JP5831838B2 - 無アルカリガラス - Google Patents

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Description

本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ELディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
有機ELディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
有機ELディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
(1)熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
(2)ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
(3)LTPS(low temperature poly silicon)プロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
ところで、有機ELディスプレイは、現在、モバイル製品向けが主流となっているが、今後は有機ELテレビへの展開が予想されており、一部のメーカーでは有機ELテレビの販売を既に開始している。
有機ELテレビのパネルサイズは、モバイル製品に比べると、大幅に大きい。よって、今後、ガラス板に対する大型化、薄型化の要求が強くなるものと予想される。
特許第4445176号公報
ガラス板が大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなり、種々の不具合が発生し易くなる。
ガラスメーカーで成形されたガラス板は、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を経由するが、これらの工程中、ガラス板は、複数段の棚が形成されたカセットに投入、搬出される。このカセットは、通常、左右の内側面に形成された棚に、ガラス板の相対する両辺を載置して水平方向に保持できるようになっているが、大型で薄いガラス板は撓み量が大きいため、ガラス板をカセットに投入する際に、ガラス板の一部がカセットに接触して破損したり、搬出する際に、大きく揺動して不安定となり易い。このような形態のカセットは、電子デバイスメーカーでも使用されるため、同様の不具合が発生することになる。
更に、電子デバイスが大型化、薄型化する程、これに装着されるガラス板が撓み易くなるため、電子デバイスの画像面が歪んで見える虞がある。
上記問題を解決するために、ガラス板の比ヤング率(ヤング率/密度)又はヤング率を高めて、撓み量を低減する方法が検討されている。例えば、特許文献1には、比ヤング率が31GPa以上、ヤング率が76GPa以上の無アルカリガラスが開示されている。しかし、特許文献1に記載の無アルカリガラスは、SrOとBaOが少ないため、耐失透性が低く、成形時に失透が生じ易い。耐失透性を高めるためには、Bの含有量を増加させる必要があるが、Bはヤング率と歪点を共に低下させる成分である。ヤング率と歪点が低下すると、LTPSプロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなると共に、ガラス板を大型化、薄型化した場合、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生する虞がある。
そこで、本発明は、生産性(特に耐失透性)に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、LTPSプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制し、且つガラス板を大型化、薄型化した場合でも、ガラス板の撓みに起因した不具合を防止することを技術的課題とする。
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 55〜80%、Al 10〜25%、B 2〜5.5%、MgO 3〜8%、CaO 3.7〜7.5%、SrO 0.5〜5%、BaO 0.5〜7%、SnO 0〜0.5%を含有し、モル比MgO/CaOが0.5〜1.5であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ヤング率が80GPaより高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物(LiO、NaO、及びKO)の含有量が1000ppm(質量)以下の場合を指す。「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。なお、1GPaは、約101.9Kgf/mmに相当する。
本発明の無アルカリガラスは、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、耐失透性、歪点、ヤング率を十分に高めることが可能になる。特に、モル比MgO/CaOを0.5〜1.5に規制すれば、耐失透性やヤング率を顕著に高めることができる。
発明の無アルカリガラスは、更に、SnOを0.001〜0.5質量%含むことが好ましい。
発明の無アルカリガラスは、歪点が680℃より高いことが好ましい。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
発明の無アルカリガラスは、液相温度が1210℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶が析出する温度を測定することにより算出可能である。
発明の無アルカリガラスは、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数が30〜50×10−7/℃であることが好ましい。ここで、「30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定可能である。
発明の無アルカリガラスは、102.5ポアズにおける温度が1600℃より低いことが好ましい。ここで、「102.5ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度が104.8ポアズ以上であることが好ましい。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
発明の無アルカリガラスは、肉厚が0.5mmより薄いことが好ましい。
発明の無アルカリガラスは、有機ELデバイスに用いることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、%表示は、特に断りがある場合を除き、質量%を表す。
SiOは、ガラスの骨格を形成する成分である。SiOの含有量は55〜80%、好ましくは55〜75%、より好ましくは55〜70%、更に好ましくは55〜65%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ヤング率を高めることが困難となる。また、耐酸性が低下し易くなると共に、密度が高くなり過ぎる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
