CN115043576A - 玻璃板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术课题在于提供一种能够使热收缩率为15ppm以下，并且稳定地抑制热收缩率的偏差的玻璃板的制造方法。本发明的玻璃板的制造方法的特征在于，包括以下工序：熔融工序，将以成为B2O3为3质量％以下的玻璃的方式制备的玻璃配合料在电熔融炉(1)中进行熔融；成形工序，将熔融玻璃(Gm)成形为板状玻璃；退火工序，将板状玻璃在退火炉(12)中退火；以及切割工序，通过将经退火的板状玻璃(Gr)切割为规定尺寸，从而获得β‑OH值小于0.2/mm、热收缩率为15ppm以下的玻璃板(Gs)，并且测定所述玻璃板(Gs)的热收缩率，根据热收缩率相对于目标值的偏差来调整退火工序中的所述板状玻璃的冷却速度。

Description

玻璃板的制造方法
本申请是申请号：201880065281.5，PCT申请号：PCT/JP2018/046174，申请日：2018.12.14，发明名称：“玻璃板的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可稳定地制造热收缩率低的玻璃板的玻璃板的制造方法。
背景技术
作为将玻璃原料熔融的玻璃熔融炉，一般广泛使用利用气体燃烧的气体燃烧炉。
利用气体燃烧的玻璃熔融炉是在炉内一直进行气体燃烧，因而熔融玻璃的水分浓度实质上受燃烧器燃烧的排气的水分量所支配，维持较高的水平。其结果，所制造的玻璃的水分量(β-OH值)变高，应变点降低，显示玻璃板的热尺寸稳定性的热收缩率变高。在低温多晶硅TFT、有机EL等显示器用玻璃基板的情况下，若实施高温的热处理，且使用热尺寸稳定性差的玻璃板，则容易产生显示器装置的显示不良，因而尤其要求热收缩率低、热收缩率的偏差小的玻璃板。
鉴于此种情况而提出了通过调整玻璃原料，从而减小玻璃板的热收缩率的偏差(参照专利文献1、2)。另外，提出了相对于退火炉内部空间的气压而降低下拉(down draw)成形装置的退火炉外部空间的气压，由此来减小玻璃板的热收缩率的偏差(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-88306号公报
专利文献2：日本特表2017-530928号公报
专利文献3：日本特开2013-126946号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中控制玻璃原料与碎玻璃(cullet)的混合比来调整玻璃的β-OH值，另外专利文献2中选择玻璃配合料材料来调整玻璃的β-OH值。
近年来，伴随显示画面的高精细化，对低温多晶硅TFT、有机EL等显示器用玻璃基板要求进一步降低热收缩率，具体而言，要求热收缩率为15ppm以下。
然而，如专利文献1、2那样，若为变更玻璃原料与碎玻璃的混合比、或选择玻璃配合料材料来调整玻璃的β-OH值的方法，则难以以玻璃板的热收缩率为15ppm以下的极低水平来调整偏差。即，玻璃板的热收缩率的目标值为20ppm左右的水平时，能够通过变更玻璃原料、碎玻璃来调整玻璃的β-OH值，但为了使玻璃板的热收缩率为15ppm以下，需要使玻璃原料的水分量降低至接近极限。因此，即使因玻璃的熔融条件等的变动而玻璃板的热收缩率超过15ppm，也难以采用通过变更玻璃原料来进一步降低玻璃的β-OH值的对策，难以实现玻璃板的热收缩率的降低。
另外，专利文献3是通过抑制下拉装置的退火炉内部的温度的偏差来减小玻璃板的宽度方向上的热收缩率的偏差，并没有意图抑制因玻璃的β-OH值变动而产生的生产时期不同的玻璃板间的热收缩率的偏差。另外，也未设想降低玻璃的β-OH值而使热收缩率为15ppm以下。
