WO2019124271A1 - ガラス板の製造方法 - Google Patents

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WO2019124271A1
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glass plate
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達 櫻林
博通 梅村
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass sheet capable of stably producing a glass sheet having a low thermal contraction rate.
  • the gas combustion furnace using gas combustion is widely used.
  • the glass melting furnace using gas combustion constantly performs gas combustion in the furnace, the water concentration of the molten glass is substantially controlled by the water content of the exhaust gas from the burner combustion, and it is relatively high Maintained.
  • the moisture content ( ⁇ -OH value) of the glass to be produced becomes high, the strain point is lowered, and the thermal contraction rate indicating the thermal dimensional stability of the glass plate becomes high.
  • high-temperature heat treatment is performed, and when a glass plate having poor thermal dimensional stability is used, display defects of display devices are likely to occur. There is a demand for a glass plate having a low shrinkage rate and a small variation in thermal shrinkage rate.
  • Patent Documents 1 and 2 it is proposed to reduce the variation in the thermal contraction rate of the glass plate by adjusting the glass material. Further, it has been proposed to reduce the variation in the thermal contraction rate of the glass sheet by lowering the pressure in the space outside the lehr in the downdraw forming apparatus with respect to the pressure in the space inside the lehr (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 controls the mixing ratio of the glass raw material and cullet to adjust the ⁇ -OH value of the glass
  • Patent Document 2 selects the glass batch material to adjust the ⁇ -OH value of the glass. is there.
  • the glass substrate for displays such as low temperature polysilicon TFT and organic EL is required to further decrease the heat shrinkage rate, specifically, the heat shrinkage rate is 15 ppm It has been required to:
  • patent document 3 makes dispersion
  • This invention makes it a technical subject to provide the manufacturing method of the glass plate which can suppress the dispersion
  • the melting step of melting a glass batch prepared as B 2 O 3 is 3 wt% or less of the glass at electric melting furnace
  • the glass batch is a generic name of a glass raw material and a cullet finely crushed a glass article.
  • the glass batch prepared so that B 2 O 3 glass is 3% by mass or less is melted in an electric melting furnace, so that the ⁇ -OH value of the glass is less than 0.2 / mm
  • the ⁇ -OH value of the glass is less than 0.2 / mm
  • the ⁇ -OH value of the glass is easily affected by the moisture contained in the glass batch charged into the glass melting furnace, and in particular, the glass material serving as a boron source is hygroscopic and some contain crystal water. , Easy to bring moisture into the glass. Therefore, as the content of B 2 O 3 in the glass is reduced, the ⁇ -OH value of the glass becomes lower, and the reduction of the thermal shrinkage of the glass sheet can be easily achieved. Furthermore, when the glass is melted using an electric melting furnace, a rise in the amount of moisture in the atmosphere caused by gas combustion and the like in the melting furnace is suppressed, so it is easy to reduce the amount of moisture in the molten glass compared to a gas combustion furnace.
  • the glass produced by the electric melting furnace has a low ⁇ -OH value, and a glass plate having a low thermal contraction rate can be easily obtained.
  • the ink substantially does not contain B 2 O 3 .
  • the substantially free of B 2 O 3 a means that does not contain B 2 O 3 as intentionally raw material, does not exclude the contamination from impurities. Specifically, it means that the content of B 2 O 3 is 0.1% by mass or less.
  • the thermal contraction rate of the glass sheet It measures and adjusts the cooling rate of the sheet glass in a slow cooling process according to the variation with respect to the target value. Specifically, when the variation with respect to the target value of the thermal contraction rate of the glass plate is large, the variation with respect to the target value of the thermal contraction rate of the glass plate is corrected by adjusting the slow cooling rate of the sheet glass in the slow cooling step. Let's do it. Thereby, it becomes possible to manufacture stably a glass plate with a small variation in heat contraction rate.
  • the cooling rate it is preferable to adjust the cooling rate so that the variation of the target value of the thermal contraction rate of the glass plate is ⁇ 1 ppm or less.
  • the variation of the thermal shrinkage of the glass plate with respect to the target value is ⁇ 1 ppm or less, for example, when the thermal shrinkage of the glass plate has a target value of 10 ppm, the thermal shrinkage is maintained within the range of 9 ppm to 11 ppm.
  • the measurement of the thermal contraction rate of a glass plate does not need to be performed with respect to all the glass plates to produce, and it is sufficient to carry out by sampling inspection of a part of glass plates.
  • the plate glass is gradually cooled while being moved in the annealing step, but the cooling rate is 300 ° C./min to 1000 ° C. in the temperature range from the annealing point to (annealing point -100 ° C.) It is preferred that the average cooling rate per minute.
  • the thermal contraction rate of a glass plate is fluctuate
  • the thermal contraction rate of the glass plate is measured, and if the thermal contraction rate is larger than the target value, the average cooling rate in the temperature range from the annealing point to (annealing point -100 ° C) is 300 ° C / min to 1000 ° C / Adjust to be lower in the minute range, and conversely, if it is smaller than the target value, the average cooling rate in the temperature range from the annealing point (annealing point -100 ° C) is 300 ° C / min to 1000 ° C / min It may be adjusted to be higher in the range.
  • the average cooling rate in the temperature range higher than the annealing point and the average cooling rate in the temperature range lower than (annealing point -100 ° C.) in the annealing step should be set to be greater than the average cooling rate in the temperature range from annealing point to (annealing point -100 ° C), specifically, from annealing point (annealing point -100 ° C) It is preferable to set so as to be 1.1 to 20 times, and more preferably 1.5 to 15 times the average cooling rate in the temperature range.
  • the thermal shrinkage of the glass plate is preferably 12 ppm or less, 10 ppm or less, 9 ppm or less, 8 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, particularly 5 ppm or less.
  • the variation with respect to the target value of the thermal contraction rate of the glass sheet is ⁇ 0.7 ppm or less, particularly ⁇ 0.5 ppm or less.
  • the forming method of the present invention is not particularly limited, but the float method is preferable from the viewpoint of prolonging the slow cooling process, and the surface quality of the glass plate is improved or the thickness thereof is reduced.
  • the downdraw method in particular the overflow downdraw method, is preferred.
  • the overflow down draw method the surfaces to be the front and back surfaces of the glass substrate are not in contact with the molded body, and are molded in the state of free surface. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass plate which is not polished and is excellent in surface quality (small surface roughness and waviness).
  • the length (height difference) of the annealing furnace is preferably 3 m or more.
  • the slow cooling step is a step for removing the strain of the glass plate.
  • the longer the slow cooling furnace the easier it is to adjust the cooling rate and the lower the thermal shrinkage of the glass plate. Therefore, the length of the lehr is preferably 5 m or more, 6 m or more, 7 m or more, 8 m or more, 9 m or more, particularly 10 m or more.
  • the short side of the glass plate is preferably 1500 mm or more, and the long side is preferably 1850 mm or more. That is, as the size of the glass plate increases, the number of glass substrates that can be produced from a single glass plate increases, and the production efficiency of the glass substrate improves, but the heat shrinkage rate of the glass plate tends to vary. However, according to the method of the present invention, even if a large-sized glass plate is manufactured, the variation in the thermal contraction rate of the glass plate can be reliably suppressed, and it becomes possible to stably produce a low thermal contraction glass.
