CN113574023A - 玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的玻璃基板的特征在于,应变点为695~740℃,104.5dPa·s下的温度为1300℃以下,液相粘度为104.5dPa·s以上,杨氏模量为78GPa以上,且在500℃进行1小时的热处理后的热收缩率为20ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃基板,具体而言,涉及适合于有机EL(OLED)显示器、液晶显示器的玻璃基板,还涉及适合于氧化物TFT、低温p-Si·TFT(LTPS)驱动的显示器的玻璃基板。
现有技术
一直以来,作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、滤波器、传感器等的基板,玻璃基板被广泛使用。近年来,除了以往的液晶显示器,OLED显示器也因自发光、高色彩再现性、高视角、高速响应、高清等原因而受到大力开发,并且一部分已实用化。
而且,对于智能型手机等移动设备的液晶显示器、OLED显示器而言,面积小且被要求显示大量信息,因此需要超高清的画面。此外,为了进行动画显示,还需要高速响应。
在这样的用途中,优选OLED显示器、或利用LTPS驱动的液晶显示器。OLED显示器是通过在构成像素的OLED元件中流过电流而发光。因此,作为驱动TFT元件,使用低电阻、高电子迁移率的材料。作为该材料,除了上述LTPS以外,以IGZO(铟、镓、锌氧化物)为代表的氧化物TFT也受到关注。氧化物TFT电阻低、迁移率高,且能够在相对低的温度下形成。以往的p-Si·TFT、特别是LTPS因将非晶硅Si(a-Si)的膜进行多晶化时使用的准分子激光的不稳定性,而在对大面积的玻璃基板形成元件时TFT特性容易产生偏差,在TV用途等中,容易产生画面的显示不均。另一方面,在对大面积的玻璃基板形成元件的情况下,氧化物TFT在TFT特性的均质性方面优异,因此作为有力的TFT形成材料而受到关注,一部分已实用化。
要求用于高清的显示器的玻璃基板具有多个特性。特别是需要以下的(1)和(2)。
(1)若玻璃中的碱成分多,则热处理中,碱离子会扩散至已成膜的半导体物质中,导致膜的特性劣化。因此,要求碱性成分(特别是,Li成分、Na成分)的含量少或实质上不含有。
(2)在成膜、脱氢、半导体层的结晶化、退火等工序中,玻璃基板是在数百℃下进行热处理。作为热处理时发生的问题,可列举因玻璃基板的热收缩而发生的图案偏移。显示器越高清,热处理温度越变得高温,而图案偏移的容许宽度反而变小。因此,要求玻璃基板在热处理时尺寸变化小。热处理时的尺寸变化的原因主要是热收缩、成膜后的膜应力等。因此,为了减小热处理时的尺寸变化,要求应变点高、杨氏模量(或比杨氏模量)高、例如为78GPa以上。
此外,从制造玻璃基板的观点出发,要求玻璃基板具有以下的特性(3)~(5)。
(3)为了使成形设备长寿命化,要求成形温度低。
(4)为了防止气泡、异物、条纹等熔融缺陷,要求熔融性优异。
(5)为了避免玻璃基板中失透结晶的混入,要求耐失透性优异。
发明内容
发明所要解决的课题
作为降低热收缩率的途径之一,如上所述,可列举将应变点设计得高。然而,存在若应变点过高,则熔融温度或成形温度变高,因此熔融设备或成形设备的寿命变短这一缺点。
而且,作为减小热收缩率的途径之一,如上所述,有减缓成形时的冷却速度的方法。但是,存在若减缓冷却速度,则玻璃基板的生产效率降低这一缺点。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其技术课题在于提供一种不降低生产效率而能够降低热处理时的尺寸变化的玻璃基板。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了努力研究,结果发现通过将玻璃基板的玻璃特性规定为规定范围可解决上述技术课题,从而作为本发明提出。即,本发明的玻璃基板的特征在于,应变点为695~740℃,104.5dPa·s下的温度为1300℃以下,液相粘度为104.5dPa·s以上,杨氏模量为78GPa以上,且在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率为20ppm以下。此处,“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。