本发明的技术课题在于，提供一种能够使热收缩率为15ppm以下，并且稳定地抑制热收缩率的偏差的玻璃板的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而创造出的本发明的玻璃板的制造方法的特征在于，包括以下工序：熔融工序，将以成为B2O3为3质量％以下的玻璃的方式制备的玻璃配合料在电熔融炉中进行熔融；成形工序，将熔融玻璃成形为板状玻璃；退火工序，将板状玻璃在退火炉中退火；以及切割工序，通过将经退火的板状玻璃切割为规定尺寸，从而获得β-OH值小于0.2/mm、热收缩率为15ppm以下的玻璃板，并且测定所述玻璃板的热收缩率，根据热收缩率相对于目标值的偏差来调整退火工序中的所述板状玻璃的冷却速度。此处，玻璃配合料为玻璃原料与将玻璃物品细小地破碎而成的碎玻璃的总称。
根据本发明的方法，将以成为B2O3为3质量％以下的玻璃的方式制备的玻璃配合料在电熔融炉中进行熔融，因而容易获得玻璃的β-OH值小于0.2/mm、热收缩率为15ppm以下的玻璃板。
即，玻璃的β-OH值容易受到投入至玻璃熔融炉中的玻璃配合料中所含的水分的影响，尤其是作为硼源的玻璃原料具有吸湿性，而且也有含结晶水的物质，因而容易向玻璃中引入水分。因此，越减少玻璃中的B2O3的含量，则玻璃的β-OH值越低，越容易实现玻璃板的热收缩率的降低。此外，若使用电熔融炉将玻璃熔融，则可抑制熔融炉内的因气体燃烧等所引起的气氛中水分量的上升，因而与气体燃烧炉相比，容易降低熔融玻璃中的水分量。因此，利用电熔融炉制造出的玻璃的β-OH值降低，容易获得热收缩率低的玻璃板。根据以上理由，本发明中优选为实质上不含B2O3。此处实质上不含B2O3是指，并不有意地含有B2O3作为原料，且不否定从杂质的混入。具体而言是指B2O3的含量为0.1质量％以下。
通常，随着玻璃配合料的水分量、玻璃的熔融条件的变动，玻璃的β-OH值发生变动，玻璃板的热收缩率发生变动，在本发明中，测定玻璃板的热收缩率，并根据其相对于目标值的偏差来调整退火工序中的板状玻璃的冷却速度。具体而言，在玻璃板的热收缩率相对于目标值的偏差大的情况下，调整退火工序的板状玻璃的退火速度，由此修正玻璃板的热收缩率相对于目标值的偏差。由此，能够稳定地制造热收缩率的偏差小的玻璃板。优选以玻璃板的热收缩率的目标值的偏差为±1ppm以下的方式调整冷却速度。此处，玻璃板的热收缩率相对于目标值的偏差为±1ppm以下是指，例如在玻璃板的热收缩率的目标值为10ppm的情况下，热收缩率被维持在9ppm～11ppm的范围内。另外，玻璃板的热收缩率的测定无需对所生产的所有玻璃板进行测定，只要对一部分玻璃板进行抽样检查即可。
本发明中，在退火工序中一边移动板状玻璃一边缓缓地冷却，该冷却速度优选在从退火点至(退火点-100℃)的温度范围为300℃/分钟～1000℃/分钟的平均冷却速度。玻璃板的热收缩率根据将板状玻璃退火时的冷却速度而产生变动。即，快速冷却的玻璃板的热收缩率高，反之缓慢冷却的玻璃板的热收缩率低。因此，在测定玻璃板的热收缩率而热收缩率大于目标值的情况下，以从退火点至(退火点-100℃)的温度范围的平均冷却速度在300℃/分钟～1000℃/分钟的范围内变低的方式进行调整，反之于小于目标值的情况下，以从退火点至(退火点-100℃)的温度范围的平均冷却速度在300℃/分钟～1000℃/分钟的范围内变高的方式进行调整即可。
需要说明的是，本发明中，从提高生产率的观点而言，退火工序中，高于退火点的温度范围的平均冷却速度、及低于(退火点-100℃)的温度范围的平均冷却速度只要分别以比从退火点至(退火点-100℃)的温度范围的平均冷却速度更大的方式进行设定即可，具体而言，优选为以成为从退火点至(退火点-100℃)的温度区域的平均冷却速度的1.1倍～20倍、进而为1.5倍～15倍的方式进行设定。
本发明中，玻璃板的热收缩率优选为12ppm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下，特别是5ppm以下。其中，为了使玻璃板的热收缩率为0ppm会伴随生产率的显著下降，因而优选为1ppm以上、2ppm以上，特别是3ppm以上。另外，玻璃板的热收缩率相对于目标值的偏差优选为±0.7ppm以下，特别是±0.5ppm以下。若玻璃板的热收缩率高，则容易产生低温多晶硅TFT、有机EL的显示器装置的显示不良，另外，若玻璃板的热收缩率的偏差大，则无法稳定地生产显示器基板。
