WO2020255625A1 - ガラス基板の製造方法 - Google Patents

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glass
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昌宏 林
未侑 藤井
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate, specifically, a method for manufacturing a glass substrate suitable for an organic EL (OLED) display and a liquid crystal display, and further, an oxide TFT and a low temperature p—Si ⁇ TFT (LTPS) drive.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate suitable for a display.
  • glass substrates have been widely used as substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays, hard disks, filters, and sensors.
  • OLED displays have been actively developed for reasons such as self-luminous, high color reproducibility, high viewing angle, high-speed response, and high definition, and some have already been put into practical use. Has been done.
  • liquid crystal displays and OLED displays of mobile devices are required to display a large amount of information even though they have a small area, so an ultra-high-definition screen is required. Furthermore, high-speed response is also required to display moving images.
  • an OLED display or a liquid crystal display driven by LTPS is suitable.
  • the OLED display emits light when a current flows through the OLED elements constituting the pixels. Therefore, a material having low resistance and high electron mobility is used as the drive TFT element.
  • oxide TFTs typified by IGZO (indium, gallium, zinc oxide) are attracting attention.
  • the oxide TFT has low resistance, high mobility, and can be formed at a relatively low temperature. Further, the oxide TFT is attracting attention as a promising TFT forming material because it has excellent homogeneity of TFT characteristics when forming an element on a glass substrate having a large area, and some of them have already been put into practical use.
  • alkaline ions diffuse into the semiconductor material on which the alkali ions are formed during the heat treatment, causing deterioration of the characteristics of the film. Therefore, the content of the alkaline component (particularly, Li component and Na component) is low or substantially not contained.
  • the glass substrate is heat-treated to several hundred ° C. in steps such as film formation, dehydrogenation, crystallization of the semiconductor layer, and annealing.
  • steps such as film formation, dehydrogenation, crystallization of the semiconductor layer, and annealing.
  • the glass substrate is required to have a small dimensional change during heat treatment.
  • the main factors of dimensional change during heat treatment are heat shrinkage and film stress after film formation. Therefore, in order to reduce the dimensional change during heat treatment, it is required that the strain point is high.
  • the glass substrate is required to have the following characteristics (3) to (5).
  • the molding temperature is low in order to extend the life of the molding equipment.
  • Excellent meltability in order to prevent melting defects such as bubbles, bumps, and veins.
  • Excellent devitrification resistance to avoid contamination of devitrified crystals in the glass substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to provide a method for manufacturing a glass substrate capable of reducing dimensional changes during heat treatment while avoiding shortening the life of equipment. ..
  • the method for producing a glass substrate of the present invention is a method for producing a glass substrate having a strain point of 690 to 750 ° C. by melting and molding a glass raw material, and in a cooling process during molding (slow cooling).
  • the heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C for 1 hour is 15 ppm or less. It is characterized in that a glass substrate is obtained.
  • the "distortion point” and the “slow cooling point” refer to values measured based on the method of ASTM C336.
  • the "heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour” is measured by the following method. First, as shown in FIG. 1A, a strip-shaped sample G having a size of 160 mm ⁇ 30 mm is prepared as a measurement sample.
  • Marking M is formed at both ends of the strip-shaped sample G in the long side direction at a position 20 to 40 mm away from the edge using # 1000 water-resistant abrasive paper. Then, as shown in FIG. 1B, the strip-shaped sample G on which the marking M is formed is folded in two along the direction orthogonal to the marking M to prepare sample pieces Ga and Gb. Then, only one sample piece Gb is subjected to a heat treatment in which the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 5 ° C./min. After the heat treatment, as shown in FIG.
  • the markings M of the two sample pieces Ga and Gb are arranged in parallel with the non-heat-treated sample piece Ga and the heat-treated sample piece Gb.
  • the amount of misalignment ( ⁇ L 1 , ⁇ L 2 ) is read with a laser microscope, and the heat shrinkage rate is calculated by the following formula.
  • l0mm of the following formula is the distance between the initial markings M.
  • Heat shrinkage rate (ppm) [ ⁇ L 1 ( ⁇ m) + ⁇ L 2 ( ⁇ m) ⁇ ⁇ 10 3 ] / l0 (mm)
  • the glass substrate manufacturing method of the present invention is preferably molded by the overflow down draw method.
  • a glass substrate having a plate width of 3 m or more it is preferable to obtain a glass substrate having a plate width of 3 m or more.
  • the method for producing a glass substrate of the present invention has a glass composition of SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 10 to 15%, B 2 O 30 to 5%, Li 2 O 0 to 0. 1%, Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 10%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 10%, ZnO 0 to 10% , P 2 O 5 0 ⁇ 10 %, it is preferable to obtain a glass substrate containing SnO 2 0 ⁇ 1%.
  • the glass substrate is divided to obtain two or more G6 size (1.5 m ⁇ 1.8 m) glass substrates.
  • the method for producing a glass substrate of the present invention has a strain point of 690 to 750 ° C. and a heat shrinkage rate of 15 ppm or less when the glass raw material is melted and molded and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour.
  • Process for producing a glass substrate of the present invention melting the glass raw materials, down draw forming, strain point of 690 ⁇ 750 ° C., as a glass composition, in mol%, SiO 2 60 ⁇ 75% , Al 2 O 3 10 ⁇ 15%, B 2 O 30 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1%, Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 10 %, SrO 0 ⁇ 10%, BaO 0 ⁇ 10%, ZnO 0 ⁇ 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 10%, a method of manufacturing a glass substrate containing SnO 2 0 ⁇ 1%, during molding In the cooling process of, the heat treatment was performed at 500 ° C.
  • the glass substrate is divided in the width direction to obtain 2 G6 size (1.5 m ⁇ 1.8 m) glass substrates. It is characterized by obtaining more than one sheet.
  • the strain point is 690 ⁇ 750 ° C.
