JP6135773B2 - 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラスおよびタッチセンサーガラス、液晶テレビおよびＰＣモニタ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いられる化学強化ガラスの素板ガラスとして好適な化学強化用ガラスおよびそれを用いた化学強化ガラス並びにその製造方法に関する。

近年、情報機器は、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造を有している。また、ＯＧＳ（Ｏｎｅ・ｇｌａｓｓ・ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるタッチセンサーガラスとカバーガラスを一体化した構成のものもある。

タッチセンサーガラス、カバーガラスおよびＯＧＳのガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。

これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００〜６００ＭＰａ、ＤＯＬが６〜１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

また、ソーダライムガラスよりも強度を向上させるために、イオン交換しやすい組成のアルミノシリケートガラスが提案されており、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００〜８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０〜１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

例えば、質量％で示して、ＳｉＯ_２：６０〜６４％、Ａｌ_２Ｏ_３：８〜１２％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１％、ＭｇＯ：６〜１０％、ＣａＯ：０〜１％、ＳｒＯ：１〜３％、ＢａＯ：０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜１％、Ｎａ_２Ｏ：１５〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜４％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７〜１２％の範囲にあるガラス組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、リチウムを含まず、０．１〜１０モル％のＰ_２Ｏ_５および少なくとも５モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含むイオン交換可能なアルミノケイ酸塩ガラスであって、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、タリウム、および銀の内の少なくとも１つによりイオン交換可能であり、少なくとも１００キロポアズの液相線粘度を有するイオン交換可能なアルミノケイ酸塩ガラスが開示されている（特許文献２参照）。

日本国特開２０１３−１９３８８７号公報 日本国特表２０１３−５３３８３８号公報

このようなアルミノシリケートガラスは、ＣＳおよびＤＯＬを高めるために、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３量を増加させている。ところがＡｌ_２Ｏ_３はガラスの粘性を増加させる成分であり、アルミノシリケートガラスには、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が高く、溶融しにくいという問題点があり、ガラス融液の清澄、製造に要するエネルギーコスト等の点で不利となってしまう。そこでＴ２を下げるために、アルカリ金属を増加させたり、アルカリ土類金属を増加させたりする等の手段があるが、これらの手段を採用すると、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を上昇させ、耐熱衝撃性の悪化、熱反り、熱変形という別の問題が発生する。

このように、アルミノシリケートガラスは、強度は向上するが、溶解温度が増加するまたはＣＴＥが上昇するという問題があった。

したがって、本発明の目的は、従来のソーダライムガラスよりも化学強化時に強化が入りやすく、かつアルミノシリケートガラスの溶融しにくいという問題点またはＣＴＥが上昇するという問題点を解決する、化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特定の組成を有するガラスによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．００５〜０．２５％含有するガラス板であって、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５２５℃以下であり、かつＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が２．０以上４以下である化学強化用ガラス。
２．ＣａＯを１％以上含有する前項１に記載の化学強化用ガラス。
３．Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が２．４以上である前項１または２に記載の化学強化用ガラス。
４．Ｒ_２Ｏが１０〜１８％である前項１から３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
５．ＭｇＯが３．５％以上、ＣａＯが５％以上、ＢａＯが１％以下である前項１から４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
６．ＣａＯが５％未満、ＢａＯが１％以下、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２以下である前項１から４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
７．Ｋ_２Ｏが２％以下である前項１から６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
８．酸化物基準の質量百分率表示で、１％以下のＢ_２Ｏ_３をさらに含有する前項１から７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
９．酸化物基準の質量百分率表示で、０．２％以下のＴｉＯ_２をさらに含有する前項１から８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１０．Ｔ２が１５１０℃以下である前項１から９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１１．ガラス転移点（Ｔｇ）が５３０℃以上である前項１から１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１２．５０〜３５０℃における平均線熱膨張係数が１００×１０^−７℃^−１以下である前項１から１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１３．失透温度が、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）以下である前項１から１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１４．前記ガラス板は、フロート法により成形される前項１から１３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１５．前項１から１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。
１６．表面圧縮応力が５８０ＭＰａ以上、圧縮応力深さが５μｍ以上３０μｍ以下である前項１５に記載の化学強化ガラス。
１７．前項１から１６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスをイオン交換処理する化学強化工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
１８．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．００５〜０．２５％含有するガラス板であって、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５２５℃以下であり、かつＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が２．０以上４以下であるガラス。
１９．ＣａＯを１％以上含有する前項１８に記載のガラス。
２０．Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が２．４以上である前項１８または１９に記載のガラス。
２１．Ｒ_２Ｏが１０〜１８％である前項１８から２０のいずれか１項に記載のガラス。
２２．ＭｇＯが３．５％以上、ＣａＯが５％以上、ＢａＯが１％以下である前項１８から２１のいずれか１項に記載のガラス。
２３．ＣａＯが５％未満、ＢａＯが１％以下、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２以下である前項１８から２１のいずれか１項に記載のガラス。
２４．Ｋ_２Ｏが２％以下である前項１８から２３のいずれか１項に記載のガラス。
２５．酸化物基準の質量百分率表示で、１％以下のＢ_２Ｏ_３をさらに含有する前項１８から２４のいずれか１項に記載のガラス。
２６．Ｔ２が１５１０℃以下である前項１８から２５のいずれか１項に記載のガラス。
２７．失透温度が、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）以下である前項１８から２６のいずれか１項に記載のガラス。
２８．前記ガラス板は、化学強化処理に対応可能である前項１８から２７のいずれか１項に記載のガラス。
２９．前項２８に記載のガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。

