CN111018346A - 低黏、高铝玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低黏、高铝玻璃及其制备方法与应用，该玻璃以氧化物为基准，按重量份计，包括：58‑68份SiO₂、17‑20份Al₂O₃、8‑15份Na₂O、0.5‑3份ZrO、1‑6份Li₂O和0.5‑3份B₂O₃。制备时，1）按配比称取成分，混合均匀，在1520‑1620℃保温5‑10h，进行熔化得到玻璃液；2）将熔制好的玻璃液降温至1150‑1350℃，进行成型，成型后进行退火处理，得到低黏度、超高铝的玻璃。该玻璃具有较高的强度和表面硬度，耐磨、耐刮划和耐冲击性能。

Description

低黏、高铝玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明玻璃制备技术领域，具体涉及一种低黏、高铝玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

手机盖板是电容式触摸屏最外层起保护作用的一层玻璃材质，由于直接与外界接触，除了表面光洁度、厚度等参数要求外，高硬度、抗压、耐刮、耐冲击等属性更决定了盖板品质的高低。而高铝玻璃盖板相对于其它低铝的盖板如普通钠钙玻璃、中低铝硅酸盐玻璃在这些重要参数上优势明显，因此，逐渐成为各触控技术的主流方案。

一般来说，触控模组是由盖板、传感器模块、液晶面板三部分进行贴合而成。目前电容触摸屏解决方案仍是多种技术并存，薄膜和玻璃两大阵营分食触控市场，但是无论薄膜方案(GF、GF2等)还是玻璃(GG、OGS等)方案，玻璃盖板都是重要的组成部件。盖板玻璃的强度、耐磨、耐刮擦、耐冲击要求较高，既要保证盖板的超薄度还要考虑其强度，这对于浮法技术来说是一个技术难题。

发明内容

本发明提供一种低黏、高铝玻璃及其制备方法与应用，该玻璃具有较高的强度和表面硬度，耐磨、耐刮划和耐冲击性能。

本发明的技术方案是，低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，按重量份计，包括：58-68份SiO₂、17-20份Al₂O₃、8-15份Na₂O、0.5-3份ZrO、1-6份Li2O和0.5-3份B₂O₃。

进一步地，该玻璃还包括0.2-3份K2O和0.3-2份MgO。

进一步地，该玻璃还包括0-1份CeO₂、0-0.03份CoO及0-0.03份Se。

进一步地，该玻璃还包括0.0005-0.03份Nd₂O₃。

进一步地，该玻璃包含60-68份SiO₂、18-20份Al₂O₃、8-13份Na₂O、0.2-3份K2O、0.3-2份MgO、4-6份Li₂O、0.5-3份ZrO、0.5-3份B₂O₃、0.0005-0.003份CeO₂、0.0005-0.003份CoO和0.0005-0.003份Se。

进一步地，Na₂O/Al₂O₃的摩尔比为0.75-0.9。可以有效提升离子交换深度及密度。

进一步地，Na₂O+K₂O+Li₂O之和占总成分的比例≤14wt％。可以进一步提升离子交换深度及密度。

进一步地，Na₂O/B₂O₃的摩尔比＞1,(Na₂O+Li₂O)/B₂O₃的摩尔比＞1或(Na₂O+Li₂O+K₂O)/B₂O₃＞1。可以有效降低高温黏度。

Li₂O是理想的助熔剂，是进行离子交换的主要成分，由于Li⁺的极化特性，在高温下能有效减低高温黏度，且Li⁺的半径较小，可以填充在玻璃体空气中，平衡游离氧，适当的Li₂O可以显著增强玻璃体的机械强度、表面硬度和抗化学侵蚀性等。由于本发明在强化工艺的中使用NaNO₃与KNO₃的混合熔盐，通过玻璃中Li⁺与熔盐中Na⁺进行离子交换，可以在较短的时间内提升压应力层深度，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。在本实施方式中，若Li₂O的质量百分比低于1％，则玻璃基本难以获得更高的应力层深度。若Li₂O的质量百分比高于8％，增加了玻璃制造成本，玻璃膨胀系数显著增大，且玻璃析晶倾向过高，玻璃生成结石缺陷的概率明显增加

Na₂O是硼铝硅酸盐玻璃网络外体氧化物，能提供游离氧使Si-O键断开，从而降低铝硅酸盐玻璃的粘度和熔制温度。Na₂O的含量过高，会增大线热膨胀系数，降低化学稳定性，且Na₂O挥发量增大，导致铝硅酸盐玻璃成分不均一。Na₂O的含量过低，不利于玻璃的熔制和成型，且不利于Na离子与K离子的化学交换从而在玻璃表面形成压应力层，起到增强玻璃机械强度的目的，在本发明中Na₂O成分在钢化时承担与熔融液中的K离子交换来形成玻璃表面的压应力的作用，直接影响玻璃的强度性能