  • the thermal shrinkage rate when and subjected to heat treatment at 500 ° C. 1 hour is at 15ppm or less, as a glass composition, in mol%, SiO 2 60 ⁇ 75% , Al 2 O 3 10 to 15%, B 2 O 30 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1%, Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 ⁇ 10% , SrO 0 ⁇ 10%, BaO 0 ⁇ 10%, ZnO 0 ⁇ 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 10%, characterized by containing SnO 2 0 ⁇ 1% ..
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a glass substrate that can reduce dimensional changes during heat treatment while avoiding shortening the life of equipment.
  • the heat shrinkage rate of the glass substrate mainly depends on the strain point of the glass substrate and the cooling rate during molding. Therefore, in the present invention, the strain point of the glass substrate is set to 690 to 750 ° C, and the average cooling rate in the temperature range from (slow cooling point + 150 ° C) to (slow cooling point-200 ° C) in the cooling process during molding is set. By adjusting the temperature to 100 to 400 ° C./min, it is possible to obtain a glass substrate having a heat shrinkage rate of 15 ppm or less when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour.
  • the heat shrinkage when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is preferably 15 ppm or less, 14.5 ppm or less, 14 ppm or less, 13.5 ppm or less, 13 ppm or less, 12.5 ppm or less, and particularly preferably 12 ppm or less. In this way, even if heat treatment is performed in the LTPS manufacturing process, problems such as pattern misalignment are less likely to occur. If the heat shrinkage rate is too low, the production efficiency of the glass substrate tends to decrease. Therefore, the heat shrinkage rate is preferably 1 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, 4 ppm or more, and particularly preferably 5 ppm or more.
  • the strain points shall be 690 ° C or higher, 695 ° C or higher, 700 ° C or higher, 702 ° C or higher, 704 ° C or higher, 705 ° C or higher, 706 ° C or higher, 707 ° C or higher, 708 ° C or higher, 709 ° C or higher, especially 710 ° C or higher. Is preferable.
  • the strain point is too high, the melting temperature and the molding temperature become high, so that the production efficiency of the glass substrate tends to decrease, and the load on the molding equipment tends to increase.
  • the strain points are 750 ° C or lower, 748 ° C or lower, 746 ° C or lower, 744 ° C or lower, 742 ° C or lower, 740 ° C or lower, 738 ° C or lower, 736 ° C or lower, 735 ° C or lower, 734 ° C or lower, 733 ° C or lower, 732 ° C or lower. It is preferably °C or less, 731 °C or less, and particularly preferably 730 °C or less. The most preferable range of strain points is 710 to 730 ° C.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is preferably 1300 ° C. or lower, 1295 ° C. or lower, 1290 ° C. or lower, 1285 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1275 ° C. or lower, and particularly preferably 1270 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is too low, the strain point cannot be designed high.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is 1150 ° C or higher, 1170 ° C or higher, 1180 ° C or higher, 1185 ° C or higher, 1190 ° C or higher, 1195 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1205 ° C or higher, 1210 ° C or higher, 1215.
  • the temperature is preferably 1220 ° C. or higher.
  • the glass substrate preferably has the following characteristics in addition to the above characteristics.
  • the liquidus temperature is 1300 ° C or lower, 1280 ° C or lower, 1270. ° C or lower, 1250 ° C or lower, 1240 ° C or lower, 1230 ° C or lower, 1220 ° C or lower, 1210 ° C or lower, particularly 1200 ° C or lower.
  • the liquidus viscosity is 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 4.9 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.1 dPa ⁇ s or more, and 10 5.2 dPa ⁇ s or more. it is preferred in particular 10 5.3 dPa ⁇ s or more.
  • the "liquid phase temperature” is set in a temperature gradient furnace set to 1100 ° C. to 1350 ° C. by putting the glass powder that has passed through a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m) and remains in 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat.
  • Solid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by the platinum ball pulling method.
  • Young's modulus is 78 GPa or more, 78.5 GPa or more, 79 GPa or more, 79.5 GPa or more, 80 GPa or more, 80.5 GPa or more, 81 GPa or more, 81.5 GPa or more, 82 GPa or more, 82.5 GPa or more, especially 83 GPa or more. preferable.
  • a composition having a high Young's modulus tends to deteriorate chemical resistance.
  • Young's modulus is preferably 120 GPa or less, 110 GPa or less, 100 GPa or less, 95 GPa or less, 90 GPa or less, and particularly preferably 88 GPa or less.
  • the "Young's modulus” refers to a value measured based on a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
  • the preferred upper limit range of the coefficient of thermal expansion is 45 ⁇ 10-7 / ° C or less, 42 ⁇ 10-7 / ° C or less, 41 ⁇ 10-7 / ° C or less, particularly 40 ⁇ 10-7 / ° C or less, which is preferable.
  • the lower limit range is 35 ⁇ 10 -7 / ° C or higher, 36 ⁇ 10 -7 / ° C or higher, and particularly 37 ⁇ 10 -7 / ° C or higher. If the coefficient of thermal expansion is out of the above range, it becomes inconsistent with the coefficient of thermal expansion of various films (for example, a-Si, p-Si), and problems such as film peeling and dimensional change during heat treatment are likely to occur.
  • the "coefficient of thermal expansion” refers to the average coefficient of thermal expansion measured in the temperature range of 30 to 380 ° C., and can be measured with, for example, a dilatometer.
  • the etching depth when immersed in a 10 mass% HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes is preferably 20 ⁇ m or more, 22 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 27 ⁇ m or more, 28 ⁇ m or more, 29 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 40 ⁇ m. If the etching depth is too small, it becomes difficult to thin the glass substrate in the slimming process.
  • the etching depth is an index of the etching rate. That is, when the etching depth is large, the etching rate becomes high, and when the etching depth is small, the etching rate becomes slow.
  • the ⁇ -OH values are 0.50 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.40 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0. It is preferably 20 / mm or less, 0.15 / mm or less, and particularly preferably 0.10 / mm or less.