“104.5dPa·s下的温度”是指通过铂球提拉法测定的值。“液相粘度”是指利用铂球提拉法来测定液相温度下的玻璃的粘度而得到的值。“液相温度”是指将穿过标准筛30目(500μm),而残留于50目(300μm)上的玻璃粉末放入铂舟,在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后,取出铂舟,在玻璃中确认到失透结晶(结晶异物)的温度。“杨氏模量”是指利用基于JIS R1602的动态弹性模量测定法(共振法)而测定的值。“在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率”利用以下的方法测定。首先,如图1的(a)所示,作为测定试样,准备了160mm×30mm的长条状试样G。对该长条状试样G的长边方向的两端部分别使用#1000的耐水研磨纸,在距离端缘20~40mm的位置形成标记M。其后,如图1的(b)所示,将形成有标记M的长条状试样G沿着与标记M正交方向对折分成两个,制作了试样片Ga、Gb。然后,进行仅使其中一个试样片Gb从常温起以5℃/分升温至500℃,以500℃保持1小时后,以5℃/分降温的热处理。上述热处理后,如图1的(c)所示,在将未进行热处理的试样片Ga与进行了热处理的试样片Gb并排排列的状态下,通过激光显微镜读取两个试样片Ga、Gb的标记M的位移量(ΔL1、ΔL2),通过下述的式子算出热收缩率。需要说明的是,下述的式子的10mm为初始的标记M间的距离。
热收缩率(ppm)=[{ΔL1(μm)+ΔL2(μm)}×103]/10(mm)
本发明的玻璃基板中,进行了如下规定,即,应变点为695~740℃,104.5dPa·s下的温度为1300℃以下,液相粘度为104.5dPa·s以上,杨氏模量为78GPa以上,且在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率为20ppm以下。由此,可得到不降低生产效率而能够降低热处理时的尺寸变化的玻璃基板。
本发明的玻璃基板中,应变点被规定为740℃以下,且在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率被规定为20ppm以下。两特性在以往的制造设备、制造方法中难以兼顾,若采用例如使缓冷路径比以往长,使缓冷速度比以往慢的方法,则能够兼顾两特性。但是,在该方法中,有可能玻璃基板的生产性降低,若在形成G10.5的超大型尺寸的玻璃原板后,从该玻璃原板提取两枚G6尺寸的玻璃基板,则可维持玻璃基板的生产效率。
另外,本发明的玻璃基板优选作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO2 60~70%、Al2O3 10~15%、B2O3 0~5%、Li2O 0~0.1%、Na2O 0~0.1%、K2O 0%~1%、MgO 0~8%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~10%、ZnO 0~10%、P2O5 0~10%、SnO20~1%。
附图说明
图1是用于说明热收缩率的测定方法的说明图。
具体实施方式
在本发明的玻璃基板中,在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率为20ppm以下,优选为19ppm以下、18ppm以下、17ppm以下、16ppm以下、15ppm以下、14ppm以下、13ppm以下、特别是12ppm以下。按照这样,即使在LTPS的制造工序中受到热处理,也不容易产生图案偏移等不良状况。需要说明的是,若热收缩率过低,则玻璃基板的生产效率容易降低。因此,热收缩率优选为1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上、4ppm以上、特别是5ppm以上。
应变点越高,越能够降低热收缩率。应变点为695℃以上、优选为697℃以上、700℃以上、702℃以上、705℃以上、710℃以上、711℃以上、712℃以上、713℃以上、714℃以上、特别是715℃以上。另一方面,若应变点过高,则熔融温度或成形温度变高,因此玻璃基板的生产效率容易降低。因此,应变点为740℃以下,优选为735℃以下、730℃以下、725℃以下、720℃以下、特别是715℃以下。应变点的最优选范围为715~735℃。