  • the short side of the glass plate is preferably 1950 mm or more, 2200 mm or more, 2800 mm or more, particularly 2950 mm or more, and the long side is preferably 2250 mm or more, 2500 mm or more, 3000 mm, particularly 3400 mm or more.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.7 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, and particularly 0.4 mm or less.
  • the weight of the glass plate can be reduced, which is suitable for a mobile display substrate.
  • the present invention it is possible to stably manufacture a glass plate having a small variation in thermal contraction rate, while keeping the thermal contraction rate at 15 ppm or less.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing equipment used in the method for producing a glass sheet of the present invention, and an electric melting furnace 1, a clarification tank 2, a homogenization tank (stirred tank) 3, and a pot in order from the upstream side. 4 and a molded body 5, which are connected by respective transfer pipes 6-9.
  • the electric melting furnace 1 is provided with a raw material supply device 1a for supplying a glass batch prepared by blending glass raw materials and cullet.
  • a screw feeder or a vibration feeder can be used as the raw material supply device 1 a, and a glass batch is sequentially supplied onto the glass liquid surface of the electric melting furnace 1.
  • the electric melting furnace 1 has a structure in which a plurality of electrodes 1b made of molybdenum, platinum, tin or the like are disposed, and by applying electricity between the electrodes 1b, the molten glass is energized and the joule The heat melts the glass continuously.
  • the radiation heating by a heater or a burner may be used in combination, the water generated by the burner combustion is taken into the molten glass and it becomes difficult to reduce the water concentration of the molten glass, so ⁇ -OH of the glass From the viewpoint of reducing the value, it is desirable to use complete electric melting without using a burner.
  • the shape of the electrode 1 b is preferably a rod shape. If it is a rod shape, it is possible to arrange a desired inter electrode distance at any position on the side wall surface or the bottom wall surface of the electric melting furnace 1 and to arrange a desired number of electrodes 1 b. As for the arrangement of the electrodes 1b, it is desirable to arrange a plurality of pairs on the wall surface (side wall surface, bottom wall surface, etc.) of the electric melting furnace 1, particularly the bottom wall, by shortening the distance between the electrodes.
  • the glass batch supplied from the raw material supply device 1a onto the glass liquid surface of the electric melting furnace 1 is melted by Joule heat to become molten glass.
  • chloride is contained in the glass batch
  • the chloride is decomposed and volatilized to remove water in the glass into the atmosphere to reduce the ⁇ -OH value of the glass.
  • polyvalent oxides such as tin compounds contained in the glass batch dissolve in the molten glass and act as a fining agent.
  • the tin component releases oxygen bubbles during the heating process.
  • the released oxygen bubbles expand and float bubbles contained in the molten glass MG and remove it from the glass.
  • the tin component absorbs oxygen bubbles during the temperature lowering process to eliminate the bubbles remaining in the glass.
  • the glass batch to be supplied to the electric melting furnace 1 may use a preparation of glass materials, but cullet may be used in addition to the glass materials.
  • cullet When cullet is used, the meltability of the glass improves as the ratio of use of cullet to the total amount of glass batch prepared by mixing glass raw material and cullet increases, so 1% by mass, 5% by mass or more, 10% by mass or more, In particular, the content is preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the use ratio of cullet is not limited, it is preferably 50% by mass or less, 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • Glass raw materials and cullet are used with the lowest possible water content.
  • raw material silos for weighing and supplying individual glass raw materials, and furnace front silos for supplying prepared glass batches to a melting furnace It is preferable to supply dry air to the inside (not shown) or the like.
  • the ⁇ -OH value is 0.15 / mm or less, 0.1 / mm or less, 0.07 It is preferable that it is / mm or less, especially 0.05 / mm or less.
  • the glass melted in the electric melting furnace 1 is then sent to the fining vessel 2 via the transfer pipe 6.
  • the molten glass is clarified (foamed) in the clarification tank 2 by the function of a clarification agent and the like.
  • the molten glass thus clarified is sent to the homogenization tank 3 via the transfer pipe 7.
  • the molten glass is stirred by the stirring blade 3 a in the homogenization tank 3 and homogenized.
  • the molten glass thus homogenized is sent to the pot 4 via the transfer pipe 8.
  • the molten glass is adjusted in a state (such as viscosity) suitable for molding in the pot 4.
  • the molten glass in the pot 4 is sent to the formed body 5 through the transfer pipe 9.
  • the molded object 5 of this embodiment is what shape
  • the formed body 5 is made of a refractory having a substantially wedge-shaped cross section, and an overflow groove (not shown) is formed in the upper portion of the formed body 5.
  • an overflow groove (not shown) is formed in the upper portion of the formed body 5.
  • Each of the transfer tubes 6 to 9 is formed of, for example, a cylindrical tube made of platinum or a platinum alloy, and transfers the molten glass Gm in the lateral direction.
  • Each transfer pipe 6-9 is energized and heated as required.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an overflow downdraw apparatus 10 used in the method for producing a glass sheet of the present invention.
  • the overflow groove is formed in the upper part of the formed body 5
  • the edge roller 11 is provided immediately below the formed body 5
  • the plurality of heaters 13 and the pulling rollers 14 are provided in the slow cooling furnace 12. There is.
  • the edge roller 11 and the tension roller 14 grip and rotate the both ends of the plate-like glass Gr, thereby drawing and cooling the plate-like glass Gr to a predetermined thickness.
  • a plurality of heaters 13 in the lehr 12 are attached in the height direction and the width direction of the inner wall, and the atmosphere temperature in the lehr 12 can be controlled for each section, and the heaters 13 disposed on the downstream side It is set to a low temperature. That is, by gradually lowering the set temperature of the heater 13 from the upstream side to the downstream side, a temperature gradient is formed in the height direction of the slow cooling furnace 12, and the cooling rate of the sheet glass Gr can be adjusted. There is.
  • the heater 13 can also form a temperature gradient in the width direction of the annealing furnace 12. For example, the setting temperature of the heater located at the center of the plate glass is set at the heaters 13 located at both ends of the plate glass It can be lower than the temperature.
  • each pulling roller 14 can be appropriately adjusted, and the method of applying a force when drawing and forming the sheet glass Gr downward is not particularly limited.
  • a method of stretching using a tension roller having a heat resistant roll in contact with the plate-like glass Gr in the vicinity of both ends, or a heat resistant roll separated into plural pairs and contacting with the end of the plate-like glass Gr It is possible to adopt a method of stretching with a pulling roller.
  • the thermal contraction rate of the glass plate is measured, and the temperature of each heater 13 in the slow cooling furnace 12 and the rotational speed of the pulling roller 14 are adjusted when the variation relative to the target value of the thermal contraction rate becomes large.
  • the cooling rate of the sheet glass Gr may be appropriately adjusted.
  • the atmosphere temperature in the lehr 12 is easily disturbed by the rising air flow, so that the pressure inside and outside the furnace is adjusted so that the rising air flow is reduced as much as possible, and a mechanism is provided to prevent the rising air flow from entering the furnace. Is desirable.
  • the plate glass Gr thus slowly cooled is cooled in the cooling chamber 15.
