KR20100066472A

KR20100066472A - 다운드로우 공정에 양립가능한 유리조성물 및 이를 이용한 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20100066472A
Application number: KR1020107004704A
Authority: KR
Inventors: 로렌 케이 코넬리어스; 아담 제이 엘리슨; 섀리 이 코발
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2010-06-17
Also published as: US7946128B2; US20090036290A1; CN101801872A; US7709406B2; EP2185478A1; TW200932699A; JP2010535146A; US20100173766A1; KR101458249B1; WO2009017633A1; TWI396672B

Abstract

능동 행렬 액정 디스플레이(AMLCDs)와 같은 평면 패널 디스플레이 소자에서 기판으로 사용되는 데 바람직한 물리적 성질 및 화학적 성질을 가지는 무알칼리, 보로알루미노 실리케이트 유리가 개시된다. 상기 유리조성물은 다운드로우 공정, 특히 융합 드로우 공정과 양립하는 수많은 성질을 포함한다.

Description

다운드로우 공정에 양립가능한 유리조성물 및 이를 이용한 제조방법 및 용도{GLASS COMPOSITIONS COMPATIBLE WITH DOWNDRAW PROCESSING AND METHODS OF MAKING AND USING THEREOF}

본 발명은 무알칼리 유리 및 액정 디스플레이의 기판 제조에서 중요한 다운드로우 공정에 요구되는 수많은 바람직한 성질을 가진 무알칼리 및 이들 무알칼리 유리 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2007년 7월 31일에 출원된 미국 출원 No. 11/888,201의 우선권 이익을 향유하며, 그 내용은 여기에 참조로써 병합되어 있다.

액정 디스플레이, 예컨대, 능동 행렬 액정 디스플레이 소자(AMLCDs)의 제조는 매우 복잡하며, 기판 유리의 성질이 극히 중요하다. 첫째이자 가장 먼저, AMLCD 소자 제조에서 사용되는 유리 기판은 그들의 물리적 차원이 타이트하게 조절되는 것이 필요하다. 다운드로우 시트 공정 및 특히, Dokerty에 허여된 미국 특허 번호 3,338,696 및 3,682,609는 랩핑(lapping) 및 폴리싱(polishing)과 같은 비용이 소요되는 후-성형 마감 작동(post-forming finishing) 필요없이, 기판으로써 사용될 수 있는 유리 시트를 제조할 수 있다. 불행히도, 융합 공정은 유리 성질에 심각한 제한을 두어 상대적으로 높은 액상 점도를 요구한다.

액정 디스플레이 분야에서, 다결정성 실리콘(poly-crystalline silicon)계 박막 트랜지스터(TFTs)는 이들이 전자를 보다 효율적으로 수송할 수 있기 때문에 보다 선호된다. 실리콘 트랜지스터(p-Si)계 다결정성은 무정형-실리콘계 트랜지스터(a-Si) 보다 더 높은 이동성(mobility)을 가지는 특성이 있다. 이로인해 더 작고 빠른 트랜지스터가 가능하며, 궁극적으로는 보다 밝고 빠른 디스플레이가 가능하다.

p-Si계 트랜지스터의 하나의 문제점은 제조에 있어서 a-Si 트랜지스터 제조에서 수행되는 것보다 높은 공정온도를 요구한다는 것이다. 이들 온도는 a-Si 트랜지스터 제조에서 수행되는 350 ℃ 피크 온도에 비해 450 ℃ 내지 600 ℃이다.

