WO2012121283A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

無アルカリガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2012121283A1
WO2012121283A1 PCT/JP2012/055802 JP2012055802W WO2012121283A1 WO 2012121283 A1 WO2012121283 A1 WO 2012121283A1 JP 2012055802 W JP2012055802 W JP 2012055802W WO 2012121283 A1 WO2012121283 A1 WO 2012121283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali
glass
free glass
temperature
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴弘 川口
三和　晋吉
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to CN201280005480.XA priority Critical patent/CN103313948B/zh
Priority to KR1020137023764A priority patent/KR101505462B1/ko
Publication of WO2012121283A1 publication Critical patent/WO2012121283A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass, and more particularly to an alkali-free glass suitable for an organic EL display.
  • Organic EL displays are thin and excellent in displaying moving images and have low power consumption, so they are used for applications such as mobile phone displays.
  • Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays.
  • the glass plate for this application is mainly required to have the following characteristics. (1) In order to prevent a situation where alkali ions are diffused in the semiconductor material formed in the heat treatment step, substantially no alkali metal oxide is contained; (2) In order to reduce the cost of the glass plate, it is excellent in productivity, particularly excellent in devitrification resistance and meltability, (3) In an LTPS (low temperature polysilicon) process, the strain point is high in order to reduce thermal shrinkage of the glass plate.
  • LTPS low temperature polysilicon
  • the organic EL display is now mainly used for mobile products, but in the future, it is expected to expand to the organic EL TV, and some manufacturers have already started selling the organic EL TV. .
  • the panel size of organic EL TV is significantly larger than mobile products. Therefore, in the future, it is expected that the demand for larger and thinner glass plates will become stronger.
  • the glass plate becomes larger and thinner, the glass plate becomes easier to bend and various problems are likely to occur.
  • a glass plate formed by a glass maker goes through processes such as cutting, slow cooling, inspection, and washing. During these steps, the glass sheet is loaded and unloaded into a cassette having a plurality of shelves. .
  • This cassette is usually configured so that the opposite sides of the glass plate can be placed on the shelves formed on the left and right inner surfaces and held horizontally, but the large and thin glass plate has a large amount of deflection. For this reason, when the glass plate is put into the cassette, a part of the glass plate comes into contact with the cassette and is damaged, or when the glass plate is carried out, the glass plate is largely shaken and unstable. Since the cassette of such a form is also used by electronic device manufacturers, the same problem occurs.
  • the glass plate attached to the electronic device becomes more easily bent, so that the image surface of the electronic device may appear distorted.
  • Patent Document 1 discloses an alkali-free glass having a specific Young's modulus of 31 GPa or more and a Young's modulus of 76 GPa or more.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 1 has less SrO and BaO, the devitrification resistance is low, and devitrification is likely to occur during molding.
  • B 2 O 3 is a component that decreases both the Young's modulus and the strain point.
  • the Young's modulus and the strain point are lowered, the glass plate is likely to be thermally contracted in the LTPS process, and when the glass plate is enlarged or thinned, there is a possibility that a defect due to the bending of the glass plate may occur.
  • the present invention is excellent in productivity (particularly devitrification resistance), and by creating an alkali-free glass having a sufficiently high strain point and Young's modulus, while reducing the manufacturing cost of the glass plate, in the LTPS process.
  • the glass plate is suppressed in thermal contraction and the glass plate is enlarged or thinned, it is a technical problem to prevent a defect caused by the bending of the glass plate.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition in terms of mass% of SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 O 3 2 to 5.5%, MgO 3 to 8%. CaO 3 to 10%, SrO 0.5 to 5%, BaO 0.5 to 7%, and the molar ratio MgO / CaO is 0.5 to 1.5. It is not contained, and Young's modulus is higher than 80 GPa.
  • substantially no alkali metal oxide means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) in the glass composition is 1000 ppm (mass) or less. Refers to the case. “Young's modulus” refers to a value measured by a bending resonance method. 1 GPa corresponds to approximately 101.9 kgf / mm 2 .
