TWI450870B

TWI450870B - E-glass substrate and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI450870B
Application number: TW096103974A
Authority: TW
Inventors: Yoshinari Kato; Tatsuya Takaya
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2014-09-01
Also published as: TW200825033A

Description

無鹼玻璃基板及其製造方法

本發明係關於適合於作為液晶顯示器、EL顯示器等平面顯示器基板及電荷耦合元件(CCD)、等倍近接型固體攝影元件(CIS)等各種影像感測器、硬碟、濾波器等之基板之無鹼玻璃基板。

以往，作為液晶顯示器、EL顯示器等平面顯示器基板，廣泛使用玻璃基板。

尤其，薄膜電晶體型主動矩陣液晶顯示器(TFT－LCD)等電子裝置由於薄型且耗電量亦少，故通常被使用於汽車導航、數位攝影機之取景窗、個人電腦之監視器及TV用等各種用途。

為驅動液晶顯示器，有必要在玻璃基板上形成以TFT元件為代表之驅動元件。在TFT元件之製造步驟中，在玻璃基板上形成透明導電膜及絕緣膜、半導體膜、金屬膜等。另外於光微影蝕刻步驟中，以種種熱處理及藥品處理處理玻璃基板。例如，在TFT型主動矩陣液晶顯示器中，在玻璃基板上形成絕緣膜及透明導電膜。另外於光微影蝕刻步驟中，在玻璃基板上形成多數非晶質矽或多晶矽之TFT(薄膜電晶體)。在此種製造步驟中，玻璃基板接受300~600℃之熱處理，並接受硫酸、鹽酸、鹼溶液、氫氟酸、緩衝氫氟酸等種種藥品之處理。因此，在TFT液晶顯示器用玻璃基板，要求具備如以下之特性：(1)玻璃中含有鹼金屬氧化物時，在熱處理中，鹼離子會擴散至成膜後之半導體物質中，導致膜特性之劣化，故實質上不應含有鹼金屬氧化物。

(2)對使用於光微影蝕刻步驟之酸、鹼等溶液之耐性，即耐藥品性優異。

(3)在成膜、退火等步驟中，玻璃基板會被曝露於高溫中。此際，玻璃基板之熱收縮率以較小為佳。也就是說，熱收縮率大時，會發生形成在基板上之電路圖案之偏移之故。從縮小熱收縮率之觀點言之，以玻璃之應變點較高較為有利。

又，除了上述以外，在TFT液晶顯示器用玻璃基板中，要求具備以下之特性：(4)耐失透性優異，在玻璃之熔融步驟及成形步驟中，玻璃中不會產生異物。尤其，在以溢流下拉法等下拉法成形玻璃之情形，玻璃之耐失透性相當重要，考慮玻璃成形溫度時，要求其液相線溫度在1200℃以下。

(5)為使液晶顯示器輕量化，密度應較低。尤其裝載於筆記型個人電腦之玻璃基板對輕量化之要求相當強烈，具體上要求2.50 g/cm³ 以下。

(6)表面之平坦度較高。例如，液晶顯示器係使夾在2片薄玻璃基板間之液晶層執行光閘之作用，此層係藉由光之遮蔽或穿透而施行顯示。此液晶層通常保持數μm~十數μm之非常薄之厚度。因此，玻璃基板之表面之平坦度，尤其所謂波紋之μm位準之凹凸容易對液晶層之厚度(稱為晶胞隙)造成影響，表面之波紋大時，可能成為顯示不均等顯示不良之原因。

(7)玻璃基板之波紋小。近年來，在液晶顯示器中，基於高速響應化及高精細化之目的，晶胞隙有趨向更薄化之傾向，故使用於此之玻璃基板之表面之波紋之降低越來越重要。降低玻璃基板之表面之波紋之最有效之方法在於精密地研磨成形後之玻璃基板之表面，但採用此方法時，玻璃基板之製造成本會變得非常高。因此，目前通常利用溢流下拉法或浮法等成形法儘可能地成形表面之波紋小之玻璃基板，在無研磨之狀態下，或在施以極輕研磨(接觸式磨光)後出貨。

