KR101530719B1

KR101530719B1 - 디스플레이 장치용 유리판

Info

Publication number: KR101530719B1
Application number: KR1020090046985A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 아키바; 가즈타카 하야시; 게이 마에다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2015-06-22
Also published as: JP2010275126A; KR20090124973A; US8715829B2; CN101591139B; JP5444846B2; US20090298669A1; TW201004886A; CN101591139A; TWI439435B

Abstract

(과제) 후처리를 하지 않고 화학 강화에 의해서만 표면 압축 응력을 과대하게 하지 않고 압축 응력층의 깊이를 크게 한 디스플레이 장치용 유리판의 제공.

(해결 수단) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 50 ∼ 74%, Al₂O₃ 을 1 ∼ 10%, Na₂O 를 6 ∼ 14%, K₂O 를 3 ∼ 15%, MgO 를 2 ∼ 15%, CaO 를 0 ∼ 10%, ZrO₂ 를 0 ∼ 5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 75% 이하, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 Na₂O + K₂O 가 12 ∼ 25%, MgO 및 CaO 의 함유량의 합계 MgO + CaO 가 7 ∼ 15% 인 유리판을 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판.

Description

디스플레이 장치용 유리판{GLASS PLATE FOR DISPLAY DEVICES}

본 발명은 디스플레이 장치, 전형적으로는 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 터치 패널 등 소형 디스플레이 장치의 커버 유리 등에 사용되는 유리판에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화, PDA 등의 모바일 기기에 대해서는, 디스플레이의 보호 그리고 미관을 높이기 위한 커버 유리 (보호 유리) 가 사용되는 경우가 많아지고 있다.

한편, 이와 같은 휴대 정보 기기에 대해서는 경량·박형화가 요구되고 있다. 그 때문에, 디스플레이 보호용으로 사용되는 커버 유리도 얇게 할 것이 요구되고 있다. 그러나, 커버 유리의 두께를 얇게 해 가면, 강도가 저하되어, 사용 중 또는 휴대 중의 낙하 등에 의해 커버 유리 자체가 깨지는 경우가 있어, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 할 수가 없게 된다는 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해서는, 커버 유리의 강도를 높이는 것이 고려되고, 그 방법으로서 유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 수법이 일반적으로 알려져 있다.

유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 수법으로서는, 연화점 부근까지 가열한 유리판 표면을 풍랭 등에 의해 급속히 냉각시키는 풍랭 강화법 (물리 강화법) 과, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리판 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온 (전형적으로는 Li 이온, Na 이온) 을 이온 반경이 더욱 큰 알칼리 이온 (전형적으로는 K 이온) 으로 교환하는 화학 강화법이 대표적이다.

전술한 바와 같이 커버 유리의 두께는 얇을 것이 요구되고 있다. 얇은 유리판에 대하여 풍랭 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도차가 생기기 어렵기 때문에 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란하여, 목적의 고강도라는 특성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 후자의 화학 강화법에 의해 강화된 커버 유리가 통상 이용되고 있다 (특허 문헌 1 참조).

화학 강화법은 얇은 유리판의 강화에 적절한 방법이지만, 보다 얇은 유리판에 대하여 적용하고자 하면, 높은 표면 압축 응력과의 균형을 잡기 위하여 발생하는 내부 인장 응력도 커져 버리는 것이 문제가 된다. 즉, 내부 인장 응력이 크면 표면 압축 응력층보다 깊은 크랙이 생겼을 때에 크랙 선단을 잡아당기는 힘이 크기 때문에 유리가 자발적으로 파괴되어 버리는 현상이 발생한다. 이 유리의 자발적인 파괴를 억제하기 위하여, 내부 인장 응력을 작게 하려면 표면 압축 응력층 깊이를 작게 하면 되지만, 그러면 결손이나 크랙에 대하여 매우 약해져 버려, 원하는 강도를 얻을 수 없다.

화학 강화법에는 이러한 문제가 생각되지만, 모바일 기기의 커버 유리로서는 예를 들어, 몰 백분율 표시 조성이 SiO₂ 68.4%, Al₂O₃ 10.6%, Na₂O 11.9%, K₂O 2.3%, MgO 5.6%, CaO 0.3%, TiO₂ 0.6%, As₂O₃ 0.3% 인 유리 (이하, 이 유리를 유리 A 라고 한다) 를 화학 강화시킨 두께가 0.75㎜ 인 유리판 (이하, 시판 유리판이라고 한다) 이 사용되고 있다. 이 시판 유리판에 대하여 표면 압축 응력 S 및 표면 압축 응력층 두께 t 를 측정한 결과, S 는 648㎫, t 는 48㎛ 였다.