K₂O和Na₂O同属于碱金属氧化物，在玻璃结构中的作用类似，以少量K₂O取代Na₂O能发挥“混合碱效应”，使玻璃的一系列性能变好，是用于提高熔融性质和用于在化学强化中提高离子交换率以获得所需表面压缩应力和应力层深的组分。若K₂O的含量过高，则耐候性会降低

进一步地，本发明还涉及制备所述玻璃的方法，包括以下步骤：

1)按配比称取成分，混合均匀，在1520-1620℃保温5-10h，进行熔化得到玻璃液。确保玻璃液Tm＜1610℃；

2)将熔制好的玻璃液降温至1150-1350℃，进行成型，成型后进行退火处理，得到低黏度、超高铝的玻璃。进一步地，在玻璃的制备过程中，设备或者工具避免使用含铁产品。

本发明还涉及所述玻璃在触屏盖板用玻璃、军工或交通工具用玻璃中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明中的配方制备出的玻璃，具有低黏度、超高铝、熔化质量系数高、透过率较高、色调通透等特点，可制成0.2-8mm的玻璃原片，但是玻璃做的越薄，其条纹越多，本本发明方案中通过引入B及适当碱族元素可以在有效缓解条纹现象，另外，通过B的引入，还可以降低热膨胀系数。最后制得的玻璃可广泛用于平板电脑、智能手机、GPS各种平板显示终端、高铁、航天航空等。

2、本发明的玻璃具有低黏度、高铝的特点。本发明引入Al₂O₃是改善玻璃化学稳定性的必要成分，可以抑制分相，提高化学强化特性。随着Al₂O₃的含量增加可以进一步提高玻璃化学强化后的压应力值和离子交换深度，具有较高的抗跌落和抗划伤性能，但随着铝含量提高玻璃的粘度将增大，熔化产生产的气泡和条纹将增多，玻璃难均化、气泡不易排除和吸收，所要求的熔制温度也较高，调整Na₂O/B₂O₃或(Na₂O+Li₂O)/B₂O₃或Na₂O+Li₂O+K₂O)/B₂O₃＞1，通过多种原料的组合，将熔制温度降低、粘度降低、利于玻璃的均化和气泡的排除。

3、本发明配方中，钾含量引入较少，K₂O具有增大离子交换速度、加深压缩应力层、扩大离子交换通道的作用，K⁺半径大，场强小，与氧结合能力弱，K⁺和Na⁺主要起断网作用，是降低玻璃的高温熔化黏度，并且使非交联氧增多的成分。应避免K₂O引入过多，影响Li⁺、Na⁺的离子交换，降低表面应力值。采用该配方制备的玻璃，经试验测试后，强度和耐化学性能等均优于普通玻璃，尤其化学强化时间短，强度高，提高了化学强化的效率。

4、本发明提供的低黏高铝玻璃，较原来的高铝玻璃更易生成，而且得到的产品通过后期的热处理，可以获得更强的表面应力值＞750MPa，DOL值＞100μm，落球冲击＞0.3J等，对终端手机使用者可以带来更优异的整机跌落性能。

附图说明

图1是实施例1和对比例3及对比例4中玻璃黏度、温度与玻璃质量之间的实验结果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 61kg、Al₂O₃ 18kg、Na₂O10kg、ZrO₂ 2kg、Li₂O 5kg、B₂O₃ 1kg、K₂O 1kg、MgO 1kg和CeO₂ 1kg。

实施例2：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 61kg、Al₂O₃ 18kg、Na₂O15kg、ZrO₂ 2kg、Li₂O 1kg、B₂O₃ 1kg、MgO 1kg和CeO₂ 1kg。

实施例3：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 58kg、Al₂O₃ 20kg、Na₂O10kg、ZrO₂ 3kg、Li₂O 4kg、B₂O₃ 2kg和K₂O 3kg。

实施例4：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 62kg、Al₂O₃ 19kg、Na₂O10kg、ZrO₂ 3kg、Li₂O 3kg和B₂O₃ 3kg。

实施例5：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 59kg、Al₂O₃ 20kg、Na₂O11kg、ZrO₂ 3kg、Li₂O5kg、B₂O₃ 1kg、K₂O 0.2kg、MgO 0.4kg、CeO₂ 0.32kg、CoO0.03kgSe0.03kg及Nd₂O₃0.02kg。

实施例6：

一种低黏度、超高铝的玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 67kg、Al₂O₃ 17kg、Na₂O8kg、ZrO₂ 3kg、Li₂O 2kg和B₂O₃ 3kg。