為滿足此等特性，曾有種種玻璃基板之提案(例如專利文獻1)。

專利文獻1：日本特開平8－811920號公報

玻璃基板之熱收縮率如上所述愈小愈好。然而，近年來，考慮玻璃基板之熱收縮率，在形成電路時，逐漸採用利用光罩施行補正之技術。其結果，即使是熱收縮率未充分小之玻璃基板，也可解決圖案偏移之問題。但，在採用此技術之際，要求在玻璃基板間之熱收縮率中無大的誤差。

玻璃基板之熱收縮率會受到玻璃之成形條件，特別是冷卻速度之影響。然而，在製造過程中之冷卻速度難以一直保持於一定。是故，即使在同時期製造之玻璃基板彼此之間，其熱收縮率也未必一定，是其現狀。

本發明之目的在於提供熱收縮率之誤差小之無鹼玻璃基板及其製造方法。

本發明人等經施行種種探討之結果，發現玻璃成形時之冷卻速度愈快時，熱收縮率之變動愈小，終至完成本發明之提案。

即，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫(以圖1所示之溫度表熱處理)時之熱收縮率絕對值為50 ppm以上者。又，本專利說明書中所謂「無鹼玻璃」，意味著鹼金屬氧化物(Li₂ O、Na₂ O、K₂ O)之總量為0.1%以下之玻璃。又，「熱收縮率絕對值」係在基板中央部分(重心附近)之值。

又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於應變點為630~655℃，且由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫(以圖1所示之溫度表熱處理)時之熱收縮率絕對值為60 ppm以上者。

又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於應變點為655~680℃，且由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫(以圖1所示之溫度表熱處理)時之熱收縮率絕對值為50 ppm以上者。

本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於其係將玻璃原料熔化、成形而製造無鹼玻璃基板之方法，而在成形時之冷卻過程中，在由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍(徐冷點~(徐冷點－100℃)之溫度範圍)之平均冷卻速度為300℃/分以上者。又，所謂「平均冷卻速度」，係指算出玻璃之板寬方向中央部分通過由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍之區域(徐冷區域)之時間，利用徐冷區域內之溫度差(＝100℃)除以通過所需時間所求得之速度。

又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於其係將玻璃原料熔化、成形而製造應變點為630~655℃之無鹼玻璃基板之方法，而在成形時之冷卻過程中，在由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍之平均冷卻速度為350℃/分以上者。

又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於其係將玻璃原料熔化、成形而製造應變點為655~680℃之無鹼玻璃基板之方法，而在成形時之冷卻過程中，在由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍之平均冷卻速度為300℃/分以上者。

本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於其係藉由上述方法所製造者。

本發明之玻璃基板在基板間之熱收縮率之誤差小。是故，在形成TFT電路之際，利用光罩施行補正時，可使玻璃基板之熱收縮一直保持一定，可高良率地穩定形成圖案。

又，依據本發明之製造方法，可容易製造上述玻璃基板。而且，藉提高拉板速度以增大冷卻速度時，也可大幅增加單位時間之玻璃基板生產量。又，若在提高拉板速度之同時，減少供應至成形裝置之玻璃流量，也可製作板厚較小(具體上，指0.6 mm以下、0.5 mm以下、0.4 mm以下、尤其是0.3 mm以下)之玻璃基板。

首先，說明有關本發明之玻璃基板。

玻璃基板之熱收縮率受板玻璃成形時之冷卻速度所左右。依據本發明人等之調查，如圖2所示，可確認：被高冷卻速度冷卻之板玻璃之熱收縮率較大，反之，被低速度冷卻之板玻璃之熱收縮率較小。另一方面，被高冷卻速度冷卻之板玻璃之冷卻速度即使多少有所變化，其熱收縮率也幾乎不會變化。反之，被低速度冷卻之板玻璃之冷卻速度只要有些微之變化，其熱收縮率就會發生大變動。

具體言之，無鹼玻璃基板之熱收縮率絕對值在50 ppm以上，最好在60 ppm以上時，即使冷卻速度有所變動，熱收縮率也幾乎不會變化。以光罩補正玻璃基板之熱収縮之情形，在由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍中，由平均冷卻速度使冷卻速度變化為60℃/分時之熱收縮率之變化量在3 ppm以下時，即可穩定地執行圖案之形成。