그런데, 커버 유리 제조시에는 유리의 연마가 통상 행해지는데, 그 제 1 단계의 연마에 사용되는 지립의 직경은 100㎛ 가 전형적이고, 이와 같은 지립에 의한 연마에 의해 깊이 40㎛ 의 마이크로 크랙이 형성된다고 생각된다 (비특허 문헌 1 의 도 1.18 참조).

이와 같이 시판 유리판의 t 즉 48㎛ 는 유리판에 형성되어 있는 마이크로 크랙 깊이의 전형치 즉 40㎛ 보다 크기 때문에 시판 유리판은 균열되기 어려운 것으로 되어 있다고 생각된다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 미국 특허출원 공개 제2008/0286548호 명세서

[비특허 문헌]

[비특허 문헌 1] 야마네 마사유키 외 편저, 「유리 공학 핸드북」, 초판, 주식회사 아사쿠라 서점, 1999년 7월 5일, p.397

본 발명자는 두께가 2.6㎜ 인 판상 유리 A 를 제작하고, 여러 가지의 온도 (단위: ℃), 시간 (단위: 시간) 으로 KNO₃ 용융염 중에 침지시켜 화학 강화를 실시하고, 얻어진 유리판의 S (단위: ㎫) 및 t (단위: ㎛) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있듯이, 유리 A 를 단순히 화학 강화시켜 t 를 48㎛ 정도로 하고자 해도 S 는 1111 ∼ 1128㎫ 가 된다.

이상으로부터, 시판 유리판은 유리 A 를 단순히 화학 강화시킨 것만으로는 얻어지지 않고, 화학 강화시킨 후에 S 또는 t 를 작게 하는 어떠한 처리 (후처리) 를 실시하여 시판 유리판은 제조되고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이와 같은 후처리가 필요하게 되는 것은 유리 A 의 이온 교환 속도가 너무 크기 때문이라고 생각된다.

본 발명은, 후처리를 하지 않고 화학 강화에 의해서만 t 를 예를 들어 40㎛ 초과, S 를 예를 들어 1050㎫ 미만으로 할 수 있는 유리, 그러한 유리를 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판 및 그러한 디스플레이 장치용 유리판을 디스플레이 보호에 사용한 디스플레이 장치의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 50 ∼ 74%, Al₂O₃ 을 1 ∼ 10%, Na₂O 를 6 ∼ 14%, K₂O 를 3 ∼ 15%, MgO 를 2 ∼ 15%, CaO 를 0 ∼ 10%, ZrO₂ 를 0 ∼ 5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 75% 이하, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계가 12 ∼ 25%, MgO 및 CaO 의 함유량의 합계 MgO + CaO 가 7 ∼ 15% 인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리 (본 발명의 유리) 를 제공한다.

또한, 본 발명의 유리로서, Na₂O 가 12% 이하, K₂O 가 4% 이상, Na₂O + K₂O 가 14% 이상, MgO + CaO 가 8% 이상, Na₂O + K₂O 에서 Al₂O₃ 함유량을 감한 차이가 10% 이상이며, BaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1% 미만인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리 (본 발명의 유리 1) 를 제공한다.

또한, 본 발명의 유리 1 로서, SrO 또는 BaO 를 함유하는 경우 알칼리 토금속 산화물의 함유량의 합계가 15% 이하인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리를 제 공한다.

또한, 본 발명의 유리 1 로서, SiO₂ 가 60 ∼ 70%, Al₂O₃ 이 2 ∼ 8%, Na₂O 가 11% 이하, K₂O 가 6 ∼ 12%, MgO 가 4 ∼ 14%, CaO 가 0 ∼ 8%, ZrO₂ 가 0 ∼ 4%, Na₂O + K₂O 가 16 ∼ 20% 인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리를 제공한다.

또한, 본 발명의 유리로서, SiO₂ 가 60 ∼ 70%, Al₂O₃ 이 2 ∼ 8%, K₂O 가 8% 이하, MgO 가 6% 이상, Na₂O + K₂O 가 18% 이하이며, K₂O 함유량에 1.7 을 곱한 것과 Na₂O 함유량의 합 Na₂O + 1.7K₂O 가 19% 미만인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리 (본 발명의 유리 2A) 를 제공한다.

또한, 본 발명의 유리로서, SiO₂ 가 63% 이상, Al₂O₃ 이 3% 이상, Na₂O 가 8% 이상, K₂O 가 8% 이하, MgO 가 6 ∼ 14%, CaO 가 0 ∼ 1%, ZrO₂ 가 1 ∼ 4%, Na₂O + K₂O 가 14 ∼ 17% 인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리 (본 발명의 유리 2B) 를 제공한다.