이들 온도에서 고려되어야 할 유리 조성물의 몇 가지 성질이 있다. 예컨대, 선형 열팽창계수(CTE)가 고온 어닐링 단계로부터 냉각동안, 실리콘 트랜지스터의 최소 변형이 있는 범위에 있어야 한다는 것이다. 유리 조성물의 CTE가 최소화되는 것이 바람직하다. 유리 조성물에서 고려해야하는 다른 성질은 밀도 및 영률(Young's modulus)을 포함하는 것이며, 이들은 유리 시트의 새그 경향에 영향을 주는 것이다. 유리 기하학(geometry)은 수행되는 특정 공정에 의해 정해지며, 이것은 유리 제조업체의 제어를 넘어서는 것이다. 고정된 밀도에서, 영률의 증가가 바람직한데, 그것은 쉬핑(shipping), 핸들링 및 가열 공정 동안 큰 유리 시트에 보여지는 새그 양을 감소시키기 때문이다. 이와 같이, 밀도 증가에 따라 이에 비례해서 영률도 증가해야 하며, 그렇지 않으면, 새그가 증가될 것이다. 따라서, 저 CTE 및 높은 특정 모듈러스(예컨대, 저 밀도 및 고 영률)를 가진 유리 조성물이 바람직하다.

만일 바람직하지 않은 범위에 있는 유리 조성물의 다른 성질은 유리 제조 공정에 악 영향을 미칠수 있다. 예컨대, 만일 유리가 매우 높은 200 포이즈 온도를 가진다면, 이것은 파이너(finer)에서 재용융 내화물(remelt refractories) 문제 및 Pt/Rh 부식 가능성이 문제가 된다. 만일 유리가 높은 교반(high stir)이 되면, 유리내에 Pt 혼입물(inclusions) 형성 가능성이 있다. 또한, 유리의 이송(delivery) 온도가 높으면, 이소파이프 부식 및 새그 문제를 일으킬 수 있다. 최종적으로, 화학적 청징제의 사용이 융합 드로우(fusion draw)에서 액상 온도, 액상 점도 및 액상계(크리소발라이트)를 제어하는 데 요구된다. 그러나, 화학적 청징제는 이들 성질을 제어할 수 있는 범위내로 제한된다. 더군다나 청징제, 예컨대, 비소는 일반적으로 환경적 문제 때문에 유리 제조 공정에서는 선호되지 않는다.

능동 행렬 액정 디스플레이(AMLCDs)와 같은 평면 패널 디스플레이 소자의 기판으로써 바람직한 물리적 및 화학적 성질을 가진 유리를 만들며, 융합 드로우 공정에 적합한 유리 조성물을 제공하고자 한다.

개시된 물질, 화합물, 조성물, 물품, 소자 및 방법의 목적에 수반하여, 여기에 구체화되거나 광범위하게 개시된 것은 무알칼리, 보로알루미노 실리케이트 유리로써 능동 행렬 액정 디스플레이(AMLCDs)와 같은 평면 패널 디스플레이 소자의 기판으로써 바람직한 물리적 및 화학적 성질을 보여준다.

본 유리 조성물은 다운드로우 공정에 양립가능한 수많은 성질을 보유한다. 추가적인 장점이 후술할 상세한 설명에 일부분으로써 열거될 것이며, 그 일부분이 상세한 설명으로부터 자명할 것이며, 하기에 설명될 발명의 구체적인 일측면에 의해 교시될 것이다. 하기에 기재된 장점은 첨부된 청구항에서 특별히 지적되는 요소 및 특정 조합의 수단에 의해 구현될 것이며 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 후술할 상세한 설명은 예시적인 것이며, 이들 예시만으로 본 발명이 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 유리 조성물은 다운드로우 공정, 특히 융합 드로우 공정과 양립하는 수많은 성질을 포함한다.

첨부된 도면은 본 상세한 설명에 병합되어 그들의 일부가 될 것이며, 하기에 설명할 몇 개의 측면을 예시한다.
도 1은 광범위한 LCD 계 유리에서, 액상 점도 대 (액상 온도 - 연화점)을 플롯팅한 것이다.

본 발명의 물질, 화합물, 조성물, 물품, 소자 및 방법을 설명하기 전에, 하기에 설명될 측면이 특정한 합성 방법 및 특정한 시약으로 한정되지 않고 다양할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한 여기에 사용된 용어는 단지 특정한 측면을 설명하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 제한적으로 해석되어서는 안된다.