  • the glass composition range of the alkali-free glass of the present invention is regulated as described above. In this way, it is possible to sufficiently increase devitrification resistance, strain point, and Young's modulus. In particular, when the molar ratio MgO / CaO is regulated to 0.5 to 1.5, devitrification resistance and Young's modulus can be remarkably increased.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1% by mass of SnO 2 .
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a strain point higher than 680 ° C.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a liquidus temperature lower than 1210 ° C.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on the 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat, and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It can be calculated by measuring the temperature at which precipitation occurs.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion of 30 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the “average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” can be measured with a dilatometer.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a temperature at 10 2.5 poise of lower than 1600 ° C.
  • “temperature at 10 2.5 poise” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a viscosity at a liquidus temperature of 10 4.8 poise or more.
  • the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a thickness of less than 0.5 mm.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably used for an organic EL device.
  • the alkali-free glass according to the embodiment of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 O 3 2 to 5.5%, MgO 3 to mass%. 8%, CaO 3-10%, SrO 0.5-5%, BaO 0.5-7%, molar ratio MgO / CaO 0.5-1.5, substantially alkali metal oxidation Contains no products.
  • the reason for limiting the content range of each component in this way is shown below. In the following description, unless otherwise specified, in the description of the content of each component, “%” indicates mol%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton.
  • the content of SiO 2 is 55 to 80%, preferably 55 to 75%, more preferably 55 to 70%, and still more preferably 55 to 65%.
  • the content of SiO 2 is too small, it is difficult to increase the Young's modulus. In addition, the acid resistance tends to decrease and the density becomes too high.
  • the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to decrease, and devitrified crystals such as cristobalite are likely to precipitate, and the liquidus temperature is likely to rise. Become.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that increases the Young's modulus, and a component that further suppresses phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 25%, preferably 12 to 20%, more preferably 14 to 20%.
  • When the content of Al 2 O 3 is too small easily Young's modulus is lowered, also tends to glass phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such as mullite and anorthite are likely to precipitate, and the liquidus temperature is likely to rise.
  • B 2 O 3 is a component that enhances meltability and increases devitrification resistance.
  • the content of B 2 O 3 is 2 to 5.5%, preferably 2.5 to 5.5%, more preferably 3 to 5.5%, and further preferably 3 to 5%.
  • B 2 content of O 3 is too small, it tends to decrease. Meltability and devitrification resistance, also resistance tends to decrease with respect to hydrofluoric acid chemical.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the Young's modulus and acid resistance is likely to decrease.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and among alkaline earth metal oxides, it is a component that significantly increases the Young's modulus.
  • the content of MgO is 3 to 8%, preferably 3.5 to 8%, more preferably 4 to 8%, still more preferably 4.5 to 8%, and particularly preferably 5 to 8%.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and significantly increases the meltability. Further, among the alkaline earth metal oxides, since the introduced raw material is relatively inexpensive, it is a component that lowers the raw material cost.
  • the CaO content is 3 to 10%, preferably 3.5 to 9%, more preferably 4 to 8.5%, still more preferably 4 to 8%, and particularly preferably 4 to 7.5%. When there is too little content of CaO, it will become difficult to receive the said effect. On the other hand, when there is too much content of CaO, it will become easy to devitrify glass.
  • SrO is a component that suppresses phase separation and increases devitrification resistance. Furthermore, it is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing the strain point and increases the meltability, and also suppresses the rise in the liquidus temperature.
  • the content of SrO is 0.5 to 5%, preferably 0.5 to 4%, more preferably 0.5 to 3.5%. If the SrO content is less than 0.5%, it is difficult to enjoy the above effects. On the other hand, when the content of SrO is too large, strontium silicate devitrification crystals are likely to precipitate, and devitrification resistance is likely to be lowered.
