、強化ガラスが破壊する高さを評価する試験において、強化ガラスの破壊時の平均高さが４３ｃｍ以上となること。ここでサンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置する。
  7. 　以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の強化ガラス。
    　花崗岩からなる基台上に強化ガラス、Ｐ１００のサンドペーパーの順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、破壊した強化ガラスの破片数を評価する試験において、破壊した強化ガラスの破片数が平均で８０個以下となること。ここでサンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置する。
  8. 　請求項１～７の何れかの強化ガラスからなることを特徴とするモバイル端末用カバーガラス。
     
PCT/JP2016/060023 2015-04-23 2016-03-29 強化ガラス WO2016170931A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177030521A KR102289447B1 (ko) 2015-04-23 2016-03-29 강화유리
CN201680025340.7A CN107531563B (zh) 2015-04-23 2016-03-29 强化玻璃
US15/568,145 US11236015B2 (en) 2015-04-23 2016-03-29 Tempered glass
JP2017514037A JP6675592B2 (ja) 2015-04-23 2016-03-29 強化ガラス
TW105118835A TWI724002B (zh) 2015-04-23 2016-06-15 強化玻璃

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-088017 2015-04-23
JP2015088017 2015-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016170931A1 true WO2016170931A1 (ja) 2016-10-27

Family

ID=57143010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/060023 WO2016170931A1 (ja) 2015-04-23 2016-03-29 強化ガラス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11236015B2 (ja)
JP (1) JP6675592B2 (ja)
KR (1) KR102289447B1 (ja)
CN (1) CN107531563B (ja)
TW (1) TWI724002B (ja)
WO (1) WO2016170931A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017065286A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 旭硝子株式会社 ガラス樹脂積層体
JP7492681B2 (ja) 2019-12-23 2024-05-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスの強度測定方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10906834B2 (en) 2017-11-29 2021-02-02 Corning Incorporated Ion-exchangeable mixed alkali aluminosilicate glasses
US10633279B2 (en) 2017-11-29 2020-04-28 Corning Incorporated Glasses with low excess modifier content
CN109052934B (zh) * 2018-10-16 2020-06-19 四川旭虹光电科技有限公司 具有抗冲击应力特性的保护玻璃板

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11328601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-30 Asahi Techno Glass Corp 記録媒体用ガラス基板、ガラス基板を用いた記録媒体および記録媒体用ガラス基板の製造方法
JP2010116276A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板及びその製造方法
JP2010527892A (ja) * 2007-05-18 2010-08-19 コーニング インコーポレイテッド ダウンドロー法で製造可能な、化学的に強化されたカバープレート用ガラス
WO2011114821A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 石塚硝子株式会社 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
WO2013051514A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 旭硝子株式会社 カバーガラス
WO2013191110A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 日本電気硝子株式会社 非接触給電用支持部材
WO2014030738A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Hoya株式会社 電子機器用カバーガラスのガラス基板及び電子機器用カバーガラス、並びに電子機器用カバーガラスのガラス基板の製造方法
JP2014141363A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Konica Minolta Inc 化学強化可能なガラス，ガラス板及び化学強化カバーガラス
WO2014189117A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
US20150030834A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1005707A3 (nl) 1992-02-27 1993-12-21 Picanol Nv Inrichting voor het bevestigen van een onderdeel aan een freem bij een weefmachine.
JP5467490B2 (ja) 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
KR20150040367A (ko) 2011-12-16 2015-04-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 디스플레이용 커버 유리, 디스플레이용 커버 유리의 제조 방법
US10329193B2 (en) * 2013-05-24 2019-06-25 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Method for producing toughened glass plate
WO2015080043A1 (ja) 2013-11-26 2015-06-04 旭硝子株式会社 ガラス部材およびガラス部材の製造方法
US9517968B2 (en) * 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
JP6596894B2 (ja) * 2014-05-20 2019-10-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板及びその製造方法
WO2016149860A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Schott Glass Technologies (Suzhou) Co. Ltd. Thin glass article with a non-uniformly ion-exchanged surface layer and method for producing such a thin glass article

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11328601A (ja) * 1998-05-12 1999-11-30 Asahi Techno Glass Corp 記録媒体用ガラス基板、ガラス基板を用いた記録媒体および記録媒体用ガラス基板の製造方法
JP2010527892A (ja) * 2007-05-18 2010-08-19 コーニング インコーポレイテッド ダウンドロー法で製造可能な、化学的に強化されたカバープレート用ガラス
JP2010116276A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板及びその製造方法
WO2011114821A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 石塚硝子株式会社 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
WO2013051514A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 旭硝子株式会社 カバーガラス
WO2013191110A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 日本電気硝子株式会社 非接触給電用支持部材
WO2014030738A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Hoya株式会社 電子機器用カバーガラスのガラス基板及び電子機器用カバーガラス、並びに電子機器用カバーガラスのガラス基板の製造方法
JP2014141363A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Konica Minolta Inc 化学強化可能なガラス，ガラス板及び化学強化カバーガラス
WO2014189117A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
US20150030834A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017065286A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 旭硝子株式会社 ガラス樹脂積層体
JPWO2017065286A1 (ja) * 2015-10-16 2018-09-06 Ａｇｃ株式会社 ガラス樹脂積層体
JP7492681B2 (ja) 2019-12-23 2024-05-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスの強度測定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016170931A1 (ja) 2018-02-15
US11236015B2 (en) 2022-02-01
KR102289447B1 (ko) 2021-08-11
JP6675592B2 (ja) 2020-04-01
US20180118615A1 (en) 2018-05-03
CN107531563B (zh) 2021-04-16
TWI724002B (zh) 2021-04-11
CN107531563A (zh) 2018-01-02
KR20170139031A (ko) 2017-12-18
TW201733946A (zh) 2017-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10173923B2 (en) Tempered glass, tempered glass plate, and glass for tempering
JP5839338B2 (ja) 強化ガラス板の製造方法
TWI439435B (zh) 用於顯示裝置之玻璃板
JP5365974B2 (ja) 強化ガラス基板及びその製造方法
TWI491571B (zh) 用於顯示器裝置的玻璃板，用於顯示器裝置的平板玻璃及其製造方法
JP5339173B2 (ja) 強化ガラス基板及びガラス並びに強化ガラス基板の製造方法
KR101641981B1 (ko) 강화 유리의 제조 방법
JP5743125B2 (ja) 強化ガラス及び強化ガラス基板
JP2022159558A (ja) 化学強化ガラス及びその製造方法
WO2013187465A1 (ja) 強化ガラス、強化ガラス板及び強化用ガラス
WO2017094329A1 (ja) 強化ガラス
WO2016170931A1 (ja) 強化ガラス
US11479503B2 (en) Chemically strengthened glass and method for manufacturing chemically strengthened glass
JP6607356B2 (ja) ガラス、および、それを用いた化学強化ガラス
JP2016044119A (ja) 強化ガラス及びその製造方法
JP5796905B2 (ja) 強化ガラス基板及びガラス並びに強化ガラス基板の製造方法
JP5413817B2 (ja) 強化ガラス基板及びガラス並びに強化ガラス基板の製造方法
WO2022172813A1 (ja) 強化ガラス板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16782953

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017514037

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15568145

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177030521

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16782953

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1