本発明の化学強化用ガラスは、特定の組成を有し、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量、並びに（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が特定範囲であることにより、従来のソーダライムガラスよりも化学強化時に強化が入りやすく、かつアルミノシリケートガラスより溶融が容易でありながらＣＴＥが低い、化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法を提供することができる。

以下に本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の化学強化用ガラスおよび該化学強化用ガラスに化学強化処理を施した化学強化ガラスを、本実施形態のガラスと総称する。

本実施形態の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．００５〜０．２５％含有するガラス板であって、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５２５℃以下であり、かつＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が２．０以上４．６以下であることを特徴とする。

本実施形態の化学強化用ガラスにおいて、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、６３％以上であり、好ましくは６４％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量は、７５％以下であり、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下、特に好ましくは７０％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が６３％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。また、網目構造を形成することにより膨張の増大を抑制できる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であると溶解性および成形性の点で優位である。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、フロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ＳＯ_２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３％以上であり、好ましくは３．８％以上、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは４．５％以上であり、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは５．５％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１２％以下であり、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、最も好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％以上であると、イオン交換により、所望のＣＳ値が得られ、また、フロート法において、錫溶融バスに接している面（ボトム面）からの錫の浸入を抑制し化学強化時にガラスを反り難くする効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１２％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。

ＭｇＯは、ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させてＣＴＥの上昇を抑制することのできる成分であり、必須である。ＭｇＯの含有量は、３％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４％以上であり、特に好ましくは５％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。ＭｇＯの含有量が３％以上であると、ＣＴＥの上昇抑制効果を発揮する。一方、ＭｇＯの含有量が１０％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、もしくは充分なイオン交換速度が得られる。より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４．５％以下である。

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、ＭｇＯの存在による失透を防止し、かつＣＴＥの上昇を抑制しながら溶解性を向上する効果を有し、必須である。ＣａＯの含有量は、０．５％以上であり、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上である。また、ＣａＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯの含有量が０．５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなり、ＣＴＥの上昇も抑制される。一方、ＣａＯの含有量が１０％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬが得られる。また、特段に化学強化におけるイオン交換性能を向上させたい場合には、ＣａＯは６．５％未満であり、好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％未満であり、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下である。

ＳｒＯは、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分であり、特にＭｇＯ／ＣａＯが３以上の時に失透温度を下げる効果が大きい。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので、含有する場合であっても３％以下である。