104.5dPa·s下的温度越低,越能够降低施加至成形设备的负荷。104.5dPa·s下的温度为1300℃以下,优选为1290℃以下、1280℃以下、1275℃以下、1270℃以下、1265℃以下、1260℃以下、1255℃以下、特别是1250℃以下。另一方面,若104.5dPa·s下的温度过低,则无法将应变点设计得高。因此,104.5dPa·s下的温度优选为1150℃以上、1170℃以上、1180℃以上、1185℃以上、1190℃以上、1195℃以上、特别是1200℃以上。
在利用溢流下拉法等成形为板状的情况下,耐失透性变得重要。考虑到在玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及碱土金属氧化物(RO)的玻璃的成形温度,液相温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1250℃以下、1240℃以下、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下、特别是1200℃以下。而且,液相粘度为104.5dPa·s以上,优选为104.6dPa·s以上、104.7dPa·s以上、104.8dPa·s以上、104.9dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、特别是105.3dPa·s以上。
杨氏模量越高,玻璃基板越难以变形。杨氏模量为78GPa以上,优选为78.5GPa以上、79GPa以上、79.5GPa以上、特别是80~120GPa。
本发明的玻璃基板除上述特性以外,优选还具有以下特性。
热膨胀系数的优选的上限范围为45×10-7/℃以下、42×10-7/℃以下、41×10-7/℃以下、特别是40×10-7/℃以下,优选的下限范围为35×10-7/℃以上、36×10-7/℃以上、特别是37×10-7/℃以上。若热膨胀系数在上述范围之外,则与各种膜(例如a-Si、p-Si)的热膨胀系数不匹配,容易发生膜剥离、热处理时的尺寸变化等不良状况。需要说明的是,“热膨胀系数”是指在30~380℃的温度范围内测定的平均热膨胀系数,例如可利用膨胀计测定。
在10质量%HF水溶液中在室温下浸渍30分钟时的蚀刻深度优选为20μm以上、23μm以上、25μm以上、27μm以上、28μm以上、29~50μm,特别是优选为30~40μm。若蚀刻深度过小,则在减薄工序中难以使玻璃基板薄板化。需要说明的是,蚀刻深度成为蚀刻速率的指标。即,若蚀刻深度大,则蚀刻速率变快,若蚀刻深度小,则蚀刻速率变慢。
β-OH值优选为0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特别是0.10/mm以下。若降低β-OH值,则可提高应变点。降低β-OH值的方法可列举以下的方法。(1)选择低含水量的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内环境中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加大熔融玻璃的流量。(7)采用电熔法。此处,“β-OH值”是使用FT-IR测定玻璃的透射率,并使用下述的式子而求出的值。
β-OH值=(1/X)log(T1/T2)
X:玻璃壁厚(mm)
T1:参照波长3846cm-1下的透射率(%)
T2:羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(%)
本发明的玻璃基板优选作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO2 60~70%、Al2O3 10~15%、B2O3 0~5%、Li2O 0~0.1%、Na2O 0~0.1%、K2O 0~1%、MgO 0~8%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~10%、ZnO 0~10%、P2O5 0~10%、SnO2 0~1%。按照上述这样限定各成分的含有范围的理由如下所示。需要说明的是,在各成分的含有范围的说明中,%的表达是指摩尔%。
