CN108395096A

CN108395096A - 玻璃及浮法玻璃

Info

Publication number: CN108395096A
Application number: CN201710069767.3A
Authority: CN
Inventors: 肖子凡; 何浩波; 陶武刚; 王杏娟
Original assignee: Shenzhen Csg Application Technology Co Ltd; CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Nanbo Technology Co ltd; CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-08-14

Abstract

本发明提供一种玻璃及浮法玻璃。一种玻璃，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：SiO₂ 54％～74％；Al₂O₃ 1％～18％；CaO 0～8％；MgO 1.5％～12％；Na₂O 5％～18％；K₂O 2％～15％；ZrO₂ 0％～5％；其中，Na₂O和K₂O的摩尔百分含量之和大于Al₂O₃的摩尔百分含量，A＜0.28且B＜5.98，A及B分别通过下述计算式得到：B＝19.984CaO+27.775MgO+14.397K₂O+19.685Na₂O，式中每种组分均代表该组分的摩尔百分含量。上述玻璃能减少表面渗锡。

Description

玻璃及浮法玻璃

技术领域

本发明涉及一种玻璃及浮法玻璃。

背景技术

浮法玻璃由于其产量大，平整度高，可生产超大尺寸超大规格的产品而作为板玻璃的一种主要生产方法。浮法玻璃生产工艺中，玻璃在锡液表面完成抛光、成型、冷却过程。理论上，锡液如果没有被氧化，那么高温下的玻璃液与锡液是互不浸润互不渗透的。然而，尽管锡槽中有防止锡液氧化的H₂+N₂保护气体，由于玻璃液流入与玻璃带被拉出的锡槽入口与出口，不可避免会存在与外部空气相连接的空间，同时，由于锡槽边部密封结构的特性而造成空气中氧气的渗漏进入锡槽不可避免，因而造成锡液不可避免会被氧化成SnO与SnO₂，由于Sn²⁺比Sn⁴⁺扩散系数大，而且Sn²⁺更容易同玻璃中的K⁺、Na⁺等互相交换，因此更容易渗入到玻璃中。

浮法玻璃由于与锡液接触的下表面有渗锡缺陷而制约了其应用领域。采用浮法生产的超薄电子玻璃，由于渗锡量偏大，其在进行化学钢化时，易造成上下两个面离子交换的不均，从而造成玻璃钢化翘曲，影响玻璃的使用性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种能减少玻璃表面渗锡的玻璃。

一种玻璃，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：

其中，Na₂O、K₂O及MgO的摩尔百分含量之和大于Al₂O₃的摩尔百分含量，A＜0.28且B＜5.98，A及B分别通过下述计算式得到：

B＝19.984CaO+27.775MgO+14.397K₂O+19.685Na₂O，式中每种组分均代表该组分的摩尔百分含量。

在其中一个实施例中，0.1≤A＜0.28。

在其中一个实施例中，3.6≤B＜5.98。

在其中一个实施例中，所述玻璃包括54％～61％的SiO₂，11％～18％的Al₂O₃，0％～3％的CaO，3％～11％的MgO，14％～18％的Na₂O，3％～9％的K₂O及0％～4％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，所述玻璃包括58％～70％的SiO₂，4％～12％的Al₂O₃，0％～7％的CaO，1.5％～9％的MgO，9％～15％的Na₂O，2％～8％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，所述玻璃包括60％～74％的SiO₂，1％～9％的Al₂O₃，0％～8％的CaO，1.5％～7％的MgO，5％～17％的Na₂O，2％～15％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，所述玻璃不含B₂O₃。

一种浮法玻璃，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：

其中，Na₂O及K₂O摩尔百分含量之和大于Al₂O₃的摩尔百分含量，A＜0.28，B＜5.98，A及B分别通过下述计算式得到：

在其中一个实施例中，0.1≤A＜0.28；及/或，3.6≤B＜5.98。

上述玻璃，通过优化玻璃组成，使玻璃具有抵抗Sn²⁺的渗透或交换能力，经试验测试，上述玻璃能减少玻璃表面渗锡。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一实施方式的玻璃，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：

公式中的A值主要表征的是玻璃网络结构的完整情况，A值越小说明玻璃网络结构越完整，从而更进一步地降低了锡的扩散系数，故而，较小的A的值亦能较好地降低浮法生产中玻璃的渗锡量。公式中的B值表征的是玻璃中金属阳离子对氧的束缚能力，B值越小说明金属阳离子对氧的束缚能力越弱，也就是说玻璃熔体高温下的给氧能力越大，在锡槽的高温环境下，越能将玻璃表层的Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，而Sn⁴⁺的扩散系数远小于Sn²⁺，故而较小的B值能降低玻璃的渗锡量。总的来说，当A＜0.28且B＜5.98的时候玻璃的较完整的网络结构且较大的给氧能力就能够显著地降低玻璃的渗锡量。