또한, 전 명세서에 걸쳐 다양한 간행물이 참조되었다. 그들 전체는 개시된 주제를 수행하는 종래 기술의 상태를 충분히 설명하기 위해서 본 출원의 참조로써 병합되어 있다.

명세서의 상세한 설명 및 청구항에 걸쳐서 단어 "포함한다(comprise)" 및 다른 형태의 단어, 예컨대, "comprising" 및 "comprises"는 특별히 지적하지 않는 한 단수 형태 뿐만 아니라 다른 복수의 형태들, 예컨대 첨가물들(other additives), 구성성분들(components), 정수들(integers) 또는 단계들(steps)을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 따라서, 예컨대, "조성물(a composition)"은 2개 이상의 혼합물을 포함하며, "시약(an agent)"은 그러한 약제가 2개 이상인 혼합물을 포함하며, "층(the layer)"은 2개 이상의 그러한 층들을 포함한다.

상세한 설명 및 청구항에서 사용한 것처럼, 단수 형태 "a" "an," 및 정수 "the"는 명확히 다르게 지시하지 않는 한 복수의 형태도 포함한다.

"선택적(Optional) 또는 선택적으로(optionally)"는 해당되는 일(event) 또는 상황(circumstance)이가 일어나거나, 또는 일어나지 않을 수 있음을 의미하며, 상세한 설명은 상기 일 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않은 경우 모두를 포함한다.

여기에서 개시된 어떠한 물질, 화합물, 조성물 및 성분은 상업적으로 구입가능하거나, 또는 당업계의 잘 알려진 기술을 사용해서 쉽게 합성될 수 있다. 예컨대, 개시된 화합물 및 조성물을 제조하는 데 사용되는 출발 물질 및 시약은 상업적 공급자로부터 구매가능하거나 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

개시된 물질, 화합물, 조성물, 물품 및 방법의 특정 측면에 관한 상세한 설명을 후술할 것이며, 이들의 예시들이 후술할 실시예 및 도면에서 설명될 것이다.

다운드로우(예컨대, 융합) 공정에 양립하는 성질을 소유한 무알칼리 유리 및 방법이 개시된다.

일 측면에 있어서, 조성물은 산화물 기준 몰%로써 하기의 성분을 포함하는 무알칼리 유리를 포함한다.

일 측면에 있어서, 조성물은 산화물 기준의 몰 %로 하기와 같은 성분을 포함하는 무알칼리 유리를 포함한다:

SiO₂ 67.0-70.0

B₂O₃ 8.0-11.0

Al₂O₃ 9.5-12.0

MgO < 3.7

CaO 5.5-11.2

SrO ≤ 2.2

BaO ≤ 2.2

MgO/CaO ≤ 0.7

상기에서:

(a) 1.0 ≤ ∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃) ≤ 1.25, 상기에서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 는 대표적인 산화물(representative oxide) 성분의 몰 %를 나타낸다.

(b) 2.5 MgO +5 CaO + 6 SrO + 7 BaO ≤ 59;

(c) 상기 유리는 0 내지 300 ℃의 온도 범위에 대해 36 x 10^-7/℃ 이하의 열 팽창계수를 가진다;

(d) 상기 유리는 밀도 2.46 g/cc 이하를 가진다; 및

(e) 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 최대 200 ℃이다.