本发明的成形方法并无特别限制，从可延长退火工序的观点出发优选为浮动法，另外，从实现提高玻璃板的表面品质、或减小其厚度的观点出发，优选为下拉法，特别优选为溢流下拉(overflow down draw)法。溢流下拉法中，玻璃基板的应成为表背面的面不与成形体接触，而以自由表面的状态成形。因此可廉价地制造未研磨且表面品质优异(表面粗糙度、起伏小)的玻璃板。
本发明中，在采用下拉法的情况下，退火炉的长度(高低差)优选为3m以上。退火工序是用于去除玻璃板的应变的工序，退火炉越长越容易调整冷却速度，容易降低玻璃板的热收缩率。因此，退火炉的长度优选为5m以上、6m以上、7m以上、8m以上、9m以上，特别是10m以上。
本发明中，玻璃板的短边优选为1500mm以上，长边优选为1850mm以上。即，玻璃板的尺寸越大，由一片玻璃板可制作的玻璃基板越增加，玻璃基板的生产效率越提高，但玻璃板的热收缩率容易产生偏差。然而，依据本发明的方法，即使制造尺寸大的玻璃板，也能可靠地抑制玻璃板的热收缩率的偏差，能够稳定地生产低热收缩玻璃。玻璃板的短边优选为1950mm以上、2200mm以上、2800mm以上，特别是2950mm以上，长边优选为2250mm以上、2500mm以上、3000mm以上，特别是3400mm以上。
本发明中，玻璃板的厚度优选为0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下，特别是0.4mm以下。由此可实现玻璃板的轻量化，适于移动型显示器基板。
发明效果
根据本发明，能够稳定地制造使热收缩率为15ppm以下并且热收缩率的偏差小的玻璃板。
附图说明
图1是表示本发明的玻璃板的制造方法中使用的设备的说明图。
图2是表示本发明的玻璃板的制造方法中使用的溢流下拉装置的说明图。
图3是表示测定玻璃板的热收缩率的方法的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的玻璃板的制造方法的一个实施方式。
图1是表示本发明的玻璃板的制造方法中使用的设备的说明图，从上游侧依次具备：电熔融炉1、澄清槽2、均质化槽(搅拌槽)3、罐4和成形体5，这些是通过各移送管6～9而连接。
电熔融炉1中设置有用于供给调配有玻璃原料、碎玻璃的玻璃配合料的原料供给装置1a。作为原料供给装置1a，可使用螺旋式进料机或振动进料机，玻璃配合料依次被供给至电熔融炉1的玻璃液面上。电熔融炉1具有配设有多个包含钼、铂、锡等的电极1b的结构，通过在这些电极1b之间施加电，从而熔融玻璃被通电，玻璃因其焦耳热而被连续地熔融。需要说明的是，也可辅助地并用利用加热器、燃烧器的辐射加热，但通过燃烧器燃烧而产生的水分被引入熔融玻璃中，难以降低熔融玻璃的水分浓度，因而从降低玻璃的β-OH值的观点而言，理想的是设为不使用燃烧器的完全电熔融。
作为电极1b，优选使用钼电极。钼电极因配置场所、电极形状的自由度高，因而即使为难以通电的无碱玻璃，也可采用最佳的电极配置、电极形状，通电加热容易。电极1b的形状优选为杆(rod)形状。若为杆形状，则能够保持所期望的电极间距离地将所期望数量的电极1b配设于电熔融炉1的侧壁面、底壁面的任意位置。电极1b的配设理想的是在电熔融炉1的壁面(侧壁面、底壁面等)、尤其是底壁面，缩短电极间距离而配设多对。
从原料供给装置1a供给至电熔融炉1的玻璃液面上的玻璃配合料因焦耳热而被熔解，形成熔融玻璃。在玻璃配合料中包含氯化物的情况下，通过氯化物分解、挥发而将玻璃中的水分带走至气氛中，从而降低玻璃的β-OH值。另外，玻璃配合料中所含的锡化合物等多价氧化物熔解于熔融玻璃中，作为澄清剂发挥作用。例如，锡成分在升温过程中释放出氧泡。释放出的氧泡使熔融玻璃MG中所含的泡扩大、浮起而从玻璃去除。另外，锡成分通过在降温过程中吸收氧泡而使玻璃中残存的泡消失。
供给至电熔融炉1的玻璃配合料只要使用玻璃原料的调配物即可，在玻璃原料的基础上也可使用碎玻璃。在使用碎玻璃的情况下，碎玻璃相对于调配有玻璃原料及碎玻璃的玻璃配合料的总量的使用比例越多，则玻璃的熔融性越提高，因而优选为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上，特别是20质量％以上。碎玻璃的使用比例的上限并无限制，优选为50质量％以下、45质量％以下，特别是40质量％以下。