制备时上述玻璃时，按配比称取原料，混合均匀，在1520-1620℃保温5-10h，进行熔化得到玻璃液；再将熔制好的玻璃液降温至1150-1350℃，进行成型，成型后进行退火处理，得到低黏度、超高铝的玻璃。

对比例1：

一种玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 61kg、Al₂O₃ 18kg、Na₂O 14kg、ZrO₂ 2.8kg、Li₂O 0.2kg、B₂O₃ 1kg、K₂O 1kg、MgO 1kg和CeO₂ 1kg。

对比例2：

一种玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 53kg、Al₂O₃ 24.5kg、Na₂O 9kg、ZrO₂ 1kg、Li₂O 2kg、B₂O₃ 4kg、MgO 0.5kg、SrO 2kg和P₂O₅ 4kg。

对比例3：

一种玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 67kg、Al₂O₃ 13kg、Na₂O 5kg、ZrO₂ 2.5kg、Li₂O 8kg、B₂O₃ 0.5kg、K₂O 1.5kg、P₂O₅ 2kg和CeO₂ 0.5kg。

对比例4：

一种玻璃，以氧化物为基准，包括SiO₂ 55kg、Al₂O₃ 27kg、Na₂O 8kg、ZrO₂ 3kg、Li₂O4kg、B₂O₃ 1kg、MgO 1kg、TiO₂0.5kg和CeO₂ 0.5kg。

对比例中按配比称取原料，混合均匀，在1520-1620℃保温5-10h，进行熔化得到玻璃液；再将熔制好的玻璃液降温至1150-1350℃，进行成型，成型后进行退火处理，得到所需玻璃。

实施例和对比例中所得到的玻璃，通过检测，性能如下表1所示。

表1

根据上述方案中，对料方不同配比进行熔制，看出实施例5的熔制效果较佳，在Al₂O₃组分相对稳定情况下，调整优化相应其他组分，可以得到Tm(10²dPa·S)＜1610℃：

图1是实施例1和对比例3及对比例4中玻璃黏度、温度与玻璃质量之间的实验结果示意图。根据其熔化质量系数由难到易分别为：实施例1＞对比例3＞对比例4。

采用实施例1及对比例1-4中的玻璃对黏度进行测试，得出数据如下表2。

表2

高温粘度由高到低：对比例4＞对比例1＞对比例3＞对比例2＞实施例1。

本发明提供的玻璃中，Al₂O₃是改善玻璃化学稳定性的必要成分，可以抑制分相，提高化学强化特性。本发明引入17-20份的Al₂O₃，低于此范围效果不明显，高于此范围液相线温度显著升高，不利于成型，需要调整合适的含量得到适合成型粘度。随着Al₂O₃的含量增加将进一步提高玻璃化学强化后的压应力值和离子交换深度，具有较高的抗跌落和抗划伤性能，随着铝含量提高玻璃的粘度将增大，熔化产生产的气泡和条纹将增多，玻璃难均化、气泡不易排除和吸收，所要求的熔制温度也较高，同时将调整其它原料的组合，将熔制温度降低、粘度降低、利于玻璃的均化和气泡的排除，优选是18-20份。

Li₂O是通过离子交换形成表面压缩应力的一种成分。可以降低玻璃熔制温度，降低高温熔化黏度，Li₂O的含量为1份以上，优选为3份以上，另一方面，Li₂O的含量超过10％时，耐火材料寿命有所降低。Li₂O的含量在6份以下，优选5份及以下。

Na₂O是通过离子交换形成表面压缩应力层的另外一种成分，同时可以降低玻璃熔制温度，降低高温熔化黏度。Na₂O是玻璃网络外体氧化物，钠离子居于玻璃结构网络的空间中。Na₂O有提供游离氧使玻璃结构O/i比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。在化学钢化过程中Na₂O主要是可以在玻璃表层与离子交换中的K+离子置换，使玻璃达到强化的目的。Na₂O的含量为8份以上，优选10份以上。此外Na₂O的含量超过15份时，玻璃的断裂韧性降低，表面强度降低。Na₂O的含量不超过15份。

K₂O具有增大离子交换速度、加深压缩应力层、扩大离子交换通道，K+半径大，场强小，与氧结合能力弱，K+和Na+主要起断网作用，是降低玻璃的高温熔化黏度，并且使非交联氧增多的成分。本发明的玻璃中的K₂O的含量优选0.2份以上。此外，如果K₂O过多，会阻碍Li⁺、Na⁺的离子交换，降低表面应力值，K₂O含量为3份以下。本发明的配方中也降低了K⁺离子含量。经试验测试后，强度和耐化学性能等均优于普通玻璃，尤其化学强化时间短，强度高，提高了化学强化的效率。本发明采用硝酸钾熔融液作为玻璃化学强化液，通过离子交换的方式在玻璃表面形成压应力层，达到强化的目的，强化玻璃的强度比强化前提高5-12倍。