又，玻璃基板之熱收縮率絕對值若相同，玻璃基板之應變點愈高時，熱收縮率變化量有變得愈小之傾向。是故，可以說玻璃之應變點愈高愈有利。

應變點為630~655℃之玻璃之情形，為獲得冷卻速度變化為60℃/分時之熱收縮率變化量在3 ppm以下之玻璃基板，只要將玻璃基板之熱收縮率絕對值設定為60 ppm以上即可。為將熱收縮率變化量控制在2 ppm以下，只要將熱收縮率絕對值設定為63 ppm以上即可，為控制在1 ppm以下，只要設定為66 ppm以上即可。如此，愈增大玻璃基板之熱收縮率時，雖愈有效率，但熱收縮率絕對值超過100 ppm時，光罩之補正會變得困難。是故，玻璃基板之熱收縮率絕對值最好為100 ppm以下。

又，應變點為655~680℃之玻璃之情形，為獲得冷卻速度變化為60℃/分時之熱收縮率變化量在3 ppm以下之玻璃基板，只要將玻璃基板之熱收縮率絕對值設定為50 ppm以上即可。為將熱收縮率變化量控制在2 ppm以下，只要將熱收縮率絕對值設定為53 ppm以上即可，為控制在1 ppm以下，只要設定為55 ppm以上即可。又，在此種玻璃基板中，基於與上述同樣之理由，玻璃基板之熱收縮率絕對值也最好為100 ppm以下。

構成本發明之玻璃基板之無鹼玻璃只要屬於適合其用途之玻璃，可使用石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等各種玻璃。其中，以可利用下拉法，尤其可利用溢流下拉法成形之玻璃所構成為佳。也就是說，下拉法之情形，與浮法相比，在成形步驟中之冷卻區域(徐冷爐)極短，故欲提高在此溫度區域之平均冷卻速度較為容易。是故，可容易提高玻璃之熱收縮率。又，以下拉法之一種之溢流下拉法成形之玻璃基板之表面品質較優，亦具有不必研磨即可使用之優點。

又，下拉法成形之玻璃基板由於向垂直方向被拉板，故會受對流之影響。因此，與向水平方向被拉板之浮法相比，冷卻速度較不安定，從而熱收縮率容易發生誤差。因此，如能增大玻璃之熱收縮率絕對值，即可達成以往難以達成之熱收縮率之安定化。也就是說，以下拉法成形之玻璃之情形，可以說適用本發明之優點較大。

又，大型之玻璃基板，例如在短邊1500 mm以上，尤其是在短邊1800 mm以上之基板中，對熱收縮率之誤差之要求更為嚴格。也就是說，熱收縮率變化量相同之情形，大型之玻璃基板與小型基板相比，熱收縮引起之尺寸變化之誤差會增大。因此，如能增大熱收縮率絕對值，即使是大型基板，也可縮小尺寸變化之誤差。是故，大型之玻璃基板之情形，可以說適用本發明之優點較大。

所謂可以下拉法成形之玻璃，例如在溢流下拉法之情形，係液相黏度為10^4.5 Pa．s以上，最好係10^5.0 Pa．s以上之玻璃。又，液相黏度係析出結晶時之黏度，液相黏度愈高，玻璃成形時，愈難以發生失透，愈容易製造。

又，作為適合於液晶顯示器基板用途之玻璃，可列舉具有以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 1~20%、B₂ O₃ 0~15%、MgO 0~30%、CaO 0~30%、SrO 0~30%、BaO 0~30%，最好為以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 3~15%、MgO 0~15%、CaO 0~15%、SrO 0~15%、BaO 0~15%之組成之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃。在此範圍內，可獲得滿足上述(1)~(7)之要求特性之玻璃基板。

在此組成範圍中，希望獲得應變點為630~655℃之玻璃之情形，例如只要以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 5~15%、MgO 0~5%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~15%，最好為以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 12~17%、B₂ O₃ 5~13%、MgO 0~2%、CaO 3~9%、SrO 4~10%、BaO 0~10%之範圍內適宜地加以選擇即可。將組成範圍以上述方式加以限定之理由如以下所述。

SiO₂ 係構成玻璃之網路形成物之成分。SiO₂ 之含量多於65%時，高溫黏度會增高，熔融性變差，且失透性亦變差，故不理想。少於50%時，化學的耐久性變差，故不理想。