玻璃原料、碎玻璃尽可能使用水分含量少的。另外，保管这些的过程中有时会吸收大气中的水分，因而优选为对各个用于秤量、供给玻璃原料的原料筒仓(silo)、用于将所制备的玻璃配合料供给至熔融炉的炉前筒仓(省略图示)等的内部供给干燥空气。
本发明中，通过极力减少玻璃配合料的水分量，并且利用电熔融炉1来将玻璃熔融，从而能够制造β-OH值小于0.2/mm的玻璃。玻璃的β-OH值越低，则玻璃的应变点越变高，热收缩率越变低，因而β-OH值优选为0.15/mm以下、0.1/mm以下、0.07/mm以下，特别是0.05/mm以下。
在电熔融炉1中熔融的玻璃接下来经由移送管6而被送至澄清槽2。熔融玻璃在澄清槽2中，通过澄清剂等的作用而被澄清(去泡)。需要说明的是，澄清槽2并非必须设置，玻璃的澄清工序也能够在电熔融炉1的下游侧进行。
按照这样的方式被澄清的熔融玻璃经由移送管7而被送至均质化槽3。熔融玻璃在均质化槽3中，通过搅拌翼3a而加以搅拌，并被均质化。
按照这样的方式被均质化的熔融玻璃经由移送管8而被送至罐4。熔融玻璃在罐4内被调整为适于成形的状态(粘度等)。
罐4内的熔融玻璃经由移送管9而被送至成形体5。本实施方式的成形体5是通过溢流下拉法而将熔融玻璃Gm成形为板状来制造玻璃板的。
成形体5是由截面形状为大致楔形形状的耐火物所制作的，在成形体5的上部形成有溢流槽(省略图示)。在通过移送管9而将熔融玻璃Gm供给至溢流槽后，使熔融玻璃Gm从溢流槽溢出，并沿成形体5的两侧的侧壁面流下。并且，使该流下的熔融玻璃Gm在侧壁面的下顶部融合，并向下方延伸，由此成形为板状玻璃。
需要说明的是，溢流下拉法中使用的成形体5的结构、材质只要能够实现所期望的尺寸、表面精度，则并无特别限定。另外，各移送管6～9例如是由包含铂或铂合金的圆筒管构成，沿横向移送熔融玻璃Gm。各移送管6～9根据需要进行通电加热。
图2是表示本发明玻璃板的制造方法中使用的溢流下拉装置10的说明图。如上所述，在成形体5的上部形成溢流槽，在成形体5的正下方设置边缘辊(edge roller)11，在退火炉12内设置有多个加热器13及拉伸辊14。这些边缘辊11、拉伸辊14夹持板状玻璃Gr的两端部来转动，由此将板状玻璃Gr一边拉伸为规定的厚度一边冷却。另外，退火炉12内的加热器13在内壁的高度方向及宽度方向上安装有多个，能够针对退火炉12内的每个划分区域控制气氛温度，且越为配置于下游侧的加热器13则温度设定得越低。即，从上游侧向下游侧缓缓地降低加热器13的设定温度，由此在退火炉12的高度方向上形成温度梯度，从而可调整板状玻璃Gr的冷却速度。另外，加热器13可在退火炉12的宽度方向上也形成温度梯度，例如可使位于板状玻璃的中央部的加热器的设定温度比位于板状玻璃的两端部的加热器13的设定温度更低。
各拉伸辊14能够适当调整转动速度，当将板状玻璃Gr向下方拉伸成形时，施加力的方法并无特别限定。例如可采用：使用在两端部附近具有与板状玻璃Gr接触的耐热性辊筒的拉伸辊来进行拉伸的方法；或利用具有分离为多对且与板状玻璃Gr的端部接触的耐热性辊筒的拉伸辊来进行拉伸的方法。
本发明中，当测定玻璃板的热收缩率而热收缩率相对于目标值的偏差变大时，只要通过调节退火炉12内的各加热器13的温度、拉伸辊14的转动速度而适当调整板状玻璃Gr的冷却速度即可。需要说明的是，退火炉12内的气氛温度容易因上升气流而紊乱，因而理想的是尽可能以上升气流少的方式调整炉内外的气压，或设置抑制上升气流侵入炉内的机构。
将按照这样的方式经退火的板状玻璃Gr在冷却室15内冷却。冷却室15中未设置加热器，板状玻璃Gr在冷却室16内自然冷却。冷却室15的长度(高低差)例如只要设定为2～10m左右即可。
在经过冷却室15中的冷却工序后，板状玻璃Gr通过切割室16内的切割装置16a而被切割为规定尺寸，从而形成玻璃板Gs。需要说明的是，切割装置16a例如适宜为具有划线机构及折断机构。