若SiO2的含量过少,则耐化学药品性、特别是耐酸性容易降低,并且应变点容易降低。另一方面,若SiO2的含量过多,则基于氢氟酸或氢氟酸的混合溶液的蚀刻速度容易变慢,而且高温粘度变高,熔融性容易降低,此外SiO2系结晶、特别是方石英析出,而液相粘度容易降低。因此,SiO2的优选的上限含量为70%、69.5%、69%、68.5%、68%、特别是67.5%,优选的下限含量为60%、61%、62%、62.5%、63%、63.5%、64%、64.5%、特别是65%。最优选的含有范围为65~67.5%。
若Al2O3的含量过少,则应变点降低,热收缩量变大,并且杨氏模量降低,玻璃基板容易挠曲。另一方面,若Al2O3的含量过多,则耐BHF(缓冲氢氟酸)性降低,玻璃表面容易产生白浊,并且耐裂纹抵抗性容易降低。此外,玻璃中析出SiO2-Al2O3系结晶,特别是莫来石,液相粘度容易降低。Al2O3的优选的上限含量为15%、14.5%、特别是14%,优选的下限含量为10%、10.5%、11%、11.5%、特别是12%。最优选的含有范围为12~14%。
B2O3是作为助熔剂发挥作用,降低粘性而改善熔融性的成分。若B2O3的含量过少,则无法作为助熔剂来充分地发挥作用,而且耐BHF性或耐裂纹性容易降低。此外,液相温度容易上升。另一方面,若B2O3的含量过多,则应变点、耐热性、耐酸性容易降低,特别是应变点容易降低。而且玻璃容易分相。B2O3的优选的上限含量为5%、特别是4.5%,优选的下限含量为0%、1%、1.5%、2%、特别是2.5%。最优选的含有范围为2.5~4.5%。
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)会使玻璃基板上形成的各种膜或半导体元件的特性劣化,因此优选将其含量分别降低至0.1%(理想的是0.06%、0.05%、0.02%、特别是0.01%)。
MgO是不降低应变点而降低高温粘性,改善熔融性的成分。而且,MgO在RO中最具有降低密度的效果,但若过度导入,则会析出SiO2系结晶、特别是方石英,液相粘度容易降低。此外,MgO是容易与BHF反应而形成生成物的成分。该反应生成物有可能固着于玻璃基板表面的元件上、或附着于玻璃基板而使元件或玻璃基板产生白浊。还存在以下可能:Fe2O3等杂质从白云石等MgO的导入原料混入至玻璃中,玻璃基板的透射率降低。因此,MgO的优选的上限含量为8%、7.5%、7%、6.5%、特别是6%,优选的下限含量为0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、特别是4.5%。最优选的含有范围为4.5~6%。
与MgO同样,CaO是不降低应变点而降低高温粘性,显著改善熔融性的成分。但是,若CaO的含量过多,则会析出SiO2-Al2O3-RO系结晶、特别是钙长石,液相粘度容易降低,并且耐BHF性降低,反应产物有可能固着于玻璃表面的元件上、或附着于玻璃基板而使元件或玻璃基板产生白浊。因此,CaO的优选的上限含量为10%、9.5%、9%、特别是8.5%,优选的下限含量为0%、1%、2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、5.6%、6%、特别是6.5%。最优选的含有范围为6.5~8.5%。
SrO是提高耐化学药品性、耐失透性的成分,但在RO整体中,若SrO的比例过高,则熔融性容易降低,并且密度、热膨胀系数容易上升。因此,SrO的含量优选为0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、特别是0~5%。
BaO是提高耐化学药品性、耐失透性的成分,若其含量过多,则密度容易上升。而且,SiO2-Al2O3-B2O3-RO系玻璃通常难以熔融,因此,从廉价且大量地提供高品质的玻璃基板的观点出发,非常重要的是提高熔融性,降低由气泡、异物等所致的不良率。但是,BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。因此,BaO的优选的上限含量为10%、9%、8%、7%、6%、特别是5%,优选的下限含量为0%、0.1%、0.3%、特别是0.2%。
ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分,若其含量过多,则玻璃变得容易失透、或应变点降低,难以确保耐热性。因此,ZnO的含量优选为0~10%、0~5%、0~3%、0~2%、特别是0~1%。