또한, 본 발명의 유리 2B 로서, K₂O 함유량에 1.7 을 곱한 것과 Na₂O 함유량의 합 Na₂O + 1.7K₂O 가 19% 미만인 화학 강화용 디스플레이 장치 유리를 제공한다.

또한, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 50 ∼ 74%, Al₂O₃ 을 1 ∼ 10%, Na₂O 를 6 ∼ 14%, K₂O 를 3 ∼ 15%, MgO 를 2 ∼ 15%, CaO 를 0 ∼ 10%, ZrO₂ 를 0 ∼ 5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 75% 이하, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계가 12 ∼ 25%, MgO 및 CaO 의 함유량의 합계 MgO + CaO 가 7 ∼ 15% 인 유리판을 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판 (본 발명의 유리판), 즉 본 발명의 유리로 이루어지는 유리판을 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판을 제공한다.

또한, 본 발명의 유리판으로서, 상기 유리판이 플로트법에 의해 제조된 것인 디스플레이 장치용 유리판을 제공한다.

또한, 디스플레이 및 당해 디스플레이를 보호하는 화학 강화 유리판을 갖고, 당해 화학 강화 유리판이 본 발명의 유리판인 디스플레이 장치를 제공한다.

본 발명자는 이온 교환 속도를 과대하게 하지 않고 상기 t 를 증대시키려면 K₂O 함유량을 증대시키는 것이 유효한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 화학 강화 처리와는 별도로 실시하는 후처리 없이 디스플레이 장치용 유리판의 S 를 예를 들어 1050㎫ 미만으로 하면서 t 를 크게 할 수 있다. 또한, 플로트법에 의한 제조도 가능해진다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 화학 강화 처리와는 별도로 실시하는 후처리 없이 디스플레이 장치용 유리판의 S 를 예를 들어 750㎫ 미만으로 하면서 t 를 크게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 황산염에 의한 청징에 바람 직한 화학 강화용 디스플레이 장치 유리가 얻어진다. 즉, 기포 품질이 양호한 화학 강화용 디스플레이 장치 유리를 환경 부하를 낮게 하면서 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 유리판의 두께는 전형적으로는 0.2 ∼ 1.0㎜ 이다. 0.2㎜ 미만에서는 화학 강화시켜도 실용 강도의 관점에서 문제가 생길 우려가 있다.

본 발명의 유리판의 t 는 20㎛ 초과인 것이 바람직하다. 20㎛ 이하에서는 깨지기 쉬워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 특히 바람직하게는 40㎛ 이상, 전형적으로는 45㎛ 이상 또는 50㎛ 이상이다.

본 발명의 유리판의 S 는 전형적으로는 300㎫ 이상 1050㎫ 미만이다. 300㎫ 미만에서는 깨지기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 본 발명의 유리 2A 로 이루어지는 본 발명의 유리판의 S 는 전형적으로는 300㎫ 이상 750㎫ 미만이며, 본 발명의 유리 2B 로 이루어지는 본 발명의 유리판의 S 는 전형적으로는 700㎫ 이상 1050㎫ 미만이다.

본 발명의 유리판은, 앞에서도 설명한 바와 같이 판상의 본 발명 유리를 화학 강화시켜 얻어진다.

판상의 본 발명 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여러 가지 원료를 적당량 조합(調合)하고, 약 1400 ∼ 1600℃ 로 가열하여 용융시킨 후, 탈포, 교반 등에 의해 균질화하고, 주지된 플로트법, 다운드로법, 프레스법 등에 의해 판상으로 성형하고, 서랭 후 원하는 사이즈로 절단, 연마 가공을 실시하여 제조된다.

화학 강화의 방법으로서는 유리판 표층의 Na₂O 와 용융염 중의 K₂O 를 이온 교환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열된 질산칼륨 (KNO₃) 용융염에 유리판을 침지시키는 방법을 들 수 있다.

유리판에 원하는 표면 압축 응력을 갖는 화학 강화층 (표면 압축 응력층) 을 형성하기 위한 조건은 유리판의 두께에 따라서도 달라지지만, 400 ∼ 550℃ 의 KNO₃ 용융염에 2 ∼ 20 시간 유리 기판을 침지시키는 것이 전형적이다. 경제적인 관점에서는 400 ∼ 500℃, 2 ∼ 16 시간의 조건으로 침지시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 침지 시간은 2 ∼ 10 시간이다.