本发明中，玻璃板优选为以质量％计包含50％～70％的SiO2、10％～25％的Al2O3、0％～3％的B2O3、0％～10％的MgO、0％～15％的CaO、0％～10％的SrO、0％～15％的BaO、0％～5％的ZnO、0％～5％的ZrO2、0％～5％的TiO2、0％～10％的P2O5和0％～0.5％的SnO2，且实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃板。以下，对如上所述来规定各成分的含量的原因进行说明。需要说明的是，以下的各成分的％的表达只要不作特别说明，则指质量％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。SiO2的含量优选为50％以上、55％以上、58％以上，特别是60％以上。另外，优选为70％以下、66％以下、64％以下、63％以下，特别是62％以下。若SiO2的含量变少，则密度变得过高，并且耐酸性容易下降。另一方面，若SiO2的含量变多，则高温粘度增高，熔融性容易下降，并且方石英(cristobalite)等失透结晶容易析出，液相温度容易上升。
Al2O3也是形成玻璃的骨架的成分，而且是提高应变点、杨氏模量并且抑制分相的成分。Al2O3的含量优选为10％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、16％以上、17％以上、18％以上，特别是19％以上。另外，优选为25％以下、24％以下、23％以下、22％以下，特别是20％以下。若Al2O3的含量变少，则应变点、杨氏模量容易降低，并且玻璃容易分相。另一方面，若Al2O3的含量变多，则莫来石、钙长石等失透结晶容易析出，液相温度容易上升。
B2O3是提高熔融性并且提高耐失透性的成分，若B2O3的含量变多，则从玻璃原料带入的水分变多，并且应变点、杨氏模量容易降低。B2O3的含量优选为3％以下、小于3％、2.5％以下、2％以下、1.9％以下、1.6％以下、1.5％以下、1％以下、0.8％以下、0，5％以下，特别优选实质上不含。其中，在优先提高玻璃的熔融性的情况下，优选为含有0.1％以上、0.2％以上的B2O3，进而优选为含有0.3％以上的B2O3。
MgO是降低高温粘性而提高熔融性的成分，且为碱土金属氧化物中显著提高杨氏模量的成分。MgO的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3.5％以下，特别是3％以下。另外，优选为1％以上、1.5％以上，特别是2％以上。若MgO的含量变少，则熔融性、杨氏模数容易下降。另一方面，若MgO的含量变多，则耐失透性、应变点容易下降。
CaO是不会使应变点降低而降低高温粘性且显著提高熔融性的成分。而且是碱土金属氧化物中因导入原料比较廉价而使原料成本低廉化的成分。CaO的含量优选为15％以下、12％以下、11％以下、8％以下、6％以下，特别是5％以下。另外，优选为1％以上、2％以上、3％以上，特别是4％以上。若CaO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃容易失透，并且热膨胀系数容易增高。
SrO是抑制玻璃的分相且提高耐失透性的成分。进而是不会使应变点降低而降低高温粘性且提高熔融性、并且抑制液相温度的上升的成分。SrO的含量优选为10％以下、7％以下、5％以下、3.5％以下，特别是3％以下。另外，优选为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.5％以上、1.0％以上，特别是1.5％以上。若SrO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若SrO的含量变多，则硅酸锶系失透结晶容易析出，耐失透性容易下降。
