CN109796130B

CN109796130B - 高透、提升离子交换深度的中铝玻璃

Info

Publication number: CN109796130B
Application number: CN201910164667.8A
Authority: CN
Inventors: 孙亚明; 杨宝明; 刘磊; 张红军
Original assignee: CSG Holding Co Ltd; Yichang CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Current assignee: CSG Holding Co Ltd; Yichang CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: CN109796130A

Abstract

本发明公开了一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，该玻璃包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：65～75份SiO₂、3～5份Al₂O₃、8～15份MO和12～16份Na₂O；其中MO选自CaO、MgO中的至少一种。所述玻璃换算为5mm的厚度可见光透过率大于91％。所述玻璃在420℃温度下，化学强化4小时离子交换深度（DOL）可达12um~16um。

Description

高透、提升离子交换深度的中铝玻璃

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，主要涉及的是一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃。

背景技术

近年来，随着移动平台的发展，智能手机、平板电脑、数码相机、智能电视等显示技术的进步，超薄电子玻璃由于超薄超轻的特点受到了人们的广泛关注，得到了快速发展和广泛应用。

超薄电子玻璃由于主要应用在电子产品领域，其光学性能越来越受到重视。如果其透光率过低，会影响屏幕亮度，增加能耗，降低可移动设备如手机、平板电脑等产品电池的使用寿命。

超薄电子玻璃在使用前，通常需要进行化学强化处理，从而有效地防止屏幕受到冲击或者划伤的损害。普通钠钙玻璃强化后，表面应力和离子交换深度较小，不能有效地保护屏幕，中铝玻璃强化性能更好，相比高铝玻璃具有明显的价格优势，在低端市场具有很好的市场。然而目前的中铝玻璃，在420℃温度下，强化4小时，离子交换深度一般在10um左右，需要开发离子交换深度更深的中铝玻璃，以提升抗冲击和抗划伤能力。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，在420℃温度下，化学强化4小时离子交换深度(DOL)可达12um～16um。

本发明采取的技术方案是，一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：65～75份SiO₂、3～5份Al₂O₃、8～15份MO和12～16份Na₂O；其中MO选自CaO、MgO中的至少一种。

进一步地，还包括0.02～2份的K₂O和0.001～0.5份的Li₂O。

优选地方案中，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：67～73份SiO₂、3.2-4.8份Al₂O₃、1-7份CaO、3-8份MgO、13～15.5Na₂O、0.02～1份K₂O和0.001～0.3份Li₂O。

进一步优选地方案中，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：69～71份SiO₂、3.5-4.5份Al₂O₃、1-4份CaO、5-8份MgO、13.5～15Na₂O、0.5～1份K₂O和0.05～0.2份Li₂O。

进一步地，Fe₂O₃的含量小于800ppm，并且Fe²⁺/Fe³⁺小于25％。

进一步地，所述玻璃中Ni、Cr含量小于0.5ppm。

进一步地，所述玻璃中SO₃的含量小于0.35％。

进一步地，所述玻璃中TiO₂的含量小于200ppm。

具体制备时，根据上述配比，在配料系统中进行配料，然后在浮法熔窑中加热形成玻璃液，经流道流入锡槽且浮于熔化的金属锡液之上，经拉边机摊薄并降至合适温度后，离开锡槽进入退火窑进行退火，最后裁切成固定尺寸。

进一步地，浮法熔窑热点后残氧含量应高于6％。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，选用杂质含量较低的高品质原料，着色剂如Fe、Ni、Cr、Ti等含量较低；浮法熔窑热点后残氧含量较高，着色能力强的Fe²⁺大部分被氧化成着色能力较弱的Fe³⁺，降低了对可见光的吸收，有助于提升产品的可见光透过率。同时透光率也与玻璃的结构有关，尤其是金属离子的含量。对于碱金属离子，在该中铝玻璃体系中，尽管钠离子折射率最小低，但其色散较高，阿贝数较小；相比较而言，钾离子折射率与钠离子接近，但其色散低于钠离子，因此添加适量的K₂O，有助于降低玻璃色散；锂离子色散更小，但折射率较高，因此添加少量的Li₂O，有助于降低玻璃色散，但不易添加过多。通过以上方式可以改善中铝玻璃的光学性能。

本发明提供的高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，通过对玻璃成份的优化设计，提升了离子交换深度，在420℃温度下，化学强化4小时离子交换深度(DOL)可达12um～16um。尽管与高铝玻璃相比，其离子交换深度仍旧偏低，但高铝玻璃生产成本相对偏高，通常用于高端市场。对于中低端市场而言仍以普通钠钙玻璃和中铝玻璃为主，与市场上常见的普通中铝玻璃相比，本发明提供的中铝玻璃离子交换深度明显得到提升，提升抗冲击和抗划伤能力，扩大了产品的应用领域。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：65～75份SiO₂、3～5份Al₂O₃、8～15份MO和12～16份Na₂O；其中MO选自CaO、MgO中的至少一种。

二氧化硅(SiO₂)是重要的玻璃形成氧化物。SiO₂可以降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化点、机械强度。SiO₂的质量百分含量为65～75％较为合适，优选为67～73％，特优选为69～71％。当二氧化硅含量较高时，中铝玻璃需要较高的熔化温度，且析晶倾向增大。

Al₂O₃属于中间体氧化物，以[AlO₄]形式进入玻璃网络结构，能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、机械强度。由于Si-O键长约为0.161nm，Al-O键长约为0.174nm，当Al含量增加时，玻璃网络四面体空隙略有增加，有利于K离子和Na离子之间的离子交换。Al₂O₃的含量为3～5％较为合适，优选为3.2～4.8％，特优选为3.5～4.5％。Al₂O₃的含量较多，需要较高的熔化温度。