다운드로우 공정, 특히 융합 공정에서 형성되기 위해서, 용융 유리(molten glass)에서 최초로 결정이 나타나는 온도는 바람직하게는 합리적으로 가능한 한 높은 점도로 유지하는 온도이다. 일 측면에서, 상기 점도는 적어도 85 킬로포이즈(Kpoise), 또는 100 Kpoise 이상이다. 경사진 보트 액상점 및 연화점 사이의 차이가 AMLCD-계 유리의 액상 점도의 정확한 게이지 임이 밝혀졌다. 예컨대, 도 1은 광범위한 LCD 계 유리에서, 액상 점도 대 (액상 온도 - 연화점)을 플롯팅한 것이며, (액상 온도 - 연화점)이 200 ℃ 미만이며, 액상 점도는 100Kpoise 초과임을 보여준다. 따라서, 일 측면에서, 다운드로우 공정을 통한 시트 형성을 위한 양립가능한 유리는 (액상 온도 - 연화점)이 200 ℃ 보다 크지 않으며, 또는 90 내지 200 ℃이다. 또다른 측면에서, 유리 조성물은 (액상 온도 - 연화점)이 1200 ℃ 보다 크지 않으며, 또는 1,060 ^oC 내지 1,200 ℃이다. 도 1에서 보여지듯이, (액상 온도 - 연화점)의 낮은 값은 더 높은 액상 점도에 대응된다. 따라서 (액상 온도 - 연화점)을 합리적으로 가능한 한 낮은 점에서 유지하는 것은 LCD 응용분야에서 사용되는 유리 시트의 제조를 용이하게 한다.

여기에서 설명되는 유리 조성물의 몇 개의 추가적인 성질은 상대적으로 낮은 열팽창계수(CTE) 및 향상된 특정 모듈러스(moduli)를 포함한다. 어떤 측면에서, CTE는 0 내지 300 ℃ 범위내에서 36 x 10^-7/^oC 이하이다. 또다른 측면에서, CTE는 0 내지 300 ℃ 범위내에서30 x 10^-7/^oC 내지는 36 x 10^-7/^oC 이다.

디스플레이 공정동안, 유리 시트는 자주 반대편 에지에서만 유지되어, 결과적으로 지지되지 않는 시트의 중심부분에서 새그가 발생한다. 새그 양은 시트의 기하학, 밀도, 유리의 영률 함수이며, 이들과 함께 특정 모듈러스로써 표현될 수 있다. 유리 기하학은 사용되는 특정한 공정에 의해 지배되며(dictated), 이들은 유리 제조업체의 관리를 벗어나는 것이다. 고정된 밀도에서, 영률의 증가가 바람직한데, 그것은 쉬핑(shipping), 핸들링 및 열 공정동안 큰 유리 시트에 보여지는 새그 양을 감소시키기 때문이다. 이와같이, 밀도 증가에 따라 이에 비례해서 영률도 증가해야 하며, 그렇지 않으면, 새그가 증가될 것이다. 어떤 측면에 있어서, 유리는 밀도 2.46 grams/cc이하이다. 어떤 측면에 있어서, 유리는 밀도 2.37 g/cc 내지 2.46 grams/cc이다. 어떤 측면에 있어서, 유리는 영률 10 Mpsi 내지 11.0 Mpsi, 또는 10.4 Mpsi 내지 10.8 Mpsi이다.

여기에서 기재된 유리 조성물은 고 변형점을 갖는다. 고 변형점은 유리제조를 후속하는 열공정동안 압축/수축(compaction/shrinkage)에 의한 패널 변형을 막는데 바람직하다. 어떤 측면에 있어서, 여기에 기재된 유리 조성물은 변형점 650 ℃ 또는 650 ℃ 내지 695 ℃이다. 또 다른 측면에서, 여기에서 기재된 유리 조성물은 열압축율 30 ppm, 25ppm 미만, 15ppm 미만 또는 10 ppm 미만이다.

여기에서 기재된 유리 조성물을 제조하기 위해 사용되는 각각의 성분을 후술한다. 유리 조성물에서, SiO₂는 기본 유리 형성제(former)로 작용한다. 어떤 측면에 있어서, SiO₂의 농도는 67 몰% 초과인데, 이는 상기 유리를 다운드로우 공정(예컨대, 융합 공정)을 통해 성형 될 수 있는 평면 패널 디스플레이 유리(예컨대, AMLCD 유리)에 적합한 밀도 및 화학적 내구성 및 액상 온도(액상 점도)를 가진 유리를 제공하기 위해서이다. 상한점에 있어서, 일반적으로, SiO₂농도는 약 70몰% 이하인데, 이는 배치 물질이 통상적으로, 큰 용적, 용융 기술, 예컨대, 내화 용융기(refractory melter)에서 주울 멜팅(Joule melting)을 사용해서 용융되도록 하기 위한 것이다. SiO₂농도가 증가할 수록, 200 포이즈 온도(용융 온도)가 일반적으로 상승한다. 다양한 응용분야에서, SiO₂농도는 유리 조성물이 1,650 ℃미만의 용융온도를 가지도록 조정된다.

