WO2017094329A1 - 強化ガラス - Google Patents

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WO2017094329A1
WO2017094329A1 PCT/JP2016/077600 JP2016077600W WO2017094329A1 WO 2017094329 A1 WO2017094329 A1 WO 2017094329A1 JP 2016077600 W JP2016077600 W JP 2016077600W WO 2017094329 A1 WO2017094329 A1 WO 2017094329A1
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less
tempered glass
glass
compressive stress
depth
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PCT/JP2016/077600
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Inventor
睦 深田
清貴 木下
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass, and more particularly to tempered glass suitable for a cover glass of a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), and a touch panel display.
  • tempered glass is used for the cover glass of mobile devices such as smartphones, but this cover glass may be damaged when the mobile device is dropped.
  • Patent Document 1 mentions two modes of damage.
  • One is a mode of slow crack cracking in which the glass breaks at a relatively slow speed starting from a scratch penetrating the compressive stress layer when an impact is applied to the cover glass such as when it is dropped.
  • the other is a non-slow cracking mode in which the fracture progressed with a large stress after the formation of a fracture starting point shallower than the depth of the compressive stress layer, and the crack grew rapidly.
  • the tempered glass with high tolerance with respect to the former slow crack is disclosed.
  • the mode of breakage of tempered glass is not limited to the above two. According to the analysis by the present inventors, it has become clear that there are at least the following modes.
  • the first mode a sharp protrusion exists at the tip of the drop, and the protrusion breaks through the surface compressive stress layer of the tempered glass and reaches the internal tensile stress layer. It is a mode that develops and breaks due to tensile stress.
  • the first mode includes so-called slow cracking.
  • an obtuse projection is present at the tip of the drop, and the projection forms a crack at a depth that does not penetrate the surface compressive stress layer of the tempered glass and exceeds the compressive stress.
  • This mode is a mode in which the tensile stress is applied to the surface of the tempered glass to cause the crack to develop and break.
  • the second mode includes so-called non-slow cracking.
  • the third mode is a mode in which bending stress is locally applied in the surface by the impact applied to the surface of the tempered glass, and the microcracks possessed by the tempered glass are developed and broken by the stress. .
  • the tempered glass for the application has high strength in both the first mode and the third mode.
  • the tempered glass disclosed in Patent Document 1 improves the strength in one mode (slow crack cracking), and does not necessarily provide high strength in the other modes. That is, in the conventional technology, it has not been sufficiently studied to reliably obtain high tolerance in a plurality of modes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a tempered glass having high strength resistance not only for breakage caused by internal tensile stress but also for breakage caused by bending stress.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer having a compressive stress on the surface, and a tensile stress layer having a tensile stress on the inner side of the compressive stress layer.
  • DZ ( ⁇ m) is the zero stress depth indicating the depth to the reference position where the stress is zero with respect to the tensile stress layer.
  • CS (25) MPa when the compressive stress value at a depth of 25 ⁇ m from the surface is CS (25) MPa, it is preferable to satisfy the following formula (3). CS (25) ⁇ 90 (3)
  • the alkali metal diffusion depth DT is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a thickness of 1.0 mm or less and a maximum compressive stress in the compressive stress layer of 600 MPa or more.
  • Such a configuration is more suitable for portable display devices such as smartphones and can exhibit sufficient strength.
  • the square error with respect to the complementary error function of the function curve is 0. It is preferably 995 or less.
  • the tempered glass of the present invention preferably contains 50 to 80% of SiO 2 , 5 to 30% of Al 2 O 3 and 5 to 25% of Na 2 O as a glass composition. Furthermore, it is more preferable that the glass composition contains P 2 O 5 0.01 to 10% and SnO 2 0.01 to 3% by mol%.
  • the ion exchange efficiency is improved, and the tempered glass of the present invention can be obtained with high productivity.
  • a tempered glass having high strength resistance can be obtained not only for breakage due to internal tensile stress but also for breakage due to bending stress.
  • the tempered glass 1 has a compressive stress layer 2 having compressive stress on the surface. Further, a tensile stress layer 3 having a tensile stress is provided on the inner side in the thickness direction of the compressive stress layer 2.
  • Such a compressive stress layer 2 and a tensile stress layer 3 can be formed, for example, by ion-exchanging the surface of a strengthening glass containing an alkali metal component by chemical strengthening as described later.
  • the zero stress depth indicating the depth from the surface to the position where the stress becomes zero between the compressive stress layer 2 and the tensile stress layer 3 is defined as DZ ( ⁇ m). Therefore, when the alkali metal diffusion depth indicating the depth of the ion diffusion layer 4 in which the alkali metal ions causing the compressive stress are diffused is DT ( ⁇ m), the following expression (1) is satisfied. DZ / DT ⁇ 0.65 (1)
  • the value of DZ / DT is preferably 0.60 or less, more preferably in the range of 0.10 to 0.58. If the value of DZ / DT is set in such a range, high resistance to breakage due to the third mode described above, that is, bending stress based on impact applied to the surface of the tempered glass can be obtained. According to the verification by the present inventors, it is possible to obtain higher strength in the third mode as the exchanged ions are diffused deeper with respect to the position where the compressive stress value becomes zero. It became clear.
  • the maximum tensile stress indicating the maximum value of the tensile stress when the compressive stress and the tensile stress change in a curve according to the depth from the glass surface is further expressed by CTM (MPa ) Satisfies the following formula (2).
  • the value of the maximum tensile stress CTM is preferably 72 MPa or less, more preferably 65 MPa or less, and further preferably in the range of 20 to 58 MPa. If the tensile stress CTM is set within such a range, the maximum tensile stress CTM is sufficiently low. Therefore, the tensile stress is caused by the crack in the first mode, that is, the crack reaching the tensile stress layer 3 from the surface of the tempered glass. High resistance to breakage.
  • the tempered glass 1 of this invention satisfy
  • CS (25) is more preferably 101 MPa or more, and still more preferably in the range of 106 to 500 MPa. If CS (25) is within the above range, for example, when a sharp object bites into the compressive stress layer 2, the generated tensile stress is difficult to exceed the compressive stress. And high resistance can be obtained.
  • the tempered glass 1 of the present invention has, for example, a plate shape, and the thickness thereof may be arbitrarily determined. For example, it is 2.0 mm or less, preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.1 to 0.55 mm. With such a thickness, damage resistance in each of the above modes appears more remarkably.
  • the compressive stress CS in the compressive stress layer 2 is preferably 600 MPa or more, more preferably 750 to 1500 MPa.
  • CS is larger than 1500 MPa, the tensile stress value becomes excessive, and the tempered glass tends to break in an explosive manner in which small pieces are scattered.
  • the above-mentioned CS, DZ, DT, CTM, CS (25) are respectively as shown in FIG. Can be defined.
  • the CS, CS (25), DZ, DT, CTM and the like may be values measured using, for example, FSM-6000LE and FsmV manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • the tempered glass is damaged when an impact that causes a tensile stress on the surface of the tempered glass is applied in a situation where the surface of the tempered glass is visible.
  • a fourth mode in which cracks develop and break.
  • the alkali metal diffusion depth DT is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the alkali metal diffusion depth DT is more preferably 70 ⁇ m or more, and still more preferably 87 ⁇ m or more.
  • the tempered glass 1 of the present invention obtains a function curve of the value of the compressive stress CS with respect to the depth x from the surface as a fitting function, the square error R2 with respect to the complementary error function of the function curve. Is preferably 0.995 or less.
  • the square error R2 is more preferably 0.985 or less, and still more preferably 0.975 or less.
  • the tempered glass 1 of this invention can be manufactured in the following ways, for example. First, a glass that contains an alkali metal oxide as a composition and is subjected to a strengthening treatment (hereinafter referred to as a strengthening glass) is prepared. Next, after the first strengthening solution is attached to the surface of the strengthening glass and subjected to ion exchange treatment (first strengthening step), the second strengthening solution having a higher KNO 3 concentration than the first strengthening solution is attached to the surface of the glass. To perform ion exchange (second strengthening step).
