CN104803601A

CN104803601A - 一种高铝强化盖板玻璃组合物及其制造工艺

Info

Publication number: CN104803601A
Application number: CN201510161777.0A
Authority: CN
Inventors: 宫汝华; 展贵鑫; 沈子涵; 胡正宜
Original assignee: Tunghsu Group Co Ltd; Sichuan Xuhong Optoelectronic Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Xuhong Optoelectronic Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明公布了一种高铝强化盖板玻璃组合物，该组合物由下列成分构成，以摩尔百分比表示，包括：SiO₂：49～75%、Al₂O₃：1～25%、Na₂O：5%～18%、K₂O：0%～16%、MgO：2%～16%、CaO：0%～6%、BaO：0%～1%、SrO：0%～3%、ZrO₂：0%～5%。本发明得到改性后的高铝强化盖板玻璃，其表面的压应力至少在700MPa，具有36μm以上的压应力层厚度，并获得5000MPa以上的环对环（ROR）抗压力值，相对于现有技术中的强化盖板玻璃而言，不仅仅大大提高了表面压应力，而且也将其环对环（ROR）抗压力值从2500MPa提高到5000MPa，大大提升了玻璃的品质，从而可以延长其使用寿命。

Description

一种高铝强化盖板玻璃组合物及其制造工艺

技术领域

本发明涉及电子平板玻璃制造加工技术领域，具体是指一种高铝强化盖板玻璃组合物及其制造工艺。

背景技术

进入触控智能时代以来，用于手机、平板、触控笔记本等移动终端人机交互设备的显示器件保护玻璃需求日益增加。随着人们对触控技术的依赖，屏幕是否容易破碎也逐步成为衡量电子产品优劣性的重要指标。采用普通钠钙玻璃作为显示屏幕保护玻璃，由于其表面强度不高，长期使用容易产生划伤、裂纹，出现显示模糊，屏幕碎裂等问题。高铝强化盖板玻璃由于其高透光性、强防刮性等特性，逐渐成为盖板保护玻璃的主流。

高铝强化盖板玻璃作为保护平板显示电子产品显示器保护玻璃，还必须经过强化处理。强化处理一般可分为物理强化和化学强化。

物理强化一般为玻璃在加热炉内按一定的加热升温速度加热到低于软化温度，然后将此玻璃迅速送入冷却系统，用低温高速气流进行急冷。玻璃上下表面首先收缩硬化，由于玻璃的导热系数小，这时玻璃内部仍处于高温状态，待到其内部也开始硬化时，已被硬化的外层将阻止内层的收缩，从而先硬化的外层产生压应力，而后硬化的内层产生了张应力，由于玻璃表面层存在压应力，当外力作用于该表面时，首先必须先抵消这部分压应力，这就大大提高了玻璃的机械强度。

化学强化一般采用在不高于玻璃转变点的温度区域内，将玻璃浸在含有比玻璃中碱离子半径大的钾离子熔盐中。例如；用Li+置换Na+，或用Na+置换K+，然后冷却。由于钾离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃的强度。虽然比高温型交换速度慢，但由于钢化中玻璃不变形而具有实用价值。

按照玻璃的结构组成，可以将玻璃按组分分为以下几类：钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃等。现有的用于建筑、电子的浮法玻璃一般选用的钠钙硅玻璃。而新型的浮法玻璃，特别是应用于触摸电子类领域的保护玻璃，需要满足高透过性、高抗弯强度，高抗压强度，高耐磨以及高抗损伤的性能的要求，已经逐步由铝硅酸盐玻璃代替。