Alは、ガラスの骨格を形成する成分であり、またヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Alの含有量は10〜25%、好ましくは12〜20%、より好ましくは14〜20%である。Alの含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Bの含有量は2〜5.5%、好ましくは2.5〜5.5%、より好ましくは3〜5.5%、更に好ましくは3〜5%である。Bの含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Bの含有量が多過ぎると、ヤング率や耐酸性が低下し易くなる。
MgOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。MgOの含有量は3〜8%、好ましくは3.5〜8%、より好ましくは4〜8%、更に好ましくは4.5〜8%、特に好ましくは5〜8%である。MgOの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、MgOの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
CaOは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。CaOの含有量は3.7〜7.5%、好ましくは3.7〜7.5%、より好ましくは4〜7.5%、特に好ましくは4.7〜7.5%である。CaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、CaOの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。
SrOは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。SrOの含有量は0.5〜5%、好ましくは0.5〜4%、より好ましくは0.5〜3.5%である。SrOの含有量が0.5%より少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、SrOの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。
BaOは、耐失透性を高める成分である。BaOの含有量は0.5〜7%、好ましくは0.5〜6%、より好ましくは0.5〜5%、更に好ましくは0.5〜4.5%である。BaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、BaOの含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなり、またBaOを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
モル比CaO/MgOは、高ヤング率と高耐失透性を両立すると共に、ガラス板の製造コストを低廉化する上で、重要な成分比率である。モル比CaO/MgOは0.5〜1.5であり、好ましくは0.5〜1.3、0.5〜1.2、0.5〜1.1、特に0.5〜1.0である。モル比CaO/MgOが小さ過ぎると、クリストバライトの失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、原料コストが高騰し易くなる。一方、モル比CaO/MgOが大き過ぎると、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、ヤング率を高め難くなる。
上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で10%以下、特に5%以下が好ましい。
ZnOは、溶融性を高める成分である。しかし、ZnOを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ZnOの含有量は0〜5%、0〜4%、0〜3%、特に0〜2%が好ましい。
SnOは、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。SnOの含有量は0〜0.5%、0.001〜0.5%、0.01〜0.5%、特に0.05〜0.3%が好ましい。SnOの含有量が多過ぎると、SnOの失透結晶が析出し易くなる。なお、SnOの含有量が0.001%より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
上記の通り、SnOは、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、F、Cl、SO、C、或いはAl、Si等の金属粉末を各々5%まで添加することができる。また、清澄剤として、CeO等も5%まで添加することができる。
清澄剤として、As、Sbも有効である。本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更に、Asを多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にある。Asの含有量は1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にAsを含有しない」とは、ガラス組成中のAsの含有量が0.05%未満の場合を指す。また、Sbの含有量は1%以下、特に0.5%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にSbを含有しない」とは、ガラス組成中のSbの含有量が0.05%未満の場合を指す。
Clは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Clを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Clの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。このため、Clの含有量は3%以下、1%以下、特に0.5%以下が好ましい。なお、Clの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を顕著に抑制し得る成分である。但し、Pを多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Pの含有量は0〜2.5%、好ましくは0〜1.5%、より好ましくは0〜0.5%、更に好ましくは0〜0.3%である。
TiOは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、TiOを多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。TiOの含有量は0〜5%、0〜3%、0〜1%、特に0〜0.02%が好ましい。
、Nb、Laには、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々5%より多いと、密度が増加し易くなる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は680℃超、685℃以上、690℃以上、特に695℃以上が好ましい。このようにすれば、LTPSプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は80GPa超であり、好ましくは82GPa以上、83GPa以上、特に83.5GPa以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数は30〜50×10−7/℃、32〜50×10−7/℃、33〜50×10−7/℃、34〜50×10−7/℃、特に35〜50×10−7/℃が好ましい。このようにすれば、TFTに使用されるSiの熱膨張係数に整合し易くなる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は1210℃未満、1200℃以下、特に1190℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