ＢａＯは、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。ＢａＯの含有量は、３％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。しかし、ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは実質的に含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は３％以下とする。
なお、本願でいう「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの溶解温度と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏは非架橋酸素（ＮＢＯ；Ｎｏｎ・ｂｒｉｄｇｅ・ｏｘｙｇｅｎ）を生み出す成分であり、ガラス中の水分量が変化したときの化学強化特性の変動が少なくなる。
Ｎａ_２Ｏの含有量は、１０％以上であり、好ましくは１１％以上、より好ましくは１３％以上である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１８％以下であり、好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であると、充分な耐候性が得られ、フロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入量も抑制でき、化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。

Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くし、ガラスの溶解温度を下げる効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、８％以下の範囲で含有してもよい。８％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られ、ガラスの溶解温度を下げることができる。Ｋ_２Ｏを含有する場合は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下である。また、Ｋ_２Ｏは溶融塩の劣化による化学強化時の表面圧縮応力の低下が大きくなるため、強化特性の劣化を考慮する場合には、実質的には含まない方が良い。含有する場合は、０．４％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．３％以下である。一方で、少量のＫ_２Ｏは、フロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート法により成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ_２Ｏの含有量は０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ＣＴＥを上げずに高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために、または耐酸性を向上させるために３％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２を過剰に添加すると逆に溶解温度が上昇するが、３％以下とすることにより粘性の増加と失透の発生を抑制できる。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスの溶解時に熱を吸収するので溶解性向上のための必須の成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．００５％以上であり、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１％以上である。またＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．２５％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１５％以下である。窯の敷温度上昇を防ぐためには、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５％以上であると良い。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．２５％以下であると、着色を抑えることができる。

本発明者は、アルミノシリケートガラスに対する溶融温度の低下、ＣＴＥの低下、ソーダライムガラスに対する化学強化時の強化の入りやすさ、特にはＣＳの向上効果を得るためには、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）を２．０以上４．６以下に設定することが有効であることを見出した。

Ａｌ_２Ｏ_３はＣＳを向上させる作用があるのに対し、溶解温度の上昇をもたらす。Ｎａ_２ＯはＣＳの向上効果がある。Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする作用がある。なお、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはガラスの溶解温度の上昇を抑制するとともにＣＴＥを上昇させる作用がある。

したがって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを特定の比率で含有することにより、溶融温度の上昇抑制、ＣＴＥの上昇抑制と同時に、ＣＳの向上効果を高めることができる。この見地から、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は４．６以下であり、好ましくは４．２以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３．８以下、特に好ましくは３．２以下である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は、２．０以上であり、好ましくは２．４以上、より好ましくは２．６以上、さらに好ましくは３．０以上である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率が４．６以下であることにより、ＣＴＥを低下させ、ＣＳを向上させることができる。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率が２．０以上であることにより、溶融温度が良好となる。

なお、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率が特定値以下であるということは、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの量が少ないことを意味するが、前記ガラスの粘性の維持という観点では、ＭｇＯがこれらのアルカリ金属の役割を補填できることを本発明者は見出した。

この他、ガラスの溶融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本実施形態のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＴｉＯ_２は必須ではないが、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ_２を含有する場合は、０．２％以下であることが好ましい。

ＳＯ_３は必須ではないが、ガラスの溶融の清澄剤として知られている。ＳＯ_３を含有する場合は、０．３％以下であることが好ましい。

ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので実質的に含有しないことが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、４％以下の範囲で含有してもよい。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

本実施形態のガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態のガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板である。

本実施形態の化学強化用ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。また、本実施形態のガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。

すなわち、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。

フロート法で成形されたガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（例えば、日本国特許第２０３３０３４号公報）。該反りは、フロート法による成形時に溶融錫と接触しないガラス面であるトップ面と、溶融錫と接触するガラス面であるボトム面との化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。

本実施形態のガラスは、溶融錫と接触しても化学強化特性の変化が少なく、水分量の相違による化学強化特性の変化も少ないことから、特にフロート法での成形において、化学強化時の反りを低減できる効果を発揮する。このことにより、本実施形態のガラスは、薄板にしても化学強化処理後の反りが小さく、また、化学強化処理を施すことにより、反りが小さく高強度となる。