  • the heater is not provided in the cooling chamber 15, and the plate-like glass Gr is naturally cooled in the cooling chamber 16.
  • the length (height difference) of the cooling chamber 15 may be set to, for example, about 2 to 10 m.
  • the plate-like glass Gr is cut into a predetermined size by the cutting device 16a in the cutting chamber 16 to form a glass plate Gs.
  • the cutting device 16a for example, one having a scribing mechanism and a breaking mechanism is suitable.
  • the glass plate is, by mass%, SiO 2 50-70%, Al 2 O 3 10-25%, B 2 O 3 0-3%, MgO 0-10%, CaO 0-15%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 15%, ZnO 0 to 5%, ZrO 2 0 to 5%, TiO 2 0 to 5%, P 2 O 5 0 to 10%, SnO 2 0 to 0.5%
  • it is a non-alkali glass plate substantially containing no alkali metal oxide.
  • SiO 2 is a component that forms a skeleton of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, 55% or more, 58% or more, and particularly 60% or more. Further, 70% or less, 66% or less, 64% or less, 63% or less, particularly 62% or less is preferable.
  • the content of SiO 2 decreases, the density becomes too high and the acid resistance tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is increased, the high temperature viscosity is increased and the meltability is easily reduced, and devitrified crystals such as cristobalite are easily precipitated, and the liquidus temperature is easily increased.
  • Al 2 O 3 is also a component that forms a glass skeleton, and is also a component that suppresses phase separation while increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, 17% or more, 18% or more, particularly preferably 19% or more .
  • the content is preferably 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, particularly 20% or less.
  • the content of Al 2 O 3 decreases, the strain point and the Young's modulus are easily reduced, and the glass is easily separated.
  • devitrified crystals such as mullite and anorthite are easily precipitated, and the liquidus temperature is easily increased.
  • B 2 O 3 is a component that enhances the meltability and improves the devitrification resistance, but when the content of B 2 O 3 increases, the carry-in of water from the glass material increases, and the strain point and the Young The rate tends to decrease.
  • the content of B 2 O 3 is 3% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, 1.9% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1% or less, 0 .8% or less, 0.5% or less, particularly preferably not substantially contained.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity to enhance the meltability, and among alkaline earth metal oxides, is a component that significantly increases the Young's modulus.
  • the content of MgO is preferably 10% or less, 9% or less, 8% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3.5% or less, particularly 3% or less. Further, it is preferably 1% or more and 1.5% or more, particularly 2% or more. When the content of MgO is reduced, the meltability and the Young's modulus are easily reduced. On the other hand, when the content of MgO is increased, the devitrification resistance and the strain point tend to be lowered.
  • CaO is a component that lowers the high temperature viscosity and significantly enhances the meltability without reducing the strain point. Further, among the alkaline earth metal oxides, since the introduced material is relatively inexpensive, it is a component that reduces the cost of the material.
  • the content of CaO is preferably 15% or less, 12% or less, 11% or less, 8% or less, 6% or less, particularly 5% or less. Further, it is preferably 1% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more. When the content of CaO decreases, it becomes difficult to receive the above effects. On the other hand, when the content of CaO is too large, the glass is likely to be devitrified and the thermal expansion coefficient tends to be high.
  • SrO is a component that suppresses the phase separation of glass and enhances the devitrification resistance. Furthermore, it is a component which suppresses the rise of liquidus temperature while lowering the high temperature viscosity and reducing the melting point without lowering the strain point.
  • the content of SrO is preferably 10% or less, 7% or less, 5% or less, 3.5% or less, particularly 3% or less. Further, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 1.0% or more, particularly preferably 1.5% or more.
  • the content of SrO decreases, it is difficult to receive the above effects.
  • the content of SrO is increased, devitrification crystals of the strontium silicate system are easily precipitated, and the devitrification resistance is easily reduced.
  • BaO is a component that significantly enhances the devitrification resistance.
  • the content of BaO is 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, 10.5% or less, 10% or less, 9.5% or less, particularly 9% or less preferable. Also, it is preferably 1% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, particularly 8% or more.
  • ZnO is a component that enhances the meltability. However, when the content of ZnO is increased, the glass is likely to be devitrified and the strain point is easily reduced.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.5%.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability, but when the content of ZrO 2 is large, devitrification of ZrSiO 4 tends to occur.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0.1 to 2%, and particularly 0.1 to 0.5%.
  • TiO 2 is a component that lowers the high temperature viscosity to enhance the meltability and suppresses the solarization, but when the content of TiO 2 increases, the glass becomes colored and the transmittance tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly 0 to 0.1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the strain point and suppresses the precipitation of devitrified crystals of an alkaline earth aluminosilicate system such as anorthite. However, when a large amount of P 2 O 5 is contained, the phase separation of the glass is facilitated.
  • the large amount of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, especially 0 to 5%.
  • SnO 2 is a component that has a good fining action in the high temperature range, and increases the strain point and reduces the high temperature viscosity. In the case of an electric melting furnace using a molybdenum electrode, there is an advantage that the electrode is not corroded.
  • the content of SnO 2 is 0 to 0.5%, 0.001 to 0.5%, 0.001 to 0.45%, 0.001 to 0.4%, 0.01 to 0.35%, The content is preferably 0.1 to 0.3%, particularly preferably 0.15 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is increased, devitrified crystals of SnO 2 are easily precipitated, and precipitation of devitrified crystals of ZrO 2 is easily promoted.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to receive the above effect.
  • metal powders such as Cl, F, SO 3 , C, CeO 2 or Al, Si can be contained in a total amount of up to 3% in addition to the above components.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are preferably not substantially contained from the viewpoint of preventing the environment and erosion of the electrode.
  • substantially containing no alkali metal oxide means that Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are intentionally not contained from the raw materials, and specifically, the alkali metal oxide is contained. It means that the amount is 0.2% or less.
  • the non-alkali glass obtained by the method of the present invention preferably has a strain point of 710 ° C. or more, 720 ° C. or more, 730 ° C. or more, 740 ° C., particularly 750 ° C. or more.
  • the strain point is preferably 800 ° C. or less.
  • the alkali-free glass obtained by the method of the present invention preferably has a temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s of 1380 ° C. or less, 1370 ° C. or less, particularly 1360 ° C. or less.
  • a temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s becomes high, the temperature at the time of molding becomes too high, and the production yield tends to be lowered.
  • the non-alkali glass obtained by the method of the present invention preferably has a temperature corresponding to 10 2.5 dPa ⁇ s of 1670 ° C. or less, 1660 ° C. or less, particularly 1650 ° C. or less.
  • a temperature corresponding to 10 2.5 dPa ⁇ s becomes high, the glass becomes difficult to melt, defects such as bubbles increase, and the production yield tends to decrease.
  • the alkali-free glass obtained by the method of the present invention preferably has a slow cooling point of 750 ° C. or more, 780 ° C. or more, 800 ° C. or more, 810 ° C. or more, particularly 820 ° C. or more.
  • the alkali-free glass obtained by the method of the present invention preferably has a liquidus temperature of less than 1250 ° C., less than 1240 ° C., less than 1230 ° C., particularly less than 1220 ° C.
  • a liquidus temperature of less than 1250 ° C., less than 1240 ° C., less than 1230 ° C., particularly less than 1220 ° C.