P2O5是降低SiO2-Al2O3-CaO系结晶(特别是钙长石)和SiO2-Al2O3系结晶(特别是莫来石)的液相线温度的成分。但是,若大量导入P2O5,则玻璃容易分相。因此,P2O5的含量优选为0~10%、0~5%、0~3%、0~2%、0~1%、特别是0~0.1%。
SnO2具有作为减少玻璃中的气泡的澄清剂的作用。另一方面,若SnO2的含量过多,则玻璃中容易产生SnO2的失透结晶。SnO2的优选的上限含量为1%、0.5%、0.4%、特别是0.3%,优选的下限含量为0%、0.01%、0.03%、特别是0.05%。最优选的含有范围为0.05~0.3%。
除上述成分以外,还可导入其他成分。其导入量优选为5%以下、3%以下、特别是1%以下。
ZrO2是提高化学耐久性的成分,若其导入量变多,则容易产生ZrSiO4的结晶。ZrO2的优选的上限含量为1%、0.5%、0.3%、0.2%、特别是0.1%,从化学耐久性的观点出发,优选导入0.001%以上。最优选的含有范围为0.001%~0.1%。需要说明的是,ZrO2既可由原料导入,也可通过来自于耐火物的溶出而导入。
TiO2是降低高温粘性而提高熔融性的成分,而且是提高化学耐久性的成分,若过度导入,则紫外线透射率容易降低。TiO2的含量优选为3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.05%以下、0.03%、特别是0.01%以下。需要说明的是,若导入极少量(例如0.0001%以上)的TiO2,则可得到抑制由紫外线引起的着色的效果。最优选的含有范围为0.0001~0.01%。
As2O3、Sb2O3是作为澄清剂来发挥作用的成分,但由于是环境负荷化学物质,因此理想的是尽量不使用。As2O3、5b2O3的含量分别优选为小于0.3%、小于0.1%、小于0.09%、小于0.05%、小于0.03%、小于0.01%、小于0.005%、特别是小于0.003%。
铁是作为杂质从原料混入的成分,若铁的含量过多,则紫外线透射率有可能降低。若紫外线透射率降低,则有可能在制作TFT的光刻工序或基于紫外线的液晶的取向工序、还有塑料OLED制造工序中的激光剥离工序中产生不良状况。因此,铁的优选的下限含量换算成Fe2O3为0.0001%、0.0005%、0.001%、特别是0.0015%,优选的上限含量换算成Fe2O3为0.01%、0.009%、0.008%、0.007%、特别是0.006%。最优选的含有范围为0.0015%~0.006%。
Cr2O3是作为杂质从原料混入的成分,若Cr2O3的含量过多,则有可能在从玻璃基板端面入射光而利用散射光对玻璃基板内部进行异物检查的情况下,光难以透射,而在异物检查中产生不良状况。特别是,在基板尺寸为730mm×920mm以上的情况下,容易发生该不良状况。而且,若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下、0.4mm以下、特别是0.3mm以下),则从玻璃基板端面入射的光变少,因此规定Cr2O3的含量的意义变大。Cr2O3的优选的上限含量为0.001%、0.0008%、0.0006%、0.0005%、特别是0.0003%,优选的下限含量为0.00001%。最优选的含有范围为0.00001~0.0003%。
SO3是作为杂质从原料混入的成分,若SO3的含量过多,则有可能在熔融或成形中产生被称为再沸的气泡,而在玻璃中产生缺陷。SO3的优选的上限含量为0.005%、0.003%、0.002%、特别是0.001%,优选的下限含量为0.0001%。最优选的含有范围为0.0001%~0.001%。
本发明的玻璃基板优选利用溢流下拉法来进行成形。溢流下拉法是指如下方法:使熔融玻璃从楔形的槽状耐火物的两侧溢出,一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端汇合,一边向下方延伸成形,而成形为玻璃基板。在溢流下拉法中,应成为玻璃基板的表面的面不接触耐火物,而是以自由表面的状态被成形。因此,容易制作未研磨且表面品质良好的玻璃基板,而且也容易大面积化或薄型化。
除溢流下拉法以外,也可利用例如其他下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、浮法等对玻璃基板进行成形。