Al₂ O₃ 係用於提高應變點之成分。Al₂ O₃ 之含量多於20%時，失透性及對緩衝氫氟酸之化學的耐久性變差，故不理想。少於10%時，應變點會降低，故不理想。更好為12%以上17%以下。

B₂ O₃ 係具有作為熔劑之作用，以改善玻璃之熔融性之成分。B₂ O₃ 之含量多於15%時，應變點會降低，對鹽酸之藥品性變差，故不理想。少於5%時，熔融性與失透性變差，對緩衝氫氟酸之化學的耐久性亦變差，故不理想。更好為5%以上13%以下。

MgO係降低高溫黏性，改善玻璃之熔融性之成分。MgO之含量多於5%時，失透性變差，對緩衝氫氟酸之化學的耐久性亦變差，故不理想。更好為2%以下。

CaO也與MgO同樣係降低高溫黏性，改善玻璃之熔融性之成分。CaO之含量多於10%時，失透性變差，對緩衝氫氟酸之化學的耐久性亦變差，故不理想。更好為3%以上9%以下。

SrO係提高失透性及化學的耐久性之成分。SrO之含量多於10%時，密度變大，高溫黏度增高，熔融性變差，故不理想。更好為4%以上10%以下。

BaO也與SrO同樣係提高失透性及化學的耐久性之成分。BaO之含量多於15%時，密度變大，高溫黏度增高，熔融性變差，故不理想。更好為10%以下。

又，希望獲得應變點為655~680℃之玻璃之情形，例如只要以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 5~15%、MgO 0~5%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~5%，最好為以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 14~19%、B₂ O₃ 7~15%、MgO 0~2%、CaO 3~10%、SrO 0~5%、BaO 0~2%之範圍內適宜地加以選擇即可。將組成範圍以上述方式加以限定之理由如以下所述。

Al₂ O₃ 係用於提高應變點之成分。Al₂ O₃ 之含量多於10%時，失透性及對緩衝氫氟酸之化學的耐久性變差，故不理想。少於20%時，應變點會降低，故不理想。更好為14%以上19%以下。

B₂ O₃ 係具有作為熔劑之作用，以改善玻璃之熔融性之成分。B₂ O₃ 之含量多於15%時，應變點會降低，對鹽酸之藥品性變差，故不理想。少於5%時，熔融性與失透性變差，對緩衝氫氟酸之化學的耐久性亦變差，故不理想。更好為7%以上15%以下。

CaO也與MgO同樣係降低高溫黏性，改善玻璃之熔融性之成分。CaO之含量多於10%時，失透性變差，對緩衝氫氟酸之化學的耐久性亦變差，故不理想。更好為3%以上10%以下。

SrO係提高失透性及化學的耐久性之成分。SrO之含量多於10%時，密度變大，高溫黏度增高，熔融性變差，故不理想。更好為5%以下。

BaO也與SrO同樣係提高失透性及化學的耐久性之成分。BaO之含量多於5%時，密度變大，高溫黏度增高，熔融性變差，故不理想。更好為2%以下。

其次，說明有關本發明之製造方法。

首先，熔化調合成希望之組成之玻璃原料。玻璃原料之調合只要將氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等之玻璃原料、碎玻璃等稱量，混合成具有適合其用途之特性之玻璃組成即可。雖不特別過問石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃等玻璃種類，但在此等中，以調合成可用下拉法，尤其可用溢流下拉法所成形之玻璃為佳。所謂可用下拉法所成形之玻璃，例如在溢流下拉法之情形，係液相黏度為10^4.5 Pa．s以上，最好係10^5.0 Pa．s以上之玻璃。

作為適合於液晶顯示器基板用途之玻璃組成，如上所述，可列舉具有以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 1~20%、B₂ O₃ 0~15%、MgO 0~30%、CaO 0~30%、SrO 0~30%、BaO 0~30%，最好為以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 3~15%、MgO 0~15%、CaO 0~15%、SrO 0~15%、BaO 0~15%之組成之鋁矽酸鹽系無鹽玻璃組成。在此組成範圍中，希望獲得應變點為630~655℃之玻璃之情形，例如只要適宜地以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 5~15%、MgO 0~5%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~15%，最好以以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 12~17%、B₂ O₃ 5~13%、MgO 0~2%、CaO 3~9%、SrO 4~10%、BaO 0~10%之範圍之玻璃組成之方式選擇原料即可。又，希望獲得應變點為655~680℃之玻璃之情形，例如只要適宜地以以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 10~20%、B₂ O₃ 5~15%、MgO 0~5%、CaO 0~10%、SrO 0~10%、BaO 0~5%，最好為以質量%計，含有SiO₂ 50~65%、Al₂ O₃ 14~19%、B₂ O₃ 7~15%、MgO 0~2%、CaO 3~10%、SrO 0~5%、BaO 0~2%之範圍之玻璃組成之方式，選擇原料即可。