フロート法で成形されたガラスは、トップ面から水分が揮散するためトップ面とボトム面では含有する水分量が異なる。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の割合を前述の範囲とすることによって、水分量変化に起因する化学強化後のガラスの反りを低減することも可能となる。

この他、化学強化後のガラスの反りを低減する手段として、表層のアルカリ濃度を制御することが有効である。具体的にはトップ面表層の脱アルカリ処理を行い、トップ面のイオン交換能力を低下させ、化学強化で発生するトップ面の応力をボトム面の応力と釣り合わせることで反りを低減できる。

脱アルカリの手法として、トップ面表層をＳＯ_２ガス、ＨＣｌガスまたはＨＦガス等から選ばれる少なくとも１種の酸性ガス、もしくはこれらから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスを含む混合ガスで処理することが有効である。本発明者らは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加することにより、ＳＯ_２処理による脱アルカリが効果的に進むことを見出した。

ガラス中のＡｌが増えることでガラスのネットワーク構造の隙間を広げ、Ｎａ^＋とＨ^＋のイオン交換が促進するためと考えられる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を３％以上とすることによって、ＳＯ_２ガスによる脱アルカリ処理が効果的に進み、化学強化後のガラスの反りを容易に制御することが可能となる。

ガラスの板厚は用途に応じて３倍以上変化し得るため、ＣＳおよびＤＯＬの値を論ずるためにはガラスの板厚を規定することが好ましく、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、通常３ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍｍ以下、特に好ましくは１．１ｍｍ以下である。

０．１ｍｍ以上の板厚であると化学強化処理により充分な強度向上の効果がある。また、３ｍｍを超える板厚のガラスは物理強化処理が容易であるため、化学強化処理を施す必要性が高いのは３ｍｍ以下のガラスの場合である。一方で、３ｍｍ以上の板厚のガラスであっても、化学強化後の切断性を良好にする等の理由から、圧縮応力層深さの大きい物理強化ではなく、圧縮応力層深さの小さい化学強化が好まれる場合もある。

例えば、本実施形態でもっとも好ましい事例である、０．７ｍｍまたは１．１ｍｍの板厚のガラス板において、化学強化ガラスのＣＳの値は、通常５５０ＭＰａ以上であり、好ましくは５８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは６００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上である。化学強化処理後の切断を可能とするためには、９００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以下である。ＣＳの調整は、イオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。より高いＣＳを得るためには、Ｎａ濃度を低減する。具体的には、Ｎａ濃度は３ｗｔ％以下が好ましく、２．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の化学強化ガラスのＤＯＬの値は、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。特にガラスの扱い傷の影響を受ける場合には１０μｍ以上であることが好ましい。化学強化処理後の切断を可能とするためには、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ＤＯＬの調整は、イオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。より高いＤＯＬを得るためには、溶融塩の温度を上げる。具体的には、溶融硝酸カリウム塩の温度は４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４３０℃以上である。

本実施形態のガラスは、製造特性、商品特性の両面で、通常のソーダライムガラスから容易に変更可能であることに特徴がある。通常のソーダライムガラスは、ガラス溶解時の基準となる粘度である１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が、一般に１４４５〜１４７５℃である。

溶解時にＴ２の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを溶解していた生産窯で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの溶解におけるＴ２は１５２５℃以下であり、好ましくは１５１０℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下、さらに好ましくは１４９０℃以下である。また、Ｔ２は、１４５０℃以上であることが好ましい。Ｔ２が１５２５℃以下であることにより、従来のアルミノシリケートガラスが溶融しにくいという問題点を解決することができる。

またＴ２の調整は、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の総量と、Ｒ_２ＯおよびＲＯ（式中、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである）総量の差分、すなわちＮＢＯ量を調整すること等により可能である。

通常のソーダライムガラスは、フロート法によるガラス成形時の基準となる粘度である１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が、一般に１０２０〜１０５０℃である。この粘性となる温度Ｔ４の上昇がプラス３０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを成形していた生産窯で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの成形におけるＴ４は１０８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０７０℃以下、さらに好ましくは１０６０℃以下である。