Al₂O₃는 유리 조성물을 만드는 데 사용되는 또다른 유리 형성제이다. 이들 농도는 전체 SiO₂ + B₂O₃의 농도 및 바람직하게는 RO/Al₂O₃비율에 의해 결정된다. 어떤 실질적인 분야에서, 유리의 Al₂O₃농도는 약 9.5 내지 12 몰%이다. 그러한 수준이 융합 공정과 양립가능한 액상 점도를 얻기 위한 액상 온도에서 적절한 점도를 제공하는 데 요구된다. 또한 적어도 9.5몰%의 Al₂O₃의 사용은 유리의 변형점 및 모듈러스를 향상시킨다. ∑[RO]/[Al₂O₃] 비율을 1 이상으로 달성하기 위해, Al₂O₃농도는 12.0 몰%미만, 또는 9.5 내지 11.5 몰%로 유지한다.

B₂O₃는 유리 형성제이며 동시에 용융을 돕고, 용융 온도를 낮추는 플럭스이다. 이러한 효과를 달성하기 위해 유리 조성물은 B₂O₃농도를 8.0 몰%이상을 포함한다. 그러나 많은 양의 B₂O₃는 변형점 감소(B₂O₃각 몰%에 대해 약 14 ℃ 가 8몰% 초과시 증가), 모듈러스 및 화학적 내구성이 감소한다. 어떤 측면에 있어서, B₂O₃농도는 8.0 내지 11.0 몰 %, 또는 8.5 내지 10.5 몰 %이다.

Al₂O₃ 및 B₂O₃농도는 유리의 용융 및 성형(forming) 성질을 유지하는 동안 바람직한 변형점, 모듈러스, 내구성, 밀도 및 CTE를 달성하기 위해 제어될 수 있다. 예컨대, Al₂O₃의 증가 및 이에 대응되는 B₂O₃감소는 만일 Al₂O₃의 증가가 ∑[RO]/[Al₂O₃] 비율을 1 미만으로 감소시키지만 않는다면, 변형점, 모듈러스, 내구성을 증가시킬 수 있다.

유리 형성제(SiO₂, Al₂O₃, 및 B₂O₃)에 덧붙여서, 유리 조성물은 또한 적어도 2개의 알칼리 토류 산화물을 포함한다. 어떤 측면에 있어서, 적어도 2개의 알칼리 토류 산화물은 MgO 및 CaO, 및 선택적으로 SrO 및/또는 BaO을 포함한다. 알칼리 토류 산화물은 용융(melting), 청징(fining), 형성(forming) 및 최종 용도(ultimate use)와 같이 다양한 중요한 성질을 가진 유리를 제공한다. 유리에서 MgO 농도 및 유리의 ∑[RO]/[Al₂O₃] 비율(여기에서, [Al₂O₃]는 Al₂O₃의 몰 %이며, ∑[RO]는 MgO, CaO, SrO 및 Bao의 몰%의 총합과 동일하며)은 유리 수행능력(예컨대,용융성 및 청징성)에 강하게 영향을 미칠 수 있다. 또한 MgO 농도가 증가하면 RO/ [Al₂O₃] 비율이 1.0을 초과하여 무거품 유리(bubble-free glass) 제조에 기여한다. 어떤 측면에 있어서, RO/ [Al₂O₃]비율은 1.0 초과 또는 1.25 이하이다. 다른 알칼리 토류 산화물에 비해, MgO의 존재는 저밀도 및 저 CTE 및 높은 화학적 내구성, 변형점 및 모듈러스를 가져온다. 어떤 측면에 있어서, MgO 농도는 1.0 몰% 이상 또는 3.7 몰% 미만이다.