본 발명의 유리의 유리 전이점 Tg 는, 유리 1 에 있어서는 전형적으로는 540 ∼ 610℃, 유리 2A, 2B 에 있어서는 전형적으로는 580 ∼ 640℃ 이다.

본 발명의 유리의 점도가 10⁴dPa·s 가 되는 온도 T₄ 는 1190℃ 이하인 것이 바람직하다. 1190℃ 초과에서는 유리의 성형이 곤란해질 우려가 있다. 전형적으로는 1180℃ 이하이다.

본 발명의 유리의 점도가 10²dPa·s 가 되는 온도 T₂ 는 1650℃ 이하인 것이 바람직하다. 1650℃ 초과에서는 용융이 곤란해져, 미용융물 등의 제품 결점이 많아질 우려가 있고, 또는 용융 설비가 고가가 될 우려가 있다. 전형적으로는 1600℃ 이하이다.

본 발명의 유리의 실투 온도는 상기 T₄ 이하인 것이 바람직하다. 그러한 것이 아니면, 예를 들어 플로트법을 적용했을 때에 실투가 발생하여 성형하기 곤란해질 우려가 있다. 여기서 실투 온도란 유리를 15 시간 그 온도로 유지했을 때에 실투가 석출되는 온도의 최고치이다.

본 발명의 유리의 비중은 2.6 이하인 것이 바람직하다. 2.6 초과에서는 디스플레이 장치의 경량화가 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 유리의 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수는 전형적으로는 80×10^-7 ∼ 130×10^-7/℃ 이다.

본 발명의 유리 중, 유리 1 은 화학 강화 처리와는 별도로 실시하는 후처리 없이 디스플레이 장치용 유리판의 S 를 예를 들어 750㎫ 미만으로 하면서 t 를 크게 하고자 하는 경우에 바람직한 양태이다. 유리 2A 및 유리 2B (이하, 이들 유리를 유리 2 라 총칭하는 경우가 있다) 는 유리 제조시의 청징을 황산염에 의해 실시하는 경우에 바람직한 양태이다.

다음으로, 본 발명의 유리의 조성에 대하여, 특별히 언급하지 않는 한, 몰 백분율 표시 함유량을 이용하여 설명한다.

SiO₂ 는 유리의 골격을 구성하는 성분으로서 필수적이다. 50% 미만에서는 유리로서의 안정성이 저하되거나, 또는 내후성이 저하된다. 바람직하게는60% 이상이다. 또한, 유리 2A 에 있어서는 60% 이상, 바람직하게는 62% 이상이며, 유리 2B 에 있어서는 63% 이상이다.

SiO₂ 가 74% 초과에서는 유리의 점성이 증대되어 용융성이 현저히 저하된다. 바람직하게는 70% 이하, 전형적으로는 68% 이하이다. 또한, 유리 2A 에서는 SiO₂ 는 70% 이하이다.

Al₂O₃ 은 이온 교환 속도를 향상시키는 성분으로서 필수적이다. 1% 미만에서는 이온 교환 속도가 저하된다. 바람직하게는 2% 이상, 전형적으로는 3% 이상이다. 또한, 유리 2A 에서는 Al₂O₃ 은 2% 이상이며, 유리 2B 에서는 3% 이상이다.

Al₂O₃ 이 10% 초과에서는 유리의 점성이 높아져 균질한 용융이 곤란해진다. 바람직하게는 9% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 전형적으로는 7% 이하이다. 또한, 유리 2A 에서는 Al₂O₃ 은 8% 이하이다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 75% 초과에서는 고온에서의 유리의 점성이 증대되어, 용융이 곤란해진다. 전형적으로는 72% 이하이다. 또한, 동일 합계는 66% 이상인 것이 바람직하다. 66% 미만에서는 안정적인 유리가 얻어지기 어려워지거나, 내후성이 저하되거나 할 우려가 있어, 전형적으로는 68% 이상이다.

Na₂O 는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력층을 형성시키고, 또한 유리의 용융성을 향상시키는 성분으로서, 필수적이다. 6% 미만에서는 이온 교환에 의해 원하는 표면 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 7% 이상, 전형적으로는 8% 이상이다. 또한, 유리 2B 에서는 Na₂O 는 8% 이상이다.

Na₂O 가 14% 초과에서는 Tg 이 낮아지고 따라서 변형점이 낮아지거나, 또는 내후성이 저하된다. 바람직하게는 13% 이하, 전형적으로는 12% 이하이다. 또한, 유리 1 에서는 Na₂O 는 12% 이하이며, 바람직하게는 11% 이하, 전형적으로는 10% 이하이다.