  • devitrified crystals are less likely to occur during glass production.
  • mold by the overflow down-draw method while being able to improve the surface quality of a glass plate, the fall of a manufacturing yield can be suppressed.
  • the significance of enhancing the devitrification resistance is very large, in order to minimize the devitrified material that may become a surface defect.
  • the alkali-free glass obtained by the method of the present invention has a viscosity of 10 4.9 dPa ⁇ s or more, 10 5.1 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.3 dPa ⁇ s or more at the liquidus temperature. It is preferable that it is dPa * s or more. In this way, devitrification is less likely to occur at the time of molding, so the glass sheet can be easily molded by the overflow down draw method, and the surface quality of the glass sheet can be improved.
  • the viscosity at the liquidus temperature is an index of formability, and the formability improves as the viscosity at the liquidus temperature is higher.
  • Example 1 Tables 1 and 2 show glasses of Examples (Sample Nos. 1 to 9) that can be used in the present invention.
  • the glass samples in Tables 1 and 2 were prepared as follows. First, a glass batch prepared by preparing glass raw materials to have the composition shown in the table was put into a platinum crucible and melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. In melting the glass batch, it was stirred using a platinum stirrer and homogenized. Next, the molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate, and then annealed for 30 minutes at a temperature near the annealing point.
  • the density was measured by the well-known Archimedes method.
  • Young's modulus was measured by a bending resonance method.
  • strain point and the annealing point were measured by the method of ASTM C336.
  • the temperature corresponding to a high temperature viscosity of 10 4 dPa ⁇ s and 10 2 .5 dPa ⁇ s was measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL passes through a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m), and the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) is charged into a platinum boat and held for 24 hours in a temperature gradient furnace set at 1100 ° C. to 1350 ° C. After that, the platinum boat was taken out, and the temperature at which devitrification (crystal foreign matter) was observed in the glass was measured.
  • Viscosity Log 10 ⁇ TL at liquidus temperature measured viscosity of glass at liquidus temperature by platinum ball pulling method
  • each of the samples No. 1 to No. 9 is a glass that easily reduces the thermal contraction rate because the strain point is 735 ° C. or more and the annealing point is 785 ° C. or more. Further, since the liquidus temperature is 1230 ° C. or less and the viscosity at the liquidus temperature is 10 4.9 dPa ⁇ s or more, devitrification hardly occurs during molding. In particular, no.
  • Each of the samples 1, 2 and 6 to 9 has a viscosity of 10 5.2 dPa ⁇ s or more at the liquidus temperature, so it is easy to be formed by the overflow down draw method.
  • Example 2 Sample No. in Table 1 A glass batch was prepared to be a glass of six. Next, this glass batch was charged into an electric melting furnace and melted at 1650 ° C., and then the molten glass was clarified and homogenized in a clarification tank and a homogenization tank, and then adjusted to a viscosity suitable for molding in a pot. Next, the molten glass was formed into a plate by an overflow downdraw apparatus, and annealed in an annealing furnace. Thereafter, the plate glass was cut to prepare a glass plate having dimensions of 1500 ⁇ 1850 ⁇ 0.7 mm.
  • the length of the annealing furnace of this overflow downdraw device is 5 m, and while the temperatures of the plurality of heaters disposed on the inner wall of the annealing furnace are properly adjusted, the drawing speed of the sheet glass is 350 cm / min.
  • the average cooling rate in the temperature range from the cold point to the annealing point -100 ° C. was set to 385 ° C./min.
  • the glass plate thus obtained had a ⁇ -OH value of 0.1 / mm and a heat shrinkage of 10 ppm.
  • the drawing speed in the present invention refers to the speed at which the central portion in the sheet width direction of sheet glass continuously formed passes through the slow cooling region, and in the present embodiment, the central portion in the sheet width direction is The measurement was carried out by bringing the measurement roller into contact with the middle point of the cold region (a position corresponding to the temperature corresponding to the annealing point -50 ° C.).
  • the average cooling rate is calculated by calculating the time for the sheet glass to pass through the area (slow cooling region) corresponding to the temperature range from the cooling point (slow cooling point -100 ° C). It refers to the velocity calculated by dividing the temperature difference in the cold zone by the transit time.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T1 / T2)