  • the tempering glass contains, for example, as a glass composition, in mol%, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, Na 2 O 5 to 25%, substantially As 2 O 3 , It is preferable not to contain Sb 2 O 3 and PbO.
  • SiO 2 50 to 80% SiO 2 50 to 80%
  • Al 2 O 3 5 to 30% Al 2 O 3 5 to 30%
  • Na 2 O 5 to 25% substantially As 2 O 3
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 55 to 77%, 57 to 75%, 58 to 74%, 60 to 73%, especially 62 to 72%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to decrease, and the thermal expansion coefficient becomes too low. For example, when used as a component of an electronic product, the thermal expansion coefficient of the peripheral material is reduced. It becomes difficult to align.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 30%.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 5.5% or more, 6.5% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, particularly 11% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, and it becomes difficult to mold the glass sheet by an overflow down draw method or the like.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 20% or less, 18% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12.5% or less, particularly 12% or less. It is.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance. When Na 2 O content is too small, or reduced meltability, lowered coefficient of thermal expansion tends to decrease the ion exchange performance. Therefore, the preferable lower limit range of Na 2 O is 5% or more, 7% or more, more than 7.0%, 8% or more, particularly 9% or more. On the other hand, if the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials, and the density tends to increase. .
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated. Therefore, the preferable upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 23% or less, 21% or less, 19% or less, 18.5% or less, 17.5% or less, 17% or less, 16% or less, 15.5 % Or less, 14% or less, 13.5% or less, particularly 13% or less.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15%.
  • B 2 O 3 is a component that reduces high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature. Moreover, it is a component which raises crack resistance and raises scratch resistance. Therefore, the preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0.01% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more. .
  • coloring of the glass surface called burnt occurs due to ion exchange, water resistance is lowered, and the stress depth tends to be small.
  • the preferable upper limit range of B 2 O 3 is 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, less than 10.5%, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, especially 4.9% or less.
  • the molar ratio B 2 O 3 / Al 2 O 3 is 0 to 1, 0.1 to 0.6, 0.12 to 0.5, 0.142 to 0.37, 0.15 to 0.35, 0. 18 to 0.32, particularly 0.2 to 0.3 are preferable. If it does in this way, it becomes possible to make devitrification resistance and ion exchange performance compatible at a high level, optimizing high temperature viscosity.
  • B 2 O 3 / Al 2 O 3 is the value of the content obtained by dividing the content of Al 2 O 3 of B 2 O 3.
  • the molar ratio B 2 O 3 / (Na 2 O + Al 2 O 3 ) is 0-1, 0.01-0.5, 0.02-0.4, 0.03-0.3, 0.03-0. 2, 0.04 to 0.18, 0.05 to 0.17, 0.06 to 0.16, particularly 0.07 to 0.15 are preferred. If it does in this way, it becomes possible to make devitrification resistance and ion exchange performance compatible at a high level, optimizing high temperature viscosity.
  • “Na 2 O + Al 2 O 3 ” is the total amount of Na 2 O and Al 2 O 3 .
  • B 2 O 3 / (Na 2 O + Al 2 O 3 )” is a value obtained by dividing the content of B 2 O 3 by the total amount of Na 2 O and Al 2 O 3 .
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Young's modulus. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. Further, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, in addition to the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance may decrease, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • a suitable upper limit range of Li 2 O is 2% or less, 1.7% or less, 1.5% or less, 1% or less, less than 1.0%, 0.5% or less, 0.3% or less, It is 0.2% or less, particularly 0.1% or less.
  • the preferred amount is 0.005% or more, 0.01% or more, particularly 0.05% or more.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that easily increases the stress depth among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, particularly Less than 2%.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, particularly 1% or more.
  • 0 to 1.9%, 0 to 1.35%, 0 to 1%, 0 to less than 1%, particularly 0 to 0.05% is preferable. .
  • the preferred lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, particularly 12% or more, Suitable upper limit ranges are 30% or less, 25% or less, 20% or less, 19% or less, 18.5% or less, 17.5% or less, 16% or less, 15.5% or less, 15% or less, 14.5 % Or less, particularly 14% or less.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, the preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, 4% or more, especially 4. 5% or more.
  • a density and a thermal expansion coefficient will become high easily and there exists a tendency for glass to devitrify easily.
  • the preferable upper limit range of MgO is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, particularly 5% or less.
  • CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient become high, and the glass composition tends to be devitrified due to lack of the balance of the composition of the glass. Tends to deteriorate. Therefore, the preferred content of CaO is 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, especially 0-0. .5%.
  • SrO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus. However, if its content is too large, the ion exchange reaction tends to be inhibited. As a result, the density and the coefficient of thermal expansion increase, and the glass tends to devitrify. Therefore, the preferred content of SrO is 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, especially 0 to less than 0.1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • the preferred content of BaO is 0-6%, 0-3%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.1%, especially 0-0. Less than 1%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO When there is too much content of MgO + CaO + SrO + BaO, there exists a tendency for a density and a thermal expansion coefficient to become high, glass devitrification, or ion exchange performance to fall. Therefore, the preferred content of MgO + CaO + SrO + BaO is 0 to 9.9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6.5%, 0 to 6%, 0 to 5.5%, especially 0 to 5%. It is. “MgO + CaO + SrO + BaO” is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the preferred lower limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 10% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% or more, 17% or more, particularly 17.5% or more.
  • the Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO content is too large, or high density and thermal expansion coefficient, the ion exchange performance tends to be lowered.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is 30% or less, 28% or less, 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, particularly 20% or less.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • preferable ranges of the molar ratio B 2 O 3 / (B 2 O 3 + Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) are 0.001 to 0.5, 0.005 to 0.45, 0.01 to 0.4. 0.03 to 0.35, particularly 0.06 to 0.35.
  • “B 2 O 3 + Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO” is the total amount of B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is 0 to 4.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, 0 to 0.1%, 0 to 0.05%, particularly 0. ⁇ 0.01% is preferred.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity. Therefore, the preferable lower limit range of ZrO 2 is 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, particularly 0.05% or more. However, when the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is remarkably lowered, the crack resistance may be lowered, and the density may be too high. Therefore, the preferable upper limit range of ZrO 2 is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, particularly 0.1% or less. .
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the stress depth decreases. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly preferably 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the stress depth.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, particularly preferably 0.01 to 0.7%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • the SnO 2 has an effect of improving ion exchange performance. Accordingly, the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, particularly 0.1 to 3%, and particularly preferably 0.2 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, particularly 0.2. ⁇ 3% is preferred.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , Cl and SO 3 .
  • the Fe 2 O 3 content is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, and particularly preferably less than 300 ppm. Further, the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio Fe 2 O 3 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is set to 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more. It is preferable to regulate. In this way, the transmittance (400 to 770 nm) at a plate thickness of 1 mm is easily improved (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the reinforced glass from environmental considerations as a glass composition it is preferable to contain substantially no As 2 O 3, Sb 2 O 3, PbO. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3, F.
  • the tempered glass plate can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed into a molding apparatus, formed into a plate shape, etc.
  • strengthening can be produced by cooling.
  • the overflow downdraw method is a method that can produce a high-quality glass plate in a large amount and can easily produce a large glass plate, and can reduce the scratches on the surface of the glass plate as much as possible.
  • alumina or dense zircon is used as a molded body.
  • the tempered glass according to the present invention has good compatibility with alumina and dense zircon, particularly alumina (it is difficult to react with the molded body to generate bubbles and blisters).
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the reinforcing glass plate After forming the reinforcing glass plate, it may be bent as necessary. Moreover, you may perform chamfering as needed. The time for chamfering is preferably before the ion exchange treatment. Thereby, the compressive stress layer 2 can also be formed on the end face.
  • the time for cutting to a desired dimension is preferably before each strengthening step described below.
  • the compressive stress layer 2 can also be formed on the end face.