BaO是显著提高耐失透性的成分。BaO的含量优选为15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10.5％以下、10％以下、9.5％以下，特别是9％以下。另外，优选为1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上，特别是8％以上。若BaO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若BaO的含量变多，则密度变得过高，并且熔融性容易下降。而且，包含BaO的失透结晶容易析出，液相温度容易上升。
ZnO是提高熔融性的成分。但是，若ZnO的含量变多，则玻璃容易失透，并且应变点容易降低。ZnO的含量优选为0％～5％、0％～4％、0％～3％、0％～2％、0％～1％，特别是0％～0.5％。
ZrO2是提高化学耐久性的成分，但若ZrO2的含量增多，则容易产生ZrSiO4的失透物。ZrO2的含量优选为0％～5％、0％～4％、0％～3％、0.1％～2％，特别是0.1％～0.5％。
TiO2是降低高温粘性而提高熔融性，并且抑制曝晒作用(solarization)的成分，但若TiO2的含量变多，则玻璃着色，透射率容易下降。TiO2的含量优选为0％～5％、0％～4％、0％～3％、0％～2％，特别是0％～0.1％。
P2O5是提高应变点，并且抑制钙长石等碱土铝硅酸盐系的失透结晶的析出的成分。但若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选为0％～10％、0％～9％、0％～8％、0％～7％、0％～6％，特别是0％～5％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用，且提高应变点并且使高温粘性降低的成分。另外，在使用钼电极的电熔融炉的情况下，具有不侵蚀电极的优点。SnO2的含量优选为0％～0.5％、0.001％～0.5％、0.001％～0.45％、0.001％～0.4％、0.01％～0.35％、0.1％～0.3％，特别是0.15％～0.3％。若SnO2的含量变多，则SnO2的失透结晶容易析出，而且容易促进ZrO2的失透结晶的析出。若SnO2的含量少于0.001％，则难以享有上述效果。
本发明中，除以上所述的成分以外，也可合计含有3％的Cl、F、SO3、C、CeO2或Al、Si等金属粉末。从环境、防止侵蚀电极的观点出发，理想的是实质上不含As2O3、Sb2O3。
本发明中实质上不含碱金属氧化物是指，并不从原料有意地含有Li2O、Na2O、K2O，具体而言是指碱金属氧化物的含量为0.2％以下。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为应变点为710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上，特别是750℃以上。但是，越想要提高应变点，则熔融时、成形时的温度越高，玻璃板的制造成本高涨，因而优选为将应变点设为800℃以下。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为与104dPa·s相当的温度为1380℃以下、1370℃以下，特别是1360℃以下。若与104dPa·s相当的温度变高，则成形时的温度变得过高，制造成品率容易下降。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为与102.5dPa·s相当的温度为1670℃以下、1660℃以下，特别是1650℃以下。若与102.5dPa·s相当的温度变高，则玻璃难以熔融，泡等缺陷增加，或制造成品率容易下降。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为退火点为750℃以上、780℃以上、800℃以上、810℃以上，特别是820℃以上。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为液相温度小于1250℃、小于1240℃、小于1230℃，特别是小于1220℃。若如此，则玻璃制造时不易产生失透结晶。另外，容易利用溢流下拉法成形，因而可提高玻璃板的表面品质，并且抑制制造成品率的下降。此处，从近年的玻璃基板的大型化、显示器的高精细化的观点出发，为了极力抑制会成为表面缺陷的失透物，提高耐失透性的意义也非常大。