  • X Glass thickness (mm)
  • T1 transmittance at a reference wavelength 3846 cm -1 (%)
  • T2 Minimum transmittance in the vicinity of the hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1 (%)
  • the thermal contraction rate of the glass plate was measured by the following method.
  • a strip-shaped sample G of 160 mm ⁇ 30 mm was prepared as a glass plate sample.
  • a marking M was formed on each of both ends in the long side direction of the strip-like sample G using a water-resistant abrasive paper of # 1000 at a distance of 20 to 40 mm from the edge.
  • the strip-like sample G on which the marking M was formed was broken into two along the direction orthogonal to the marking M to produce sample pieces Ga and Gb. Then, only one of the sample pieces Gb was heated from normal temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min, held at 500 ° C.

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Abstract

本発明は、熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にしながら、熱収縮率のばらつきを安定して抑えることが可能なガラス板の製造方法を提供することを技術的課題とする。本発明のガラス板の製造方法は、Ｂ２Ｏ３が３質量％以下のガラスとなるように調製されたガラスバッチを電気溶融炉１で溶融する溶融工程、溶融ガラスＧｍを板状ガラスに成形する成形工程、板状ガラスを徐冷炉１２で徐冷する徐冷工程、徐冷した板状ガラスＧｒを所定寸法に切断することによって、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ未満で、熱収縮率が１５ｐｐｍ以下のガラス板Ｇｓを得る切断工程、を含み、前記ガラス板Ｇｓの熱収縮率を測定し、熱収縮率の目標値に対するばらつきに応じて徐冷工程における前記板状ガラスの冷却速度を調整することを特徴とする。

Description

ガラス板の製造方法
　本発明は、熱収縮率が低いガラス板を安定して製造することができるガラス板の製造方法に関するものである。
　一般にガラス原料を溶融するガラス溶融炉としては、ガス燃焼を利用するガス燃焼炉が広く利用されている。
　ガス燃焼を利用するガラス溶融炉は、炉内で常時ガス燃焼を行っているため、溶融ガラスの水分濃度は、バーナー燃焼の排ガスの水分量に実質的に支配されており、比較的高い水準で維持される。その結果、製造されるガラスの水分量（β－ＯＨ値）が高くなり、歪点が低下し、ガラス板の熱的寸法安定性を示す熱収縮率が高くなる。低温ポリシリコンＴＦＴや有機ＥＬ等のディスプレイ用ガラス基板の場合、高温の熱処理が施され、熱的寸法安定性に劣るガラス板を使用すると、ディスプレイ装置の表示不良が発生しやすくなるため、特に熱収縮率が低く、熱収縮率のばらつきが小さいガラス板が要求されている。
　このような事情からガラス原料を調整することによって、ガラス板の熱収縮率のばらつきを低減することが提案されている（特許文献１、２を参照）。またダウンドロー成形装置の徐冷炉外部空間の気圧を、徐冷炉内部空間の気圧に対して低くすることによって、ガラス板の熱収縮率のばらつきを低減することが提案されている（特許文献３）。
特開２０１４－８８３０６号公報 特表２０１７－５３０９２８号公報 特開２０１３－１２６９４６号公報
　特許文献１は、ガラス原料とカレットの混合比を制御してガラスのβ－ＯＨ値を調整し、また特許文献２は、ガラスバッチ材料を選択してガラスのβ－ＯＨ値を調整するものである。
　近年、表示画面の高精細化に伴い、低温ポリシリコンＴＦＴや有機ＥＬ等のディスプレイ用ガラス基板には、ますます熱収縮率を低くすることが要求され、具体的には、熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にすることが要求されてきている。
　しかしながら特許文献１、２のように、ガラス原料とカレットの混合比を変更したり、ガラスバッチ材料を選択してガラスのβ－ＯＨ値を調整する方法では、ガラス板の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下の極めて低いレベルでばらつきを調整することが困難である。つまりガラス板の熱収縮率の目標値が２０ｐｐｍ程度のレベルでは、ガラス原料やカレットの変更によりガラスのβ－ＯＨ値を調整することは可能であるが、ガラス板の熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にするには、ガラス原料の水分量を極限近くまで低減させる必要がある。そのためガラスの溶融条件等の変動により、ガラス板の熱収縮率が１５ｐｐｍを超えたとしても、ガラス原料を変更することによって、ガラスのβ－ＯＨ値を更に低下させる対策は採りにくく、ガラス板の熱収縮率の低下を図ることは困難である。
　また特許文献３は、ダウンドロー装置の徐冷炉内部の温度のばらつきを抑制することによって、ガラス板の幅方向での熱収縮率のばらつきを小さくするものであり、ガラスのβ－ＯＨ値の変動によって生じる生産時期の異なるガラス板間の熱収縮率のばらつきを抑制することは意図していない。またガラスのβ－ＯＨ値を低減して熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にすることも想定されていない。
　本発明は、熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にしながら、熱収縮率のばらつきを安定して抑えることが可能なガラス板の製造方法を提供することを技術的課題とする。
　上記の課題を解決するために創案された本発明のガラス板の製造方法は、Ｂ２Ｏ３が３質量％以下のガラスとなるように調製されたガラスバッチを電気溶融炉で溶融する溶融工程、溶融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程、板状ガラスを徐冷炉で徐冷する徐冷工程、徐冷した板状ガラスを所定寸法に切断することによって、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ未満で、熱収縮率が１５ｐｐｍ以下のガラス板を得る切断工程、を含み、前記ガラス板の熱収縮率を測定し、熱収縮率の目標値に対するばらつきに応じて徐冷工程における前記板状ガラスの冷却速度を調整することを特徴とする。ここでガラスバッチとは、ガラス原料と、ガラス物品を細かく破砕したカレットとの総称である。
　本発明の方法によれば、Ｂ２Ｏ３が３質量％以下のガラスとなるように調製されたガラスバッチを電気溶融炉で溶融するため、ガラスのβ－ＯＨ値が０．２／ｍｍ未満で、熱収縮率が１５ｐｐｍ以下のガラス板を得ることが容易となる。
　すなわちガラスのβ－ＯＨ値は、ガラス溶融炉に投入されるガラスバッチに含まれる水分の影響を受けやすく、特にホウ素源となるガラス原料は吸湿性があり、また結晶水を含むものもあるため、ガラス中に水分を持ち込みやすい。そのためガラス中のＢ２Ｏ３の含有量を少なくするほど、ガラスのβ－ＯＨ値が低くなり、ガラス板の熱収縮率の低下が図りやすくなる。さらに電気溶融炉を用いてガラスを溶融すると、溶融炉内におけるガス燃焼等に起因する雰囲気の水分量の上昇が抑えられるため、ガス燃焼炉に比べて溶融ガラス中の水分量を低減しやすい。そのため電気溶融炉で製造したガラスは、β－ＯＨ値が低くなり、熱収縮率の低いガラス板が得られやすくなる。以上の理由から、本発明においては、実質的にＢ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで実質的にＢ２Ｏ３を含有しないとは、意図的に原料としてＢ２Ｏ３を含有させないという意味であり、不純物からの混入を否定するものではない。具体的にはＢ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
　通常、ガラスバッチの水分量やガラスの溶融条件の変動に伴って、ガラスのβ－ＯＨ値は変動し、ガラス板の熱収縮率が変動するが、本発明では、ガラス板の熱収縮率を測定し、その目標値に対するばらつきに応じて徐冷工程における板状ガラスの冷却速度を調整する。具体的にはガラス板の熱収縮率の目標値に対するばらつきが大きい場合に徐冷工程の板状ガラスの徐冷速度を調整することによって、ガラス板の熱収縮率の目標値に対するばらつきを補正するようにする。これにより、熱収縮率のばらつきの小さいガラス板を安定して製造することが可能となる。ガラス板の熱収縮率の目標値のばらつきは、±１ｐｐｍ以下となるように冷却速度を調整することが好ましい。ここでガラス板の熱収縮率の目標値に対するばらつきが±１ｐｐｍ以下とは、例えばガラス板の熱収縮率の目標値が１０ｐｐｍの場合、熱収縮率が９ｐｐｍ～１１ｐｐｍの範囲内で維持されることを意味する。またガラス板の熱収縮率の測定は、生産する全てのガラス板に対して行う必要はなく、一部のガラス板を抜き取り検査で行えば良い。
　本発明においては、徐冷工程で板状ガラスを移動させながら徐々に冷却するが、その冷却速度は、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲で３００℃／分～１０００℃／分の平均冷却速度であることが好ましい。ガラス板の熱収縮率は、板状ガラスを徐冷する時の冷却速度で変動する。すなわち早く冷却されたガラス板は、熱収縮率が高くなり、逆にゆっくり冷却されたガラス板は、熱収縮率が低くなる。したがってガラス板の熱収縮率を測定し、熱収縮率が目標値より大きい場合は、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲の平均冷却速度が３００℃／分～１０００℃／分の範囲で低くなるように調整し、逆に目標値より小さい場合は、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲の平均冷却速度が３００℃／分～１０００℃／分の範囲で高くなるように調整すれば良い。