알칼리 토류 산화물 중에서, 유리 조성물에서 CaO 농도는 일반적으로 가장 높다. CaO 존재는 낮은 액상 온도(높은 액상 점도), 고 변형점 및 고 모듈러스, 및 평면 패널 응용분야(예컨대, AMLCD 응용분야)에서 가장 바람직한 CTE를 생산한다. SrO 또는 BaO의 비슷한 수준과 비교하여, CaO는 또한 화학적 내구성에 바람직하게 기여하며, 배치 물질로써 상대적으로 값싸다. 어떤 측면에 있어서, CaO 농도는 이러한 바람직한 성질을 달성하기 위해 5.5 몰%이상이다. 그러나 고농도에서, CaO는 주요한 유리 형성 산화물 및 MgO에 비해 밀도 및 CTE를 향상시킨다. 따라서, 어떤 측면에 있어서, 본 발명의 유리의 CaO 농도는 11.2 몰% 이하이다.

MgO 및 CaO는 함께 무알칼리 AMLCD 기판에서 이상적인 물리적 및 레올로지(rheologic)한 성질을 가진다. 어떤 측면에 있어서, 일단 MgO 농도가 충분히 높고, CaO 농도가 충분히 낮으면, 액상계에서 뮬라이트가 나타나며 액상온도는 MgO 농도의 추가적인 증가와 함께 매우 빠르게 증가한다. 따라서, 어떤 측면에 있어서, MgO/CaO의 몰 비율은 액상계에서 뮬라이트를 피하기 위해 0.7 이하이다.

남아있는 알칼리 토류 산화물 SrO 및 BaO 모두는 액상 온도(고 액상 점도)에 기여할 수 있다. 따라서, 어떤 측면에 있어서, 유리 조성물은 적어도 하나 이상의 이들 산화물을 포함할 것이다. MgO 또는 CO에 비해, SrO 및 BaO 모두는 CTE 및 밀도를 향상시키고 모듈러스 및 변형점을 낮춘다. 둘 중에서, BaO는 일반적으로 SrO 보다 유리 성질에 더 악영향을 미치지만, 액상 온도, 결국 액상 점도에 더 큰 영향을 미친다. 어떤 측면에 있어서, SrO 및 Bao는 전술한 바람직한 범위 밖에서 물리적 성질을 변경시키지 않으려면 최대 2.2 몰% 수준까지 존재할 수 있다. 어떤 측면에 있어서, SrO 및 Bao 모두는 물리적 성질 및 제조 물성을 감소시키지 않는 채 그 조합이 최대 2.7 몰%까지 포함할 수 있다. 이러한 증가된 농도는 유리가 다운드로우 공정에 의해 형성될 때 충분히 높은 액상 점도를 얻을 수 있게 할 수 있다.

알칼리 토류 산화물 사이의 상호작용(interplay)은 매우 복잡한 액상(liquidus) 및 물리적 성질 의존성을 생산한다. 일 측면에서, B₂O₃, SiO₂ 및 RO/Al₂O₃가 상기 전술한 범위내에 있을 때 알칼리 토류 산화물의 양은 다음과 같이 표시될 수 있다.

2.5MgO + 5CaO + 6SrO + 7BaO ≤59

상기에서 산화물은 몰 %이다. 상기 함량은 물리적 성질면에서 이들 산화물의 영향에 달려있다. 일례로써, BaO는 CTE 및 밀도에 크게 기여하기 때문에 큰 함량으로 주어진 반면, MgO의 낮은 함량이 이들 영향에 대해 상대적으로 좋거나 바람직한 영향을 준다.