通过本发明的方法而获得的无碱玻璃优选为液相温度下的粘度为104.9dPa·s以上、105.1dPa·s以上、105.2dPa·s以上，特别是105.3dPa·s以上。若如此，则成形时不易产生失透，因而容易利用溢流下拉法成形玻璃板，可提高玻璃板的表面品质。需要说明的是，液相温度下的粘度是成形性的指标，液相温度下的粘度越高，成形性越提高。
实施例
(实施例1)
表1、2中示出本发明中可使用的实施例(试样No.1～9)的玻璃。
[表1]
Figure BDA0003734432820000121
[表2]
Figure BDA0003734432820000131
表1、2的玻璃试样是以如下方式制作的。首先以成为表中的组成的方式，将调配有玻璃原料的玻璃配合料加入至铂坩埚后，在1600℃～1650℃下熔融24小时。在玻璃配合料的熔融时，使用铂搅拌棒加以搅拌，进行均质化。接下来，使熔融玻璃流出至碳板上而成形为板状后，以退火点附近的温度退火30分钟。对按照这样的方式获得的各试样，测定密度、杨氏模量、应变点、退火点、与104dPa·s相当的温度、与102.5dPa·s相当的温度、液相温度TL、液相温度下的粘度Log10ηTL。
需要说明的是，密度利用公知的阿基米德法进行测定。
杨氏模量通过弯曲共振法进行测定。
应变点、退火点利用ASTM C336的方法进行测定。
与高温粘度104dPa·s、102.5dPa·s相当的温度利用铂球提拉法进行测定。
液相温度TL是将穿过30目标准筛(500μm)且残留于50目(300μm)上的玻璃粉末投入铂舟皿，且在设定为1100℃～1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟皿，测定玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。
液相温度下的粘度Log10ηTL利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度。
根据表可知，No.1～9的各试样的应变点为735℃以上、退火点为785℃以上，因而为容易实现热收缩率降低的玻璃。另外，液相温度为1230℃以下、液相温度下的粘度为104.9dPa·s以上，因而成形时不易产生失透。尤其是No.1、2、6～9的各试样的液相温度下的粘度为105.2dPa·s以上，因而容易通过溢流下拉法成形。
(实施例2)
以成为表1的试样No.6的玻璃的方式制备玻璃配合料。接下来，将该玻璃配合料投入电熔融炉中，以1650℃熔融后，在澄清槽、均质化槽内将熔融玻璃进行澄清均质化后，在罐内调整为适于成形的粘度。接下来，通过溢流下拉装置将熔融玻璃成形为板状，利用退火炉进行退火。其后，通过将板状玻璃切割而制作具有1500×1850×0.7mm的尺寸的玻璃板。
该溢流下拉装置的退火炉的长度设为5m，且适当调整配置于退火炉的内壁的多个加热器的温度，同时将板状玻璃的拉板速度设为350cm/分钟，由此将在从退火点至(退火点-100℃)的温度范围内的平均冷却速度设定为385℃/分钟。按照这样的方式获得的玻璃板的β-OH值为0.1/mm，热收缩率为10ppm。
其次，改变玻璃的熔融条件(温度、时间等)，且不改变拉板速度、平均冷却速度而制作玻璃板，结果β-OH值为0.18/mm、热收缩率超过11ppm，通过将拉板速度变更为250cm/分钟、将在从退火点至(退火点-100℃)的温度范围内的平均冷却速度变更为275℃/分钟，从而可使热收缩率恢复至10ppm。
需要说明的是，本发明中的拉板速度是指，连续成形的板状玻璃的板宽方向中央部通过退火区域的速度，本实施例中，使测定用辊抵接于板宽方向中央部的退火区域的中间点(相当于与退火点-50℃相当的温度的位置)进行测定。另外，平均冷却速度是指通过以下方式而算出的速度，即，算出板状玻璃通过相当于从退火点至(退火点-100℃)的温度范围的区域(退火区域)的时间，并将中央部或端部的退火区域内的温度差除以通过时间。