CaO属于网络外体，主要起稳定剂作用，提高玻璃的化学稳定性和机械强度高温时降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清。CaO的含量为1～10％较为合适，优选为1～7％，特优选为1～4％。Ca²⁺也能参与离子交换，Ca²⁺电荷量比Na⁺大一倍，其场强比Na⁺大很多，因此与Na⁺相比，显著降低了离子交换速度，同时由于一个Ca²⁺可以与两个K⁺交换，也限制了K⁺向玻璃深处的移动，从而降低了离子交换深度。CaO的含量较高时，增大玻璃的析晶倾向，且容易使玻璃发脆，当温度降低时黏度增加很快，退火速率需要提高，否则容易炸裂。

MgO在该玻璃体系中，以[MgO₄]形式进入玻璃网络结构，与Al₂O₃作用类似，能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、机械强度。Mg-O键长约为0.18nm比Al-O键、Si-O键长，当Mg含量增加时，玻璃网络四面体空隙略有增加，有利于K离子和Na离子之间的离子交换。MgO的含量为3～10％较为合适，优选为3～8％，特优选为5～8％。MgO的含量较高时，增大玻璃的高温黏度，需要提高的熔化温度。

Na₂O属于网络外体，主要起“断网”作用，作为助熔剂可以降低玻璃的黏度，在化学强化过程中，玻璃中Na⁺被熔盐中的K⁺置换，由于K⁺的半径比Na⁺大，使表面“挤塞”膨胀而形成压应力。Na₂O的含量为12～16％较为合适，优选为13～15.5％，特优选为13.5～15％。Na₂O会增大玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入太多。

K₂O属于网络外体，作用与Na₂O相似，少量K₂O取代Na₂O能发挥“混合碱效应”。K⁺半径比Na⁺大，黏度更大能降低玻璃的析晶倾向，同时色散更低，增加了玻璃的透明度和光泽。适量的K₂O可以增加离子交换深度。K₂O的含量为0～2％较为合适，优选为0.02～1％，特优选为0.5～1％。K₂O含量增加到一定程度后，对离子交换深度的影响变得不明显，因此不宜增加过多。

Li₂O属于网络外体，主要起“断网”作用，助熔作用强烈，是强助熔剂，少量的Li₂O代替Na₂O，使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，降低玻璃的熔制温度，同时可降低玻璃色散。同时其也可参与到离子交换过程，由于半径较小，可以更加容易地从玻璃网络中离开，因此提升了离子交换速度，同时相比Na⁺，离子交换后的“挤塞”膨胀而形成压应力更大。Li₂O的含量为0～0.5％较为合适，优选为0.001～0.3％，特优选为0.05～0.2％。

实施例1：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：67份SiO₂、4.8份Al₂O₃、15.5份Na₂O；7份CaO；4.7份MgO和1份K₂O。

实施例2：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：70.05份SiO₂、4.2份Al₂O₃、15份Na₂O；1.65份CaO；8.75份MgO和0.05份Li₂O。

实施例3：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：69.25份SiO₂、4.5份Al₂O₃、14.5份Na₂O、5.3份CaO、5.5份MgO；0.9份K₂O和0.05份Li₂O。

实施例4：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：73份SiO₂、3.2份Al₂O₃、13份Na₂O、2份CaO、8份MgO、0.5份K₂O和0.3份Li₂O。

实施例5：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：70份SiO₂、3.6份Al₂O₃、14.5份Na₂O、3.9份CaO、7份MgO、0.9份K₂O和0.2份Li₂O。

实施例6：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：71份SiO₂、4.5份Al₂O₃、13.5份Na₂O、4份CaO、6.4份MgO、0.55份K₂O和0.05份Li₂O。

实施例7：

一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：70.5份SiO₂、4份Al₂O₃、14份Na₂O、3.5份CaO、7.7份MgO、0.7份K₂O和0.1份Li₂O。

上述实施例中的玻璃成份，在420℃温度下，化学强化4小时离子交换深度(DOL)可达12～16μm。所述玻璃玻璃换算为5mm的厚度可见光透过率大于91％。具体结构如下表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								DOL/μm	12	16	13	15.5	14.5	14	12.5
T/％	91.7	92.3	91.8	92.2	92	91.9	91.8

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高透、提升离子交换深度的中铝玻璃，其特征在于，包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：67～73份SiO₂、3.2-4.8份Al₂O₃、1-7份CaO、3-8份MgO、13～15.5Na₂O、0.02～1份K₂O和0.001～0.3份Li₂O；Fe₂O₃的含量小于800ppm，并且Fe²⁺/Fe³⁺小于25%；该玻璃在420℃温度下，化学强化 4 小时离子交换深度DOL达12μm~16μm。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：包括以氧化物基准的按重量份计的以下组分：69～71份SiO₂、3.5-4.5份Al₂O₃、1-4份CaO、5-8份MgO、13.5～15Na₂O、0.5～1份K₂O和0.05～0.2份Li₂O。

3.根据权利要求1-2任意一项所述玻璃，其特征在于，所述玻璃中Ni、Cr含量小于0.5ppm。

4.根据权利要求1-2任意一项所述玻璃，其特征在于，所述玻璃中SO₃的含量小于0.35%。

5.根据权利要求1-2任意一项所述玻璃，其特征在于，所述玻璃中TiO₂的含量小于200ppm。

6.根据权利要求1-5任意一项所述玻璃的制备方法，其特征在于，根据上述配比，在配料系统中进行配料，然后在浮法熔窑中加热形成玻璃液，经流道流入锡槽且浮于熔化的金属锡液之上，经拉边机摊薄并降至合适温度后，离开锡槽进入退火窑进行退火，最后裁切成固定尺寸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：浮法熔窑热点后残氧含量应高于6%。