JP6532218B2 - ガラス - Google Patents

Description

本発明は、ガラスに関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイの基板に好適なガラスに関する。更に、酸化物ＴＦＴ、低温ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイの基板に好適なガラスに関する。

従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。

このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが注目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ、特にＬＴＰＳは、非結晶Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス板に素子を形成する際にＴＦＴ特性がばらつき易く、ＴＶ用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。

高精細のディスプレイの基板に用いられるガラスには、多くの特性が要求される。特に、以下の（１）〜（４）の特性が要求される。

（１）ガラス中のアルカリ成分が多いと、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
（２）成膜、アニール等の工程で、ガラス板は数１００℃に熱処理される。熱処理の際に、ガラス板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生し易くなる。よって、熱収縮し難いこと、特に歪点が高いこと。
（３）熱膨張係数が、ガラス板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）に近いこと。例えば、熱膨張係数が３０〜４５×１０^−７／℃であること。なお、熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であると、耐熱衝撃性も向上する。
（４）ガラス板の撓みに起因する不具合を抑制するために、ヤング率（又は比ヤング率）が高いこと。

更に、ガラス板を製造する観点から、ガラスには、以下の（５）、（６）の特性が要求される。
（５）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
（６）ガラス板中の異物発生を避けるために、耐失透性に優れていること。

特許第３８０４１１２号公報

ところで、ディスプレイの薄型化には、一般的にケミカルエッチングが用いられている。この方法は、２枚のガラス板を貼り合わせたディスプレイパネルをＨＦ（フッ酸）系薬液に浸漬させることにより、ガラス板を薄くする方法である。

しかし、従来のガラス板は、ＨＦ系薬液に対する耐性が高いため、エッチングレートが非常に遅いという課題があった。エッチングレートを速めるために、薬液中のＨＦ濃度を高めると、ＨＦ系溶液中に不溶な微粒子が多くなり、結果として、この微粒子がガラス表面に付着し易くなり、ガラス板の表面においてエッチングの均一性が損なわれる。

上記課題を解決するために、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量を低減して、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートを速める方法が検討されている。例えば、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０〜１．５モル％である。しかし、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、耐失透性が低いため、成形時に失透が生じ易く、製造が困難である。また、この無アルカリガラスの耐失透性を高めるには、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を下げる必要があるが、この場合、歪点が低下して、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮が大きくなる。したがって、特許文献１に記載の無アルカリガラスは、エッチングレートの高速化、高歪点及び高耐失透性を両立させることが困難である。

そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ＨＦ系薬液に対するエッチングレートが速く、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、薄型のディスプレイパネルの製造工程において、スループットを向上させ、更にｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ（ＲＯは、アルカリ土類金属酸化物）系ガラスにおいてガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜７％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．０１〜７％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８〜１．４、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．３〜１．０であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。「ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＣａＯの含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

本発明者の調査によると、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＲＯの含有量を適正化すれば、初相として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ_２系結晶、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の内、２種類以上の結晶が析出する。この場合、ガラスが安定化して、耐失透性が顕著に向上する。また、ガラス組成中のＳｉＯ_２の含有量を少なくすると、エッチングレートの高速化を図ることができるが、その一方で、初相として、２種類以上の結晶を析出させることが困難になる。そこで、本発明では、ガラス組成中に必須成分としてＰ_２Ｏ_５を０．０１質量％以上導入している。これにより、ＳｉＯ_２の含有量が少なくても、初相として、２種類以上の結晶を析出させることが可能になる。具体的には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させることが可能になる。なお、「〜系結晶」とは、明示の成分により構成される結晶を指す。

また、ＳｉＯ_２の含有量を少なくすると、歪点が低下し易くなる。そこで、本発明では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を７質量％以下に規制している。これにより、ＳｉＯ_２の含有量が少なくても、歪点の低下を抑制することができる。

結果として、本発明のガラスは、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。

第二に、本発明のガラスは、モル％で、{２×［ＳｉＯ_２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}≦１３０％の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、エッチングレートを高速化し易くなり、またＡｌ_２Ｏ_３の許容導入量を高めることができるため、歪点を高め易くなる。ここで、［ＳｉＯ_２］は、ＳｉＯ_２の含有量を指し、［ＭｇＯ］は、ＭｇＯの含有量を指し、［ＣａＯ］は、ＣａＯの含有量を指し、［ＳｒＯ］は、ＳｒＯの含有量を指し、［ＢａＯ］は、ＢａＯの含有量を指す。{２×［ＳｉＯ_２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}は、ＳｉＯ_２の２倍の含有量から、ＭｇＯの含有量、ＣａＯの含有量、ＳｒＯの含有量及びＢａＯの含有量をそれぞれ減じた値を指す。