本发明的玻璃基板中,板厚并无特别限定,优选为0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、特别是0.3mm以下。板厚越小,越容易使装置轻量化。另一方面,板厚越小,玻璃基板越容易挠曲,本发明的玻璃基板的杨氏模量或比杨氏模量高,因此不易产生挠曲带来的不良状况。需要说明的是,板厚可利用玻璃制造时的流量或拉板速度等来调整。
实施例1
以下,基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1~5示出了本发明的实施例(试样No.1~51)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
按照以下方式制作各试样。首先,将以成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料而得到的玻璃配合料放入铂坩埚中,以1600℃熔融24小时。在玻璃配合料熔解时,使用铂搅拌器进行搅拌,进行均质化。继而将熔融玻璃流出至碳板上,成形为平板形状。对于所得到的各试样,评价β-OH值、密度、热膨胀系数、杨氏模量、应变点、104.5dPa·s下的温度、液相温度、液相粘度及热收缩率。
β-OH值是利用上述式而算出的值。
密度是利用公知的阿基米德法而测定的值。
热膨胀系数是在30~380℃的温度范围内利用膨胀计测定的平均热膨胀系数。
杨氏模量是利用基于JIS R1602的动态弹性模量测定法(共振法)而测定的值。
应变点是基于ASTM C336的方法而测定的值。
高温粘度104.5dPa·s下的温度是利用铂球提拉法而测定的值。
液相温度是将各试样粉碎,将通过标准筛30目(500μm),而残留于50目(300μm)上的玻璃粉末放入铂舟,在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后,取出铂舟,在玻璃中确认到失透结晶(结晶异物)的温度。液相粘度是利用铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度进行测定而得的值。
利用以下的方法制作热收缩率的测定试样。首先,准备160mm×30mm的玻璃基板。将其升温至900℃后,经过约180秒降温至500℃,其后进行自然放置冷却。该缓冷条件对应于利用溢流下拉法使缓冷路径比以往长,使缓冷速度比以往慢的缓冷条件。对于该测定试样,依照上述测定方法测定热收缩率。
试样No.1~51的热膨胀系数为37×10-7~40×10-7/℃,杨氏模量为80GPa以上,应变点为715℃以上,热收缩率为14.0ppm以下,因此认为能够降低热处理时的尺寸变化。而且,试样No.1~51中,104.5dPa·s下的温度为1270℃以下,液相温度为1260℃以下,液相粘度为104.5dPa·s以上,因此可提高玻璃基板的生产效率。
实施例2
将成为表1~5中记载的试样No.1~51的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融,得到熔融玻璃后,利用溢流下拉法形成板厚为0.5mm的G10.5尺寸的玻璃原板。其后,切断该玻璃原板,提取两枚G6尺寸的玻璃基板。需要说明的是,成形时,使缓冷路径比以往长,使缓冷速度比以往慢,由此得到具有与表1~5中记载的试样No.1~51对应的热收缩率的玻璃基板。
Claims (2)
1.一种玻璃基板,其特征在于,应变点为695℃~740℃,104.5dPa·s下的温度为1300℃以下,液相粘度为104.5dPa·s以上,杨氏模量为78GPa以上,且在500℃下进行1小时的热处理后的热收缩率为20ppm以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板,其特征在于,作为玻璃组成,以摩尔%计含有SiO260%~70%、Al2O3 10%~15%、B2O3 0%~5%、Li2O 0%~0.1%、Na2O 0%~0.1%、K2O0%~1%、MgO 0%~8%、CaO 0%~10%、SrO 0%~10%、BaO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P2O5 0%~10%、SnO2 0%~1%。
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