KR20130135903A - 무알칼리 유리 - Google Patents

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신키치 미와
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 무알칼리 유리는 유리조성으로서 질량%로 SiO2 55~80%, Al2O3 10~25%, B2O3 2~5.5%, MgO 3~8%, CaO 3~10%, SrO 0.5~5%, BaO 0.5~7%를 함유하고, 몰비 MgO/CaO가 0.5~1.5이며, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 영률이 80GPa보다 높은 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것으로, 특히 유기 EL 디스플레이에 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형으로 동영상 표시에 우수함과 아울러 소비 전력도 낮기 때문에 휴대 전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1)열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않을 것,
(2)유리판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수할 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수할 것,
(3)LTPS(low temperature poly silicon) 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 저감하기 위해서 변형점이 높을 것.
그런데, 유기 EL 디스플레이는 현재 모바일 제품용이 주류로 되어 있지만, 향후에는 유기 EL 텔레비젼으로의 전개가 예상되고 있으며, 일부의 제조사에서는 유기 EL 텔레비젼의 판매를 이미 개시하고 있다.
유기 EL 텔레비젼의 패널 사이즈는 모바일 제품에 비하면 상당히 크다. 따라서, 향후 유리판에 대한 대형화, 박형화의 요구가 강해질 것으로 예상된다.
일본 특허 제 4445176호 공보
유리판이 대형화, 박형화될수록 유리판이 휘기 쉬워져서 여러 가지 문제가 발생하기 쉬워진다.
유리 제조사에서 성형된 유리판은 절단, 서냉, 검사, 세척 등의 공정을 경유하지만, 이들의 공정 중 유리판은 복수단의 선반이 형성된 카세트에 투입, 반출된다. 이 카세트는 통상 좌우의 내측면에 형성된 선반에 유리판의 서로 마주보는 양 변을 적재해서 수평 방향으로 유지할 수 있도록 되어 있지만, 대형이고 얇은 유리판은 휨량이 크기 때문에 유리판을 카세트에 투입할 때에 유리판의 일부가 카세트에 접촉해서 파손되거나, 반출할 때에 크게 요동해서 불안정하게 되기 쉽다. 이러한 형태의 카세트는 전자 디바이스 제조사에서도 사용되기 때문에 마찬가지의 문제가 발생하게 된다.
또한, 전자 디바이스가 대형화, 박형화될수록, 이것에 장착되는 유리판이 휘기 쉬워지기 때문에 전자 디바이스의 화상면이 변형되어 보일 우려가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서 유리판의 비영률(영률/밀도) 또는 영률을 높여 휨량을 저감하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 비영률이 31GPa 이상, 영률이 76GPa 이상인 무알칼리 유리가 개시되고 있다. 그러나, 특허 문헌 1에 기재된 무알칼리 유리는 SrO와 BaO가 적기 때문에 내실투성이 낮아 성형시에 실투가 생기기 쉽다. 내실투성을 높이기 위해서는 B2O3의 함유량을 증가시킬 필요가 있지만, B2O3는 영률과 변형점을 모두 저하시키는 성분이다. 영률과 변형점이 저하되면 LTPS 프로세스에 있어서 유리판이 열수축되기 쉬워짐과 아울러 유리판을 대형화, 박형화했을 경우 유리판의 휘어짐에 기인한 문제가 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 생산성(특히, 내실투성)이 우수함과 아울러 변형점과 영률이 충분히 높은 무알칼리 유리를 창안함으로써 유리판의 제조 비용를 저렴화하면서 LTPS 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 억제하고, 또한 유리판을 대형화, 박형화한 경우에도 유리판의 휘어짐에 기인한 문제를 방지하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리의 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함과 아울러 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하고자 한다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~80%, Al2O3 10~25%, B2O3 2~5.5%, MgO 3~8%, CaO 3~10%, SrO 0.5~5%, BaO 0.5~7%를 함유하고, 몰비 MgO/CaO가 0.5~1.5이며, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 영률이 80GPa보다 높은 것을 특징으로 한다. 여기서, 「실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고」란 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O 및 K2O)의 함유량이 1000ppm(질량) 이하인 경우를 가리킨다. 「영률」은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 또한, 1GPa는 약 101.9Kgf/㎜2에 상당한다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기와 같이 유리 조성 범위가 규제되어 있다. 이렇게 하면 내실투성, 변형점, 영률을 충분히 높히는 것이 가능하게 된다. 특히, 몰비 MgO/CaO를 0.5~1.5로 규제하면 내실투성이나 영률을 현저히 높일 수 있다.