  • the dimensions of the tempering glass may be arbitrarily determined, but the thickness (in the case of a glass plate) is 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, 0.55 mm or less, 0.5 mm or less, 0.45 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, and particularly preferably 0.30 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, 0.10 mm or more, 0.15 mm or more, particularly 0.10 mm or more.
  • the ion exchange treatment is performed a plurality of times on the reinforcing glass obtained as described above.
  • a case where ion exchange processing is performed twice will be described as an example.
  • the case where the ion exchange treatment is performed three times or more is not excluded.
  • the glass for strengthening is immersed in a tank filled with a first strengthening liquid made of molten alkali nitrate and held at a predetermined temperature for a predetermined time to perform ion exchange treatment on the surface of the reinforcing glass.
  • the molten alkali nitrate is, for example, a salt composed of at least one of LiNO 3 , KNO 3 , and NaNO 3 and a mixed salt obtained by combining these.
  • the content of LiNO 3 of the first reinforcing solution is preferably 1 mass% or less, 0.5 wt% or less, particularly 0.1 wt%.
  • the content of LiNO 3 in the molten salt used in the second strengthening step is preferably 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. If there is too much LiNO 3 in the molten salt, it will be difficult to properly perform the ion exchange treatment.
  • the content of KNO 3 in the first strengthening liquid is preferably 50 to 85%, 60 to 80%, particularly 65 to 75%. If the KNO 3 concentration in the molten salt is too high, the compressive stress in the deep portion of the compressive stress layer 2 becomes excessive, and as a result, the internal tensile stress may be excessive. On the other hand, if the KNO 3 concentration is too low, the formed compressive stress layer 2 becomes small, and the strength against breakage due to press-fitting of protrusions or the like is lowered.
  • the content of NaNO 3 in the molten salt used in the first strengthening step is preferably 15 to 50%, 20 to 40%, particularly 25 to 35%. If the NaNO 3 concentration in the molten salt is too low, the compressive stress in the deep portion of the compressive stress layer 2 becomes excessive, and as a result, the internal tensile stress may be excessive. On the other hand, when the concentration is too high, the formed compressive stress layer 2 becomes small, and the strength against damage due to press-fitting of protrusions or the like is lowered.
  • DZ, DT, CS (25) can be controlled by various factors, but can be controlled to some extent, for example, by controlling the concentration of NaNO 3 in the molten salt used in the first strengthening step. Specifically, DZ, DT, CS (25) can be controlled to a larger value as the NaNO 3 concentration is lowered.
  • the ion exchange treatment temperature (molten salt temperature) in the first strengthening step is preferably 413 ° C. or higher, 420 ° C. or higher, 430 ° C. or higher, particularly 440 to 500 ° C.
  • the ion exchange treatment time in the first strengthening step is set to be longer than 4 hours, preferably 5 to 20 hours. Since the value of DZ / DT can be controlled to a small value by lengthening the ion exchange treatment time in the first strengthening step, it is preferable to lengthen the treatment time as long as productivity does not decrease.
  • the pre-heating of the tempered glass is not essential in the pre-process of the first tempering process. That is, normal temperature tempering glass may be immersed in the first tempering liquid.
  • the normal temperature here refers to 1 to 60 ° C.
  • a tempered glass with few defects and high strength can be obtained even when a glass for tempering at room temperature is used by performing the process described below.
  • the glass for tempering (hereinafter referred to as primary tempered glass) that has completed the treatment in the first tempering step is drawn out of the tank and used in the treatment in the second tempering step. At this time, it is preferable to wash the primary tempered glass in advance in the washing step before the treatment in the second tempering step. By performing the cleaning, it becomes easy to remove the deposits adhering to the primary tempered glass, and in the second tempering step, the ion exchange treatment can be performed more uniformly, or the first tempering step is performed in the second tempering step. It is possible to prevent contamination of the strengthening liquid in the second strengthening process caused by taking out the strengthening salt used in the above.
  • a method of relatively passing the primary tempered glass through the cleaning liquid flowing out from the nozzle, a method of immersing the primary tempered glass in a cleaning tank filled with the cleaning liquid, and the like can be employed.
  • the cleaning liquid any liquid such as industrial water, pure water, or acidic or alkaline solution adjusted to a predetermined pH may be used.
  • the washed primary tempered glass is preferably drained with an air knife or the like. More preferably, the primary tempered glass after washing is dried.
  • a method for drying the primary tempered glass natural drying, drying using a heating apparatus such as a heat treatment furnace, or the like may be used.
  • the primary tempered glass is preferably dried at least at a temperature lower than the processing temperature of the first tempering step, more preferably at 300 ° C. or lower.
  • the process temperature in the said process is also made into the temperature lower than the process temperature of a 1st reinforcement
  • the surface of the primary tempered glass is immersed in the tank filled with the second tempering liquid composed of molten alkali nitrate and held at a predetermined temperature for a predetermined time in the same manner as in the first tempering step.
  • the concentration of KNO 3 in the second reinforcing liquid is set to be equal to or higher than the concentration of KNO 3 in the first reinforcing liquid. More specifically, the content of KNO 3 in the second reinforcing liquid is preferably 94% by mass or more, 96% by mass or more, 98.2% by mass or more, 99.2% by mass or more, 99.6% by mass. These are 99.8 mass% or more and 99.9-100 mass%. This makes it easy to increase the K 2 O concentration on the outermost surface of the compressive stress layer 2.
  • the proportion of alkali ions having a small ionic radius (for example, Li ions, Na ions, particularly Na ions) in the second strengthening solution is smaller than that in the first strengthening solution. This makes it easy to increase the concentration of large alkali ions on the outermost surface while forming a deep stress depth.
  • size of an alkali ion has the relationship of Li ion ⁇ Na ion ⁇ K ion (potassium ion) ⁇ Ce ion ⁇ Rb ion.
  • the content of NaNO 3 in the second strengthening liquid is 1% by weight, 3% by weight, 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight or more than the content of NaNO 3 in the first strengthening liquid. 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or less. This makes it easy to increase the K 2 O concentration on the outermost surface of the compressive stress layer 2.
  • the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably 10 ° C. or more, 20 ° C. or more, 30 ° C. or more, 30 ° C. or more, and particularly 50 ° C. or more lower than the ion exchange temperature of the first strengthening step.
  • the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably 350 to 410 ° C., particularly 360 to 400 ° C.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is preferably set so that the total time of the first strengthening step and the ion exchange treatment time is within 20 hours, more preferably 5 to 15 hours.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is relatively shorter than the ion exchange treatment time of the first strengthening step.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is preferably shorter than the ion exchange treatment time of the first strengthening step by 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, particularly 5 hours or more.
  • the ion exchange treatment time in the second strengthening step is preferably 5 to 300 minutes, 10 to 180 minutes, 15 to 150 minutes, particularly 30 to 130 minutes.
  • the ion exchange treatment time in the second strengthening step is too long, it becomes difficult to control the CTM value to a small value.
  • the ion exchange treatment time of the second strengthening step is too short, it becomes difficult to control the value of CS (25) to a sufficiently large value.
  • the temperature drop per unit time during cooling is greater than 200 ° C./h, particularly when the glass temperature is 350 ° C. or higher to 290 ° C.
  • the cooling start temperature is preferably 350 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower.
  • the tempered glass 1 of the present invention having the above-mentioned characteristics can be obtained by appropriately adjusting the treatment time and the treatment temperature in the condition ranges of the first tempering step and the second tempering step described above.
  • the tempered glass 1 of the present invention preferably further has the following characteristics.
  • the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition is increased, or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 is decreased. As a result, the density tends to decrease.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 93 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 88 ⁇ It is preferably 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 83 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, and particularly preferably 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower.