　尚、本発明においては、生産性を向上するという観点から、徐冷工程において、徐冷点より高い温度範囲の平均冷却速度と、（徐冷点－１００℃）より低い温度範囲の平均冷却速度は、それぞれ徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲の平均冷却速度より大きくなるように設定すれば良く、具体的には、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度域の平均冷却速度の１．１倍～２０倍、さらには１．５倍～１５倍となるように設定することが好ましい。
　本発明において、ガラス板の熱収縮率が１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただしガラス板の熱収縮率を０ｐｐｍにするには、生産性の著しい低下を伴うため、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、特に３ｐｐｍ以上であることが好ましい。またガラス板の熱収縮率の目標値に対するばらつきは±０．７ｐｐｍ以下、特に±０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ガラス板の熱収縮率が高いと、低温ポリシリコンＴＦＴや有機ＥＬのディスプレイ装置の表示不良が発生しやすくなり、またガラス板の熱収縮率のばらつきが大きいと、ディスプレイ基板を安定して生産することができなくなる。
　本発明の成形方法は、特に制限されるものではないが、徐冷工程を長くできるという観点からはフロート法が好ましく、またガラス板の表面品位の向上を図ったり、その厚みを小さくしたりするという観点からは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表裏面となるべき面が成形体に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため未研磨で表面品位に優れた（表面粗さやうねりが小さい）ガラス板を安価に製造することができる。
　本発明において、ダウンドロー法を採用する場合、徐冷炉の長さ（高低差）は３ｍ以上であることが好ましい。徐冷工程は、ガラス板の歪を除去するための工程であるが、徐冷炉が長いほど、冷却速度を調整しやすく、ガラス板の熱収縮率を低くすることが容易となる。よって徐冷炉の長さは、５ｍ以上、６ｍ以上、７ｍ以上、８ｍ以上、９ｍ以上、特に１０ｍ以上であることが好ましい。
　本発明において、ガラス板の短辺は１５００ｍｍ以上、長辺は１８５０ｍｍ以上であることが好ましい。すなわちガラス板の寸法が大きくなるほど、一枚のガラス板から作製できるガラス基板が増加し、ガラス基板の生産効率が向上するが、ガラス板の熱収縮率がばらつきやすくなる。しかしながら本発明の方法によると、寸法の大きなガラス板を製造しても、ガラス板の熱収縮率のばらつきを確実に抑えることができ、低熱収縮ガラスを安定して生産することが可能となる。ガラス板の短辺は、１９５０ｍｍ以上、２２００ｍｍ以上、２８００ｍｍ以上、特に２９５０ｍｍ以上が好ましく、長辺は２２５０ｍｍ以上、２５００ｍｍ以上、３０００ｍｍ、特に３４００ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明において、ガラス板の厚みは０．７ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下であることが好ましい。これによりガラス板の軽量化を図ることができ、モバイル型ディスプレイ基板に好適となる。
　本発明によれば、熱収縮率を１５ｐｐｍ以下にしながら、熱収縮率のばらつきの小さいガラス板を安定して製造することが可能である。
本発明のガラス板の製造方法に使用される設備を示す説明図である。 本発明のガラス板の製造方法に使用されるオーバーフローダウンドロー装置を示す説明図である。 ガラス板の熱収縮率を測定する方法を示す説明図である。
　以下、本発明に係るガラス板の製造方法の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明のガラス板の製造方法に使用される設備を示す説明図であり、上流側から順に電気溶融炉１と、清澄槽２と、均質化槽（撹拌槽）３と、ポット４と、成形体５とを備え、これらは各移送管６～９によって接続されている。
　電気溶融炉１には、ガラス原料やカレットを調合したガラスバッチを供給するための原料供給装置１ａが設けられている。原料供給装置１ａとしては、スクリューフィーダーや振動フィーダーが使用でき、電気溶融炉１のガラス液面上にガラスバッチが順次供給される。電気溶融炉１は、モリブデン、白金、錫等からなる電極１ｂを複数配設した構造を有するものであり、これらの電極１ｂの間に電気を印加することにより、溶融ガラスが通電され、そのジュール熱によりガラスが連続的に溶融される。尚、補助的にヒーターやバーナーによる輻射加熱を併用しても良いが、バーナー燃焼によって生じた水分が溶融ガラス中に取り込まれ、溶融ガラスの水分濃度を低下させ難くなるため、ガラスのβ－ＯＨ値を低下させる観点からは、バーナーを用いない完全電気溶融とすることが望ましい。
　電極１ｂとしては、モリブデン電極を使用することが好ましい。モリブデン電極は、配置場所や電極形状の自由度が高いため、電気を通し難い無アルカリガラスであっても、最適な電極配置、電極形状を採用することができ、通電加熱が容易になる。電極１ｂの形状は、ロッド形状であることが好ましい。ロッド形状であれば、電気溶融炉１の側壁面や底壁面の任意の位置に所望の電極間距離を保って所望の数の電極１ｂを配設することが可能である。電極１ｂの配設は、電気溶融炉１の壁面（側壁面、底壁面等）、特に底壁面に電極間距離を短くして複数対配設することが望ましい。
　原料供給装置１ａから電気溶融炉１のガラス液面上に供給されたガラスバッチは、ジュール熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。ガラスバッチ中に塩化物が含まれている場合、塩化物が分解、揮発することによってガラス中の水分を雰囲気中に持ち去り、ガラスのβ－ＯＨ値を低減する。またガラスバッチ中に含まれる錫化合物等の多価酸化物は、溶融ガラス中に溶解し、清澄剤として作用する。例えば錫成分は、昇温過程で酸素泡を放出する。放出された酸素泡は、溶融ガラスＭＧ中に含まれる泡を拡大、浮上させてガラスから除去する。また錫成分は、降温過程では酸素泡を吸収することでガラス中に残存する泡を消滅させる。
　電気溶融炉１に供給するガラスバッチは、ガラス原料の調合物を使用すれば良いが、ガラス原料に加えてカレットを使用しても良い。カレットを使用する場合、ガラス原料とカレットを調合したガラスバッチの総量に対するカレットの使用割合が多いほど、ガラスの溶融性が向上するため、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、特に２０質量％以上であることが好ましい。カレットの使用割合の上限に制約はないが、５０質量％以下、４５質量％以下、特に４０質量％以下であることが好ましい。
　ガラス原料やカレットは、できるだけ水分含有量が少ないものを使用する。また、これらを保管中に大気中の水分を吸収することがあるため、個々のガラス原料を秤量、供給するための原料サイロや、調製されたガラスバッチを溶融炉に供給するための炉前サイロ（図示省略）等の内部に乾燥空気を供給することが好ましい。
　本発明においては、ガラスバッチの水分量を極力低下させると共に、電気溶融炉１でガラスを溶融することによって、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ未満のガラスを製造することが可能となる。ガラスのβ－ＯＨ値が低下するほど、ガラスの歪点が高くなり、熱収縮率が低くなるため、β－ＯＨ値は、０．１５／ｍｍ以下、０．１／ｍｍ以下、０．０７／ｍｍ以下、特に０．０５／ｍｍ以下であることが好ましい。
　電気溶融炉１で溶融されたガラスは、次に移送管６を介して清澄槽２に送られる。溶融ガラスは、清澄槽２で、清澄剤などの働きによって清澄（泡抜き）される。尚、清澄槽２は、必ずしも設ける必要はなく、ガラスの清澄工程は、電気溶融炉１の下流側で行うことも可能である。
　こうして清澄された溶融ガラスは、移送管７を介して均質化槽３に送られる。溶融ガラスは、均質化槽３で、撹拌翼３ａにより撹拌され、均質化される。
　こうして均質化された溶融ガラスは、移送管８を介してポット４に送られる。溶融ガラスは、ポット４内で成形に適した状態（粘度等）に調整される。
　ポット４内の溶融ガラスは、移送管９を介して成形体５に送られる。本実施形態の成形体５は、オーバーフローダウンドロー法によって溶融ガラスＧｍを板状に成形し、ガラス板を製造するものである。
　成形体５は、断面形状が略楔形状の耐火物から作製され、成形体５の上部にオーバーフロー溝（図示省略）が形成されている。移送管９によって溶融ガラスＧｍをオーバーフロー溝に供給した後、溶融ガラスＧｍをオーバーフロー溝から溢れ出させて、成形体５の両側の側壁面に沿って流下させる。そして、その流下させた溶融ガラスＧｍを側壁面の下頂部で融合させ、下方に延伸することにより板状ガラスに成形する。
　尚、オーバーフローダウンドロー法で用いる成形体５の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば特に限定されない。また各移送管６～９は、例えば白金又は白金合金からなる円筒管で構成されており、溶融ガラスＧｍを横方向に移送する。各移送管６～９は、必要に応じて通電加熱される。
　図２は、本発明ガラス板の製造方法に使用されるオーバーフローダウンドロー装置１０を示す説明図である。上述の通り、成形体５の上部にはオーバーフロー溝が形成され、成形体５の直下には、エッジローラ１１が設けられ、徐冷炉１２内には、複数のヒーター１３と引っ張りローラ１４が設けられている。これらのエッジローラ１１や引っ張りローラ１４が、板状ガラスＧｒの両端部を把持して回転することによって、板状ガラスＧｒを所定の厚みに延伸しながら冷却するようになっている。また徐冷炉１２内のヒーター１３は、内壁の高さ方向と幅方向に複数取り付けられ、徐冷炉１２内の雰囲気温度を区画毎に制御することが可能であり、下流側に配置されているヒーター１３ほど低い温度に設定されている。つまり上流側から下流側に向かって、ヒーター１３の設定温度を徐々に低くすることにより、徐冷炉１２の高さ方向に温度勾配が形成され、板状ガラスＧｒの冷却速度を調整できるようになっている。またヒーター１３は、徐冷炉１２の幅方向にも温度勾配を形成することができ、例えば板状ガラスの中央部に位置するヒーターの設定温度を、板状ガラスの両端部に位置するヒーター１３の設定温度より低くすることができる。