K₂O 는 용융성을 향상시키는 성분임과 함께, 화학 강화에 있어서의 이온 교환 속도를 크게 하여 원하는 S 와 t 를 얻도록 하기 위한 성분으로서, 필수적이다. 3% 미만에서는 용융성이 저하되거나, 또는 이온 교환 속도가 저하된다. 전형적으로는 4% 이상이다. 또한, 유리 1 에서는 K₂O 는 4% 이상이며, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 전형적으로는 7% 이상이다. 또한, K₂O 의 질량 백분율 표시 함유량은 3% 이상인 것이 전형적이다.

K₂O 가 15% 초과에서는 내후성이 저하된다. 바람직하게는 12% 이하, 전형적으로는 11% 이하이다. 또한, 유리 2 에서는 K₂O 는 8% 이하이며, 바람직하게는 7% 이하, 전형적으로는 6% 이하이다.

Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 12% 미만에서는 원하는 이온 교환 특성을 얻을 수 없게 된다. 바람직하게는 13% 이상, 보다 바람직하게는 14% 이상이다. 또한, 유리 1, 유리 2B 에서는 R₂O 는 14% 이상이며, 유리 1 에서는 바람직 하게는 16% 이상, 보다 바람직하게는 16.5% 이상, 전형적으로는 17% 이상이다.

R₂O 가 25% 초과에서는 유리의 내후성을 비롯한 화학적 내구성이 낮아진다. 바람직하게는 22% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 전형적으로는 19% 이하이다. 또한, 유리의 염기성도를 저하시키고 황산염에 의한 청징성을 향상시키는 것 등을 위하여, 유리 2A 에서는 R₂O 는 18% 이하, 유리 2B 에서는 17% 이하이다.

유리의 염기성도를 저하시키고 황산염에 의한 청징성을 향상시키는 것 등을 위하여, 유리 2A 에서는 상기 Na₂O + 1.7K₂O 는 19% 미만이 된다. 유리 2B 에 있어서도 Na₂O + 1.7K₂O 는 19% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 「유리의 염기성도를 저하시키고 황산염에 의한 청징성을 향상시킨다」란, 황산나트륨에 의한 청징의 경우에 대하여 말하면 황산나트륨의 분해 온도를 1500℃ 정도 이하로 하는 것을 말한다.

상기 R₂O 에서 Al₂O₃ 함유량을 감한 차이 R₂O - Al₂O₃ 은 10% 이상인 것이 바람직하다. 10% 미만이면 t 가 작아질 우려가 있다. t 가 작아지는 것은 Tg 가 낮아지고 따라서 변형점이 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 유리 1 에서는 R₂O - Al₂O₃ 은 10% 이상이다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계에서 R₂O 를 감한 차이는 60% 이하인 것이 바람직하다. 60% 초과에서는 상기 T₂ 가 1650℃ 를 초과하여 용융이 곤란해질 우려가 있다.

Li₂O 는 변형점을 낮게 하여 응력 완화를 일어나기 쉽게 하고, 그 결과 안정적인 표면 압축 응력층을 얻을 수 없게 하는 성분이므로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하는 경우라도 그 함유량은 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05% 이하, 특히 바람직하게는 0.01% 미만이다.

또한, Li₂O 는 화학 강화 처리시에 KNO₃ 등의 용융염 중에 용출되는 경우가 있는데, Li 를 함유하는 용융염을 이용하여 화학 강화 처리를 실시하면 표면 압축 응력이 현저히 저하된다. 즉, 본 발명자는 Li 를 함유하지 않는 KNO₃, Li 를 0.005 질량%, 0.01 질량%, 0.04 질량% 함유하는 KNO₃ 을 이용하여 후에 기재하는 예 (後揭例) 19 의 유리를 450℃ 6 시간의 조건으로 화학 강화 처리를 실시한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이 용융염이 Li 를 0.005 질량% 함유하고 있는 것만으로 표면 압축 응력이 현저히 저하되는 것을 알아내었다. 따라서, Li₂O 는 이 관점에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

K₂O 의 함유량과 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합계의 비는 0.25 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 전형적으로는 0.5 초과이다.

알칼리 토금속 산화물은 용융성을 향상시키는 성분임과 함께, Tg 가 낮아지고 따라서 변형점의 조절에 유효한 성분이다.

BaO 는 알칼리 토금속 산화물 중에서 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 가장 크므로, BaO 는 함유하지 않는 것으로 하거나, 함유하는 경우라도 그 함유량 은 1% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 유리 1 에서는 함유하는 경우라도 1% 미만으로 해야 한다.