  • the strain point can be increased. Examples of the method for lowering the ⁇ -OH value include the following methods. (1) Select a raw material with a low water content. (2) Add components (Cl, SO 3, etc.) that reduce the amount of water in the glass. (3) Reduce the amount of water in the atmosphere inside the furnace.
  • the " ⁇ -OH value” refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X Glass wall thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
  • T 2 Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
  • Glass substrates of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 60 ⁇ 75% , Al 2 O 3 10 ⁇ 15%, B 2 O 3 0 ⁇ 5%, Li 2 O 0 ⁇ 0.1%, Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 10%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 10%, ZnO 0 to 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 10%, preferably contains SnO 2 0 ⁇ 1%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above is shown below. In the description of the content range of each component, the% indication means mol%.
  • the content of SiO 2 is too small, the chemical resistance, particularly the acid resistance, tends to decrease, and the strain point tends to decrease.
  • the etching rate by the mixed solution of hydrofluoric acid or hydrofluoric acid tends to be slow, and the high-temperature viscosity tends to increase, so that the meltability tends to decrease, and further, SiO 2 System crystals, especially cristobalite, are precipitated, and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the preferred upper limit content of SiO 2 is 75%, 74%, 73%, 72%, 71%, 70%, especially 69%
  • the preferred lower limit content is 60%, 61%, 62%, 62.5%, 63%, 63.5%, 64%, 64.5%, 65%, 65.5%, 66%, 66.5%, especially 67%.
  • the most preferable content range is 67 to 69%.
  • B 2 O 3 is a component that acts as a flux, reduces viscosity and improves meltability. Further, it is a component that improves BHF resistance and crack resistance, and further lowers the liquidus temperature. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, the strain point, heat resistance, and acid resistance tend to decrease, and in particular, the strain point tends to decrease. In addition, the glass is easily separated. Suitable upper limit contents of B 2 O 3 are 5%, 4.5%, especially 4%, and suitable lower limit contents are 0%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, especially over 3%. The most preferable content range is more than 3% to 4%.
  • Li 2 O and Na 2 O deteriorate the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass substrate, their contents are set to 0.1% (preferably 0.06% and 0.05%, respectively). , 0.02%, especially 0.01%).
  • K 2 O has less deterioration in the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass substrate.
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and improves the meltability. Further, MgO has the effect of lowering the density most in RO (R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn), but when it is excessively introduced, SiO 2 crystal, especially cristobalite is precipitated. Therefore, the liquidus viscosity tends to decrease. Further, MgO is a component that easily reacts with BHF to form a product. This reaction product may adhere to the element on the surface of the glass substrate or adhere to the glass substrate to contaminate the element or the glass substrate.
  • RO is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn
  • the preferred upper limit content of MgO is 8%, 7.5%, 7%, 6.5%, especially 6%
  • the preferred lower limit content is 0%, 1%, 1.5%, 2 %, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, especially 4.5%.
  • the most preferable content range is 4.5 to 6%.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and remarkably improves the meltability.
  • the CaO content is too high, SiO 2- Al 2 O 3- RO crystals, especially annosites, tend to precipitate, the liquidus viscosity tends to decrease, and the BHF resistance decreases, resulting in a reaction.
  • the product may stick to the element on the glass surface or adhere to the glass substrate to make the element or the glass substrate cloudy. Therefore, the preferred upper limit content of CaO is 10%, 9.5%, 9%, 8.5%, 8%, 7.5%, especially 7%, and the preferred lower limit content is 0%, 1 %, 2%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, especially 5%.
  • the most preferable content range is 5 to 7%.
  • SrO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if the proportion of SrO is too high in the entire RO, the meltability tends to decrease and the density and coefficient of thermal expansion tend to increase. .. Therefore, the content of SrO is preferably 0 to 10%, 0 to 9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, and particularly 0 to 5%.
  • BaO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if the content is too large, the density tends to increase. Further, since SiO 2- Al 2 O 3- B 2 O 3- RO glass is generally difficult to melt, the meltability is improved from the viewpoint of supplying a high-quality glass substrate in a large amount at low cost. It is very important to reduce the defective rate due to bubbles, foreign substances, etc. However, BaO has a poor effect of increasing meltability in RO. Therefore, the suitable upper limit content of BaO is 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4.5%, 4%, especially 3.5%, and the suitable lower limit content is It is 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, especially 0.5%.
  • the ZnO is a component that improves meltability and BHF resistance, but if the content is too large, the glass tends to be devitrified and the strain point is lowered, making it difficult to secure heat resistance. .. Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature of SiO 2- Al 2 O 3- CaO crystals (particularly anorthite) and SiO 2- Al 2 O 3 crystals (particularly mullite).
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0-1%, and particularly 0 to 0.1%.
  • SnO 2 has a function as a fining agent that reduces bubbles in the glass.
  • the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to be generated in the glass.
  • Suitable upper limit contents of SnO 2 are 1%, 0.5%, 0.4%, especially 0.3%, and suitable lower limit contents are 0%, 0.01%, 0.03%, particularly. It is 0.05%.
  • the most preferable content range is 0.05 to 0.3%.
  • the introduced amount is a total amount, preferably 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability, but when the amount introduced is large, crystals of ZrSiO 4 are likely to be generated.
  • the preferred upper limit content of ZrO 2 is 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, particularly 0.1%, and 0.001% or more should be introduced from the viewpoint of chemical durability. Is preferable. The most preferable content range is 0.001% to 0.1%.
  • ZrO 2 may be introduced from the raw material or by elution from the refractory.
  • TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability, and is a component that enhances chemical durability, but if it is excessively introduced, the ultraviolet transmittance tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, 0.03%, and particularly 0.01% or less. When a very small amount of TiO 2 is introduced (for example, 0.0001% or more), the effect of suppressing coloring due to ultraviolet rays can be obtained.
  • the most preferable content range is 0.0001 to 0.01%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that act as fining agents, but since they are environmentally hazardous chemical substances, it is desirable not to use them as much as possible.