第三に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性が劣化する事態を防止し易くなる。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。

第四に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量が２．５質量％以上であることが好ましい。

第五に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が０．０１２質量％以下であることが好ましい。ここで、「Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３」は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の合量を指す。

第六に、本発明のガラスは、歪点が７１０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

第七に、本発明のガラスは、１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さが２５μｍ以上になることが好ましい。

第八に、本発明のガラスは、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指す。

第九に、本発明のガラスは、比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値である。

第十に、本発明のガラスは、液晶ディスプレイに用いることが好ましい。

第十一に、本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイに用いることが好ましい。

第十二に、本発明のガラスは、ポリシリコン又は酸化物ＴＦＴ駆動の高精細ディスプレイに用いることが好ましい。

本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜７％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．０１〜７％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８〜１．４、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．３〜１．０であることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。また低密度化を図り難くなる。更に初相として、２種類以上の結晶を析出させることが困難になる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、エッチングレートを高速化し難くなり、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にＳｉＯ_２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の好適な上限含有量は６５％、６３％、６２％、６１％、特に６０％であり、好適な下限含有量は５５％、５７％、特に５８％である。最も好ましい含有範囲は５８〜６０％である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し、熱収縮値が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス板が撓み易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限含有量は２５％、２３％、２２％、２１％、特に２０％であり、好適な下限含有量は１５％、１６％、特に１７％である。最も好ましい含有範囲は１７〜２０％である。

{［Ａｌ_２Ｏ_３］＋２×［Ｐ_２Ｏ_５］}を所定値以上に規制すると、ＳｉＯ_２の含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{［Ａｌ_２Ｏ_３］＋２×［Ｐ_２Ｏ_５］}の好適な下限値は２０％、２１％、２１．５％、２２％、２２．５％、２３％、２３．５％、特に２４％である。なお、［Ａｌ_２Ｏ_３］は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を指し、［Ｐ_２Ｏ_５］は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を指す。{［Ａｌ_２Ｏ_３］＋２×［Ｐ_２Ｏ_５］}は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量とＰ_２Ｏ_５の２倍の含有量の合量を指す。

Ｂ_２Ｏ_３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜７％、１〜６％、２．５〜５．５％、特に３〜５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、耐ＢＨＦ性や耐クラック性が低下し易くなる。また液相線温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性、特に歪点が低下し易くなる。特に、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が７％以上になると、その傾向が顕著になる。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、ガラス板の撓み量が大きくなり易い。

ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、ＳｉＯ_２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相線粘度が低下し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス板表面の素子上に固着したり、ガラス板に付着したりして、素子やガラス板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等の導入原料からＦｅ_２Ｏ_３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス板の透過率を低下させる虞がある。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、０．１〜３％、０．３〜２．５％、０．５〜１．５％、特に０．５〜１％である。

ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相線粘度が低下し易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス板表面の素子上に固着したり、ガラス板に付着したりして、素子やガラス板を白濁させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１０％、９％、特に８．５％であり、好適な下限含有量は２％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、特に６．５％である。最も好ましい含有範囲は６．５〜８．５％である。

モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を所定範囲に調整すると、液相線温度付近の温度において、２種類以上の結晶が析出し易くなる。モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が小さくなると、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶が析出し易くなる。一方、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が大きくなると、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ系結晶が析出し易くなる。よって、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限値は１．０、０．９、０．８５、特に０．８であり、好ましい下限値は０．３、０．４、０．５、０．５５、０．５８、０．６０、０．６２、０．６４、特に０．６５である。

ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯ全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、０〜３．５％、特に０〜３％である。

ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜７％、０〜５％、０．１〜５％、０．５〜４％、特に１〜３％である。

ＳｒＯとＢａＯは、ＣａＯに比べて、耐クラック性を高める性質がある。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは２％以上、３％以上、特に３％超である。しかし、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５．５％以下である。

ＲＯの内、二種以上（好ましくは三種以上）を混合して導入すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。

ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇して、ガラス板の軽量化を図り難くなる。よって、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１５％未満、１４％未満、特に１３％未満である。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３を所定範囲に調整すると、液相線温度が大幅に低下し、ガラス中に結晶異物が生じ難くなり、溶融性、成形性が改善する。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が小さくなると、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶が析出し易くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が大きくなると、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ_２系結晶が析出し易くなる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい上限値は１．４、１．３、１．２５、１．２、１．１５、１．１、特に１．０８であり、好ましい下限値は０．８、０．８５、０．８８、０．９１、０．９３、０．９５、０．９７、特に０．９９である。

{２×［ＳｉＯ_２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}を所定値以下に規制すると、ＨＦ水溶液によるエッチング深さが大きくなり、エッチングレートを高速化し易くなる。{２×［ＳｉＯ_２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}の好適な上限値は１３０モル％、１２８モル％、１２６モル％、１２５モル％、１２４モル％、特に１２３モル％である。

Ｐ_２Ｏ_５は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させる成分である。よって、Ｐ_２Ｏ_５を添加すれば、ＳｉＯ_２の含有量を低減した場合に、これらの結晶が析出し難くなり、初相として二種以上の結晶が析出し易くなる。但し、Ｐ_２Ｏ_５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０．０１〜７％、０．０１〜５％、０．１〜４．５％、０．３〜４％、０．５〜３．５％、１〜３％、特に１〜２．５％である。

{［Ｂ_２Ｏ_３］−２×［Ｐ_２Ｏ_５］}を所定値以下に規制すると、ＳｉＯ_２の含有量が少なくても、歪点を高め易くなる。{［Ｂ_２Ｏ_３］−２×［Ｐ_２Ｏ_５］}の好適な上限値は５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２．５％、特に２％である。なお、［Ｂ_２Ｏ_３］は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を指し、{［Ｂ_２Ｏ_３］−２×［Ｐ_２Ｏ_５］}は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量からＰ_２Ｏ_５の２倍の含有量を減じた値を指す。

ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜１％である。

ＺｒＯ_２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ_４の失透ブツが発生し易くなる。ＺｒＯ_２の好ましい上限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００５％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００５〜０．１％である。なお、ＺｒＯ_２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて溶融性を高め、また化学的耐久性を高める効果があるが、導入量が過剰になると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０３％以下である。なお、ＴｉＯ_２を極少量導入（例えば０．００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末等を用いることができる。これらの含有量は、合量で３％以下が好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。

ＳｎＯ_２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有すると共に、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅＯと共存する際に、紫外線透過率を比較的に高く維持する効果を有する。一方、ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ_２の失透ブツが発生し易くなる。ＳｎＯ_２の好ましい上限含有量は０．５％、０．４％、特に０．３％であり、好ましい下限含有量は０．０１％、０．０５％、特に０．１％である。最も好ましい含有範囲は０．１〜０．４％である。また、Ｆｅ_２Ｏ_３換算でＦｅ_２Ｏ_３又はＦｅＯの含有量が０．０１〜０．０５％に対して、ＳｎＯ_２を０．０１〜０．５％導入すれば、泡品位と紫外線透過率を高めることができる。ここで、「Ｆｅ_２Ｏ_３換算」は、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ_２Ｏ_３量に換算した値を指す。

鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．００１％であり、好適な上限含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．０１％、０．００８％、特に０．００５％である。最も好ましい含有範囲は０．００１％〜０．０１％である。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス板端面から光を入射し、散乱光によりガラス板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ_２Ｏ_３の好ましい上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好ましい下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１〜０．０００３％である。

Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、光の透過性の観点から、好ましくは１２０ｐｐｍ以下（０．０１２％以下）、９５ｐｐｍ以下（０．００９５％以下）、特に１〜９０ｐｐｍ（０．０００１〜０．００９％）である。

ＳｎＯ_２を０．０１〜０．５％含む場合、Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Ｒｈ_２Ｏ_３は、白金の製造容器から混入する可能性がある。Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜０．０００５％、より好ましくは０．００００１〜０．０００１％である。

ＳＯ_３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ_３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ_３の好適な上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好適な下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％〜０．００１％である。

アルカリ成分、特にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏは、ガラス板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量を０．５％（望ましくは０．４％、０．３％、０．２％、特に０．１％）まで低減することが好ましい。