失透温度は、フロート法でガラスを製造する際には、前述のＴ４と比較して失透発生の危険性に関係する。一般にガラスの失透温度がＴ４より１５℃高い温度以下であればフロート法で失透の発生なしに製造可能であり、好ましくはＴ４以下、より好ましくはＴ４より１０℃低い温度以下、さらに好ましくはＴ４より２０℃低い温度以下、最も好ましくはＴ４より３０℃低い温度以下である。

本実施形態における失透温度は、白金製の皿の上に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

本実施形態のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば５３０℃以上であり、５４０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５５０〜６００℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが５３０℃以上であることにより、化学強化処理時の応力緩和の抑制、熱反りの抑制等の点で有利となる。またＴｇの調整は、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の総量と、Ｒ_２ＯおよびＲＯの量を調整すること等により可能である。

本実施形態のガラスのＣＴＥは、５０〜３５０℃の温度範囲において、例えば８０〜１００×１０^−７℃^−１であり、８２〜９８×１０^−７℃^−１であることがより好ましく、８４〜９７×１０^−７℃^−１であることがさらに好ましく、８５〜９５×１０^−７℃^−１であることが特に好ましい。ＣＴＥが８０×１０^−７℃^−１以上であることにより、金属や他の物質との熱膨張係数のマッチングの点で有利となる。またＣＴＥが１００×１０^−７℃^−１以下であることにより、耐熱衝撃性、反り特性等の点で有利となる。またＣＴＥの調整は、Ｒ_２ＯおよびＲＯの量を調整すること等により可能である。好ましいＣＴＥを達成するためには、Ｒ_２Ｏの量は１０〜１８質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％がより好ましく、１３〜１６質量％であることが特に好ましい。

なお、ディスプレイ用のガラスは、成膜や貼り合わせなど様々な工程を経て情報機器などの製品となるため、ＣＴＥは、従来の値から大きく変動しないことが求められる。通常のソーダライムガラスのＣＴＥは、５０〜３５０℃の温度範囲において、一般的に８５×１０^−７〜９３×１０^−７℃^−１の値となっており、本実施形態のガラスのＣＴＥは、この範囲であることが好ましい。

通常のソーダライムガラスは、室温での比重が２．４９０〜２．５０５である。本実施形態のガラスと通常のソーダライムガラスを同一の窯で交互に生産することを考えると、比重の変動が、０．０１以下であると組成変更が容易である。本実施形態のガラスの比重は、２．４８０以上、２．５１５以下であることが好ましい。

化学強化処理を施す温度は、ガラスの歪点を基準に有効な処理温度を決定することができる。一般に化学強化処理は、歪点より５０〜１００℃低い温度で実施されている。通常のソーダライムガラスの歪点は、４９０〜５２０℃である。

本実施形態のガラスは、これまでと同じ化学強化処理を適用するため、歪点が４８０〜５４０℃であることが好ましく、より好ましくは、４９０〜５３０℃である。歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してＴｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。

本実施形態のガラスは、これまでに通常のソーダライムガラスに適用されてきた通常の化学強化処理を施すことにより、より強度の高い化学強化ガラスを得ることが可能となる。例えば、４１０〜４７０℃の硝酸カリウム溶融塩中に１〜２４時間浸漬することで、化学強化処理を行うことができる。

本実施形態のガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

〔評価方法〕
（１）比重
比重はアルキメデス法で測定した。
（２）ＣＴＥ、ガラス転移点（Ｔｇ）
ＣＴＥはＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２に基づき、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定と同時に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数を求めた。
（３）表面圧縮応力（ＣＳ）および圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
表面圧縮応力および圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて測定した。
（４）高温粘性
粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は回転式粘度計を用いて測定した。

〔実施例１〜２４、比較例１〜３〕
下記表１〜３の酸化物基準の質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ_３量にして２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した。