  • the contents of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are less than 0.3%, less than 0.1%, less than 0.09%, less than 0.05%, less than 0.03%, and less than 0.01%, respectively. , Less than 0.005%, particularly preferably less than 0.003%.
  • Iron is a component mixed from a raw material as an impurity, but if the iron content is too large, the ultraviolet transmittance may decrease. If the ultraviolet transmittance is lowered, a problem may occur in the photolithography process for manufacturing the TFT, the liquid crystal alignment process by ultraviolet rays, and the laser lift-off process in the plastic OLED manufacturing process. Therefore, the suitable lower limit content of iron is 0.0001%, 0.0005%, 0.001%, particularly 0.0015% in terms of Fe 2 O 3 , and the suitable upper limit content is In terms of Fe 2 O 3 , it is 0.01%, 0.009%, 0.008%, 0.007%, particularly 0.006%. The most preferable content range is 0.0015% to 0.006%.
  • Cr 2 O 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of Cr 2 O 3 is too large, light is incident from the end face of the glass substrate and the inside of the glass substrate is inspected by scattered light. In some cases, it becomes difficult for light to pass through, which may cause problems in foreign matter inspection. In particular, when the substrate size is 730 mm ⁇ 920 mm or more, this problem is likely to occur. Further, if the thickness of the glass substrate is small (for example, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less), the amount of light incident from the end face of the glass substrate is reduced, so that the content of Cr 2 O 3 is regulated. The significance of doing this increases.
  • the preferred upper limit content of Cr 2 O 3 is 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, especially 0.0003%, and the preferred lower limit content is 0.00001%. is there. The most preferable content range is 0.00001 to 0.0003%.
  • SO 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of SO 3 is too large, bubbles called riboyl may be generated during melting or molding, which may cause defects in the glass. ..
  • the preferred upper limit content of SO 3 is 0.005%, 0.003%, 0.002%, particularly 0.001%, and the preferred lower limit content is 0.0001%.
  • the most preferable content range is 0.0001% to 0.001%.
  • a glass raw material adjusted so as to obtain a glass substrate having the above composition and characteristics is supplied to a glass melting device and melted at a temperature of about 1500 to 1650 ° C.
  • the melting referred to in the present invention includes various steps such as clarification and stirring.
  • electrical melting is a melting method in which electricity is applied to the glass and the Joule heat generated by the electricity is used to heat and melt the glass.
  • the overflow down draw method is a method in which molten glass is overflowed from both sides of a gutter-shaped refractory having a wedge-shaped cross section, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the gutter-shaped refractory while being stretched downward to form a plate. It is a method of molding into a shape.
  • the surface of the glass substrate that should be the surface is formed in a free surface state without contacting the gutter-shaped refractory.
  • the structure and material of the gutter-shaped refractory used in the overflow downdraw method are not particularly limited as long as they can achieve desired dimensions and surface accuracy.
  • the method of applying a force when performing downward stretching molding is not particularly limited. For example, a method of rotating and stretching a heat-resistant roll having a sufficiently large width in contact with the glass may be adopted, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls may be brought into contact with only the vicinity of the end face of the glass. You may adopt the method of letting and stretching.
  • a slot down method or the like can be adopted.
  • the plate width of the plate-shaped glass is not particularly limited, but in order to obtain a plurality of glass substrates in the width direction (that is, the direction orthogonal to the plate pulling direction) in the dividing step described later, the plate width is 2 m or more, 2 It is preferably .2 m or more, 2.4 m or more, 2.6 m or more, 2.8 m or more, and particularly preferably 3 m or more.
  • the plate width of the plate-shaped glass is preferably 4 m or less, 3.5 m or less, and particularly preferably 3.2 m or less.
  • the plate-shaped glass is supplied to the slow cooling furnace to cool it.
  • the cooling rate needs to be strictly controlled because it is directly linked to the heat shrinkage rate of the obtained glass substrate.
  • the average cooling rate in the temperature range from (slow cooling point + 150 ° C) to (slow cooling point-200 ° C) is 400 ° C / min or less, 390. °C / min or less, 380 ° C / min or less, 370 ° C / min or less, 360 ° C / min or less, 350 ° C / min or less is preferable.
  • the average cooling rate is too slow, the production efficiency tends to decrease.
  • the average cooling rate in the temperature range from (slow cooling point + 150 ° C) to (slow cooling point-200 ° C) is 100 ° C / min or more, 150 ° C / min or more, 200 ° C / min or more, especially 250 ° C / min.
  • the above is preferable.
  • the cooling rate may be adjusted by adjusting the electric power of the heater in the glass transport direction. Specifically, a plurality of separately adjustable heaters may be provided in the glass transport direction, and the output of each heater may be adjusted. Further, in order to reduce the in-plane variation in the heat shrinkage rate of the glass substrate, it is preferable that the temperature is controlled so that the variation in the cooling rate in the plate width direction becomes small.
  • the slow cooling furnace is preferably longer, specifically, the length is 2 m or more, 3 m or more, 4 m or more, 5 m or more, 6 m or more, 7 m or more, 8 m or more, 9 m or more, particularly 10 m.
  • the length of the slow cooling furnace is preferably 30 m or less, 25 m or less, 22 m or less, 20 m or less, 18 m or less, 16 m or less, and particularly preferably 15 m or less.
  • the plate-shaped glass formed in this way is cut to a predetermined length to obtain a glass substrate (mother glass substrate). Further, by dividing the obtained glass substrate in the width direction, a plurality of glass substrates can be obtained.
  • a glass substrate (3 m x 1.8 m glass substrate) made by cutting a plate-shaped glass having a plate width of 3 m to a length of 1.8 m is G6 size (1.5 m x 1.8 m). If it is a glass substrate of 2.6 m ⁇ 1.1 m, a G5 size (1.2 m ⁇ 1.0 m to 1.3 m ⁇ 1.1 m) glass substrate can be obtained. You can get two.