在其中一个实施例中，0.1≤A＜0.28。

在其中一个实施例中，3.6≤B＜5.98。

二氧化硅(SiO₂)为玻璃的网络形成成分。SiO₂能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等。如果SiO₂的含量低于54％，则玻璃熔体网络完整度下降，稳定性也下降；但SiO₂是较难熔化的物质，如果SiO₂的含量超过74％，则玻璃的熔化温度升高，熔化与澄清都会变的困难。因此SiO₂较佳的含量范围为54％～74％。

氧化钠(Na₂O)是促进玻璃原料熔融的成分，同时还是影响玻璃游离氧提供的重要组分。如果Na₂O的含量超过18％，玻璃断键增加，网络结构将会不完整，抵抗渗锡能力会下降，同时玻璃的耐候性和稳定性变差。如果低于5％则玻璃的熔化变得困难，同时由于玻璃体组成中给氧能力欠缺，导致玻璃抵抗渗锡能力下降，因此，Na₂O的含量范围为5～18％。

氧化钾(K₂O)是促进玻璃原料熔融的成分，同时还是影响玻璃游离氧提供的重要组分，与Na₂O性质类似。由于K₂O的给氧能力强于Na₂O，故而K₂O在抵抗渗锡方面，要优于Na₂O。如果K₂O的含量超过15％，玻璃网络结构不完整，玻璃的耐水性和耐候性会变差，同时玻璃的离子交换能力和抵抗渗锡的能力会受到明显的下降；如果K₂O的含量低于2％，玻璃熔制效果很差，同时由于玻璃熔体给氧能力不足，导致抵抗渗锡的能力不理想。因此K₂O的含量范围为2～15％。

氧化镁(MgO)是网络外体氧化物，可以增加玻璃的给氧能力。当MgO的含量不大于12％时，有助于降低玻璃熔点，改善均匀性，增加抗水解性，也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，防止玻璃产生结晶，提高玻璃弹性模量，抑制裂纹的发生，同时MgO还有增强玻璃抵抗渗锡的能力。但如果MgO含量高于12％，则可能会使玻璃容易失透，如果MgO的含量低于1.5％，则玻璃熔体的黏度会增大、熔融性会降低，同时由于给氧能力的不足导致玻璃抵抗渗锡的能力也会变弱。因此，MgO的含量范围为1.5％～12％。

三氧化二铝(Al₂O₃)是使耐候性提高的成分，使玻璃网络结构更加完整，能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度。玻璃中，当碱金属氧化物含量R₂O＞Al₂O₃时，Al₂O₃能参与网络起网络生成体作用，使玻璃结构更加趋于完整，其中R₂O代表Na₂O、K₂O及MgO的总和。这时较高含量的Al₂O₃则能较显著改善其抵抗渗锡的能力。在超薄铝硅酸盐玻璃中，优选Al₂O₃在1％以上，但如果Al₂O₃的含量超过18％，则熔融性显著变差。因此，Al₂O₃的含量范围为1％～18％。

氧化钙(CaO)能够提高熔融性，防止玻璃析晶，增强玻璃的给氧能力，性质与MgO类似。CaO对减少渗锡的效果要优于MgO。但考虑到在含碱铝硅酸盐玻璃中，CaO降低玻璃的离子交换速度的效果要大于MgO。CaO的含量范围为0～8％。

氧化锆(ZrO₂)是一种在玻璃离子交换过程中可以增大玻璃表面压缩应力的成分，可以提高玻璃硬度，提高玻璃的耐候性和稳定性，同时有一定增强玻璃网络结构的作用，故而其能提高玻璃下表面的抗锡能力。但是过多的ZrO₂会使得玻璃熔化困难，同时会使得玻璃自压痕发生裂纹的可能性增大。ZrO₂的含量范围为0～5％。

氧化硼(B₂O₃)的加入可降低熔点，改善玻璃的熔融性，同时少量B₂O₃能增强玻璃的网络，改善玻璃抵抗渗锡的能力。但是，如果在玻璃中进行添加则可能由于其易挥发而造成玻璃成分不均，从而可能会造成玻璃有波筋、炉壁的侵蚀等众多问题，在制造上并不适合。因此，玻璃不含有B₂O₃。

在其中一个实施方式中，所述玻璃包括54％～61％的SiO₂，11％～18％的Al₂O₃，0％～3％的CaO，3％～11％的MgO，14％～18％的Na₂O，3％～9％的K₂O及0％～4％的ZrO₂。