  • the coefficient of thermal expansion is restricted to the above range, it is difficult to break due to thermal shock, so the time required for preheating before the ion exchange treatment or slow cooling after the ion exchange treatment can be shortened. As a result, the manufacturing cost of tempered glass can be reduced. Moreover, it becomes easy to match the coefficient of thermal expansion of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, 1220 ° C. or lower, particularly preferably 1200 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, particularly 1550 ° C. or lower.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. That is, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured, for example, by a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1080 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1020 ° C. or lower, particularly 1000 ° C. or lower.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.7 dPa ⁇ s or more, 10 5.8 dPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10 6.0 dPa ⁇ s or more.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquid phase viscosity is high.
  • the tempered glass according to the present invention will be described based on examples.
  • the following examples are merely illustrative.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • a sample was prepared as follows. First, the glass composition is mol%, SiO 2 66.3%, Al 2 O 3 11.4%, Na 2 O 15.2%, B 2 O 3 0.5%, Li 2 O 0.2%, K A glass raw material was prepared so as to contain 1.4% of 2 O, 4.8% of MgO, and 0.2% of SnO 2 and melted at 1600 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was formed by flow down from the refractory molded body using an overflow downdraw method, and formed into a plate shape having a thickness of 0.4 mm.
  • Example Nos. 1 to 21 were examples of the present invention.
  • Sample No. 1 to 13 are examples of the present invention.
  • 14 to 21 are comparative examples.
  • No. for 18 to 21 the second ion exchange step is omitted.
  • the obtained tempered glass was subjected to the following characteristics measurement and strength test.
  • the maximum compressive stress value CS of the compressive stress layer and the depth DOL of the compressive stress layer by linear approximation are observed when the sample is observed using a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho and application software FsmXP. This is a value calculated from the number of interference fringes and their intervals. In the calculation, the refractive index was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • the tensile stress CT of the tensile stress layer is a calculated value calculated using the following equation (4) based on CS and DOL when the plate thickness is t [mm].
  • CS, DOL, and CT are theoretically calculated values (linear analysis values) when it is assumed that the compressive stress changes linearly according to the depth as shown by the one-dot chain line in FIG. .
  • CT (CS ⁇ DOL) / (t ⁇ 2 ⁇ DOL) (4)
  • Zero stress depth DZ, alkali metal diffusion depth DT, maximum tensile stress CTM, CS (25) is a value measured and calculated using a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho and application software FsmV. . In the calculation, the refractive index was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 29.5 [(nm / cm) / MPa].
  • DZ, DT, and CTM are calculated values (curve analysis values) when the measured values are approximated to a curve on the assumption that the compressive stress changes in a curve according to the depth as shown by the solid line in FIG. This is very close to the actual stress distribution compared to the linear analysis value.
  • the square error R2 is a value obtained by fitting a data group of stress values at a depth x measured using an FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co. with the function shown in the following equation (5) and evaluating based on the equation (6). is there. ⁇ , ⁇ , and ⁇ are constants, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were obtained using Excel manufactured by Microsoft Corporation with R2 as a target value. Note that erfc (x) is a complementary error function. Further, i is a position in the depth direction, y i is a measured value of compressive stress, f i is a value of equation (5) in i, and y ave is an average value of compressive stress values.
  • R2 represents a value obtained by rounding down the fourth decimal place.
  • f ⁇ ⁇ erfc ( ⁇ ⁇ x) + ⁇ (5)
  • R 2 1 ⁇ ⁇ i (y i ⁇ f i ) ⁇ / ⁇ i (y i ⁇ y ave ) ⁇ (6)
  • the falling ball test using 100th sandpaper is a test that assumes damage in the first mode described above. Specifically, on a base made of granite, a tempered glass having a size of 50 mm in length and 50 mm in width, a sandpaper with a 15 mm square size and 100th sandpaper (the sandpaper is arranged so that the rubbing surface is in contact with the tempered glass) Arranged in order, 4 g of steel balls were dropped from a height of 5 cm onto sandpaper and evaluated based on the number of broken pieces of tempered glass. Each sample No. 30 samples were tested each time. The sandpaper was replaced with a new one for each sample.
  • the falling ball test using 320th sandpaper is a test assuming damage in the second mode described above. Specifically, on a base made of SUS surface plate, an acrylic plate with a thickness of 30 mm, a sandpaper of number 320 with a 15 mm square size (sandpaper is placed so that the rubbing surface is in contact with the tempered glass), 50 mm long ⁇ Laminated glass in the order of 50mm width tempered glass and acrylic plate with 4mm thickness, dropped 130g steel ball on the acrylic plate placed on the top, and measured the height at which the tempered glass breaks It is a thing.
  • the steel ball was dropped while increasing the fall height in 5cm increments, the height at which the tempered glass was broken was recorded, the broken height was Weibull plotted, and the breakage probability was 63% The average height was obtained.
  • the broken height was Weibull plotted, and the breakage probability was 63% The average height was obtained.
  • the measured value is 20 cm or more, it is considered that the ball has sufficient strength as a display cover glass of a portable device.
  • the falling ball test is a test assuming damage in the third mode described above. Specifically, the edge of the tempered glass having a dimension of 65 mm in length ⁇ 130 mm in width is placed on a frame-shaped jig having an open center part made of paper bakelite, and a steel ball of 130 g is dropped on the glass center, The height at which a single collision occurred was recorded. Specifically, from a height of 15 cm, a steel ball is dropped in increments of 5 cm, the height at which the tempered glass is broken is recorded, the height at which the tempered glass is broken is Weibull plotted, and the height at which the breakage probability has reached 63% is recorded. Obtained as an average value.
  • the tempered glass of each sample grind polished the end surface beforehand with the 800th grindstone. Further, the tempered glass of each sample was placed on a jig so that the margin of each side was 5 mm. In the falling ball test, if the average value is 60 cm or more, it is considered that the ball has sufficient strength as a display cover glass of a portable device.
  • the ring-on-ring test is a test that assumes damage in the fourth mode described above. Specifically, a tempered glass surface with dimensions of 50 mm in length ⁇ 50 mm in width is previously scratched with a Knoop indenter, and the upper and lower rings having different dimensions are pushed from both main surfaces while increasing the load so that tensile stress is applied. The stress value at the time of damage by contact was measured. Scratching was performed by running a Tokyo Diamond Knoop indenter on the surface of the tempered glass at a distance of 5 mm under the conditions of an indentation load of 2 N and a scratch speed of 0.5 mm / sec.
  • the upper ring diameter was 12.5 mm
  • the lower ring diameter was 25 mm
  • the ring pushing speed was 0.5 mm / min.
  • the measured value is 250 MPa or more, it is considered that the display cover glass has sufficient strength as a display cover glass for portable devices.
  • the comparative example No. for Nos. 14 to 17, 19, and 20 the CTM was outside the scope of the present invention, so the results of the 100th sandpaper falling ball test were inferior to those of the Examples, and the damage resistance in the first mode was low.
  • the samples of the examples all have sufficient strength as a display cover glass for portable devices in both the 100th sandpaper falling ball test and the falling ball test, and both the first mode and the third mode are obtained. High resistance to breakage.
  • the tempered glass according to the present invention can be used as glass mounted on an electronic device such as a touch panel, a display, or a solar cell, for example.