  • BaO is a component that increases devitrification resistance.
  • the BaO content is 0.5 to 7%, preferably 0.5 to 6%, more preferably 0.5 to 5%, and still more preferably 0.5 to 4.5%.
  • the content of BaO is too large, the high-temperature viscosity becomes too high, the meltability is likely to be lowered, and devitrified crystals containing BaO are likely to be precipitated, so that the liquidus temperature is likely to rise.
  • the molar ratio CaO / MgO is an important component ratio in order to achieve both high Young's modulus and high devitrification resistance and to reduce the manufacturing cost of the glass plate.
  • the molar ratio CaO / MgO is 0.5 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, 0.5 to 1.2, 0.5 to 1.1, especially 0.5 to 1.0. It is. When the molar ratio CaO / MgO is too small, the devitrification crystal of cristobalite is likely to be precipitated, and the devitrification resistance is likely to be lowered, and the raw material cost is likely to be increased.
  • the following components may be added as optional components.
  • the content of other components other than the above components is preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that enhances meltability. However, when ZnO is contained in a large amount, the glass tends to be devitrified and the strain point tends to be lowered.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, particularly preferably 0 to 2%.
  • SnO 2 is a component that has a good clarification action in a high temperature range, a component that increases the strain point, and a component that decreases high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
  • SnO 2 is suitable as a fining agent, but as long as the glass properties are not impaired, as a fining agent, metal powders such as F, Cl, SO 3 , C, or Al, Si up to 5% each. Can be added. Further, as a fining agent, also CeO 2 or the like may be added up to 5%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are also effective as fining agents.
  • the alkali-free glass of the present invention does not completely exclude the inclusion of these components, but it is preferable not to use these components as much as possible from an environmental viewpoint. Furthermore, when As 2 O 3 is contained in a large amount, the resistance to solarization tends to decrease.
  • the content of As 2 O 3 is preferably 1% or less, 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less, and it is desirable not to contain it substantially.
  • “substantially does not contain As 2 O 3 ” refers to the case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that the Sb 2 O 3 content is not substantially contained.
  • substantially does not contain Sb 2 O 3 refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
  • Cl has an effect of promoting the melting of alkali-free glass. If Cl is added, the melting temperature can be lowered and the action of a clarifying agent can be promoted. As a result, the melting cost is reduced and the glass production kiln is reduced. It is possible to extend the service life. However, if the Cl content is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl content is preferably 3% or less, 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • a raw material for introducing Cl a raw material such as an alkaline earth metal oxide chloride such as strontium chloride or aluminum chloride can be used as a raw material for introducing Cl.
  • P 2 O 5 is a component that increases the strain point and is a component that can remarkably suppress precipitation of alkaline earth aluminosilicate devitrified crystals such as anorthite. However, when P 2 O 5 is contained in a large amount, the glass is likely to be phase-separated.
  • the content of P 2 O 5 is 0 to 2.5%, preferably 0 to 1.5%, more preferably 0 to 0.5%, still more preferably 0 to 0.3%.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when TiO 2 is contained in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. .
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.02%.
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, if the content of these components is more than 5%, the density tends to increase.
  • the strain point is preferably higher than 680 ° C., 685 ° C. or higher, 690 ° C. or higher, particularly 695 ° C. or higher. If it does in this way, the thermal contraction of a glass plate can be suppressed in a LTPS process.
  • the Young's modulus is more than 80 GPa, preferably 82 GPa or more, 83 GPa or more, particularly 83.5 GPa or more. If the Young's modulus is too low, defects due to the bending of the glass plate tend to occur.
  • the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is 30 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 32 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 33 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / C., 34 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 35 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This makes it easier to match the thermal expansion coefficient of Si used in the TFT.