將如此調合之玻璃原料供應至玻璃熔融裝置使其熔融。熔融溫度只要依玻璃種類適宜調節即可，例如在具有上述組成之玻璃之情形，只要以1500~1650℃程度之溫度使其熔融即可。又，在本發明中所稱之熔融包含澄清、攪拌等各種步驟。

接著，將熔融玻璃成形成板玻璃狀，使其冷卻。在玻璃基板之熱收縮特性之調整中，將成形之板玻璃冷卻至室溫之徐冷區域之溫度歷程之管理相當重要。具體上，只要將由徐冷點至100℃降溫之溫度範圍之平均冷卻速度調節至300℃/分以上即可。平均冷卻速度調節至300℃/分以上時，玻璃基板之熱收縮率絕對值會增大，但製造條件之變動引起之熱收縮率之變動會變小。例如即使在徐冷溫度區域之冷卻速度變化成60℃/分，也可將熱收縮率之變化量抑制在3 ppm以下，特別在2 ppm以下，尤其在1 ppm以下。其結果，難以發生玻璃基板間之熱收縮率之誤差。又，為防止玻璃發生不適切之應變，或過剩之負載施加至成形體，平均冷卻速度之上限最好在1000℃/分以下。

例如欲製造應變點為630~655℃之玻璃之情形，為了在由平均冷卻速度將冷卻速度變化成60℃/分，也可獲得熱收縮率之變化量在3 ppm以下之玻璃基板，只要將由徐冷點至100℃降溫之溫度範圍之平均冷卻速度控制在350℃/分以上即可。又，此條件所得之玻璃基板之熱收縮率絕對值約為60 ppm以上。為使熱收縮率變化量變成2 ppm以下，只要將平均冷卻速度控制在410℃/分以上即可，為使其變成1 ppm以下，只要將平均冷卻速度控制在510℃/分以上即可。此等條件所得之玻璃基板之熱收縮率絕對值分別約63 ppm以上、約66 ppm以上。

欲製造應變點為655~680℃之玻璃之情形，為了在將冷卻速度變化成60℃/分，也可獲得熱收縮率之變化量在3 ppm以下之玻璃基板，只要將由徐冷點至100℃降溫之溫度範圍之平均冷卻速度控制在300℃/分以上即可。又，此條件所得之玻璃基板之熱收縮率絕對值約為50 ppm以上。為使熱收縮率變化量變成2 ppm以下，只要將平均冷卻速度控制在360℃/分以上即可，為使其變成1 ppm以下，只要將平均冷卻速度控制在420℃/分以上即可。此等條件所得之玻璃基板之熱收縮率絕對值分別約53 ppm以上、約55 ppm以上。

作為提高平均冷卻速度之最有效之方法之一，有提高板玻璃之拉板速度之方法。拉板速度愈提高，玻璃之熱收縮率絕對值愈大，拉板速度變動引起之熱收縮率之誤差愈可縮小。又，為提高拉板速度，只要提高拉伸成形之玻璃之拉力輥之轉速即可。又，採用在成形步驟中之冷卻區域(徐冷爐)遠比浮法更短之下拉法時，可容易提高在此溫度區域之平均冷卻速度。另外，以下拉法之一種之溢流下拉法成形時，可獲得表面品質較優之玻璃基板，也可獲得可省略研磨步驟之優點。具體上，由徐冷點至100℃降溫之溫度範圍之拉板速度以150 cm/分以上為佳，270 cm/分以上，更在320 cm/分以上，尤其在400 cm/分以上更佳。又，拉板速度雖無特別上限，但考慮成形裝置之負載時，以在800 cm/分以下為佳。