在其中一个实施方式中，所述玻璃包括58％～70％的SiO₂，4％～12％的Al₂O₃，0％～7％的CaO，1.5％～9％的MgO，9％～15％的Na₂O，2％～8％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施方式中，所述玻璃包括60％～74％的SiO₂，1％～9％的Al₂O₃，0％～8％的CaO，1.5％～7％的MgO，5％～17％的Na₂O，2％～15％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施方式中，上述玻璃为浮法玻璃。浮法玻璃生产工艺中，玻璃在锡液表面完成抛光、成型、冷却过程。锡槽中有防止锡液氧化的H₂+N₂保护气体，由于玻璃液流入与玻璃带被拉出的锡槽入口与出口，不可避免会存在与外部空气相连接的空间，同时，由于锡槽边部密封结构的特性而造成空气中氧气的渗漏进入锡槽不可避免，因而造成锡液不可避免会被氧化成SnO与SnO₂，由于Sn²⁺比Sn⁴⁺扩散系数大，而且Sn²⁺更容易同玻璃中的K⁺、Na⁺等互相交换渗入到玻璃中。上述玻璃通过改善优化玻璃的组成，可以减少玻璃表面渗锡。

上述玻璃，通过优化玻璃组成，使玻璃具有抵抗Sn²⁺的渗透或交换能力，经试验测试，能减少玻璃表面渗锡；通过优化玻璃组成，使得玻璃本体具有自然抵抗下表渗锡产生的能力，无需改变现有玻璃的制备工艺，制备简单且成本较低。

上述玻璃制备时，按各氧化物基准的质量百分含量称取对应的原料混合并加热熔融得到玻璃液后成型即可。当然，需要说明的是，上述玻璃制备不限于采用浮法工艺，还可以采用其他业内常用工艺，对应的，玻璃也不限于为浮法玻璃。

以下结合具体实施例对上述玻璃进行详细说明。

实施例1～30

实施例1～30玻璃的选用硅砂、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，充分混合，将混合后的原料倒入铂金坩埚中，投入到1650℃的硅钼棒加热式高温炉中，熔融6小时，并进行澄清与均化，再将熔融好的玻璃液浇铸至石墨模具中，连同模具一起放入预热到700℃温度的马弗炉中，自然冷却，连同模具一起放入预热到700℃温度的马弗炉中进行退火，然后随炉冷却至室温退火至室温，得到玻璃块，得到实施例1～32的玻璃组成分别见表1～3，表1～3中各组分对应的数值代表各组分的摩尔百分含量。

对充分退火好的玻璃块进行切割、粗磨、细磨、两面抛光直至镜面，最后得到尺寸为38mm×38mm、厚度为1.0mm的片状玻璃。

将上述厚度的片状玻璃，放置于1100℃的有N₂+H₂保护气体保护的锡液中，静置3分钟后取出，再放置于700℃的马弗炉中退火半小时。

上述再次退火的玻璃下表面的渗锡量采用XRF测量(X射线荧光光谱分析)，结果见表1～3。

表1

表2

表3

从表1～3可以看出，通过控制A及B的数值，实施例1～26的玻璃相较于实施例27-32的玻璃，能减少表面渗锡。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：

其中，Na₂O和K₂O摩尔百分含量之和大于Al₂O₃的摩尔百分含量，A＜0.28且B＜5.98，A及B分别通过下述计算式得到：

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.1≤A＜0.28。

3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，3.6≤B＜5.98。

4.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括54％～61％的SiO₂，11％～18％的Al₂O₃，0％～3％的CaO，3％～11％的MgO，14％～18％的Na₂O，3％～9％的K₂O及0％～4％的ZrO₂。

5.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括58％～70％的SiO₂，4％～12％的Al₂O₃，0％～7％的CaO，1.5％～9％的MgO，9％～15％的Na₂O，2％～8％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

6.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包括60％～74％的SiO₂，1％～9％的Al₂O₃，0％～8％的CaO，1.5％～7％的MgO，5％～17％的Na₂O，2％～15％的K₂O及0％～3％的ZrO₂。

7.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃不含B₂O₃。

8.一种浮法玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的摩尔百分含量表示，包括如下组分：

9.根据权利要求8所述的浮法玻璃，其特征在于，0.1≤A＜0.28；及/或，3.6≤B＜5.98。

10.根据权利要求8所述的浮法玻璃，其特征在于，所述浮法玻璃包括54％～61％的SiO₂，11％～18％的Al₂O₃，0％～3％的CaO，3％～11％的MgO，14％～18％的Na₂O，3％～9％的K₂O及0％～4％的ZrO₂。