상기 구성요소에 덧붙여서, 여기에 기술한 유리 조성물은 유리의 다양한 물리적 성질, 용융성, 청징(fining) 및 성형(forming) 성질을 조절하기 위해 다른 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 다른 산화물은 예시적으로 TiO₂, MnO, ZnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, 또는 이들의 조합이나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 측면에서, 이들 산화물의 각각의 함량은 2.0 몰 %이하이며, 그들의 전체 합쳐진(combined) 농도는 5.0몰%이하이다. 유리 조성물은 또한 배치 물질과 관련 및/또는 유리가 용융, 청징 및/또는 Fe₂O₃ 및 ZrO₂와 같이 유리를 제조하는 데 사용하는 성형 장치에 의해 유리에 도입될 수 있는 다양한 불순물을 포함할 수 있다. 또한 유리는 주석 산화물 전극(electrodes)을 사용하는 주울 용융(Joule melting)의 결과 및/또는 SnO₂, SnO, SnCO₃, SnC₂O₄,등과 같은 주석을 포함하는 물질의 배치를 통한 SnO₂를 포함할 수 있다.

상기 유리 조성물은 통상 무알칼리이다; 그러나 상기 유리는 또한 약간의 알칼리 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, AMLCD 응용분야에서, 상기 알칼리 수준은 0.1 몰% 이하로 유지되어야, 유리로부터 TFT 실리콘으로 알칼리 이온의 확산을 수행하는 박막 트랜지스터(TFT) 수행에서 부정적인 영향을 피할 수 있게 된다. 여기에서 사용되는 "무알칼리 유리"는 전체 알칼리 농도가 0.1 몰% 이하인 유리를 말하며, 여기에서 전체 알칼리 농도는 Na₂O, K₂O, 및 Li₂O 농도의 합계이다. 바람직하게 전체 알칼리 농도는 0.07 몰 % 이하이다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, [RO]/[Al₂O₃] 비율이 1이상이면 청징(예컨대, 용융된 배치물질로 부터 가스상의 혼입물 제거)을 향상시킨다. 이러한 향상때문에 보다 환경적으로 친화적인 청진 패키지 용도가 가능해진다. 예컨대, 산화물 기준으로, 상기 유리 조성물은 하기의 조성적 특징 중 하나이상을 포함할 수 있다:

(i) 최대 0.05 몰 %의 As₂O₃ 농도;

(ii) 최대 0.05 몰 %의 SB₂O₃농도; 및/또는

(iii) 적어도 0.01 몰 %의 SnO₂농도

As₂O₃ 는 AMLCD 유리에서 가장 효과적인 고온 청징제이며, 어떤 측면에서, As₂O₃는 그들의 뛰어난 청징 성질때문에 청징에 사용될 수 있다. 추가적으로, 용융 시스템이 유리가 백금 또는 백금 합금과 직접 접촉하는 영역을 포함한다면, 또한 백금의 외측면 위에 인터페이스가 공기 또는 습윤 공기(moist air)를 포함하면, 이후 수소가 고온에서 백금을 통해 공기 인터페이스로 통과하게 되어 산소-풍부 버블을 님길(leaving behind) 수 있다. As₂O₃는 버블이 발생되는 비율에서, 버블내에서 산소를 소비하는 것이 매우 좋아, 최종 유리로 부터 가스상의 결점(defects)을 제거할 수 있다.그런, As₂O₃는 독성이 있어서, 유리 제조 공정 동안 특정한 조작이 필요하다. As₂O₃가 베이스 유리에 첨가될 때, As₂O₃ 는 전형적으로 액상 온도를 증가시켜, 결점을 조절하는 데 사용되는 As₂O₃의 사용은 액상 점도에 대한 그들의 영향과 발란스가 이루어져야 한다. 따라서, 어떤 측면에 있어서, 청징은 As₂O₃를실질적으로 사용하지 않고, 예컨대 최종 유리가 최대 0.05 몰% As₂O₃를 가지도록 수행된다. 바람직하게는 어떠한 As₂O₃ 도 유리에 의도적으로 첨가되지 않는다. 이러한 측면에서, 최종 유리는 배치 물질 및/또는 배치 물질을 용융시키는 데 사용하는 장비에 존재하는 불순물의 결과때문에 최대 0.005 몰%의 As₂O₃를 전형적으로 포함할 것이다.