  • the glass substrate is 2.19 m ⁇ 0.92 m
  • three G4.5 size (0.73 m ⁇ 0.92 m) glass substrates can be obtained.
  • the production efficiency can be maintained even if the average cooling rate is slowed down in order to reduce the heat shrinkage rate of the glass substrate.
  • various chemical or mechanical processing may be performed as necessary.
  • the plate thickness of the glass substrate is not particularly limited, but in order to facilitate weight reduction of the device, it is preferably 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, and particularly 0.3 mm or less. On the other hand, if the plate thickness is too small, the glass substrate tends to bend. Therefore, the plate thickness of the glass substrate is preferably 0.001 mm or more, particularly 0.005 mm or more. The plate thickness can be adjusted by adjusting the flow rate at the time of glass production, the plate pulling speed, and the like.
  • Table 1 shows examples (samples A to C, F to H) and comparative examples (samples D, E, I) of the present invention.
  • silica sand, aluminum oxide, boric anhydride, calcium carbonate, strontium nitrate, barium nitrate, stannic oxide, strontium chloride, and barium chloride were mixed and prepared so as to have the composition shown in Table 1.
  • the glass raw material was supplied to an electric melting kiln not used with burner combustion to melt it, and then the molten glass was clarified and homogenized in a clarification tank and an adjustment tank, and the viscosity was adjusted to be suitable for molding.
  • the molten glass is supplied to an overflow down draw forming apparatus, formed into a plate shape, slowly cooled to the cooling rate shown in Table 1, and cut to obtain a plate thickness of 0.5 mm and a width of 3 m.
  • a glass substrate having a length of 1.8 m was produced.
  • this glass substrate was divided to obtain two G6 size (1.5 m ⁇ 1.8 m) glass substrates having a plate thickness of 0.5 mm.
  • the molten glass that came out of the molten kiln was supplied to the molding apparatus while being in contact with only platinum or a platinum alloy.
  • the ⁇ -OH value, density, coefficient of thermal expansion, Young's modulus, strain point, slow cooling point, temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s, liquid phase viscosity and heat shrinkage were evaluated.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated as described above.
  • Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the coefficient of thermal expansion is an average coefficient of thermal expansion measured with a dilatometer in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • Young's modulus is a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
  • strain point and the slow cooling point are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.5 dPa ⁇ s is a value measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by the platinum ball pulling method.
  • the heat shrinkage rate was measured by the method described above.
  • Samples A to C and F to H had a strain point of 750 ° C. or lower and a slow cooling rate of 400 ° C./min or less, so that the heat shrinkage rate was as low as 15 ppm or less. Further, since the strain points of the samples A to C and F to H are 750 ° C. or lower, it is considered that the load on the molding equipment is low. On the other hand, the strain points of the samples D, E, and I were 750 ° C. or lower, but the cooling rate was as high as 460 ° C./min or more, so that the heat shrinkage rate was as high as 16 ppm or more.
  • Table 2 shows Examples (Samples 1 to 8) and Comparative Examples (Sample 9) of the present invention.
  • Samples 1 to 8 had a strain point of 750 ° C. or lower and a slow cooling rate of 400 ° C./min or less, so that the heat shrinkage rate was as low as 14 ppm or less. Further, since the strain points of the samples 1 to 8 are 750 ° C. or lower, it is considered that the load on the molding equipment is low. On the other hand, since the strain point of sample 9 was as low as less than 690 ° C., the heat shrinkage rate was as high as 20 ppm.

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Abstract

設備の短命化を回避しつつ、熱処理時の寸法変化を低減し得るガラス基板の製造方法を提供する。 ガラス原料を溶融、成形して、歪点が６９０～７５０℃であるガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分とすることで、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であるガラス基板を得ることを特徴とする。

Description

ガラス基板の製造方法
　本発明は、ガラス基板の製造方法に関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイに好適なガラス基板の製造方法に関し、更に酸化物ＴＦＴ、低温ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイに好適なガラス基板の製造方法に関する。
　従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラス基板が広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。
　また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。
　このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが注目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。また、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。
　高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、多くの特性が要求される。特に、以下の（１）及び（２）の特性が要求される。