上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは５％以下、３％以下、特に１％以下である。

本発明のガラスは、液相線温度から（液相線温度−５０℃）の温度範囲において、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶、ＳｉＯ_２系結晶、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶の内、２種類以上の結晶が析出する性質を有することが好ましく、３種類の結晶が析出する性質を有することが更に好ましい。また、２種類の結晶を析出させる場合、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶とＳｉＯ_２系結晶を析出させることが好ましい。複数の結晶相が液体と平衡状態になる領域近傍では、ガラスが安定化して、液相線温度が大幅に低下する。更に、液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）〜（６）を満たすガラスを得易くなる。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系結晶として、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ系結晶が好ましく、特にアノーサイトが好ましい。ＳｉＯ_２系結晶として、クリストバライトが好ましい。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶として、ムライトが好ましい。液相線温度付近で上記結晶が複数析出するガラスであれば、上記要求特性（１）〜（６）、特に（６）の高耐失透性を満たすガラスを更に得易くなる。

本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

近年、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、軽量化の要求が高まっており、ガラス板にも軽量化が求められている。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは２．５２ｇ／ｃｍ^３以下、２．５１ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４８／ｃｍ^３以下である。一方、密度が低過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれる虞がある。その結果、溶融温度の上昇、液相線粘度の低下が生じ易くなり、ガラス板の生産性が低下し易くなる。また歪点も低下し易くなる。よって、密度は、好ましくは２．４３ｇ／ｃｍ^３以上、２．４４ｇ／ｃｍ^３以上、特に２．４５ｇ／ｃｍ^３以上である。

熱膨張係数は、好ましくは２８〜４５×１０^−７／℃、３０〜４０×１０^−７／℃、３２〜３９×１０^−７／℃、３３〜３８×１０^−７／℃、特に３４〜３７×１０^−７／℃である。このようにすれば、ガラス板上に成膜される部材（例えば、ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）の熱膨張係数に整合し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。

ＯＬＥＤディスプレイ又は液晶ディスプレイ等では、大面積のガラス板（例えば、７３０×９２０ｍｍ以上、１１００×１２５０ｍｍ以上、特に１５００×１５００ｍｍ以上）が使用されると共に、薄肉のガラス板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）が使用される傾向にある。ガラス板が大面積化、薄肉化すると、自重による撓みが大きな問題になる。ガラス板の撓みを低減するためには、ガラス板の比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上、特に３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^−３以上である。また、ガラス板が大面積化、薄肉化すると、定盤上での熱処理工程、或いは各種の金属膜、酸化物膜、半導体膜、有機膜等の成膜工程後に、ガラス板の反りが問題になる。ガラス板の反りを低減するためには、ガラス板のヤング率を高めることが有効である。ヤング率は、好ましくは７５ＧＰａ以上、特に７６ＧＰａ以上である。

現在、超高精細のモバイルディスプレイに用いられるＬＴＰＳでは、その工程温度が約４００〜６００℃である。この工程温度での熱収縮を抑制するために、歪点は、好ましくは７００℃以上、７１０℃以上、特に７１５℃以上である。

最近では、ＯＬＥＤディスプレイが、モバイルやＴＶ等の用途でも使用される。この用途の駆動ＴＦＴ素子として、上記のＬＴＰＳ以外に、酸化物ＴＦＴが着目されている。従来まで、酸化物ＴＦＴは、ａ−Ｓｉと同等の３００〜４００℃の温度プロセスで作製されていたが、従来よりも高い熱処理温度でアニールを行うと、より安定した素子特性が得られることが分かってきた。その熱処理温度は、４００〜６００℃程度であり、この用途でも低熱収縮のガラス板が要求されるようになっている。

本発明のガラスにおいて、室温（２５℃）から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で室温まで降温したとき、熱収縮値は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２３ｐｐｍ以下、２２ｐｐｍ以下、特に２１ｐｐｍ以下である。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、画素ピッチズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮値が小さ過ぎると、ガラスの生産性が低下し易くなる。よって、熱収縮値は、好ましくは５ｐｐｍ以上、特に８ｐｐｍ以上である。なお、熱収縮値は、歪点を高める以外にも、成形時の冷却速度を低下させることでも低減することができる。

オーバーフローダウンドロー法では、楔形の耐火物（或いは白金族金属で被覆された耐火物）の表面を溶融ガラスが流下し、楔の下端で合流して、板状に成形される。スロットダウンドロー法では、例えば、スリット状の開口部を持つ白金族金属製のパイプからリボン状の溶融ガラスを流下、冷却して、板状に成形される。成形装置に接触している溶融ガラスの温度が高過ぎると、成形装置の老朽化を招き、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２７０℃以下、１２６０℃以下、１２５０℃以下、１２４０℃以下、特に１２３０℃以下である。ここで、「１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形時の溶融ガラスの温度に相当している。