제2에, 본 발명의 무알칼리 유리는 SnO2를 0.001~1질량% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제3에, 본 발명의 무알칼리 유리는 변형점이 680℃보다 높은 것이 바람직하다. 여기서, 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값을 가리킨다.
제4에, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도가 1210℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.
제5에, 본 발명의 무알칼리 유리는 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30~50×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기서, 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는 딜라토미터로 측정 가능하다.
제6에, 본 발명의 무알칼리 유리는 102. 5포아즈에 있어서의 온도가 1600℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 「102. 5포아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제7에, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도에 있어서의 점도가 104. 8포아즈 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「액상 온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제8에, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
제9에, 본 발명의 무알칼리 유리는 두께가 0.5㎜보다 얇은 것이 바람직하다.
제10에, 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~80%, Al2O3 10~25%, B2O3 2~5.5%, MgO 3~8%, CaO 3~10%, SrO 0.5~5%, BaO 0.5~7%를 함유하고, 몰비 MgO/CaO가 0.5~1.5이며, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는다. 이와 같이, 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 이하에서는 별도로 명시하지 않는 한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 몰%를 가리키는 것으로 한다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 55~80%, 바람직하게는 55~75%, 보다 바람직하게는 55~70%, 더욱 바람직하게는 55~65%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 영률을 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 내산성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 밀도가 지나치게 높아진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여, 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
Al2O3는 유리의 골격을 형성하는 성분이고, 또 영률을 높이는 성분이며, 또한 분상을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 10~25%, 바람직하게는 12~20%, 보다 바람직하게는 14~20%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 영률이 저하되기 쉬워지고, 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 멀라이트나 아노사이트 등의 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
B2O3는 용융성을 높임과 아울러 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 2~5.5%, 바람직하게는 2.5~5.5%, 보다 바람직하게는 3~5.5%, 더욱 바람직하게는 3~5%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 불산계의 약액에 대한 내성이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 영률이나 내산성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 영률을 현저히 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 3~8%, 바람직하게는 3.5~8%, 보다 바람직하게는 4~8%, 더욱 바람직하게는 4.5~8%, 특히 바람직하게는 5~8%이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮추어 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 3~10%, 바람직하게는 3.5~9%, 보다 바람직하게는 4~8.5%, 더욱 바람직하게는 4~8%, 특히 바람직하게는 4~7.5%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투하기 쉬워진다.