  • the liquidus temperature is preferably less than 1210 ° C, 1200 ° C or less, particularly 1190 ° C or less. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where devitrification crystal occurs at the time of glass manufacture, and productivity falls. Furthermore, since it becomes easy to shape
  • the liquidus temperature is an index of devitrification resistance. The lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
  • circuit patterns tend to be miniaturized along with the high definition of displays. For this reason, minute foreign matter that has not been a problem in the past is becoming a cause of disconnection or short circuit. From the viewpoint of preventing such problems, it is significant to increase the devitrification resistance.
  • the viscosity is 10 4.8 poise or more at the liquidus temperature, 10 5.0 poise or more, 10 5.2 poise or higher, particularly preferably at least 10 5.5 poise.
  • the viscosity at the liquidus temperature is an index of moldability. The higher the viscosity at the liquidus temperature, the better the moldability.
  • the temperature at 10 2.5 poise is preferably 1600 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, particularly 1570 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 poise corresponds to the melting temperature, and the lower the temperature, the better the meltability.
  • the alkali-free glass of this embodiment is preferably formed by the overflow down draw method.
  • the overflow down draw method molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the molten glass overflows and joins at the lower end of the bowl-shaped structure to produce a glass plate by drawing downward. Is the method.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the bowl-shaped refractory and is molded in a free surface state. Therefore, an unpolished glass plate with good surface quality can be manufactured at low cost, and it is easy to reduce the thickness.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure used in the overflow downdraw method are not particularly limited as long as desired dimensions and surface accuracy can be realized.
  • the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
  • a glass plate can be formed by, for example, a downdraw method (slot down method, etc.), a float method, or the like.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably less than 0.5 mm, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, particularly 0.3 mm or less.
  • the wall thickness can be adjusted by the flow rate at the time of glass production, the drawing speed, and the like.
  • the alkali-free glass of this embodiment is preferably used for an organic EL device, particularly an organic EL display. Particularly in TV applications, after a plurality of devices are produced on a glass plate, the devices are divided and cut for each device to reduce costs (so-called multi-faceting). Since the alkali-free glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high viscosity at the liquidus temperature, it can easily form a large glass plate and satisfy such a requirement.
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 13) and comparative examples (samples No. 14 and 15).
  • a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours.
  • the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer.
  • the molten glass was poured out onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperatures at high temperature viscosities of 10 4 dPa ⁇ s, 10 3 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is the temperature at which crystals pass after passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat for 24 hours. It is a measured value.
  • the viscosity log 10 ⁇ TL at the liquidus temperature is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL by the platinum ball pulling method.
  • sample No. No. 14 had a high liquidus temperature and low devitrification resistance because the glass composition was not regulated within a predetermined range. For this reason, sample no. No. 14 is inferior in moldability and may cause deterioration in display quality and reliability due to minute foreign matter.
  • Sample No. 15, the glass composition is not restricted to a predetermined range, the temperature of 10 2.5 is high, Young's modulus was low. For this reason, sample no. No. 15 is inferior in meltability, and when the glass plate is enlarged or thinned, there is a possibility that a problem due to bending occurs.
  • the alkali-free glass of the present invention is a flat panel display substrate such as a liquid crystal display or an EL display, a cover glass for an image sensor such as a charge coupled device (CCD) or a 1 ⁇ proximity solid-state imaging device (CIS), or a solar cell. It is suitable for a substrate, a cover glass, a substrate for organic EL lighting, and the like, and particularly suitable as a substrate for organic EL display.
  • a flat panel display substrate such as a liquid crystal display or an EL display
  • a cover glass for an image sensor such as a charge coupled device (CCD) or a 1 ⁇ proximity solid-state imaging device (CIS), or a solar cell.