　（１）ガラス中のアルカリ成分が多いと、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
　（２）成膜、脱水素、半導体層の結晶化、アニール等の工程で、ガラス基板は数百℃に熱処理される。熱処理の際に起こる問題として、ガラス基板の熱収縮等が原因で起こるパターンズレが挙げられる。ディスプレイが高精細である程、熱処理温度は高温になるが、パターンズレの許容幅は逆に小さくなる。よって、ガラス基板には、熱処理時に寸法変化が小さいことが要求される。熱処理時の寸法変化の要因は熱収縮、成膜後の膜応力等が主である。よって、熱処理時の寸法変化を小さくするために、歪点が高いこと等が要求される。
　更に、ガラス基板を製造する観点から、ガラス基板には、以下の（３）～（５）の特性が要求される。
　（３）成形設備を長寿命化するために、成形温度が低いこと。
　（４）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
　（５）ガラス基板中の失透結晶の混入を避けるために、耐失透性に優れていること。
　熱収縮率を低減するアプローチの一つとして、上記の通り、歪点を高く設計することが挙げられる。しかしながら、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が高くなるため、溶融設備や成形設備の寿命が短くなるというデメリットがある。
　本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、設備の短命化を回避しつつ、熱処理時の寸法変化を低減し得るガラス基板の製造方法を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス基板の歪点、及び成形時の冷却速度を所定の範囲に制御することにより、製造設備の負担を軽減しつつ、熱収縮率を所望の値に低減できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、成形して、歪点が６９０～７５０℃であるガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分とすることで、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であるガラス基板を得ることを特徴とする。ここで、「歪点」、「徐冷点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率」は、以下の方法で測定する。まず図１（ａ）に示すように、測定試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備する。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０～４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成する。その後、図１（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ、Ｇｂを作製する。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で降温させる熱処理を行う。上記熱処理後、図１（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ、ＧｂのマーキングＭの位置ずれ量（△Ｌ１、△Ｌ２）をレーザー顕微鏡によって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出する。なお、下記の式のｌ０ｍｍは、初期のマーキングＭ間の距離である。「平均冷却速度」は、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲にある領域（＝徐冷領域）を、ガラスの板幅方向中央部分が通過する時間を算出し、徐冷領域内の温度差（＝３５０℃）を、通過に要した時間で除することにより求めた速度を指す。
　熱収縮率（ｐｐｍ）＝[｛ΔＬ１（μｍ）＋ΔＬ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）
　本発明のガラス基板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法にて成形することが好ましい。
　本発明のガラス基板の製造方法は、板幅が３ｍ以上であるガラス基板を得ることが好ましい。
　本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を得ることが好ましい。
　本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板を成形した後、ガラス基板を分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることが好ましい。
　本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、成形して歪点が６９０～７５０℃、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を製造する方法であって、ガラス基板を成形した後、ガラス基板を分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることを特徴とする。
　本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、ダウンドロー成形して、歪点が６９０～７５０℃、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分とすることで、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、且つ板幅が３ｍ以上のガラス基板を得た後、ガラス基板を幅方向に分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることを特徴とする。
　本発明のガラス基板は、歪点が６９０～７５０℃、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、設備の短命化を回避しつつ、熱処理時の寸法変化を低減し得るガラス基板の製造方法を提供することができる。
熱収縮率の測定方法を説明するための説明図である。
　ガラス基板の熱収縮率は、主に、ガラス基板の歪点、及び成形時の冷却速度に左右される。そこで、本発明では、ガラス基板の歪点を６９０～７５０℃、及び成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分と調整することにより、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であるガラス基板を得ることを可能にしている。
　まず、ガラス基板の特性、組成について説明する。
　５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率は１５ｐｐｍ以下、１４．５ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３．５ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２．５ｐｐｍ以下、特に１２ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、パターンズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮率が低過ぎると、ガラス基板の生産効率が低下し易くなる。よって、熱収縮率は、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　歪点が高い程、熱収縮率を低下させることができる。歪点は６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０２℃以上、７０４℃以上、７０５℃以上、７０６℃以上、７０７℃以上、７０８℃以上、７０９℃以上、特に７１０℃以上であることが好ましい。一方、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が高くなるため、ガラス基板の生産効率が低下し易くなり、また成形設備への負荷が高くなる傾向がある。よって、歪点は７５０℃以下、７４８℃以下、７４６℃以下、７４４℃以下、７４２℃以下、７４０℃以下、７３８℃以下、７３６℃以下、７３５℃以下、７３４℃以下、７３３℃以下、７３２℃以下、７３１℃以下、特に７３０℃以下であることが好ましい。歪点の最も好ましい範囲は７１０～７３０℃である。
　１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備にかかる負荷を低減することができる。１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１３００℃以下、１２９５℃以下、１２９０℃以下、１２８５℃以下、１２８０℃以下、１２７５℃以下、特に１２７０℃以下であることが好ましい。一方、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低過ぎると、歪点を高く設計できなくなる。よって、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、１１５０℃以上、１１７０℃以上、１１８０℃以上、１１８５℃以上、１１９０℃以上、１１９５℃以上、１２００℃以上、１２０５℃以上、１２１０℃以上、１２１５℃以上、特に１２２０℃以上であることが好ましい。
　ガラス基板は、上記特性以外にも、以下の特性を有することが好ましい。
　オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を含むガラスの成形温度を考慮すると、液相温度は、１３００℃以下、１２８０℃以下、１２７０℃以下、１２５０℃以下、１２４０℃以下、１２３０℃以下、１２２０℃以下、１２１０℃以下、特に１２００℃以下であることが好ましい。また、液相粘度は１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透結晶（結晶異物）が認められた温度を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　ヤング率が高い程、ガラス基板が変形し難くなる。ヤング率は７８ＧＰａ以上、７８．５ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、７９．５ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８０．５ＧＰａ以上、８１ＧＰａ以上、８１．５ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８２．５ＧＰａ以上、特に８３ＧＰａ以上であることが好ましい。一方、ヤング率が高い組成は、耐薬品性が悪化する傾向にある。よって、ヤング率は１２０ＧＰａ以下、１１０ＧＰａ以下、１００ＧＰａ以下、９５ＧＰａ以下、９０ＧＰａ以下、特に８８ＧＰａ以下であることが好ましい。なお、「ヤング率」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）に基づいて測定した値を指す。