　各引っ張りローラ１４は、回転速度を適宜調整することが可能であり、板状ガラスＧｒを下方へ延伸成形する際に、力を印加する方法は特に限定されない。例えば、両端部近傍に、板状ガラスＧｒに接触する耐熱性ロールを有する引っ張りローラを用いて延伸する方法や、複数の対に分離し、板状ガラスＧｒの端部に接触する耐熱性ロールを有する引っ張りローラで延伸する方法が採用できる。
　本発明においては、ガラス板の熱収縮率を測定し、熱収縮率の目標値に対するばらつきが大きくなった際、徐冷炉１２内の各ヒーター１３の温度や、引っ張りローラ１４の回転速度を調節することにより、板状ガラスＧｒの冷却速度を適切に調整すれば良い。尚、徐冷炉１２内の雰囲気温度は、上昇気流により乱れやすくなるため、できるだけ上昇気流が少なくなるように炉内外の気圧を調整したり、上昇気流が炉内に侵入するのを抑制する機構を設けることが望ましい。
　こうして徐冷された板状ガラスＧｒは、冷却室１５内で冷却される。冷却室１５には、ヒーターが設けられておらず、板状ガラスＧｒは、冷却室１６内で自然冷却される。冷却室１５の長さ（高低差）は、例えば２～１０ｍ程度に設定すれば良い。
　冷却室１５での冷却工程を経た後、板状ガラスＧｒは、切断室１６内の切断装置１６ａにより所定寸法に切断されてガラス板Ｇｓとなる。尚、切断装置１６ａは、例えば、スクライブ機構と折り割り機構を有するものが適している。
　本発明においては、ガラス板が、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１５％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１５％、ＺｎＯ　０～５％、ＺｒＯ２　０～５％、ＴｉＯ２　０～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～０．５％からなり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラス板であることが好ましい。上記のように各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。尚、以下の各成分の％表示は、特に断りのない限り、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５０％以上、５５％以上、５８％以上、特に６０％以上であることが好ましい。また７０％以下、６６％以下、６４％以下、６３％以下、特に６２％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、密度が高くなりすぎると共に、耐酸性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下しやすくなると共に、クリストバライト等の失透結晶が析出しやすくなって液相温度が上昇しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３も、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点やヤング率を高めると共に、分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、特に１９％以上であることが好ましい。また２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、歪点、ヤング率が低下しやすくなると共に、ガラスが分相しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出しやすくなって液相温度が上昇しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分であるが、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラス原料からの水分の持ち込みが多くなると共に、歪点やヤング率が低下しやすくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、３％以下、３％未満、２．５％以下、２％以下、１．９％以下、１．６％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ただし、ガラスの溶融性の向上を優先させる場合には、Ｂ２Ｏ３を０．１％以上、０．２％以上、さらには０．３％以上含有させることが好ましい。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、１０％以下、９％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、特に３％以下であることが好ましい。また１％以上、１．５％以上、特に２％以上であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なくなると、溶融性やヤング率が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多くなると、耐失透性や歪点が低下しやすくなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて溶融性を顕著に高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉価する成分である。ＣａＯの含有量は、１５％以下、１２％以下、１１％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下であることが好ましい。また１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多くなりすぎると、ガラスが失透しやすくなると共に、熱膨張係数が高くなりやすい。
　ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制し、耐失透性を高める成分である。さらに歪点を低下させずに高温粘性を下げて溶融性を高めると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は、１０％以下、７％以下、５％以下、３．５％以下、特に３％以下であることが好ましい。また０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．５％以上、１．０％以上、特に１．５％以上であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多くなると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出しやすくなって耐失透性が低下しやすくなる。
　ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％以下、９．５％以下、特に９％以下であることが好ましい。また１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、特に８％以上であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなると、密度が高くなりすぎると共に、溶融性が低下しやすくなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出しやすくなって液相温度が上昇しやすくなる。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかしＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に歪点が低下しやすくなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。
　ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の失透ブツが発生しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は、０～５％、０～４％、０～３％、０．１～２％、特に０．１～０．５％であることが好ましい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高めると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスが着色して透過率が低下しやすくなる。ＴｉＯ２の含有量は、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、特に０～０．１％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高めると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を抑制する成分である。ただしＰ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相しやすくなる。Ｐ２Ｏ５の多量量は、好ましくは、０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、特に０～５％である。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有し、歪点を高めると共に高温粘性を低下させる成分である。またモリブデン電極を使用した電気溶融炉の場合、電極を浸食しないという利点がある。ＳｎＯ２の含有量は、０～０．５％、０．００１～０．５％、０．００１～０．４５％、０．００１～０．４％、０．０１～０．３５％、０．１～０．３％、特に０．１５～０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多くなると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出しやすくなり、またＺｒＯ２の失透結晶の析出を促進しやすくなる。ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　本発明においては、上記した成分以外にも、Ｃｌ、Ｆ、ＳＯ３、Ｃ、ＣｅＯ２或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で３％まで含有させることができる。Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、環境や電極の浸食防止の観点から実質的に含有しないことが望ましい。