目前最为先进的平板盖板玻璃配方以及工艺均记载在中国的专利申请文件中，申请号为：201110243117.9，名称为“一种玻璃组合物及其制成的玻璃、制法和用途”，该文件中清楚的记载了该玻璃是用于电子产品的触屏玻璃，其玻璃产品的表面压应力在300MPa以上，应力层厚度在40μm以上，可以作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料，用于收集、移动信息终端、触摸屏、掌上游戏机、液晶电视、液晶显示器、笔记本电脑显示器、提款机、多媒体信息查询机等产品的屏幕保护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高铝强化盖板玻璃组合物及其制造工艺，提高盖板玻璃的压应力，进一步提升玻璃上的品质，从而延长其使用寿命，达到保护显示屏等电子元器件的目的。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高铝强化盖板玻璃组合物，该组合物由下列成分构成，以摩尔百分比表示，包括：SiO₂：49～75%、Al₂O₃：1～25%、Na₂O：5%～18%、K₂O：0%～16%、MgO：2%～16%、CaO：0%～6%、BaO：0%～1%、SrO：0%～3%、ZrO₂：0%～5%。申请人在对盖板玻璃的多年反复研究中发现，通过调整玻璃的配比，可以提高玻璃产品的表面压应力，通过数十万次的实验和理论研究，申请人得到了比较稳定的组分范围，在这个范围内，采用现有的工艺进行加工，就可以得到改性后的高铝强化盖板玻璃，其表面的压应力至少在700MPa，具有36μm以上的压应力层厚度，并获得5000MPa以上的环对环（ROR）抗压力值，相对于现有技术中的强化盖板玻璃而言，不仅仅大大提高了表面压应力，而且也将其环对环（ROR）抗压力值从2500MPa提高到5000MPa，大大提升了玻璃的品质，从而可以延长其使用寿命。

以摩尔百分比表示，SrO和ZrO₂的总量为0%～5%。在铝硅酸盐玻璃中合适的SrO、 ZrO₂、Al₂O₃等氧化物的含量，有利于化学强化的进行，ALO₄的体积为41厘米³/摩尔，SiO₄的体积为27.24厘米³/摩尔，Al₂O₃取代SiO₄后，体积增大，有利于碱离子扩散，ZrO₂加入后，增强效果好，而且可以防止失透，Al₂O₃、SrO、ZrO₂的并用，亦能提高增强效果，玻璃中碱金属氧化物的含量对离子交换有很大的影响。

以摩尔百分比表示， Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的总量为15%～45%。在申请人的研究中发现，氧化铝作为一种中间体氧化物存在于玻璃的网络结构中，起着网络生成体和网络外体之间的作用，在硅酸盐玻璃中氧化铝存在两种配位体，一种是AL³⁺位于四面体之中形成铝氧四面体（ALO₄）,一种是AL³⁺位于八面体之中形成铝氧八面体（ALO₆）；在高铝硅酸玻璃中，当Na₂O/ Al₂O₃摩尔比大于1时，AL³⁺作为网络形成体存在于四面体之中，而当Na₂O/ Al₂O₃摩尔比小于1时，AL³⁺作为网络形成体存在于八面体之中，场强较大的阳离子会对AL³⁺离子的配位方式有一定的影响；随着Al₂O₃引入量的增加，玻璃的机械强度会增大，这也是因为Al₂O₃的引入，起到修补网络的作用，使得玻璃中结构趋于紧密，增强玻璃的抗折强度和硬度；但是随着Al₂O₃引入量的增加，会使得玻璃的粘度增大，会使玻璃液的融化速度减慢，澄清时间加长，硬化速度加快，容易在玻璃表面产生波筋和条纹，增加了玻璃的缺陷，因此，玻璃成分中的Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的总含量要严格控制在15%～45%，优选为30%～36%。