又，在實際之製造步驟中，拉板速度愈提高，愈難以將速度保持一定。其結果，拉板速度(＝冷卻速度)之誤差愈大，愈可能發生因此引起之熱收縮率之誤差。不能忽視此拉板速度之誤差引起之影響之情形，例如只要一直監視拉板速度之變動，控制拉力輥之轉速及玻璃流量使拉板速度保持一定即可。

又，以下拉法成形之情形，由於向垂直方向被拉板，故會受對流之影響。因此，與向水平方向被拉板之浮法相比，冷卻速度容易變動。因此，增大玻璃之冷卻速度時，即可達成以往難以達成之熱收縮率之安定化。也就是說，採用下拉法之情形，可以說採用本發明方法之優點較大。

又，在製造大型之玻璃基板，例如在短邊1500 mm以上，尤其是在短邊1800 mm以上之基板之情形，對基板間之熱收縮率之誤差之要求更為嚴格。也就是說，熱收縮率變化量相同之情形，大型之玻璃基板與小型基板相比，熱收縮引起之尺寸變化之誤差會增大。因此，如能充分增大玻璃之冷卻速度，即使是大型基板，也可縮小尺寸變化之誤差。是故，在製造大型之玻璃基板之情形，可以說適用本發明方法之優點較大。

其後，將形成板狀之玻璃切斷成特定之尺寸後，施行端面處理、洗淨等必要之處理。

如此，即可獲得熱收縮率較大之玻璃基板。

實施例

以下，依據實施例說明本發明。

首先，將玻璃原料調合成主成分為以質量%計，含有SiO₂ 60%、Al₂ O₃ 15%、B₂ O₃ 10%、CaO 5%、SrO 5%、BaO 2%之組成，混合後，在連續熔融爐以最高溫度1650℃使其熔融。再利用溢流下拉法成形以各種拉板速度將熔融玻璃成形為板狀。其後，將板狀玻璃切斷而獲得1500×1800×065 mm大小之無鹼玻璃基板。此玻璃基板具有應變點650℃、徐冷點705℃、液相黏度為10^5.0 Pa．s之特性。

又，應變點及徐冷點係利用依據ASTM C336－7之纖維拉伸法加以確認。將玻璃粉碎，使其通過標準篩30號篩(篩眼開度500 μm)，將殘留在50號篩(篩眼開度300 μm)之玻璃粉末裝入鉑舟，在溫度斜率爐中保持24小時而測定結晶之析出之溫度，即液相溫度，而由相當於該溫度之高溫黏度求出液相黏度。又，高溫黏度係利用鉑球拉升法加以測定。

圖3係表示就所得之玻璃基板，在拉板速度為100 cm/分、200 cm/分、270 cm/分、320 cm/分、400 cm/分、及500 cm/分之情形之玻璃成形時之熱歷程。由圖3，可知拉板速度愈快時，平均冷卻速度也愈快。又，玻璃成形時之熱歷程係依據設置於徐冷區域內之熱電偶所示之拉板方向之溫度分布與拉板速度加以求得。所謂拉板速度，係指連續被成形之玻璃基板通過徐冷區域之速度，在本實施例中，係使測定用輥抵接於徐冷區域之中間部分(相當於徐冷點－50℃之位置)而加以測定者。所謂徐冷區域，係意味著在板寬方向中央部分中，相當於由徐冷點至100℃降溫為止之溫度範圍之區域，在本實施例中，係指算出玻璃之板寬方向中央部分成為705℃至605℃之溫度之區域。又，所謂平均冷卻速度，係指算出玻璃之板寬方向中央部分通過徐冷區域之時間，利用將徐冷區域內之溫度差(＝100℃)除以該時間所求得之速度。

其次，就利用各種拉板速度所成形之玻璃基板，求出以圖1之溫度表(由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫)熱處理時之平均冷卻速度與熱收縮率絕對值，將其顯示於表1。又，此時之平均冷卻速度與熱收縮率絕對值之關係如圖2所示。