得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。化学強化処理を施す試料については、このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、板厚が１．０ｍｍであるガラス板を得た。このガラス板の比重、ＣＴＥ、Ｔｇ、Ｔ２およびＴ４を測定した。その結果を表１〜３に示す。なお、括弧で記載した値は計算値である。

また、下記表１〜３に記載のガラスを、実験室で、それぞれ４２５℃の混合塩（硝酸カリウム９７．８ｗｔ％＋硝酸ナトリウム２．２ｗｔ％）中に１５０分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。その結果を表１〜３に示す。なお、括弧で記載した値は推定値である。

各実施例で調製した本発明の化学強化用ガラスは、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量、並びに（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が特定範囲であることにより、Ｔ２が低く、ＣＴＥの上昇が抑制されるとともに、化学強化処理によるＣＳの値を効果的に向上させることができることが判明した。

これに対し、比較例１の化学強化用ガラスは、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．０未満となっている。このため、比較例１では、Ｔ２が１６６９℃と高く溶解性が悪化している。一方、比較例２ではＳｉＯ_２が６３％以下であり、Ｔ２を低下させているが、ＣＴＥが１０９×１０^−７℃^―１に増加している。また、比較例３の化学強化用ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３が３％未満であり、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が４．６超となっている。このため、比較例３ではＣＳが低くなっている。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−２５８４６５）、２０１４年２月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−０２２７２５）及び２０１４年３月２８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−０７００９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理にすることにより得られる本発明の化学強化ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラスおよびタッチセンサーガラス、液晶テレビおよびＰＣモニタ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に利用することができる。

Claims (27)

1. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．００５〜０．２５％含有するガラス板であって、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５２５℃以下であり、かつＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が２．４以上４以下である化学強化用ガラス。
2. ＣａＯを１％以上含有する請求項１に記載の化学強化用ガラス。
3. Ｒ_２Ｏが１０〜１８％である請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
4. ＭｇＯが３．５％以上、ＣａＯが５％以上、ＢａＯが１％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
5. ＣａＯが５％未満、ＢａＯが１％以下、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
6. Ｋ_２Ｏが２％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
7. 酸化物基準の質量百分率表示で、０％以上１％以下のＢ_２Ｏ_３をさらに含有する請求項１から７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
8. 酸化物基準の質量百分率表示で、０％以上０．２％以下のＴｉＯ_２をさらに含有する請求項１から７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
9. Ｔ２が１５１０℃以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
10. ガラス転移点（Ｔｇ）が５３０℃以上である請求項１から９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
11. ５０〜３５０℃における平均線熱膨張係数が１００×１０^−７℃^−１以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
12. 失透温度が、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）以下である請求項１から１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
13. 前記ガラス板は、フロート法により成形される請求項１から１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。
15. 表面圧縮応力が５８０ＭＰａ以上、圧縮応力深さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１４に記載の化学強化ガラス。
16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスをイオン交換処理する化学強化工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
17. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．００５〜０．２５％含有するガラス板であって、粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１５２５℃以下であり、かつＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が２．４以上４以下であるガラス。
18. ＣａＯを１％以上含有する請求項１７に記載のガラス。
19. Ｒ_２Ｏが１０〜１８％である請求項１７または１８に記載のガラス。
20. ＭｇＯが３．５％以上、ＣａＯが５％以上、ＢａＯが１％以下である請求項１７から１９のいずれか１項に記載のガラス。
21. ＣａＯが５％未満、ＢａＯが１％以下、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２以下である請求項１７から１９のいずれか１項に記載のガラス。
22. Ｋ_２Ｏが２％以下である請求項１７から２１のいずれか１項に記載のガラス。
23. 酸化物基準の質量百分率表示で、０％以上１％以下のＢ_２Ｏ_３をさらに含有する請求項１７から２２のいずれか１項に記載のガラス。
24. Ｔ２が１５１０℃以下である請求項１７から２３のいずれか１項に記載のガラス。
25. 失透温度が、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）以下である請求項１７から２４のいずれか１項に記載のガラス。
26. 前記ガラス板は、化学強化処理に対応可能である請求項１７から２５のいずれか１項に記載のガラス。
27. 請求項２６に記載のガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。