ガラス組成中にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＲＯを含むガラスは、一般的に、溶融し難い。このため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス板を大量、且つ安価に供給することができる。一方、高温域でのガラスの粘度が高過ぎると、溶融工程で脱泡が促進され難くなる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１６１０℃以下である。ここで、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。なお、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。

ダウンドロー法等で成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＲＯを含むガラスの成形温度を考慮すると、液相線温度は、好ましくは１２５０℃未満、１２３０℃以下、１２２０℃以下、１２１０℃以下、１２００℃以下、特に１１９０℃以下である。また、液相線粘度は、好ましくは１０^５．０ｄＰａ・s以上、１０^５．２ｄＰａ・s以上、１０^５．３ｄＰａ・s以上、１０^５．４ｄＰａ・s以上、１０^５．５ｄＰａ・s以上、特に１０^５．６ｄＰａ・s以上である。ここで、「液相線温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を指す。「液相線粘度」は、液相線温度におけるガラスの粘度を指し、例えば白金球引き上げ法で測定可能である。

１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは２５μｍ以上、２７μｍ以上、２８μｍ以上、２９μｍ以上、特に３０〜５０μｍになることが好ましい。このエッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。

β−ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、特に０．３５／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。一方、β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。

β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。

ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^−１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^−１付近における最小透過率（％）

本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる耐火物の材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。

本発明のガラスにおいて、厚み（板厚）は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス板が撓み易くなるが、本発明のガラスは、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。

本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイの基板に用いることが好ましい。ＯＬＥＤは、一般に市販されつつあるが、大量生産によるコストダウンが強く望まれている。本発明のガラスは、生産性に優れており、且つ大面積化や薄肉化が容易であるため、上記要求を的確に満たすことができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６０）を示している。

次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した。得られた各試料について、密度、熱膨張係数、ヤング率、比ヤング率、歪点、軟化点、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度、液相線温度、初相、液相線粘度ｌｏｇη、ＨＦ水溶液によるエッチング深さを評価した。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。

ヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値を指し、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。

歪点、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓ、１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

次に、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を液相線温度とした。そして、液相線温度から（液相線温度−５０℃）の温度範囲に析出している結晶を初相として評価した。表中で「Ａｎｏ」は、アノーサイトを指し、「Ｃｒｉ」は、クリストバライトを指し、「Ｍｕｌ」は、ムライトを指している。更に、液相線温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定し、これを液相線粘度とした。

各試料の両面を光学研磨した上で、試料表面の一部にマスキングを施し、１０質量％のＨＦ水溶液中で、室温で３０分間浸漬した後、得られた試料表面のマスキング部とエッチング部間での段差を測定することにより、エッチング深さを評価した。

試料Ｎｏ．１〜６０は、熱膨張係数が３６〜３８×１０^−７／℃、歪点が７１４℃以上であり、熱収縮値を低減することができる。またヤング率が７７ＧＰａ以上、比ヤング率が３１ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であり、撓みや変形が生じ難い。また１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６２４℃以下、高温粘度１０^５．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２２７℃以下であり、且つ液相線温度が１２２３℃以下、液相線粘度が１０^４．７ｄＰａ・ｓ以上であるため、溶融性、成形性及び耐失透性に優れており、大量生産に向いている。更にエッチング深さが２８μｍ以上であるため、エッチングレートを高速化することができる。

本発明のガラスは、高耐失透性、高歪点化及びエッチングレートの高速化を同時に達成することができる。よって、本発明のガラスは、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ等のディスプレイの基板に好適であり、ＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴで駆動するディスプレイの基板に好適である。

Claims (12)

1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜７％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１〜７％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８〜１．４、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．５５〜０．９であることを特徴とするガラス。
2. モル％で、{２×［ＳｉＯ_２］−［ＭｇＯ］−［ＣａＯ］−［ＳｒＯ］−［ＢａＯ］}≦１３０％の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガラス。
3. ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
4. ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量が２．５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス。
5. ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が０．０１２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガラス。
6. 歪点が７１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガラス。
7. １０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さが２５μｍ以上になることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガラス。
8. ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のガラス。
9. 比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のガラス。
10. 液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のガラス基板。
11. ＯＬＥＤディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のガラス基板。
12. ポリシリコン又は酸化物ＴＦＴ駆動の高精細ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載のガラス基板。