  • CCD charge coupled device
  • CIS 1 ⁇ proximity solid-state imaging device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

　本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　２～５．５％、ＭｇＯ　３～８％、ＣａＯ　３～１０％、ＳｒＯ　０．５～５％、ＢａＯ　０．５～７％を含有し、モル比ＭｇＯ／ＣａＯが０．５～１．５であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ヤング率が８０ＧＰａより高いことを特徴とする。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ＬＴＰＳ（ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｏｌｙ　ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
　ところで、有機ＥＬディスプレイは、現在、モバイル製品向けが主流となっているが、今後は有機ＥＬテレビへの展開が予想されており、一部のメーカーでは有機ＥＬテレビの販売を既に開始している。
　有機ＥＬテレビのパネルサイズは、モバイル製品に比べると、大幅に大きい。よって、今後、ガラス板に対する大型化、薄型化の要求が強くなるものと予想される。
特許第４４４５１７６号公報
　ガラス板が大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなり、種々の不具合が発生し易くなる。
　ガラスメーカーで成形されたガラス板は、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を経由するが、これらの工程中、ガラス板は、複数段の棚が形成されたカセットに投入、搬出される。このカセットは、通常、左右の内側面に形成された棚に、ガラス板の相対する両辺を載置して水平方向に保持できるようになっているが、大型で薄いガラス板は撓み量が大きいため、ガラス板をカセットに投入する際に、ガラス板の一部がカセットに接触して破損したり、搬出する際に、大きく揺動して不安定となり易い。このような形態のカセットは、電子デバイスメーカーでも使用されるため、同様の不具合が発生することになる。
　更に、電子デバイスが大型化、薄型化する程、これに装着されるガラス板が撓み易くなるため、電子デバイスの画像面が歪んで見える虞がある。
　上記問題を解決するために、ガラス板の比ヤング率（ヤング率／密度）又はヤング率を高めて、撓み量を低減する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、比ヤング率が３１ＧＰａ以上、ヤング率が７６ＧＰａ以上の無アルカリガラスが開示されている。しかし、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、ＳｒＯとＢａＯが少ないため、耐失透性が低く、成形時に失透が生じ易い。耐失透性を高めるためには、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させる必要があるが、Ｂ２Ｏ３はヤング率と歪点を共に低下させる成分である。ヤング率と歪点が低下すると、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなると共に、ガラス板を大型化、薄型化した場合、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生する虞がある。
　そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制し、且つガラス板を大型化、薄型化した場合でも、ガラス板の撓みに起因した不具合を防止することを技術的課題とする。
　本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　２～５．５％、ＭｇＯ　３～８％、ＣａＯ　３～１０％、ＳｒＯ　０．５～５％、ＢａＯ　０．５～７％を含有し、モル比ＭｇＯ／ＣａＯが０．５～１．５であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ヤング率が８０ＧＰａより高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。なお、１ＧＰａは、約１０１．９Ｋｇｆ／ｍｍ２に相当する。
　本発明の無アルカリガラスは、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、耐失透性、歪点、ヤング率を十分に高めることが可能になる。特に、モル比ＭｇＯ／ＣａＯを０．５～１．５に規制すれば、耐失透性やヤング率を顕著に高めることができる。
　第二に、本発明の無アルカリガラスは、更に、ＳｎＯ２を０．００１～１質量％含むことが好ましい。
　第三に、本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃より高いことが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　第四に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が１２１０℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定することにより算出可能である。
　第五に、本発明の無アルカリガラスは、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０～５０×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定可能である。
　第六に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１６００℃より低いことが好ましい。ここで、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることが好ましい。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第八に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　第九に、本発明の無アルカリガラスは、肉厚が０．５ｍｍより薄いことが好ましい。
　第十に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　２～５．５％、ＭｇＯ　３～８％、ＣａＯ　３～１０％、ＳｒＯ　０．５～５％、ＢａＯ　０．５～７％を含有し、モル比ＭｇＯ／ＣａＯが０．５～１．５であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。このように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、以下では、特に断りのない限り、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を指すものとする。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５～８０％、好ましくは５５～７５％、より好ましくは５５～７０％、更に好ましくは５５～６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ヤング率を高めることが困難となる。また、耐酸性が低下し易くなると共に、密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、またヤング率を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０～２５％、好ましくは１２～２０％、より好ましくは１４～２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は２～５．５％、好ましくは２．５～５．５％、より好ましくは３～５．５％、更に好ましくは３～５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や耐酸性が低下し易くなる。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は３～８％、好ましくは３．５～８％、より好ましくは４～８％、更に好ましくは４．５～８％、特に好ましくは５～８％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は３～１０％、好ましくは３．５～９％、より好ましくは４～８．５％、更に好ましくは４～８％、特に好ましくは４～７．５％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。
　ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０．５～５％、好ましくは０．５～４％、より好ましくは０．５～３．５％である。ＳｒＯの含有量が０．５％より少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなって、耐失透性が低下し易くなる。
　ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０．５～７％、好ましくは０．５～６％、より好ましくは０．５～５％、更に好ましくは０．５～４．５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなり、またＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
　モル比ＣａＯ／ＭｇＯは、高ヤング率と高耐失透性を両立すると共に、ガラス板の製造コストを低廉化する上で、重要な成分比率である。モル比ＣａＯ／ＭｇＯは０．５～１．５であり、好ましくは０．５～１．３、０．５～１．２、０．５～１．１、特に０．５～１．０である。モル比ＣａＯ／ＭｇＯが小さ過ぎると、クリストバライトの失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、原料コストが高騰し易くなる。一方、モル比ＣａＯ／ＭｇＯが大き過ぎると、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、ヤング率を高め難くなる。
　上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかし、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～４％、０～３％、特に０～２％が好ましい。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　上記の通り、ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を各々５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も５％まで添加することができる。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効である。本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３を多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にある。Ａｓ２Ｏ３の含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。このため、Ｃｌの含有量は３％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましい。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を顕著に抑制し得る成分である。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２．５％、好ましくは０～１．５％、より好ましくは０～０．５％、更に好ましくは０～０．３％である。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々５％より多いと、密度が増加し易くなる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６８０℃超、６８５℃以上、６９０℃以上、特に６９５℃以上が好ましい。このようにすれば、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は８０ＧＰａ超であり、好ましくは８２ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、特に８３．５ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は３０～５０×１０－７／℃、３２～５０×１０－７／℃、３３～５０×１０－７／℃、３４～５０×１０－７／℃、特に３５～５０×１０－７／℃が好ましい。このようにすれば、ＴＦＴに使用されるＳｉの熱膨張係数に整合し易くなる。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１２１０℃未満、１２００℃以下、特に１１９０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
　近年、ディスプレイの高精細化に伴い、回路パターンも微細化される傾向にある。このため、従来では問題にならなかった微小異物が、断線やショートを引き起こす原因になりつつある。このような問題を防止する観点からも、耐失透性を高める意義は大きい。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．５ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度における粘度は、成形性の指標であり、液相温度における粘度が高い程、成形性が向上する。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ポアズにおける温度は１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５７０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、ガラスを溶解し難くなって、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、１０２．５ポアズにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。
　本実施形態の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
　本実施形態の無アルカリガラスにおいて、肉厚は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ未満、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下が好ましい。肉厚が薄くなる程、デバイスの軽量化が可能となる。肉厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。特にＴＶ用途では、ガラス板上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンが図られている（所謂、多面取り）。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相温度における粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３）と比較例（試料Ｎｏ．１４、１５）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度ＴＬにおける粘度ｌｏｇ１０ηＴＬを評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を測定した値である。
　液相温度における粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１３は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、ヤング率が８０ＧＰａ以上、歪点が６８０℃より高く、液相温度が１２１０℃より低いため、ＬＴＰＳプロセスにおける熱収縮を低減可能であり、ガラス板が大型化、薄型化しても、撓みによる不具合が生じ難い。このため、試料Ｎｏ．１～１３は、有機ＥＬディスプレイの基板として好適であると考えられる。