一种高铝强化盖板玻璃组合物的制造工艺，包括以下步骤：

（a）将原料混合后，送入到炉窑内加热熔融形成玻璃液体，然后通过浮法成型；

（b）退火：在退火窑中进行玻璃退火；

（c）切割成型，将玻璃切割形成规定尺寸。

该玻璃组合物在进行化学强化时，在硝酸钾钢化液中强化的温度为380℃～450℃，离子交换时间为2～8h。

本发明还提供了一种化学强化离子交换制造工艺，针对改性玻璃的组分，对现有的技术做出了选择性发明，从中选择出了最佳的工艺，对现有技术的选择主要有两个参数，一个是钢化液的温度，需要控制在380℃～450℃，另一个是离子交换的时间，控制在2h～8h。申请人发现：化学强化离子的交换主要依靠离子的自身扩散和相互扩散，扩散系数主要取决于温度和时间，在时间不变的情况下，高温比低温给予交换的活化能多，但温度过高，玻璃表面的应力会产生严重的松弛效应，同时熔盐也会发生分解，研究发现，离子交换温度超过500℃，应力松弛降低了玻璃表面压应力的83%，因熔盐侵蚀玻璃强度降低了35%，所以将离子温度控制在380℃～450℃较为适宜；同时，玻璃表面的压应力并不是随着离子交换时间的延长而无限增加的，交换时间对表面压应力的影响分三个阶段：交换初期，表面压应力随时间的延长而增加，这是第一阶段；交换时间延长，因交换而产生的压应力增加与应力松弛造成的应力达到平衡，应力趋于稳定，此为第二阶段；接下来应力松弛将成为主要因素，应力随时间的再延长而降低，这是第三阶段，当时间无限长时，应力将会消失；所以将离子交换时间控制在2h～8h较为适宜。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1本发明一种高铝强化盖板玻璃组合物，采用现有的工艺进行加工，就可以得到改性后的高铝强化盖板玻璃，其表面的压应力至少在700MPa，具有36μm以上的压应力层厚度，并获得5000MPa以上的环对环（ROR）抗压力值，相对于现有技术中的强化盖板玻璃而言，不仅仅大大提高了表面压应力，而且也将其环对环（ROR）抗压力值从2500MPa提高到5000MPa，大大提升了玻璃的品质，从而可以延长其使用寿命；

2本发明一种高铝强化盖板玻璃组合物，随着Al₂O₃引入量的增加，玻璃的机械强度会增大，这也是因为Al₂O₃的引入，起到修补网络的作用，使得玻璃中结构趋于紧密，增强玻璃的抗折强度和硬度；但是随着Al₂O₃引入量的增加，会使得玻璃的粘度增大，会使玻璃液的融化速度减慢，澄清时间加长，硬化速度加快，容易在玻璃表面产生波筋和条纹，增加了玻璃的缺陷，因此，玻璃成分中的Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的总含量要严格控制在15%～45%，优选为30%～36%；

3本发明一种高铝强化盖板玻璃组合物的制造工艺，以上玻璃组合物制造工艺采用的浮法玻璃生成工艺，其因熔融玻璃液漂浮在熔融金属锡液的表面来成型为平板玻璃而得名，这种生成方式无需克服玻璃自身的重力，并可以使玻璃的板面宽度增大，拉引速度有大幅度提高，其产量和生成规模也相应增大；由于其成型过程是在熔融金属锡的表面进行，因此便可获得双面抛光的优质镜面，它的表面平整度，平行度几乎可与机械抛光的玻璃相媲美，没有波筋，厚度均匀、上下表面平整，互相平行，而其机械性能、热学性能、化学性能稳定性等又十分优异；与此同时，采取浮法玻璃制造工艺可以生成0.4～25mm范围的多种规格、品种的玻璃。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

本发明一种高铝强化盖板玻璃组合物及其制造工艺，按照表一的组分比例进行配比，得到不同的组分进行试验，并分别采用配料系统将完成原料称量、除铁、混合、输送等过程，为熔窑提供优质、合格的配合料，各种粉料按配比分别采用“减量法”和“增量法”电子秤进行准确称量，称量后的原料分层有序地排放于称量带式输送机上，并由称量带式输送机输送入混合机进行混合。将混合后的原料投入高温窑炉中进行熔化，形成玻璃液体，通过锡槽浮法进行玻璃成型。

表一：本实施例12种组分与6种现有玻璃对比实施例的组分

然后将表一的各个组分得到的玻璃用切割机切割成150×100mm的样品玻璃，在不同的环境下进行化学强化，化学强化的条件为表二：

表二：本发明实施例12种组分与对比实施例6种组分的钢化参数

将得到的各个实施例玻璃最后用型号为FSM-6000L的表面应压力测试仪进行表面压应力和压应力层厚度的测试，同时，利用QJ-211S电子万能试验机测试，进行环对环（ROR）抗压力值测试，测试的结果如表3所示；