B₂O₃具有网络形成体作用，从硼氧三角体[BO₃]到硼氧四面体[BO₄]，或者二者之间的中间体，起到空间骨架作用，可以有效降低玻璃黏度，提升玻璃脆性，降低膨胀系数，优选0.5份以上，当硼含量大于10％会有硼挥发现象，进而造成熔化分层现象，一般控制在3份以下。

MgO碱土金属主要是改善玻璃的高温物理性能，能有效控制玻璃液的硬化速度和析晶性能，同时改善玻璃的熔化性能，起助熔作用。在成型工艺中控制硬化速度，以适应高速成型需求，即在较短时间内粘度加大变硬；控制析晶性能，降低玻璃的析晶温度，防止玻璃液在冷却过程中变成晶体而不透明或退火时炸裂。但是如果高于一定含量，可能会阻止离子交换过程中碱离子和移动。本发明优选的范围0.3-2份，可以抑制析晶。MgO可以提高玻璃的硬度，降低高温粘度，起助熔作用的同时还可以提高玻璃的稳定性，降低玻璃的析晶温度，MgO还可以提高玻璃的弹性模量，是碱土金属的主要来源。

ZrO₂的相变能够提高材料韧性的作用，实验证明，在MgO-Al₂O₃-SiO₂电子玻璃中添加部分稳定超细粉氧化锆后电子玻璃的韧性有很大的提高，基板的破损率有较大的降低。本发明优选0.5-3份ZrO₂。

CeO₂做为变价氧化物为化学脱色剂，是借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物沾污的黄色消除，以及使着色能力强的低价氧化物变为着色能力较弱的三价铁氧化物(Fe₂O₃着色能力比FeO低10倍)，以便使用物理脱色法进一步使颜色中和，接近于无色，使玻璃的透光度增加。CeO₂也可做为高温澄清剂，高温分解出氧，温度越高分离出的氧越多，澄清作用越大。而氧的溶解度随温度升高而减小，将玻璃的小气泡扩大，逸出液面，从而产生澄清排泡作用，在玻璃熔化过程中进行下列化学反应：2CeO₃+O₂—4CeO₂；2CeO₂—CeO₃+(O)↑。

Nd₂O₃是物理脱色剂，它在玻璃中呈现粉红色及红紫色，是黄绿色的补色，因此成为良好的物理脱色剂，其优点是提高玻璃的透过率和折射率，使玻璃清澈明亮、超白超透。单独使用也可以和非稀土原素组成使用。

采用CeO₂、Nd₂O₃、CoO、Se做为脱色剂和着色剂，配合熔窑温度及气氛调整。Se使玻璃着成浅玫瑰红色与玻璃中的浅绿色互补，其会受到熔窑温度及窑炉气氛影响。CoO使玻璃生产蓝色，与玻璃的浅黄色中和，CoO的脱色比较稳定。

Claims (10)

1.低黏度、超高铝的玻璃，其特征在于，以氧化物为基准，按重量份计，包括：58-68份SiO₂、17-20份Al₂O₃、8-15份Na₂O、0.5-3份ZrO、1-6份Li₂O和0.5-3份B₂O₃。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：该玻璃还包括0.2-3份K₂O和/或0.3-2份MgO。

3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：该玻璃还包括0-1份CeO₂、0-0.03份CoO及0-0.03份Se。

4.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：该玻璃还包括0.0005-0.03份Nd₂O₃。

5.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：该玻璃包含60-68份SiO₂、18-20份Al₂O₃、8-13份Na₂O、0.2-3份K2O、0.3-2份MgO、4-6份Li₂O、0.5-3份ZrO、0.5-3份B₂O₃、0.0005-0.003份CeO₂、0.0005-0.003份CoO和0.0005-0.003份Se。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的玻璃，其特征在于：Na₂O/Al₂O₃的摩尔比为0.75-0.9。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的玻璃，其特征在于：Na₂O+K₂O+Li₂O之和占总成分的比例≤14wt%。

8.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于：Na₂O/B₂O₃的摩尔比＞1, （Na₂O+Li₂O）/B₂O₃的摩尔比＞1或（Na₂O+Li₂O+K₂O）/B₂O₃＞1。

9.制备权利要求1-8任意一项所述玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按配比称取成分，混合均匀，在1520-1620℃保温5-10h，进行熔化得到玻璃液；

2）将熔制好的玻璃液降温至1150-1350℃，进行成型，成型后进行退火处理，得到低黏度、超高铝的玻璃。

10.权利要求1-8任意一项所述玻璃在触屏盖板用玻璃、军工或交通工具用玻璃中的应用。

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