　一方、試料Ｎｏ．１４は、ガラス組成が所定範囲に規制されていないため、液相温度が高く、耐失透性が低かった。このため、試料Ｎｏ．１４は、成形性に劣ると共に、微小異物に起因して、ディスプレイの品質や信頼性を低下させる虞がある。また、試料Ｎｏ．１５は、ガラス組成が所定範囲に規制されていないため、１０２．５の温度が高く、ヤング率が低かった。このため、試料Ｎｏ．１５は、溶融性に劣ると共に、ガラス板が大型化、薄型化すると、撓みによる不具合が生じる虞がある。
　本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等に好適であり、特に有機ＥＬディスプレイ用基板として好適である。

Claims (10)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　２～５．５％、ＭｇＯ　３～８％、ＣａＯ　３～１０％、ＳｒＯ　０．５～５％、ＢａＯ　０．５～７％を含有し、モル比ＭｇＯ／ＣａＯが０．５～１．５であり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ヤング率が８０ＧＰａより高いことを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 　更に、ＳｎＯ２を０．００１～１質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　歪点が６８０℃より高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　液相温度が１２１０℃より低いことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  5. 　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０～５０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  6. 　１０２．５ポアズにおける温度が１６００℃より低いことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  7. 　液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  8. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  9. 　肉厚が０．５ｍｍより薄いことを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
  10. 　有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載の無アルカリガラス。
PCT/JP2012/055802 2011-03-08 2012-03-07 無アルカリガラス WO2012121283A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280005480.XA CN103313948B (zh) 2011-03-08 2012-03-07 无碱玻璃
KR1020137023764A KR101505462B1 (ko) 2011-03-08 2012-03-07 무알칼리 유리

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-049756 2011-03-08
JP2011049756A JP5831838B2 (ja) 2011-03-08 2011-03-08 無アルカリガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012121283A1 true WO2012121283A1 (ja) 2012-09-13

Family

ID=46798239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/055802 WO2012121283A1 (ja) 2011-03-08 2012-03-07 無アルカリガラス

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5831838B2 (ja)
KR (1) KR101505462B1 (ja)
CN (1) CN103313948B (ja)
TW (1) TWI555715B (ja)
WO (1) WO2012121283A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020189337A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 日本電気硝子株式会社 ガラス基板
EP3753909A4 (en) * 2018-02-12 2021-11-17 Tunghsu Group Co., Ltd. COMPOSITION OF GLASS, LOW INCLUSION GLASS, METHOD FOR MANUFACTURING IT AND USING IT

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6365826B2 (ja) 2013-07-11 2018-08-01 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP6135773B2 (ja) * 2013-12-13 2017-05-31 旭硝子株式会社 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
JP6532218B2 (ja) * 2014-05-27 2019-06-19 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP6578774B2 (ja) * 2014-07-18 2019-09-25 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
CN116375339A (zh) * 2014-10-23 2023-07-04 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
WO2016069821A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Corning Incorporated Dimensionally stable fast etching glasses
JP7004488B2 (ja) * 2015-03-10 2022-01-21 日本電気硝子株式会社 ガラス基板
TW202235390A (zh) * 2015-04-03 2022-09-16 日商日本電氣硝子股份有限公司 玻璃
US10577277B2 (en) 2015-04-03 2020-03-03 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Glass
WO2016194693A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP6867946B2 (ja) * 2015-06-30 2021-05-12 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
KR102295451B1 (ko) 2015-06-30 2021-08-27 아반스트레이트 가부시키가이샤 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법
JP6172481B2 (ja) * 2015-12-25 2017-08-02 日本電気硝子株式会社 ガラス基板及びその製造方法
WO2017204143A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 旭硝子株式会社 データ記憶媒体基板用ガラス、データ記憶媒体用ガラス基板および磁気ディスク
JPWO2018084100A1 (ja) 2016-11-02 2019-09-19 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP6983377B2 (ja) * 2016-12-19 2021-12-17 日本電気硝子株式会社 ガラス
CN116462406A (zh) * 2017-07-26 2023-07-21 日本电气硝子株式会社 支承玻璃基板和使用了其的层叠基板
JP6955522B2 (ja) * 2018-01-17 2021-10-27 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