由表1及圖2可知：隨著平均冷卻速度(＝拉板速度)之增加，熱收縮率絕對值會增大，但同時，對冷卻速度之變化量之熱收縮率之變化量會變小。

又，熱收縮率絕對值係藉以下之方法加以測定。首先，由所得之玻璃基板之中央部分切取玻璃板試樣，如圖4(a)所示，在玻璃板1之特定處置入直線狀標記2後，將玻璃板1對標記垂直折疊分割成2個玻璃板片1a、1b。而，僅對一方之玻璃板片1a，以圖1所示之溫度表施行熱處理(由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫)。其後，如圖4(b)所示，將施行熱處理後之玻璃板片1a與未處理之玻璃板片1b並排而用接著膠帶(未圖示)將兩者固定後，以雷射顯微鏡測定標記2之偏移，並以下列之式1加以求出。又，式1中之I₀ 表示標記間之距離，△L₁ 及△L₂ 表示標記之位置偏移量。

1．．．求出熱收縮率絕對值用之玻璃板試樣

1a．．．求出熱收縮率絕對值用之玻璃板試樣之半片(施行熱處理之玻璃板片)

1b．．．求出熱收縮率絕對值用之玻璃板試樣之半片(未施行熱處理之玻璃板片)

2．．．標記

圖1係表示求出熱收縮率絕對值用之溫度表之說明圖。

圖2係表示平均冷卻速度與熱收縮率絕對值之關係之曲線圖。

圖3係表示成形時之冷卻步驟中之玻璃之熱歷程之曲線圖。

圖4(a)、(b)係表示測定熱收縮率絕對值之方法之說明圖。

Claims

一種無鹼玻璃基板，其特徵在於板厚為0.6mm以下，且由常溫以10℃/分之速度升溫，以保持溫度450℃保持10小時，以10℃/分之速度降溫後之熱收縮率絕對值為50ppm以上。
如請求項1之無鹼玻璃基板，其中應變點為630~655℃，且熱收縮率絕對值為60ppm以上。
如請求項1之無鹼玻璃基板，其中應變點為655~680℃，且熱收縮率絕對值為50ppm以上。
如請求項1之無鹼玻璃基板，其中熱收縮率絕對值為50~100ppm。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃基板，其中液相黏度為10^4.5 Pa．s以上。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃基板，其係以溢流下拉法所成形者。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃基板，其中以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 1~20%、B₂ O₃ 0~15%、MgO 0~30%、CaO 0~30%、SrO 0~30%、BaO 0~30%。
一種無鹼玻璃基板之製造方法，其特徵在於其係將玻璃原料熔化、成形而製造無鹼玻璃基板之方法，而在成形時之冷卻過程中，在由徐冷點至降溫100℃為止之溫度範圍之平均冷卻速度為300℃/分以上。
如請求項8之無鹼玻璃基板之製造方法，其係將玻璃原料熔化、成形而製造應變點為630~655℃之無鹼玻璃基板之方法，且平均冷卻速度為350℃/分以上。
如請求項8之無鹼玻璃基板之製造方法，其係將玻璃原料熔化、成形而製造應變點為655~680℃之無鹼玻璃基板之方法，且平均冷卻速度為300℃/分以上。
如請求項8至10中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其係製造液相黏度為10^4.5 Pa．s以上之無鹼玻璃基板者。
如請求項8至10中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其係以溢流下拉法所成形者。
如請求項8至10中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其係製造具有以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 1~20%、B₂ O₃ 0~15%、MgO 0~30%、CaO 0~30%、SrO 0~30%、BaO 0~30%之組成之無鹼玻璃基板者。
一種無鹼玻璃基板之製造方法，其係將玻璃原料熔化、成形而製造無鹼玻璃基板之方法，而在成形時之冷卻過程中，在由徐冷點至降溫100℃為止之溫度範圍之平均拉板速度為150cm/分以上者。
如請求項14之無鹼玻璃基板之製造方法，其係製造液相黏度為10^4.5 Pa．s以上之無鹼玻璃基板者。
如請求項14或15之無鹼玻璃基板之製造方法，其係以溢流下拉法所成形者。
如請求項14或15之無鹼玻璃基板之製造方法，其中製造具有以質量%計，含有SiO₂ 50~70%、Al₂ O₃ 1~20%、B₂ O₃ 0~15%、MgO 0~30%、CaO 0~30%、SrO 0~30%、 BaO 0~30%之組成之無鹼玻璃基板者。
一種無鹼玻璃基板，其特徵在於其係藉由如請求項8至17中任一項之方法所製造者。