　熱膨張係数の好適な上限範囲は４５×１０－７／℃以下、４２×１０－７／℃以下、４１×１０－７／℃以下、特に４０×１０－７／℃以下であり、好適な下限範囲は３５×１０－７／℃以上、３６×１０－７／℃以上、特に３７×１０－７／℃以上である。熱膨張係数が上記範囲外になると、各種膜（例えば、ａ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ）の熱膨張係数と不整合になり、膜剥がれ、熱処理時の寸法変化等の不具合が発生し易くなる。なお、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。
　１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さは、２０μｍ以上、２２μｍ以上、２５μｍ以上、２７μｍ以上、２８μｍ以上、２９～５０μｍ、特に３０～４０μｍになることが好ましい。エッチング深さが小さ過ぎると、スリミング工程でガラス基板を薄板化し難くなる。なお、エッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。
　β－ＯＨ値は、０．５０／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４０／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下であることが好ましい。β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値を低下させる方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）低含水量の原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を大きくする。（７）電気溶融法を採用する。ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を意味する。
　ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、フッ化水素酸又はフッ化水素酸の混合溶液によるエッチング速度が遅くなり易く、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易く、更にＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限含有量は７５％、７４％、７３％、７２％、７１％、７０％、特に６９％であり、好適な下限含有量は６０％、６１％、６２％、６２．５％、６３％、６３．５％、６４％、６４．５％、６５％、６５．５％、６６％、６６．５％、特に６７％である。最も好ましい含有範囲は６７～６９％である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下して、熱収縮量が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶、特にムライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限含有量は１５％、１４．５％、１４％、１３．５％、特に１３％であり、好適な下限含有量は１０％、１０．５％、１１％、１１．５％、特に１２％である。最も好ましい含有範囲は１２～１３％である。
　Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。また耐ＢＨＦ性や耐クラック性を改善し、更に液相温度を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性が低下し易くなり、特に歪点が低下し易くなる。またガラスが分相し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限含有量は５％、４．５％、特に４％であり、好適な下限含有量は０％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、特に３％超である。最も好ましい含有範囲は３％超～４％である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量をそれぞれ０．１％（望ましくは０．０６％、０．０５％、０．０２％、特に０．０１％）まで低減することが好ましい。Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏと比べ、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性劣化が軽度である。また、少量含有させることによって、溶解性の改善や帯電を除電する効果がある。従ってＫ２Ｏは含有量を１％（望ましくは０．５％、０．４％、特に０．３％）まで低減することが好ましい。
　ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも一種）中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、ＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を汚染する虞がある。更にドロマイト等のＭｇＯの導入原料からＦｅ２Ｏ３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス基板の透過率が低下する虞がある。よって、ＭｇＯの好適な上限含有量は８％、７．５％、７％、６．５％、特に６％であり、好適な下限含有量は０％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、特に４．５％である。最も好ましい含有範囲は４．５～６％である。
　ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相粘度が低下し易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１０％、９．５％、９％、８．５％、８％、７．５％、特に７％であり、好適な下限含有量は０％、１％、２％、３％、３．５％、４％、４．５％、特に５％である。最も好ましい含有範囲は５～７％である。
　ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯ全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、特に０～５％である。
　ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス基板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、ＢａＯの好適な上限含有量は１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、特に３．５％であり、好適な下限含有量は０％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、特に０．５％である。
　ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．１％である。
　ＳｎＯ２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ２の失透結晶が発生し易くなる。ＳｎＯ２の好適な上限含有量は１％、０．５％、０．４％、特に０．３％であり、好適な下限含有量は０％、０．０１％、０．０３％、特に０．０５％である。最も好ましい含有範囲は０．０５～０．３％である。
　上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、合量で、好ましくは５％以下、３％以下、特に１％以下である。
　ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の結晶が発生し易くなる。ＺｒＯ２の好適な上限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００１％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００１％～０．１％である。なお、ＺｒＯ２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であるが、過剰に導入すると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０３％、特に０．０１％以下である。なお、ＴｉＯ２を極少量導入（例えば０．０００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。最も好ましい含有範囲は０．０００１～０．０１％である。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。
　鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程、更にはプラスチックＯＬＥＤ製造工程におけるレーザーリフトオフ工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０００１％、０．０００５％、０．００１％、特に０．００１５％であり、好適な上限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０１％、０．００９％、０．００８％、０．００７％、特に０．００６％である。最も好ましい含有範囲は０．００１５％～０．００６％である。
　Ｃｒ２Ｏ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射し、散乱光によりガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光が透過し難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ２Ｏ３の好適な上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好適な下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１～０．０００３％である。
　ＳＯ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中にリボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ３の好適な上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好適な下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％～０．００１％である。
　次に、ガラス基板の製造方法について説明する。