JP6770984B2 (ja) * 2018-01-17 2020-10-21 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
CN108947237A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 彩虹显示器件股份有限公司 一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃
CN116161864A (zh) * 2018-10-15 2023-05-26 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃板
JP7389400B2 (ja) * 2018-10-15 2023-11-30 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
CN109160727B (zh) 2018-10-16 2020-10-13 东旭光电科技股份有限公司 铝硅酸盐玻璃组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
JP7478340B2 (ja) * 2018-10-17 2024-05-07 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
JP6709519B2 (ja) * 2019-01-31 2020-06-17 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
WO2020162604A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
KR20220043118A (ko) * 2019-07-29 2022-04-05 에이지씨 가부시키가이샤 지지 유리 기판
JP2021195293A (ja) * 2020-06-18 2021-12-27 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
JPWO2021261445A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH11157869A (ja) * 1997-09-11 1999-06-15 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2000044278A (ja) * 1998-05-20 2000-02-15 Nippon Electric Glass Co Ltd ディスプレイ用ガラス基板
JP2000302475A (ja) * 1999-04-12 2000-10-31 Carl Zeiss:Fa アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2010275167A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス基板の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281041A (ja) * 1985-06-06 1986-12-11 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
WO2007095115A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Corning Incorporated Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof
US8187715B2 (en) * 2008-05-13 2012-05-29 Corning Incorporated Rare-earth-containing glass material and substrate and device comprising such substrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH11157869A (ja) * 1997-09-11 1999-06-15 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2000044278A (ja) * 1998-05-20 2000-02-15 Nippon Electric Glass Co Ltd ディスプレイ用ガラス基板
JP2000302475A (ja) * 1999-04-12 2000-10-31 Carl Zeiss:Fa アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途
JP2010275167A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス基板の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3753909A4 (en) * 2018-02-12 2021-11-17 Tunghsu Group Co., Ltd. COMPOSITION OF GLASS, LOW INCLUSION GLASS, METHOD FOR MANUFACTURING IT AND USING IT
US11746039B2 (en) 2018-02-12 2023-09-05 Tunghsu Group Co., Ltd. Glass composition, low inclusion content glass, preparation method therefor and application thereof
WO2020189337A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 日本電気硝子株式会社 ガラス基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN103313948A (zh) 2013-09-18
KR101505462B1 (ko) 2015-03-25
TWI555715B (zh) 2016-11-01
TW201242922A (en) 2012-11-01
KR20130135903A (ko) 2013-12-11
JP2012184146A (ja) 2012-09-27
JP5831838B2 (ja) 2015-12-09
CN103313948B (zh) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5831838B2 (ja) 無アルカリガラス
JP6202353B2 (ja) 無アルカリガラス
JP5874316B2 (ja) 無アルカリガラス
JP6256744B2 (ja) 無アルカリガラス板
US8785336B2 (en) Alkali-free glass
KR101413549B1 (ko) 무알칼리 유리
JP5757451B2 (ja) 無アルカリガラス
JP5751439B2 (ja) 無アルカリガラス
JP5729673B2 (ja) 無アルカリガラス
JP2022009846A (ja) 無アルカリガラス
WO2020080163A1 (ja) 無アルカリガラス板
JP7389400B2 (ja) 無アルカリガラス板
JP6787872B2 (ja) 無アルカリガラス板
JP6631942B2 (ja) 無アルカリガラス板
WO2021256466A1 (ja) 無アルカリガラス板
WO2021261445A1 (ja) 無アルカリガラス板
JP5988059B2 (ja) 無アルカリガラス

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280005480.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12754757

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137023764

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12754757

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1