另外，玻璃的β-OH值是使用FT-IR测定玻璃的透射率，并使用下述的式而求出。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
另外，玻璃板的热收缩率是利用以下方法进行测定。首先，如图3(a)所示，准备160mm×30mm的短条状试样G作为玻璃板的试样。分别对该短条状试样G的长边方向的两端部，使用#1000的耐水研磨纸，在距离端缘20～40mm的位置形成标记M。然后，如图3(b)所示，将形成有标记M的短条状试样G沿着与标记M正交的方向折成两个，制作试样片Ga、Gb。然后，仅对一个试样片Gb进行从常温至500℃为止的5℃/分钟升温、以500℃保持1小时后、以5℃/分钟降温的热处理。上述热处理后，如图3(c)所示，在未进行热处理的试样片Ga与进行了热处理的试样片Gb并列排列的状态下，通过激光显微镜读取两个试样片Ga、Gb的标记M的位移量(ΔL1、ΔL2)，通过下述式算出热收缩率。需要说明的是，式中的l0为初始的标记M间的距离。
热收缩率(ppm)＝[{ΔL1(μm)+ΔL2(μm)}×103]/l0(mm)
根据上述实施例2的结果可理解到：在玻璃板的热收缩率为15ppm以下，且热收缩率相对于目标值的偏差变大的情况下，也可通过调整退火工序的板状玻璃的冷却速度来修正玻璃板的热收缩率而不调整玻璃的β-OH值。
附图标记说明
1 电熔融炉
1a 原料供给装置
1b 电极
2 澄清槽
3 均质化槽(搅拌槽)
3a 搅拌翼
4 罐
5 成形体
6～9 移送管
10 溢流下拉装置
11 边缘辊
12 退火炉
13 加热器
14 拉伸辊
15 冷却室
16 切割室
16a 切割装置
Gm 熔融玻璃
Gr 板状玻璃
Gs 玻璃板。

Claims (7)

1.一种玻璃板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
熔融工序，将以成为B2O3为3质量％以下的玻璃的方式制备的玻璃配合料在电熔融炉中进行熔融；
成形工序，将熔融玻璃成形为板状玻璃；
退火工序，将板状玻璃在退火炉中退火；以及
切割工序，通过将经退火的板状玻璃切割为规定尺寸，从而获得β-OH值小于0.2/mm、热收缩率为15ppm以下的玻璃板，
并且测定所述玻璃板的热收缩率，根据热收缩率相对于目标值的偏差，按照300℃/分钟～1000℃/分钟来调整退火工序中的从退火点至退火点-100℃的温度范围内的所述板状玻璃的平均冷却速度，由此修正热收缩率相对于目标值的偏差。
2.根据权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，实质上不含B2O3。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，以热收缩率相对于目标值的偏差为±1ppm以下的方式调整退火工序中的冷却速度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，在退火工序中，高于退火点的温度范围的平均冷却速度、及低于退火点-100℃的温度范围的平均冷却速度分别为从退火点至退火点-100℃的温度区域的平均冷却速度的1.1倍～20倍。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，成形工序为下拉成形，且退火炉的长度为3m以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，玻璃板具有短边为1500mm以上、长边为1850mm以上的尺寸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，玻璃板具有0.7mm以下的厚度。
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