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Abstract

圧縮応力を有する圧縮応力層を表面に有し、圧縮応力層より内部側に引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラスであって、表面から、圧縮応力層と引張応力層との間において応力がゼロとなる基準位置までの深さを示すゼロ応力深さをＤＺ（μｍ）とし、表面から、前記圧縮応力を生じせしめるアルカリ金属イオンが拡散した領域層の深さを示すアルカリ金属拡散深さをＤＴ（μｍ）とした場合に、下式（１）を満たし、　ＤＺ／ＤＴ＜０．６５　…（１）　最大引張応力をＣＴＭ（ＭＰａ）とした場合に下式（２）を満たすことを特徴とする。　ＣＴＭ＜７３　…（２）

Description

強化ガラス
　本発明は、強化ガラスに関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラスに関する。
　携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理した強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。
　ところで、上記の通り、スマートフォン等の携帯機器のカバーガラスには、強化ガラスが使用されているが、このカバーガラスは携帯機器を落としてしまった際に破損する場合がある。
　このような落下によるカバーガラスの破損は種々のモードで生じ得る。例えば、特許文献１では、２つの破損のモードについて言及している。一つは、落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際に圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラック割れのモードである。もう一つは、圧縮応力層の深さより浅い破壊起点が形成された後に大きな応力で破壊が進行しクラックが急速に成長した非スロークラック割れのモードである。特許文献１では、前者のスロークラックに対する耐性の高い強化ガラスが開示されている。
国際公開第２０１３／０８８８５６号
　しかしながら、強化ガラスの破損のモードは上記の２つに限らない。本発明者等の解析によれば、少なくとも以下の複数のモードが存在することが明らかとなった。
　（１）第一のモードは、落下先に鋭利な突起物が存在し、その突起物が強化ガラスの表面圧縮応力層を突き破り内部引張応力層まで達することによりクラックが発生し、該クラックが内部引張応力に因って進展して破損するモードである。なお、第一のモードには、いわゆるスロークラック割れも含まれる。
　（２）第二のモードは、落下先に鈍角な突起物が存在し、その突起物が、強化ガラスの表面圧縮応力層を貫通しない深さでクラックを形成するとともに、圧縮応力を超える大きさの引張応力を強化ガラス表面に作用させたことによって該クラックを進展させて破損するモードである。なお、第二のモードには、いわゆる非スロークラック割れも含まれる。
　（３）第三のモードは、強化ガラス表面に与えられた衝撃で面内に局所的に曲げ応力がかかり、該応力によって強化ガラスが有していたマイクロクラックが進展し、破損するモードである。
　特に、上記第一のモードのような内部引張応力に起因する破損や、第三のモードのような曲げ応力に起因する破損は、スマートフォン用カバーガラスの破損要因として大きな比率を占めるものである。したがって、当該用途の強化ガラスには、第一のモードおよび第三のモードの双方について高い強度を有することが望ましい。
　しかしながら、特許文献１に開示される強化ガラスは、一つのモード（スロークラック割れ）における強度を向上するものであって、必ずしも他のモードで高い強度を得られるものではなかった。すなわち、従来の技術では、複数のモードにおいて確実に高い耐性を得ることについては十分に検討がなされていなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、内部引張応力に起因する破損だけでなく、曲げ応力に起因する破損についても高い強度耐性を有する強化ガラスを提供することを目的とする。
　本発明の強化ガラスは、圧縮応力を有する圧縮応力層を表面に有し、圧縮応力層より内部側に引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラスであって、表面から、圧縮応力層と引張応力層との間において応力がゼロとなる基準位置までの深さを示すゼロ応力深さをＤＺ（μｍ）とし、表面から、圧縮応力を生じせしめるアルカリ金属イオンが拡散した領域層の深さを示すアルカリ金属拡散深さをＤＴ（μｍ）とした場合に、下式（１）を満たし、
    ＤＺ／ＤＴ＜０．６５　　　…（１）
　最大引張応力をＣＴＭ（ＭＰａ）とした場合に下式（２）を満たすことを特徴とする。
　　ＣＴＭ＜７３　　…（２）
　このような構成によれば、上述第一のモードおよび第三のモードの破損について高い耐性を得られる。
　本発明の強化ガラスにおいて、表面から２５μｍの深さにおける圧縮応力値をＣＳ（２５）ＭＰａとした場合、下式（３）を満たすことが好ましい。
　　ＣＳ（２５）≧９０　　　…（３）
　このような構成によれば、さらに上述第二のモードの破損についても高い耐性を得られる。
　本発明の強化ガラスにおいて、アルカリ金属拡散深さＤＴが５０μｍ以上であることが好ましい。
　このような構成によれば、より確実に第三のモードの破損について高い耐性を得られる。
　本発明の強化ガラスは、厚みが１．０ｍｍ以下であり、圧縮応力層における圧縮応力の最大値が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　このような構成によれば、スマートフォン等の携帯用表示機器についてより好適であり且つ十分な強度を発揮できる。
　本発明の強化ガラスにおいて、表面からの深さを変数として圧縮応力の値を示す関数曲線を、相補誤差関数を用いたフィッティングによって得た場合に、該関数曲線の相補誤差関数に対する二乗誤差が０．９９５以下であることが好ましい。
　このような構成によれば、強化ガラスの表面に目視できる程度の傷がある状況で強化ガラス表面に引張応力が生ずる衝撃が加えられた際に当該傷からクラックが進展して破損する第四のモードについても、高い耐性を得ることができる。
　本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５～３０％、Ｎａ２Ｏ  ５～２５％を含有することが好ましい。さらに、ガラス組成として、モル％で、Ｐ２Ｏ５　０．０１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～３％を含有することがより好ましい。
　このような構成によれば、イオン交換効率が向上し、高い生産性で本発明の強化ガラスを得られる。
　本発明によれば、内部引張応力に起因する破損だけでなく、曲げ応力に起因する破損についても高い強度耐性を有する強化ガラスを得られる。
本発明の実施形態に係る強化ガラスの概略構成を示す断面図である。 強化ガラスの応力分布および本発明におけるパラメータの定義を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る強化ガラスについて説明する。
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る強化ガラス１は、圧縮応力を有する圧縮応力層２を表面に有する。また、圧縮応力層２より板厚方向内部側に引張応力を有する引張応力層３を備えている。このような圧縮応力層２および引張応力層３は、例えば、後述の通りアルカリ金属成分を含有する強化用ガラスの表面を化学強化によりイオン交換することによって形成することができる。
　本発明の強化ガラス１は、表面から、前記圧縮応力層２と前記引張応力層３との間において応力がゼロとなる位置までの深さを示すゼロ応力深さをＤＺ（μｍ）とし、表面から、圧縮応力を生じせしめるアルカリ金属イオンが拡散したイオン拡散層４の深さを示すアルカリ金属拡散深さをＤＴ（μｍ）とした場合に、下式（１）を満たす。
　　ＤＺ／ＤＴ＜０．６５…（１）
　上記ＤＺ／ＤＴの値は、好ましくは、０．６０以下、より好ましくは０．１０～０．５８の範囲内である。ＤＺ／ＤＴの値をこのような範囲に設定すれば、上述第三のモード、すなわち強化ガラスの表面に与えられた衝撃に基づく曲げ応力に起因する破損に対して高い耐性を得られる。本発明者らの検証によれば、圧縮応力値がゼロとなった位置を基準として、交換されたイオンがより深くまで拡散しているほど、上述第三のモードにおいて高い強度を得られることが明らかとなった。
　本発明の強化ガラス１は、さらに、圧縮応力および引張応力がガラス表面からの深さに応じて曲線的に変化するものとみなした場合の引張応力の最大値を示す最大引張応力をＣＴＭ（ＭＰａ）とした場合に下式（２）を満たす。
　　ＣＴＭ＜７３　　…（２）
　最大引張応力ＣＴＭの値は、好ましくは７２ＭＰａ以下であり、より好ましくは６５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２０～５８ＭＰａの範囲内である。引張応力ＣＴＭをこのような範囲内に設定すれば、最大引張応力ＣＴＭが十分に低いため、上述第一のモード、すなわち強化ガラスの表面から引張応力層３にまで達したクラックの引張応力に起因する破損に対して高い耐性を得られる。
　また、本発明の強化ガラス１は、表面から２５μｍの深さにおける圧縮応力値をＣＳ（２５）ＭＰａとした場合、下式（３）を満たすことが好ましい。
　　ＣＳ（２５）≧９０　　　…（３）
　ＣＳ（２５）は、より好ましくは１０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０６～５００ＭＰａの範囲内である。ＣＳ（２５）を上記範囲内とすれば、例えば鋭利な物体が圧縮応力層２内に食い込んだ場合に、生じた引張応力が圧縮応力を超え難くなるため、上記第二のモードの破損に対して高い耐性を得ることができる。
　本発明の強化ガラス１は、例えば板状であり、その厚みは任意に定めて良いが、例えば２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１～０．５５ｍｍである。このような厚みであれば、上述各モードにおける破損耐性がより顕著に現れる。
　本発明の強化ガラス１において圧縮応力層２における圧縮応力ＣＳは６００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７５０～１５００ＭＰａである。ＣＳが１５００ＭＰａより大きい場合、引張応力値が過大となり、強化ガラスが小片を飛散させる爆発的な態様で破損しやすくなる。
　なお、強化ガラス１の応力分布を縦軸に応力、横軸にガラス表面からの深さとして表した場合、上述のＣＳ、ＤＺ、ＤＴ、ＣＴＭ、ＣＳ（２５）、は各々、図２のようにして定義できる。また、上記ＣＳ、ＣＳ（２５）、ＤＺ、ＤＴ、ＣＴＭ等は、例えば、株式会社折原製作所製のＦＳＭ－６０００ＬＥおよびＦｓｍＶを用いて測定した値を用いることができる。
　強化ガラスの破損には、上記第一～第三のモード以外にも、強化ガラスの表面に目視できる程度の傷がある状況で強化ガラス表面に引張応力が生ずる衝撃が加えられた際に当該傷からクラックが進展して破損する第四のモードが存在する。