SrO는 분상을 억제하고, 또 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분임과 아울러 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0.5~5%, 바람직하게는 0.5~4%, 보다 바람직하게는 0.5~3.5%이다. SrO의 함유량이 0.5%보다 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 스트론튬 실리케이트계의 실투결정이 석출되기 쉬워져서 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
BaO는 내실투성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0.5~7%, 바람직하게는 0.5~6%, 보다 바람직하게는 0.5~5%, 더욱 바람직하게는 0.5~4.5%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 지나치게 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지며, 또한 BaO를 포함하는 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
몰비 CaO/MgO는 고영률과 고내실투성을 양립시킴과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화하는데 있어서 중요한 성분 비율이다. 몰비 CaO/MgO는 0.5~1.5이며, 바람직하게는 0.5~1.3, 0.5~1.2, 0.5~1.1, 특히 0.5~1.0이다. 몰비 CaO/MgO가 지나치게 적으면 크리스토발라이트의 실투결정이 석출되기 쉬워지며, 내실투성이 저하되기 쉬워질 뿐만 아니라, 원료 비용이 상승하기 쉬워진다. 한편, 몰비 CaO/MgO가 지나치게 크면 아노사이트 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정이 석출되기 쉬워지며, 내실투성이 저하되기 쉬워질 뿐만 아니라, 영률을 높이기 어려워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 임의의 성분으로서 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점에서 함량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이다. 그러나, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투하기 쉬워지며, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0~5%, 0~4%, 0~3%, 특히 0~2%가 바람직하다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징작용을 갖는 성분임과 아울러 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 0.001~1%, 0.01~0.5%, 특히 0.05~0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
상기와 같이, SnO2는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 F, Cl, SO3, C 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 각각 5%까지 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO2 등도 5%까지 첨가할 수 있다.
청징제로서 As2O3, Sb2O3도 유효하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 이들 성분의 함유를 완전히 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점에서 이들 성분을 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As2O3를 다량으로 함유시키면 솔라리제이션 내성이 저하하는 경향이 있다. As2O3의 함유량은 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 As2O3를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb2O3의 함유량은 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 Sb2O3를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
Cl은 무알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있어, Cl을 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러 청징제의 작용을 촉진하고, 결과적으로 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장수명화를 도모할 수 있다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, Cl의 함유량은 3% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 산화물의 염화물 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분임과 아울러 아노사이트 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정의 석출을 현저히 억제할 수 있는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상하기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 0~2.5%, 바람직하게는 0~1.5%, 보다 바람직하게는 0~0.5%, 더욱 바람직하게는 0~0.3%이다.
TiO2는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 0~5%, 0~3%, 0~1%, 특히 0~0.02%가 바람직하다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 각각 5%보다 많으면 밀도가 증가하기 쉬워진다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 변형점은 680℃ 초과, 685℃ 이상, 690℃ 이상, 특히 695℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면 LTPS 프로세스에 있어서 유리판의 열수축을 억제할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 영률은 80GPa 초과이며, 바람직하게는 82GPa 이상, 83GPa 이상, 특히 83.5GPa 이상이다. 영률이 지나치게 낮으면 유리판의 휘어짐에 기인한 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는 30~50×10-7/℃, 32~50×10-7/℃, 33~50×10-7/℃, 34~50×10-7/℃, 특히 35~50×10-7/℃가 바람직하다. 이렇게 하면 TFT에 사용되는 Si의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서 액상 온도는 1210℃ 미만, 1200℃ 이하, 특히 1190℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면 유리 제조시에 실투결정이 발생해서 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로법으로 성형하기 쉬어지기 때문에 유리판의 표면품위를 높이기 쉬워짐과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 온도는 내실투성의 지표이며, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 뛰어나다.
최근, 디스플레이의 고선명화에 따라 회로 패턴도 미세화되는 경향이 있다. 이 때문에, 종래에는 문제되지 않았던 미소이물이 단선이나 쇼트를 일으키는 원인이 되고 있다. 이러한 문제를 방지하는 관점에서도 내실투성을 높이는 의의가 크다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서 액상 온도에 있어서의 점도는 104. 8포아즈 이상, 105. 0포아즈 이상, 105. 2포아즈 이상, 특히 105. 5포아즈 이상이 바람직하다. 이렇게 하면 성형시에 실투가 생기기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로법으로 유리판을 성형하기 쉬워져 결과적으로 유리판의 표면품위를 향상시키는 것이 가능하며, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 온도에 있어서의 점도는 성형성의 지표이며, 액상 온도에 있어서의 점도가 높을수록 성형성이 향상된다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서 102. 5포아즈에 있어서의 온도는 1600℃ 이하, 1580℃ 이하, 특히 1570℃ 이하가 바람직하다. 102. 5포아즈에 있어서의 온도가 높아지면 유리를 용해하기 어려워져서 유리판의 제조 비용이 대폭 상승한다. 또한, 102.5포아즈에 있어서의 온도는 용융온도에 상당하고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 향상된다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로법은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하여 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단으로 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로법에서는 유리판의 표면이 되어야할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고 자유표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마이고 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있어 박형화도 용이하다. 또한, 오버플로우 다운드로법에서 사용하는 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 소망하는 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하부로의 연신 성형을 행할 때에 힘을 인가하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜 연신하는 방법을 채용해도 좋다.