SrO 는 필요에 따라 함유해도 되지만, MgO, CaO 에 비해 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 크므로 함유하는 경우라도 그 함유량은 1% 미만인 것이 바람직하다.

SrO 또는 BaO 를 함유하는 경우 그들의 함유량의 합계는 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 미만이다.

MgO 및 CaO 는 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 비교적 작은 것으로서, 적어도 MgO 를 2% 이상 함유해야 한다.

MgO 가 2% 미만에서는 용융성이 저하된다. 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 전형적으로는 6.5% 이상이다. 또한, 유리 2 에서는 MgO 는 6% 이상이며, 바람직하게는 6.5% 이상, 전형적으로 10% 이상이다.

MgO 가 15% 초과에서는 이온 교환 속도가 저하된다. 바람직하게는 14% 이하, 보다 바람직하게는 13.5% 이하이다. 또한, 유리 1 에서는 MgO 는 13% 이하인 것이 특히 바람직하고, 전형적으로 12% 이하이며, 유리 2B 에서는 MgO 는 14% 이하이다.

CaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전형적으로는 1% 이상이다. 그 함유량이 10% 초과에서는 이온 교환 속도가 저하된다. 바람직하게는 8% 이하, 전형적으로는 6% 이하이다. 또한, 유리 2A 에서는 CaO 를 함유하는 경우에도 그 함유량은 전형적으로는 1% 이하이며, 유리 2B 에서는 1% 이하로 해야 한다.

CaO 를 함유하는 경우, MgO 와 CaO 의 함유량의 비는 1 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1 이상이다.

MgO 및 CaO 의 함유량의 합계 MgO + CaO 는 7 ∼ 15% 이며, 전형적으로는 8% 이상이며, 유리 1 에서는 8% 이상이어야 한다. 또한, MgO 및 CaO 의 질량 백분율 표시의 함유량의 합계는 전형적으로는 5.1% 이상이다.

MgO + CaO 와 Al₂O₃ 의 함유량의 비는 바람직하게는 1.2 이상, 전형적으로는 1.5 이상이다.

알칼리 토금속 산화물의 함유량의 합계 RO 는 2% 초과 15% 이하인 것이 바람직하다. 2% 이하에서는 용융성이 저하되거나, 또는 변형점의 조절이 곤란해진다. 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 전형적으로는 8% 이상이다. 15% 초과에서는 이온 교환 속도가 저하되고, 실투되기 쉬워지거나, 또는 변형점이 지나치게 낮아질 우려가 있다.

유리 2B 를 제외한 본 발명의 유리에서는 ZrO₂ 는 필수는 아니지만, 이온 교환 속도를 크게 하기 위하여 5% 까지의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 이온 교환 속도를 크게 하는 효과가 포화되고, 또한 용융성이 악화되어 미용융물로서 유리 중에 남는 경우가 발생한다. 또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이 ZrO₂ 를 함유시킴으로써 화학 강화 처리 후의 유리의 비커스 경도가 증대된다. ZrO₂ 는 바람직하게는 4% 이하, 전형적으로는 2% 이하이다. ZrO₂ 를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 0.5% 이상, 전형적으로는 1% 이상이다.

유리 2B 에 있어서는 ZrO₂ 는 필수이며, 1 ∼ 4% 함유한다. 전형적으로는 1.5 ∼ 3% 이다.

본 발명의 유리 1 은, 전형적으로는 SiO₂ 가 60 ∼ 70%, Al₂O₃ 이 2 ∼ 8%, Na₂O 가 11% 이하, K₂O 가 6 ∼ 12%, MgO 가 4 ∼ 14%, CaO 가 0 ∼ 8%, ZrO₂ 가 0 ∼ 4%, Na₂O + K₂O 가 16 ∼ 20% 이다.

본 발명의 유리는 본질적으로 이상에서 설명한 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들 성분의 함유량의 합계는 10% 이하인 것이 바람직하고, 전형적으로는 5% 이하이다. 이하, 상기 그 밖의 성분에 대하여 예시적으로 설명한다.

ZnO 는 유리의 고온에서의 용융성을 향상시키기 위하여 예를 들어 2% 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, 바람직하게는 1% 이하이다. 플로트법으로 제조하는 경우 등에는 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.5% 초과에서는 플로트 성형시에 환원되어 제품 결점이 될 우려가 있다. 전형적으로는 ZnO 는 함유하지 않는다.

B₂O₃ 은 고온에서의 용융성 또는 유리 강도의 향상을 위하여 예를 들어 1% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 1% 초과에서는 균질한 유리를 얻기 어려워져, 유리의 성형이 곤란해질 우려가 있다. 전형적으로는 B₂O₃ 은 함유하지 않는 다.