　このような第四のモードの破損耐性を向上するために、アルカリ金属拡散深さＤＴは、５０μｍ以上であることが好ましい。アルカリ金属拡散深さＤＴは、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは８７μｍ以上である。
　アルカリ金属拡散深さＤＴを上記範囲とすることにより、第三および第四のモード双方の破損耐性を向上できる。
　また、本発明の強化ガラス１は、表面からの深さｘに対する圧縮応力ＣＳの値の関数曲線を、相補誤差関数をフィッティング関数として得た場合に、該関数曲線の相補誤差関数に対する二乗誤差Ｒ２が０．９９５以下であることが好ましい。二乗誤差Ｒ２は、より好ましくは０．９８５以下、さらに好ましくは０．９７５以下である。
　二乗誤差Ｒ２を上記範囲とすることにより、第四のモードの破損耐性をさらに向上できる。
　本発明の強化ガラス１は、例えば、以下の要領で製造できる。まず、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供されるガラス（以下、強化用ガラスと称する）を用意する。次いで、強化用ガラスの表面に第一強化液を付着させてイオン交換処理（第一強化工程）を行った後、ガラスの表面に第一強化液よりＫＮＯ３濃度の高い第二強化液を付着させてイオン交換を行う（第二強化工程）。
　強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５～３０％、Ｎａ２Ｏ  ５～２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しないことが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０～８０％、５５～７７％、５７～７５％、５８～７４％、６０～７３％、特に６２～７２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、例えば電子製品の部品として用いた際に周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は５．５％以上、６．５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、特に１１％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。特に、カバーガラスにタッチセンサーを形成する方式では、ガラス板も同時に薬品処理を受ける。この場合、耐酸性が低いと、ＩＴＯ等の膜のエッチング工程で問題が発生し易くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２．５％以下、特に１２％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、７．０％超、８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２１％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１７％以下、１６％以下、１５．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、特に１３％以下である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、０．７％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％未満、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に４．９％以下である。
　モル比Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３は０～１、０．１～０．６、０．１２～０．５、０．１４２～０．３７、０．１５～０．３５、０．１８～０．３２、特に０．２～０．３が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値である。
　モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）は０～１、０．０１～０．５、０．０２～０．４、０．０３～０．３、０．０３～０．２、０．０４～０．１８、０．０５～０．１７、０．０６～０．１６、特に０．０７～０．１５が好ましい。このようにすれば、高温粘性を適正化しつつ、耐失透性とイオン交換性能を高いレベルで両立させることが可能になる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３」は、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の合量である。「Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の合量で除した値である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、１％以下、１．０％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｌｉ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０～１．９％、０～１．３５％、０～１％、０～１％未満、特に０～０．０５％が好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、特に１４％以下である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、溶融塩を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な含有量は０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの好適な含有量は０～６％、０～３％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有量は０～９．９％、０～８％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、特に０～５％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１７．５％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、特に２０％以下である。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さくなると、クラックレジスタンスが低下したり、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。一方、モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大きくなると、耐失透性が低下したり、ガラスが分相したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｂ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な範囲は０.００１～０．５、０．００５～０．４５、０．０１～０．４、０．０３～０．３５、特に０．０６～０．３５である。なお、「Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～４．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、０～０．０５％、特に０～０．０１％が好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よってＺｒＯ２の好適な下限範囲は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％以下である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大き成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０～６％、０～５％、０～３％、特に０～１％が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１０％、０～８％、特に０．０１～０．７％が好ましい。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、特に０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。
　清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの含有量は０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。なお、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、Ｃｌ及びＳＯ３の合量である。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００～７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
  また、上記強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。
　上記強化用ガラス板は以下のようにして作製することができる。
　まず上述のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラス板を作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　強化用ガラス板を成形した後、必要に応じて、曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、面取り加工を行ってもよい。面取り加工する時期は、イオン交換処理の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層２を形成することができる。
　所望の寸法に切断する時期は、以下に説明する各強化工程の前が好ましい。これにより、端面にも圧縮応力層２を形成することができる。
　強化用ガラスの寸法は任意に定めて良いが、厚み（ガラス板の場合、板厚）は２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３０ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、特に０．１０ｍｍ以上が好ましい。
　上述のようにして得た強化用ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行う。本実施形態では２回のイオン交換処理を実施する場合を一例として説明する。なお、本発明では、イオン交換処理を３回以上行う場合を排除するものではない。