오버플로우 다운드로법 이외에도, 예를 들면, 다운드로법(슬롯다운법 등), 플로트법 등으로 유리판을 성형하는 것도 가능해진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5㎜ 미만, 0.4㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 특히 0.3㎜ 이하가 바람직하다. 두께가 얇아질수록 디바이스의 경량화가 가능해진다. 두께는 유리 제조시의 유량이나 판 당김 속도 등으로 조정 가능하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, TV 용도로서는 유리판 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단해서 비용 절감이 도모되고 있다(소위, 다중 모따기). 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도가 낮고, 또한 액상 온도에 있어서의 점도가 높기 때문에 대형 유리판을 성형하기 쉬워 이러한 요구를 충족시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
표 1, 표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1~13)와 비교예(시료 No.14, 15)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600~1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 사용하여 교반하고, 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜 판 형상으로 성형한 후, 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 얻어진 각 시료에 대해 밀도, 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수(CTE), 변형점(Ps), 서냉점(Ta), 연화점(Ts), 고온 점도 104dPaㆍs에 있어서의 온도, 고온 점도 103dPaㆍs에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPaㆍs에 있어서의 온도, 액상 온도(TL) 및 액상 온도(TL)에 있어서의 점도(log10ηTL)를 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해서 측정한 값이다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수(CTE)는 딜라토미터로 측정한 값이다.
변형점(Ps), 서냉점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
고온 점도 104dPaㆍs, 103dPaㆍs, 102.5dPaㆍs에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상 온도에 있어서의 점도(log10ηTL)는 액상 온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 1, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 시료 No.1~13은 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에 영률이 80GPa 이상, 변형점이 680℃보다 높고, 액상 온도가 1210℃보다 낮기 때문에 LTPS 프로세스에 있어서의 열수축을 저감 가능하며, 유리판이 대형화, 박형화해도 휘어짐에 의한 문제가 생기기 어렵다. 이 때문에, 시료 No.1~13은 유기 EL 디스플레이의 기판으로서 적합하다고 생각된다.
한편, 시료 No.14는 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있지 않기 때문에, 액상 온도가 높고, 내실투성이 낮았다. 이 때문에, 시료 No.14는 성형성이 떨어짐과 아울러 미소 이물에 기인해서 디스플레이의 품질이나 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 시료 No.15는 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있지 않기 때문에 102.5의 온도가 높고, 영률이 낮았다. 이 때문에, 시료 No.15는 용융성이 떨어짐과 아울러 유리판이 대형화, 박형화되면 휘어짐에 의한 문제가 생길 우려가 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 무알칼리 유리는 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판, 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 기판 등에 적합하며, 특히 유기 EL 디스플레이용 기판으로서 적합하다.

Claims (10)

  1. 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55~80%, Al2O3 10~25%, B2O3 2~5.5%, MgO 3~8%, CaO 3~10%, SrO 0.5~5%, BaO 0.5~7%를 함유하고, 몰비 MgO/CaO가 0.5~1.5이며, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 영률이 80GPa보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    SnO2를 0.001~1질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변형점이 680℃보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 온도가 1210℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30~50×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    102. 5포아즈에 있어서의 온도가 1600℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 온도에 있어서의 점도가 104. 8포아즈 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.5㎜보다 얇은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
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