　上記の組成、特性を有するガラス基板を得られるように調整したガラス原料を、ガラス溶融装置に供給して１５００～１６５０℃程度の温度で溶融する。本発明でいう溶融には、清澄、攪拌等の各種工程を含む。なお、溶融工程において、ガラス原料を電気溶融することが好ましい。ここで「電気溶融」とは、ガラス中に電気を通電し、それによって発生するジュール熱でガラスを加熱、溶融する溶融方法である。
　次いで溶融ガラスを成形装置に供給し、ダウンドロー法にて板状に成形する。ダウンドロー法としては、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、断面が楔状の樋状耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラスを板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、またガラスの大型化や薄型化も容易である。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状耐火物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、十分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なおオーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法等を採用することが可能である。 
　板状ガラスの板幅に特に制限はないが、後述する分割工程にてガラス基板を幅方向（即ち、板引方向と直交する方向）に複数枚得るためには、板幅が２ｍ以上、２．２ｍ以上、２．４ｍ以上、２．６ｍ以上、２．８ｍ以上、特に３ｍ以上であることが好ましい。一方で、板状ガラスの板幅が大き過ぎると、成形装置が大きくなり過ぎ成形装置の寿命が短くなる傾向がある。よって、板状ガラスの板幅は、４ｍ以下、３．５ｍ以下、特に３．２ｍ以下であることが好ましい。
　次いで、板状ガラスを徐冷炉に供給し冷却する。冷却速度は、得られるガラス基板の熱収縮率に直結するため厳密に管理する必要がある。具体的には、ガラス基板の熱収縮率を低下させるためには、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度が４００℃／分以下、３９０℃／分以下、３８０℃／分以下、３７０℃／分以下、３６０℃／分以下、３５０℃／分以下であることが好ましい。一方で、平均冷却速度が遅過ぎると、生産効率が低下する傾向にある。よって、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度が１００℃／分以上、１５０℃／分以上、２００℃／分以上、特に２５０℃／分以上であることが好ましい。なお、冷却速度の調整は、ガラス搬送方向のヒーターの電力を調整すれば良い。具体的には、ガラス搬送方向に複数の別個調整可能なヒーターを設けておき、各ヒーターの出力を調整すれば良い。また、ガラス基板の熱収縮率の面内ばらつきを低減するために、板幅方向の冷却速度のばらつきが小さくなるように温度制御されていることが好ましい。具体的には、板幅方向に複数の別個調整可能なヒーターを設けておき、各ヒーターの出力を調整すればよい。さらに、熱収縮率を低下させる観点から、徐冷炉は長い程好ましく、具体的には長さが２ｍ以上、３ｍ以上、４ｍ以上、５ｍ以上、６ｍ以上、７ｍ以上、８ｍ以上、９ｍ以上、特に１０ｍ以上であることが好ましい。一方で、徐冷炉を長くすると、その分ガラス溶融装置や成形炉を高所に設置しなければならなくなり、設備設計上の制約を受ける恐れがある。また、成形装置から垂下しているガラスが重くなり過ぎ、保持することが困難になる。具体的には徐冷炉の長さは、３０ｍ以下、２５ｍ以下、２２ｍ以下、２０ｍ以下、１８ｍ以下、１６ｍ以下、特に１５ｍ以下であることが好ましい。
　このようにして成形された板状ガラスを所定の長さに切断し、ガラス基板（マザーガラス基板）を得る。さらに、得られたガラス基板を幅方向に分割することにより、複数枚のガラス基板を得ることができる。例えば、板幅が３ｍの板状ガラスを１．８ｍの長さで切断して作製したガラス基板（３ｍ×１．８ｍのガラス基板）であれば、Ｇ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚得ることができ、同様に２．６ｍ×１．１ｍのガラス基板であれば、Ｇ５サイズ（１．２ｍ×１．０ｍ～１．３ｍ×１．１ｍ）のガラス基板を２枚得ることができる。同様に、２．１９ｍ×０．９２ｍのガラス基板であれば、Ｇ４．５サイズ（０．７３ｍ×０．９２ｍ）のガラス基板を３枚得ることができる。このように板幅の大きなガラス基板を成形しておき、そのガラス基板を複数枚のガラス基板に分割することにより、生産効率を向上させることが可能である。よって、上記の通りガラス基板の熱収縮率を低下させるために平均冷却速度を遅くしても、生産効率を維持することができる。なお、ガラス基板を切断した後に、必要に応じて各種の化学的、或いは機械的な加工等を施しても構わない。
　ガラス基板の板厚は、特に限定されないが、デバイスを軽量化し易くするためには、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下であることが好ましい。一方、板厚が小さ過ぎると、ガラス基板が撓み易くなる。よって、ガラス基板の板厚は０．００１ｍｍ以上、特に０．００５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ａ～Ｃ、Ｆ～Ｈ）、及び比較例（試料Ｄ、Ｅ、Ｉ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、表１の組成となるように、珪砂、酸化アルミニウム、無水ホウ酸、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酸化第二錫、塩化ストロンチウム、塩化バリウムを混合し、調合した。
　次に、ガラス原料を、バーナー燃焼を併用しない電気溶融窯に供給して溶融し、続いて清澄槽、調整槽内で、溶融ガラスを清澄均質化するとともに、成形に適した粘度に調整した。
　続いて溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー成形装置に供給し、板状に成形した後、表１に記載の冷却速度となるように徐冷し、切断することにより、板厚０．５ｍｍ、幅３ｍ、長さ１．８ｍのガラス基板を作製した。その後、このガラス基板を分割して、板厚０．５ｍｍのＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚得た。なお、溶融窯を出た溶融ガラスは、白金又は白金合金のみと接触しながら成形装置へと供給された。得られた各試料について、β－ＯＨ値、密度、熱膨張係数、ヤング率、歪点、徐冷点、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相粘度及び熱収縮率を評価した。
　β－ＯＨ値は、既述により算出した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均
熱膨張係数である。
　ヤング率は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した
値である。
　歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である
　液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　熱収縮率は、既述の方法で測定したものである。
　試料Ａ～Ｃ、Ｆ～Ｈは、歪点が７５０℃以下であり、且つ冷却速度が４００℃／分以下と遅かったため、熱収縮率が１５ｐｐｍ以下と低くなった。また、試料Ａ～Ｃ、Ｆ～Ｈの歪点は７５０℃以下であるため、成形設備への負荷は低いと考える。一方、試料Ｄ、Ｅ、Ｉは、歪点は７５０℃以下であるが、冷却速度が４６０℃／分以上と速かったため、熱収縮率が１６ｐｐｍ以上と高くなった。
　表２は、本発明の実施例（試料１～８）、及び比較例（試料９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載の試料１～８を実施例１と同様にして作製し評価した。
　試料１～８は、歪点が７５０℃以下であり、且つ冷却速度が４００℃／分以下と遅かったため、熱収縮率が１４ｐｐｍ以下と低くなった。また、試料１～８の歪点は７５０℃以下であるため、成形設備への負荷は低いと考える。一方、試料９は、歪点が６９０℃未満と低いため、熱収縮率が２０ｐｐｍと高くなった。

Claims (8)

  1. 　ガラス原料を溶融、成形して、歪点が６９０～７５０℃であるガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分とすることで、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であるガラス基板を得ることを特徴とするガラス基板の製造方法。
  2. 　オーバーフローダウンドロー法にて成形することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
  3. 　板幅が３ｍ以上であるガラス基板を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板の製造方法。
  4. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を得ることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
  5. 　ガラス基板を成形した後、ガラス基板を分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
  6. 　ガラス原料を溶融、成形して、歪点が６９０～７５０℃、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を製造する方法であって、ガラス基板を成形した後、ガラス基板を分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることを特徴とするガラス基板の製造方法。
  7. 　ガラス原料を溶融、ダウンドロー成形して、歪点が６９０～７５０℃、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有するガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、（徐冷点＋１５０℃）から（徐冷点－２００℃）の温度範囲での平均冷却速度を１００～４００℃／分とすることで、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、且つ板幅が３ｍ以上のガラス基板を得た後、ガラス基板を幅方向に分割してＧ６サイズ（１．５ｍ×１．８ｍ）のガラス基板を２枚以上得ることを特徴とするガラス基板の製造方法。
  8. 　歪点が６９０～７５０℃、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下であり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することを特徴とするガラス基板。
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