　第一強化工程では、溶融アルカリ硝酸塩から成る第一強化液で満たされた槽に強化用ガラスを浸漬し、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラス表面のイオン交換処理を行う。溶融アルカリ硝酸塩は、例えば、ＬｉＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、の少なくとも何れかの塩およびこれらを組合せた混合塩から成る塩である。
　第一強化液のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。第二強化工程に用いる溶融塩中のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。溶融塩中のＬｉＮＯ３が多過ぎると、イオン交換処理を適正に行うことが困難になる。
　第一強化液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは５０～８５％、６０～８０％、特に６５～７５％である。溶融塩中のＫＮＯ３濃度が高すぎると、圧縮応力層２の深部における圧縮応力が過大になってしまい、その結果内部の引張応力が過大になる虞がある。一方でＫＮＯ３濃度が低すぎると、形成される圧縮応力層２が小さくなってしまい、例えば突起物等の圧入による破損に対する強度が低下してしまう。
　また、第一強化工程に用いる溶融塩中のＮａＮＯ３含有量は、好ましくは１５～５０％、２０～４０％、特に２５～３５％である。溶融塩中のＮａＮＯ３濃度が低すぎると、圧縮応力層２の深部における圧縮応力が過大になってしまい、その結果内部の引張応力が過大になる虞がある。一方で濃度が高すぎると、形成される圧縮応力層２が小さくなってしまい、例えば突起物等の圧入による破損に対する強度が低下してしまう。
　上述のＤＺ、ＤＴ、ＣＳ（２５）の値は、様々な要素によって制御し得るが、例えば、第一強化工程に用いる溶融塩中のＮａＮＯ３濃度を制御することによってある程度制御し得る。具体的には、ＮａＮＯ３濃度を低くするほどＤＺ、ＤＴ、ＣＳ（２５）を大きな値に制御し得る。
　第一強化工程におけるイオン交換処理温度（溶融塩の温度）は好ましくは４１３℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、特に４４０～５００℃である。
　第一強化工程におけるイオン交換処理時間は４時間より長く設定され、好ましくは５～２０時間である。第一強化工程におけるイオン交換処理時間を長くすることによって、ＤＺ／ＤＴの値を小さな値に制御し得るため、生産性が低下しない範囲で当該処理時間を長くすることが好ましい。
　第一強化工程の前工程において強化用ガラスは、予熱を必須としない。すなわち、常温の強化用ガラスを第一強化液に浸漬させても良い。ここでの常温とは１～６０℃を指す。本発明では以下に説明する工程の処理を施すことにより常温の強化用ガラスを用いた場合であっても、欠陥が少なく強度の高い強化ガラスを得られる。なお、ＤＺ、ＤＴ、およびＣＴＭの値を調整するために必要に応じて予熱を行っても構わない。
　第一強化工程の処理を完了した強化用ガラス（以下、一次強化ガラスと称する）は、槽から引き出され、第二強化工程の処理に供される。この際、第二強化工程の処理を施す前に、予め一次強化ガラスを洗浄工程で洗浄しておくことが好ましい。洗浄を行うことによって、一次強化ガラスに付着していた付着物を除去しやすくなり、第二強化工程において、より均一にイオン交換処理を行うことができたり、第二強化工程に第一強化工程で使用される強化塩を持ち出すことで生じる第二強化工程の強化液の汚染を防いだりすることが出来る。
　洗浄工程では、例えば、ノズルから流出する洗浄液に一次強化ガラスを相対的に通過させる方法や、洗浄液で満たされた洗浄槽に一次強化ガラスを浸漬して引き上げる方法等を採用可能である。洗浄液としては、工業用水、純水、所定ｐＨに調整された酸性またはアルカリ性溶液等の任意の液を用いて良い。洗浄された一次強化ガラスはエアナイフ等で水切りを行うことが好ましい。さらに好ましくは洗浄後の一次強化ガラスを乾燥させると良い。一次強化ガラスを乾燥する方法は自然乾燥や、熱処理炉等の加熱装置を用いた乾燥等を用いて良い。但し、加熱装置を用いて乾燥を行う場合には一次強化ガラスの圧縮応力が緩和しない程度の温度で処理することが好ましい。具体的には、一次強化ガラスは、少なくとも第一強化工程の処理温度より低い温度、より好ましくは３００℃以下の雰囲気で乾燥させることが好ましい。また、上記洗浄や乾燥以外の任意の処理工程を第一強化工程から第二強化工程までの間にさらに設ける場合には、当該工程における処理温度も第一強化工程の処理温度より低い温度とすることが好ましい。
  第二強化工程においても第一強化工程と同様に溶融アルカリ硝酸塩から成る第二強化液で満たされた槽に一次強化ガラスを浸漬し、所定温度にて所定時間保持することにより、一次強化ガラス表面をさらにイオン交換処理する。但し、第二強化液のＫＮＯ３の濃度は、第一強化液のＫＮＯ３の濃度以上に設定する。より具体的には、第二強化液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは９４質量％以上、９６質量％以上、９８．２質量％以上、９９．２質量％以上、９９．６質量％以上、９９．８質量％以上、９９．９～１００質量％である。これにより、圧縮応力層２の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
　第二強化液中のイオン半径の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、第一強化液中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリイオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンの関係である。
　第二強化液中のＮａＮＯ３の含有量は、第一強化液中のＮａＮＯ３の含有量よりも１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、特に２５質量％以上少ないことが好ましい。これにより、圧縮応力層２の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
　第二強化工程のイオン交換温度は、第一強化工程のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。具体的には、第二強化工程のイオン交換温度は３５０～４１０℃未満、特に３６０～４００℃未満が好ましい。これにより、第一強化工程で応力深さを増大させて、第二強化工程で圧縮応力層２の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなる。
　第二強化工程のイオン交換処理時間は、好ましくは第一強化工程にイオン交換処理時間との合計時間は２０時間以内となるよう、より好ましくは５～１５時間となるよう設定される。イオン交換処理の合計時間を短く制御することにより、ＣＴＭを小さな値に制御し易くなる。
　第二強化工程のイオン交換処理時間は、第一強化工程のイオン交換処理時間よりも相対的に短いことが好ましい。具体的には、第二強化工程のイオン交換処理時間は、第一強化工程のイオン交換処理時間より２時間以上、３時間以上、４時間以上、特に５時間以上短いことが好ましい。このように処理時間を制御することによって、第一強化工程で応力深さを増大させて、第二強化工程で圧縮応力層２の最表面におけるＫ２Ｏ濃度を高め易くなるとともに、Ｒ二乗値の値を小さな値に抑制し易くなる。なお、第二強化工程のイオン交換処理時間は５～３００分間、１０～１８０分間、１５～１５０分間、特に３０～１３０分間が好ましい。第二強化工程のイオン交換処理時間が長すぎると、ＣＴＭの値を小さな値に制御し難くなる。一方で、第二強化工程のイオン交換処理時間が短すぎると、ＣＳ（２５）の値を十分大きな値に制御し難くなる。
　また、第二の強化工程においてイオン交換後のガラスの冷却は速やかに行うことが好ましい。具体的には、冷却時の単位時間当たりの降温量を、特にガラス温度３５０℃以上から２９０℃までにおいては２００℃／ｈより大きくすることが好ましい。イオン交換後に高温雰囲気中にガラスが置かれることにより、外部からのイオンの供給が無いままガラス内部においてイオンの拡散が促進されるため、表面近傍のＫＮＯ３濃度が極端に低下することによって、表面の圧縮応力の低下し、例えば結果的に前記第三のモードで強度が低下する虞がある。冷却開始温度は好ましくは３５０℃以下、３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下である。
　以上に説明した第一強化工程および第二強化工程の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上述特性の本発明の強化ガラス１を得られる。
　なお、上記実施形態では、第一強化工程および第二強化工程において、各強化液にガラスを浸漬する場合を一例として説明したが、各工程において強化液をガラス表面にスプレーやローラ等を用いて塗布することにより表面のイオン交換処理を行っても良い。
　本発明の強化ガラス１は、さらに下記の特性を有することが好ましい。
　密度は２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。なお、「密度」は周知のアルキメデス法で測定することができる。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は１００×１０－７／℃以下、９５×１０－７／℃以下、９３×１０－７／℃以下、９０×１０－７／℃以下、８８×１０－７／℃以下、８５×１０－７／℃以下、８３×１０－７／℃以下、特に８２×１０－７／℃以下が好ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱衝撃によって破損し難くなるため、イオン交換処理前の予熱やイオン交換処理後の徐冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
　１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１３００℃以下、１２８０℃以下、１２５０℃以下、１２２０℃以下、特に１２００℃以下が好ましい。１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すれば、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すれば、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。
　液相温度は１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、特に１０００℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
　液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
　以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　次のようにして試料を作製した。まずガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２　６６．３％、Ａｌ２Ｏ３　１１．４％、Ｎａ２Ｏ　１５．２％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．２％、Ｋ２Ｏ　１．４％、ＭｇＯ　４．８％、ＳｎＯ２　０．２％を含むように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ０．４ｍｍの板状に成形した。