表三：本发明实施例12种组分与对比实施例6种组分的测试结果

分析表格：表1提供了玻璃组分实施例1～12，对比例1～6；其中，玻璃组分实施例1～12的各种成分均按照SiO₂至ZrO₂的摩尔百分比组成；对比例1～6的各种成分则部分超出SiO₂至ZrO₂的摩尔百分比组成；表2提供了钢化工艺实施例1～12，对比例1～6；其中，实施例1～12的各种钢化工艺均按照强化温度380℃～450℃，离子交换时间为2～8h；对比例1～6的钢化工艺条件则有超出工艺条件范围。

表3提供了上述玻璃样品在化学强化后的表面应压力、应压力层厚度以及环对环抗压力值。可以看出，本发明各种组分的玻璃，其表面压应力、应压力层厚度以及环对环抗压力值都处于较高的水平；而对比例则出现了较低的表面压应力、应压力层厚度以及环对环抗压力值。

在铝硅酸盐玻璃中合适的SrO、 ZrO₂、Al₂O₃等氧化物的含量，有利于化学强化的进行，ALO₄的体积为41厘米³/摩尔，SiO₄的体积为27.24厘米³/摩尔，Al₂O₃取代SiO₄后，体积增大，有利于碱离子扩散，ZrO₂加入后，增强效果好，而且可以防止失透，Al₂O₃、SrO、ZrO₂的并用，亦能提高增强效果，玻璃中碱金属氧化物的含量对离子交换有很大的影响。以摩尔百分比表示，SrO和ZrO₂的总量为0%～5%。表1中的对比例5，对比例6中的SrO和ZrO₂的总量均超出了0%～5%的范围，因此，二者在化学强化后均出现了较低的表面压应力、应压力层厚度以及环对环抗压力值，此两种组分的玻璃极易发生破裂。

本发明还提供了一种化学强化离子交换制造工艺，针对改性玻璃的组分，对现有的技术做出了选择性发明，从中选择出了最佳的工艺，对现有技术的选择主要有两个参数，一个是钢化液的温度，需要控制在380℃～450℃，另一个是离子交换的时间，控制在2h～8h。表1中的对比例3，对比例4中玻璃组成按照SiO₂至ZrO₂的摩尔百分比组成，但由于表2中的对比例3，对比例4化学强化时间和温度超出范围，因此，二者在化学强化后均出现了较低的表面压应力、应压力层厚度以及环对环抗压力值，此两种组分的玻璃极易发生破裂。

综上，从表格3的数据中可以分析得出：本发明各种组分的玻璃，其表面压应力都处于较高的水平，而现有技术中的组分，其表面压应力的数量级别原小于本发明，同时，控制好钢化工艺的时间和温度，可以获得较厚的压应力层厚度。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高铝强化盖板玻璃组合物，其特征在于：该组合物由下列成分构成，以摩尔百分比表示，包括：SiO₂：49～75%、Al₂O₃：1～25%、Na₂O：5%～18%、K₂O：0%～16%、MgO：2%～16%、CaO：0%～6%、BaO：0%～1%、SrO：0%～3%、ZrO₂：0%～5%。

2.根据权利要求1所述的一种高铝强化盖板玻璃组合物，其特征在于：以摩尔百分比表示，SrO和ZrO₂的总量为0%～5%。

3.根据权利要求1所述的一种高铝强化盖板玻璃组合物，其特征在于：以摩尔百分比表示， Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO的总量为15%～45%。

4.一种高铝强化盖板玻璃组合物的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将原料混合后，送入到窑炉内加热熔融形成玻璃液体，然后通过浮法成型；

（b）退火：在退火窑中进行玻璃退火；

（c）切割成型，将玻璃切割形成规定尺寸。

5.根据权利要求4所述一种高铝强化盖板玻璃组合物的制造工艺，其特征在于，该玻璃组合物在进行化学强化时，在硝酸钾钢化液中强化的温度为380℃～450℃，离子交换时间为2～8h。