　本発明において実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないとは、原料から意図的にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有させないという意味であり、具体的にはアルカリ金属酸化物の含有量が０．２％以下であることを意味する。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、歪点が７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃、特に７５０℃以上であることが好ましい。ただし歪点を高めようとするほど、溶融時や成形時の温度が高くなり、ガラス板の製造コストが高騰するため、歪点は８００℃以下とすることが好ましい。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度が、１３８０℃以下、１３７０℃以下、特に１３６０℃以下であることが好ましい。１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度が高くなると、成形時の温度が高くなりすぎて、製造歩留まりが低下しやすくなる。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が１６７０℃以下、１６６０℃以下、特に１６５０℃以下であることが好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が高くなると、ガラスが溶融し難くなり、泡等の欠陥が増加したり、製造歩留まりが低下しやすくなる。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、徐冷点が、７５０℃以上、７８０℃以上、８００℃以上、８１０℃以上、特に８２０℃以上であることが好ましい。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、液相温度が１２５０℃未満、１２４０℃未満、１２３０℃未満、特に１２２０℃未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生し難くなる。またオーバーフローダウンドロー法で成形しやすくなるため、ガラス板の表面品位を向上すると共に、製造歩留まりの低下を抑えることができる。ここで近年のガラス基板の大型化やディスプレイの高精細化の観点から、表面欠陥となり得る失透物を極力抑えるためにも、耐失透性を高める意義は非常に大きい。
　本発明の方法によって得られる無アルカリガラスは、液相温度における粘度が１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形しやすくなり、ガラス板の表面品位を高めることができる。尚、液相温度における粘度は、成形性の指標であり、液相温度における粘度が高い程、成形性が向上する。
（実施例１）
　表１、２は、本発明に使用できる実施例（試料Ｎｏ.１～９）のガラスを示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２のガラス試料は、次にようにして作製した。まず表中の組成となるようにガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶融にあたっては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。こうして得られた各試料について、密度、ヤング率、歪点、徐冷点、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度、液相温度ＴＬ、液相温度における粘度Ｌｏｇ１０ηＴＬを測定した。
　尚、密度は、周知のアルキメデス法で測定した。
　ヤング率は、曲げ共振法により測定した。
　歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法で測定した。
　高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに投入し、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を測定した。
　液相温度における粘度Ｌｏｇ１０ηＴＬは、白金球引き上げ法で液相温度におけるガラスの粘度を測定した
　表から明らかなように、Ｎｏ.１～９の各試料は、歪点が７３５℃以上、徐冷点が７８５℃以上であるため、熱収縮率の低下を図りやすいガラスである。また液相温度が１２３０℃以下、液相温度における粘度が１０４．９ｄＰａ・ｓ以上であるため、成形時に失透が生じ難い。特にＮｏ．１、２、６～９の各試料は、液相温度における粘度が１０５．２ｄＰａ・ｓ以上であるため、オーバーフローダウンドロー法により成形することが容易である。
（実施例２）
　表１の試料Ｎｏ．６のガラスとなるようにガラスバッチを調製した。次いで、このガラスバッチを電気溶融炉に投入し、１６５０℃で溶融した後、清澄槽、均質化槽内で溶融ガラスを清澄均質化した後、ポット内で成形に適した粘度に調整した。次いで溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー装置により板状に成形し、徐冷炉で徐冷した。その後、板状ガラスを切断することにより、１５００×１８５０×０．７ｍｍの寸法を有するガラス板を作製した。
　このオーバーフローダウンドロー装置の徐冷炉の長さは５ｍとし、徐冷炉の内壁に配置された複数のヒーターの温度を適切に調整しながら、板状ガラスの板引き速度を３５０ｃｍ／分とすることにより、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲での平均冷却速度を３８５℃／分に設定した。こうして得られたガラス板は、β－ＯＨ値が０．１／ｍｍであり、熱収縮率が１０ｐｐｍであった。
　次に、ガラスの溶融条件（温度、時間等）を変化させ、板引き速度や平均冷却速度は変化させずにガラス板を作製したところ、β－ＯＨ値が０．１８／ｍｍで、熱収縮率が１１ｐｐｍ超となったが、板引き速度を２５０ｃｍ／分、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲での平均冷却速度を２７５℃／分に変更することによって、熱収縮率を１０ｐｐｍに戻すことができた。
　尚、本発明における板引き速度とは、連続的に成形される板状ガラスの板幅方向中央部が徐冷領域を通過する速度を指し、本実施例においては、板幅方向中央部の徐冷領域の中間点（徐冷点－５０℃に相当する温度に相当する位置）に測定用ローラを当接させて測定した。また平均冷却速度とは、板状ガラスが徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲に相当する区域（徐冷領域）を通過する時間を算出し、中央部又は端部の徐冷領域内の温度差を、通過時間で除することにより算出した速度を指す。
　またガラスのβ－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
　　β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
　Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
　Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
　Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　またガラス板の熱収縮率は、次の方法で測定した。まず図３（ａ）に示すように、ガラス板の試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備した。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０～４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成した。その後、図３（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ、Ｇｂを作製した。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で降温させる熱処理を行った。上記熱処理後、図３（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ、ＧｂのマーキングＭの位置すれ量（△Ｌ１、△Ｌ２）をレーザー顕微鏡によって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出した。尚、式中のｌ０は、初期のマーキングＭ間の距離である。
　熱収縮率（ｐｐｍ）　＝　[｛△Ｌｌ（μｍ）+△Ｌ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）
　上記実施例２の結果から、ガラス板の熱収縮率が１５ｐｐｍ以下で、熱収縮率の目標値に対するばらつきが大きくなった場合でも、徐冷工程の板状ガラスの冷却速度を調整することによって、ガラスのβ－ＯＨ値を調整することなくガラス板の熱収縮率を補正できることが理解できる。
１　　　電気溶融炉
１ａ　　原料供給装置
１ｂ　　電極
２　　　清澄槽
３　　　均質化槽（撹拌槽）
３ａ　　撹拌翼
４　　　ポット
５　　　成形体
６～９　移送管
１０　　オーバーフローダウンドロー装置
１１　　エッジローラ
１２　　徐冷炉
１３　　ヒーター
１４　　引っ張りローラ
１５　　冷却室
１６　　切断室
１６ａ　切断装置
Ｇｍ　　溶融ガラス
Ｇｒ　　板状ガラス
Ｇｓ　　ガラス板

Claims (7)

  1. 　Ｂ２Ｏ３が３質量％以下のガラスとなるように調製されたガラスバッチを電気溶融炉で溶融する溶融工程、溶融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程、板状ガラスを徐冷炉で徐冷する徐冷工程、徐冷した板状ガラスを所定寸法に切断することによって、β－ＯＨ値が０．２／ｍｍ未満で、熱収縮率が１５ｐｐｍ以下のガラス板を得る切断工程、を含み、前記ガラス板の熱収縮率を測定し、熱収縮率の目標値に対するばらつきに応じて徐冷工程における前記板状ガラスの冷却速度を調整することを特徴とするガラス板の製造方法。
  2. 　実質的にＢ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  3. 　熱収縮率の目標値に対するばらつきが±１ｐｐｍ以下となるように徐冷工程における冷却速度を調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス板の製造方法。
  4. 　板状ガラスの冷却速度が、徐冷点から（徐冷点－１００℃）の温度範囲で３００℃／分～１０００℃／分の平均冷却速度であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  5. 　成形工程が、ダウンドロー成形であり、徐冷炉の長さが３ｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  6. 　ガラス板が、短辺１５００ｍｍ以上、長辺１８５０ｍｍ以上の寸法を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
  7. 　ガラス板が、０．７ｍｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
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