　次いで、上記強化用ガラスを表１～３に示す条件でイオン交換処理を行うことにより板状の強化ガラス（試料Ｎｏ．１～２１）を得た。試料Ｎｏ．１～１３は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．１４～２１は比較例である。なお、Ｎｏ．１８～２１については第二イオン交換工程を省略している。
　得られた強化ガラスについて、下記の特性の測定、および強度試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　圧縮応力層の最大圧縮応力値ＣＳ、線形近似による圧縮応力層の深さＤＯＬは、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥおよびアプリケーションソフトＦｓｍＸＰを用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値である。なお、算出に当たり、屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。引張応力層の引張応力ＣＴは、板厚をｔ［ｍｍ］とした場合にＣＳおよびＤＯＬに基いて下式（４）を用いて算出した算出値である。すなわち、ＣＳ、ＤＯＬ、ＣＴは、図２の一点鎖線で示したように圧縮応力が深さに応じて線形的に変化するものとみなした場合の理論上の計算値（直線解析値）である。
　　ＣＴ＝（ＣＳ・ＤＯＬ）／（ｔ―２・ＤＯＬ）　　…（４）
　ゼロ応力深さＤＺ、アルカリ金属拡散深さＤＴ、最大引張応力ＣＴＭは、ＣＳ(２５)は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥおよびアプリケーションソフトＦｓｍＶを用いて測定および算出した値である。なお、算出に当たり、屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］としとした。ＤＺ、ＤＴ、ＣＴＭは、図２の実線で示したように圧縮応力が深さに応じて曲線的に変化することを前提として測定値を曲線近似した場合の計算値（曲線解析値）であり、直線解析値に比べ実際の応力分布に非常に近いものである。
　二乗誤差Ｒ２は、折原製作所社製ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した深さｘにおける応力値のデータ群を下式（５）に示す関数でフィッティングし、式（６）に基いて評価した値である。α、β、γは定数であり、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌを用いて、Ｒ２を目標値とし、α、β、γを求めた。なお、ｅｒｆｃ（ｘ）は相補誤差関数である。また、ｉは深さ方向の位置、ｙｉは圧縮応力の測定値、ｆｉはｉにおける式（５）の値、ｙａｖｅは圧縮応力値の平均値を示す。なお、表１において、Ｒ２は小数点第４位以下を切り捨てた値を示す。
　　ｆ＝α・ｅｒｆｃ（β・ｘ）＋γ　　…（５）
　　Ｒ２＝１－｛Σｉ（ｙｉ－ｆｉ）｝／｛Σｉ（ｙｉ－ｙａｖｅ）｝　　…（６）
　サンドペーパー落球試験は、相対的に目が粗い１００番手のサンドペーパーを用いた試験と、相対的に目が細かい３２０番手のサンドペーパーを用いた試験を行った。
　１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験は、上述第一のモードの破損を想定した試験である。具体的には、花崗岩からなる基台上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法の強化ガラス、１５ｍｍ角寸法で１００番手のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）の順序で配置し、４ｇの鋼球を５ｃｍの高さからサンドペーパー上に落下させ、破損した強化ガラスの破片数に基いて評価を行った。各試料Ｎｏ．毎に３０個のサンプルを試験した。なお、サンドペーパーはサンプルごとに新品に交換した。１サンプルの破片数が２０個未満である場合、内部応力に起因する爆発的破損が発生しなかったと判断しＡ評価とした。一方、１サンプルの破片数が２０個を以上であった場合、内部応力に起因する爆発的破損が発生したと判断しＢ評価とした。１００番手のサンドペーパーを用いた落球試験では評価がＡ評価であれば、携帯機器のディスプレイカバーガラスとして十分な強度を有していると考えられる。
　３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験は、上述第二のモードの破損を想定した試験である。具体的には、ＳＵＳ定盤からなる基台上に、板厚３０ｍｍのアクリル板、１５ｍｍ角寸法で３２０番手のサンドペーパー（サンドペーパーは擦り面が強化ガラスと接触するように配置）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法の強化ガラス、板厚４ｍｍのアクリル板の順序で積層配置し、１３０ｇの鋼球を最上段に載置されたアクリル板上に落下させ、強化ガラスが破損する高さを測定したものである。詳細には、５ｃｍの高さから、５ｃｍ刻みで落下高さを上げつつ鋼球を落下させ、強化ガラスが破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破損確率が６３％になった高さを平均値として求めた。なお、亀裂が入っても分断しなかった場合には、垂直方向に入った亀裂が板厚の半分以上の深さまで達した場合に破損したと判断した。３２０番手のサンドペーパーを用いた落球試験では、測定値が２０ｃｍ以上であれば、携帯機器のディスプレイカバーガラスとして十分な強度を有していると考えられる。　
　落球試験は、上述第三のモードの破損を想定した試験である。具体的には、縦６５ｍｍ×横１３０ｍｍの寸法の強化ガラスの縁部を、紙ベークライト製の中央部が開口した枠状治具上に載置し、１３０ｇの鋼球をガラス中心に落下させ、一度の衝突で破損する高さを記録した。詳細には、１５ｃｍの高さから、５ｃｍ刻みで鋼球を落下させ、強化ガラスが破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破損確率が６３％になった高さを平均値として求めた。なお、各サンプルの強化ガラスは予め端面を８００番手の砥石で研磨した。また、各サンプルの強化ガラスは各辺ののりしろが５ｍｍとなるよう治具に載置した。落球試験では、平均値が６０ｃｍ以上であれば、携帯機器のディスプレイカバーガラスとして十分な強度を有していると考えられる。
　リングオンリング試験は、上述第四のモードの破損を想定した試験である。具体的には、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法の強化ガラス表面に予めヌープ圧子で加傷し、引張応力がかかるように両主面から寸法の異なる上リングおよび下リングを荷重を増加させながら押し当て破損させ、加傷部から破損した時点の応力値を測定した。なお、加傷は、東京ダイヤモンド製ヌープ圧子を、押込み荷重２Ｎ、スクラッチ速度０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で、強化ガラス表面に５ｍｍの距離走行させて行った。また、上リング直径は１２．５ｍｍ、下リング直径は２５ｍｍであり、リングの押込み速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。リングオンリング試験では、測定値が２５０ＭＰａ以上であれば携帯機器のディスプレイカバーガラスとして十分な強度を有していると考えられる。
　表１～３に示すように、比較例Ｎｏ．１４～１７、１９、２０については、ＣＴＭが本発明の範囲外であったために１００番手のサンドペーパー落球試験の結果が実施例に比べ劣り、第一のモードについての破損耐性が低かった。また、比較例Ｎｏ．１８～２１については、ＤＺ／ＤＴの値が本発明の範囲外であったために落球試験の結果が実施例に比べ劣り、第三のモードについての破損耐性が低かった。
　一方、実施例の試料は何れも１００番手のサンドペーパー落球試験および落球試験の双方において携帯機器のディスプレイカバーガラスとして十分な強度が得られており、第一のモードおよび第三のモードの双方の破損について高い耐性を有していた。
産業上の利用の可能性
　本発明に係る強化ガラスは、例えば、タッチパネルやディスプレイ或いは太陽電池等の電子デバイスに搭載されるガラスとして利用し得る。

Claims (7)

  1. 　圧縮応力を有する圧縮応力層を表面に有し、前記圧縮応力層より内部側に引張応力を有する引張応力層を備えた強化ガラスであって、
    　前記表面から、前記圧縮応力層と前記引張応力層との間において応力がゼロとなる基準位置までの深さを示すゼロ応力深さをＤＺ（μｍ）とし、
    　前記表面から、前記圧縮応力を生じせしめるアルカリ金属イオンが拡散した領域層の深さを示すアルカリ金属拡散深さをＤＴ（μｍ）とした場合に、下式（１）を満たし、
    　　ＤＺ／ＤＴ＜０．６５　　　…（１）
    　最大引張応力をＣＴＭ（ＭＰａ）とした場合に下式（２）を満たすことを特徴とする強化ガラス。
    　　ＣＴＭ＜７３　　…（２）
  2. 　前記表面から２５μｍの深さにおける圧縮応力値をＣＳ（２５）ＭＰａとした場合、下式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の強化ガラス。
    　　ＣＳ（２５）≧９０　　　…（３）
  3. 　前記アルカリ金属拡散深さＤＴが５０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の強化ガラス。
  4. 　厚みが１．０ｍｍ以下であり、
    　前記圧縮応力層における圧縮応力の最大値が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から３の何れか1項に記載の強化ガラス。
  5. 　前記表面からの深さを変数として前記圧縮応力の値を示す関数曲線を、相補誤差関数を用いたフィッティングによって得た場合に、該関数曲線の前記相補誤差関数に対する二乗誤差が０．９９５以下であることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の強化ガラス。
  6. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５～３０％、Ｎａ２Ｏ  ５～２５％を含有することを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の強化ガラス。
  7. 　さらに、ガラス組成として、モル％で、Ｐ２Ｏ５　０．０１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～３％をさらに含有することを特徴とする、請求項６に記載の強化ガラス。
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