TiO₂ 는 유리 중에 존재하는 Fe 이온 (Fe²⁺, Fe³⁺) 의 산화 환원 상태를 변화시켜 가시광 투과율이 변화되어 유리가 착색될 우려가 있으므로, 함유한다고 해도 1% 이하인 것이 바람직하고, 전형적으로는 함유하지 않는다.

유리의 용융시의 청징제로서, SO₃, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. 단, 터치 패널 등 디스플레이 장치의 시인성을 높이기 위하여, 가시역에 흡수를 갖는 Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃ 등 원료 중의 불순물로서 혼입되는 성분은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 각각 질량 백분율 표시로 0.15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.

실시예

표 2 ∼ 7 의 예 1 ∼ 35, 예 38 ∼ 47 에 대하여, SiO₂ 내지 ZrO₂, Li₂O 또는 TiO₂ 까지의 란에 몰 백분율 표시로 나타내는 조성이 되도록, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하여, 유리로서 400g 이 되도록 칭량하고, 또한 상기 조성에는 나타내지 않았지만, SO₃ 환산으로 0.4 질량% 에 상당하는 황산나트륨을 첨가한 것에 대하여 혼합하였다. 이어서, 백금제 도가니에 넣고, 1600℃ 의 저항 가열식 전기로에 투입하여, 3 시간 용융시키고, 탈포, 균질화한 후, 틀재에 흘려 넣고, 소정의 온도에서 서랭시켜, 유리 블록을 얻었다. 이 유리 블록으로부터 사이즈가 40㎜×40㎜, 두께가 0.8㎜ 가 되도록 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면으로 가공하여, 판상의 유리를 얻었다. 또한, 표 중의 「R₂O-Al」은 상기 R₂O 에서 Al₂O₃ 함유량을 감한 것, 「Na + 1.7K」는 Na₂O 함유량과 K₂O 함유량을 1.7 배한 것의 합이고, 또한 표 2 ∼ 7 의 몰 백분율 표시 조성에 대응하는 질량 백분율 표시 조성을 표 8 ∼ 13 에 나타낸다.

예 1 ∼ 17, 19 ∼ 35 는 실시예, 예 38 ∼ 46 은 비교예이다. 예 18, 36, 37 은 실시예, 예 48 ∼ 57 은 비교예이지만 이와 같은 용융을 실시하지 않은 것이고, 예 47 은 별도로 준비한 소다라임 실리카 유리의 예로서 비교예이다.

이들 유리에 대하여 다음과 같은 화학 강화 처리를 실시하였다. 즉, 이들 유리를 450℃ 의 KNO₃ 용융염에 각각 6 시간 침지시키고, 화학 강화 처리를 실시하였다. 각 유리에 대하여, 오리하라 제작소사 제조 표면 응력계 FSM-6000 으로 표면 압축 응력 S (단위: ㎫) 및 압축 응력층의 두께 t (단위: ㎛) 를 측정 하였다. 결과를 표 2 ∼ 7 의 해당란에 나타낸다. 표에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 유리를 사용한 것의 S 는 300㎫ 이상 1024㎫ 이하이며, 게다가 t 는 45㎛ 이상으로서, 원하는 압축 응력층이 생겼음을 알 수 있다.

또한, 예 18, 36, 37, 48 ∼ 57 의 S, t 는 조성으로부터 계산에 의해 구하였다.

또한, 예 5, 40, 47 에 대해서는 Tg (단위: ℃), T₂ (단위: ℃), T₄ (단위: ℃), 비중 ρ, α (단위: 10^-7/℃) 를 측정하였다. 또한, 예 19, 20 에 대해서는 Tg, T₂, T₄, α 를, 예 24 ∼ 26 에 대해서는 Tg, α 를 측정하였다. 결과를 표의 해당란에 나타낸다. 또한, 그 밖의 예에 대하여 조성으로부터 계산에 의해 이들의 값을 구한 것도 함께 표에 나타낸다.

또한, 예 1, 4 ∼ 10, 15 ∼ 17, 19 ∼ 35, 40, 43 ∼ 47 에 대해서는 다음과 같이 하여 실투에 관한 시험을 실시하였다. 즉, 상기 T₄ 의 온도에 유리를 15 시간 유지했을 때에 유리에 실투가 발생하는지의 시험을 실시하였다. 표 중의 「D」란의 ○ 은 상기 시험에서 실투가 발생하지 않은 것을, × 는 실투가 발생한 것을 각각 나타낸다. 또한, T₄ 에서 실투가 발생하는 것이라도 (T₄ + 40℃) 에서 실투가 발생하지 않은 것은 △ 로 나타낸다.