近年、ディスプレイの高精細化に伴い、回路パターンも微細化される傾向にある。このため、従来では問題にならなかった微小異物が、断線やショートを引き起こす原因になりつつある。このような問題を防止する観点からも、耐失透性を高める意義は大きい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度は104.8ポアズ以上、105.0ポアズ以上、105.2ポアズ以上、特に105.5ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度における粘度は、成形性の指標であり、液相温度における粘度が高い程、成形性が向上する。
本発明の無アルカリガラスにおいて、102.5ポアズにおける温度は1600℃以下、1580℃以下、特に1570℃以下が好ましい。102.5ポアズにおける温度が高くなると、ガラスを溶解し難くなって、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、102.5ポアズにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法(スロットダウン法等)、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
本発明の無アルカリガラスにおいて、肉厚は、特に限定されるものではないが、0.5mm未満、0.4mm以下、0.35mm以下、特に0.3mm以下が好ましい。肉厚が薄くなる程、デバイスの軽量化が可能となる。肉厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
本発明の無アルカリガラスは、有機ELデバイス、特に有機ELディスプレイに用いることが好ましい。特にTV用途では、ガラス板上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンが図られている(所謂、多面取り)。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相温度における粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1、2は、試料No.1〜15を示している。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1600〜1650℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で30分間徐冷した。得られた各試料について、密度、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数CTE、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、高温粘度10dPa・sにおける温度、高温粘度10dPa・sにおける温度、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、液相温度TL、及び液相温度TLにおける粘度log10ηTLを評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数CTEは、ディラトメーターで測定した値である。
歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Tsは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度10dPa・s、10dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相温度における粘度log10ηTLは、液相温度TLにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
表1、2から明らかなように、試料No.1〜13は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、ヤング率が80GPa以上、歪点が680℃より高く、液相温度が1210℃より低いため、LTPSプロセスにおける熱収縮を低減可能であり、ガラス板が大型化、薄型化しても、撓みによる不具合が生じ難い。このため、試料No.1〜13は、有機ELディスプレイの基板として好適であると考えられる。
一方、試料No.14は、ガラス組成が所定範囲に規制されていないため、液相温度が高く、耐失透性が低かった。このため、試料No.14は、成形性に劣ると共に、微小異物に起因して、ディスプレイの品質や信頼性を低下させる虞がある。また、試料No.15は、ガラス組成が所定範囲に規制されていないため、102.5の温度が高く、ヤング率が低かった。このため、試料No.15は、溶融性に劣ると共に、ガラス板が大型化、薄型化すると、撓みによる不具合が生じる虞がある。
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、電荷結合素子(CCD)、等倍近接型固体撮像素子(CIS)等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機EL照明用基板等に好適であり、特に有機ELディスプレイ用基板として好適である。

Claims (10)

  1. ガラス組成として、質量%で、SiO 55〜80%、Al 10〜25%、B 2〜5.5%、MgO 3〜8%、CaO 3.7〜7.5%、SrO 0.5〜5%、BaO 0.5〜7%、SnO 0〜0.5%を含有し、モル比MgO/CaOが0.5〜1.5であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ヤング率が80GPaより高いことを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 更に、SnOを0.001〜0.5質量%含むことを特徴とする請求項1に記載の無アルカリガラス。
  3. 歪点が680℃より高いことを特徴とする請求項1又は2に記載の無アルカリガラス。
  4. 液相温度が1210℃より低いことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  5. 30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数が30〜50×10−7/℃であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  6. 102.5ポアズにおける温度が1600℃より低いことを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  7. 液相温度における粘度が104.8ポアズ以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  8. ガラス組成中のCaOの含有量が4.7質量%以上であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  9. 肉厚が0.5mmより薄いことを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  10. 有機ELデバイスに用いることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
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