예 19 ∼ 35 에 대해서는 다음과 같이 하여 황산염 분해에 관한 시험을 실시하였다. 즉, 유리 중에 잔존하고 있는 SO₃ 량을 1350℃ 및 1500℃ 에서 측정하고, 그 차 Δ 를 산출하였다 (단위: 질량%). 유리 중의 기포를 줄이기 위해서는 Δ 는 0.08 질량% 이상인 것이 바람직하다. 예 36, 48 ∼ 57 에 대해서는 조성으로부터의 Δ 추정치를 나타낸다. 여기서 Δ 추정치가 0.4 ∼ 0.9 질량% 인 것은 표에는 「0.08」이라고 기재한다.

디스플레이 장치의 커버 유리 등에 이용할 수 있다.

도 1 은, 용융염 (KNO₃) 중의 Li 함유량과 이 용융염을 이용하여 화학 강화 처리한 유리의 표면 압축 응력 CS 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2 는, 유리 중의 ZrO₂ 함유량과 화학 강화 처리 후의 유리 (후에 기재하는 예 5, 9, 10 의 유리와, 몰 백분율 표시 조성이 SiO₂:64.0%, Al₂O₃:5.4%, Na₂O:9.6%, K₂O:9.1%, MgO:5.4%, CaO:4.0%, ZrO₂:2.5% 인 유리와, 동일 표시 조성이 SiO₂:64.0%, Al₂O₃:5.3%, Na₂O:9.6%, K₂O:9.1%, MgO:5.2%, CaO:4.0%, ZrO₂:2.7% 인 유리와, 동일 표시 조성이 SiO₂:66.8%, Al₂O₃:11.0%, Na₂O:13.1%, K₂O:2.5%, MgO:6.1%, CaO:0.6% 인 유리) 의 비커스 경도의 관계를 나타내는 도면이다.

Claims

하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 50 ∼ 74%, Al₂O₃ 을 1 ∼ 10%, Na₂O 를 6 ∼ 14%, K₂O 를 3 ∼ 15%, MgO 를 2 ∼ 15%, CaO 를 0 ∼ 1.1%, ZrO₂ 를 0 ∼ 5% 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계가 75% 이하, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 Na₂O + K₂O 가 12 ∼ 25%, MgO 및 CaO 의 함유량의 합계 MgO + CaO 가 7 ∼ 15% 이고, 유리판의 두께가 0.2~1.0 mm 인 유리판.
제 1 항에 있어서,

상기 유리판의 Na₂O 가 12% 이하, K₂O 가 4% 이상, Na₂O + K₂O 가 14% 이상이며, Na₂O + K₂O 에서 Al₂O₃ 함유량을 감한 차이가 10% 이상, MgO + CaO 가 8% 이상이며, 상기 유리판이 BaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1% 미만인 유리판.
제 2 항에 있어서,

상기 유리판의 SiO₂ 가 60 ∼ 70%, Al₂O₃ 이 2 ∼ 8%, Na₂O 가 11% 이하, K₂O 가 6 ∼ 12%, MgO 가 4 ∼ 14%, ZrO₂ 가 0 ∼ 4%, Na₂O + K₂O 가 16 ∼ 20% 인 유리판.
제 1 항에 있어서,

상기 유리판의 B₂O₃ 이 0 ∼ 1% 이고, SrO 및 BaO 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그 함유량의 합계가 2% 미만인 유리판.
제 4 항에 있어서,

하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 62 ∼ 70%, Al₂O₃ 을 2 ∼ 10%, Na₂O 를 7 ∼ 14%, K₂O 를 3 ∼ 8%, MgO 를 6.5 ∼ 13%, ZrO₂ 를 0 ∼ 4% 함유하고, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 Na₂O + K₂O 가 14 ∼ 19% 인 유리판.
제 5 항에 있어서,

하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 를 63 ∼ 68%, Al₂O₃ 을 3 ∼ 10%, Na₂O 를 8 ∼ 13%, K₂O 를 3 ∼ 6%, MgO 를 10 ∼ 13% 함유하고, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 Na₂O + K₂O 가 16 ∼ 18% 인 유리판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

K₂O 함유량에 1.7 을 곱한 것과 Na₂O 함유량의 합 Na₂O + 1.7K₂O 가 19% 미만인 유리판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

K₂O 를 4 ∼ 6% 함유하는 유리판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

MgO 를 10.5 ∼ 13% 함유하는 유리판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

플로트법에 의해 제조된 유리판.