Sb₂O₃는 청징 및 유리-백금 인터페이스에서 산소-풍부 버블의 억제에 기여한다. 양 측면에서 비소보다 상대적으로 덜 효과적으로 생각된다. 따라서 As₂O₃와 같은 동일한 효과를 얻기 위해서는 As₂O₃ 보다 높은 농도가 전형적으로 요구된다. 비록 As₂O₃ 만큼 독성이 있지는 않지만, Sb₂O₃ 역시 독성이 있으며 특정한 조작을 요구한다. 또한 Sb₂O₃는 As₂O₃ 또는 SnO₂를 청징제로 사용할 때에 비해 밀도 및 CTE를 높이고, 변형점을 낮춘다. 주어진 조성물에서 Sb₂O₃가 상당한 농도로 사용될 때, BaO 농도는 Sb₂O₃ 몰% 당 1 몰%씩 감소되거나, 또는 SrO 농도가 Sb₂O₃ 몰%당 1.5 몰%가 감소되어야 전술한 범위내에서 물리적 성질을 유지할 수 있다. 점탄(viscoelastic) 성질에서 Sb₂O₃의 영향은 이들이 모든온도에서 점도를 낮추는 점에서 B2O3와 유사하다. 그러나, Sb₂O₃은 알루미노실리케이트 결정의 안정성을 감소시킬 수 있어서, 크리소발라이트 액상(liquidus)을 확장시켜 SiO2 함량을 낮춘다. 이것은 액상 점도를 향상시키는 데 바람직한 결과일 수 있다. 만일 Sb₂O₃이 청징제 또는 백금 시스템에서 블리스터(blister) 형성을 억제하는 수단으로써 사용되면, Sb₂O₃의 농도는 바람직하게는 0.4 몰%, 보다 바람직하게는 0.3 몰% 미만이다.

어떤 바람직한 구체예에서, 청징은 실질적으로 Sb₂O₃을 사용하지 않고, 예컨대, 최종 유리가 최대 0.05 몰% Sb₂O₃를 함유하도록 수행될 수 있다. 바람직하게는 어떠한 Sb₂O₃도 유리의 청징에서 의도적으로 사용되지 않는다. 그러한 경우에 최종 유리는 배치 물질 및/또는 배치 물질을 용융시키는 데 사용하는 장비에 존재하는 불순물의 결과 때문에 최대 0.005 몰%의 Sb₂O₃를 전형적으로 포함할 것이다.

As₂O₃ 및 Sb₂O₃청징제와 비교해서, 주석 청징제(예컨대, SnO₂ 청징제)는 여전히 덜 효과적이며, 주석청징제의 수소 통과에 의해 발생되는 산소 흡수 능력은 훨씬 제한적이다; 그러나 SnO₂는 무독성 물질로 알려진 유일한 물질이다. 추가적으로, 수십년 동안, SnO₂는 AMLCD 유리에서 배치물질의 주울 용융기에서 주석 산화물 전극 사용을 통해서 AMLCD 유리의 구성 요소였다. AMLCD 유리에서 SnO₂의 존재는 유리가 액정 디스플레이 제조에 사용될 때 알려진 부작용을 일으키지 않았다. 그러나 SnO₂는 고 농도에서 사용될 때 AMLCD 유리에서 결정성 결점을 생성할 수 있다. 따라서, 최종 유리에서 SnO₂의 농도는 바람직하게는 0.15 몰% 이하이다.

주석 청징제는 단독 또는 바람직하다면 다른 청징 기술과 조합해서 사용될 수 있다. 예컨대, 주석 청징제는 예컨대, 브로민(bromine) 청징제와 같은 할라이드 청징제와 함께 조합될 수 있다. 다른 가능한 조합은 주석 청징제 + 설페이트, 설파이드, 세륨 산화물, 기계적 버블링, 및/또는 진공 청징이지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 다른 측면에서, 이들 다른 청징 기술은 단독 또는 주석 청징제 사용없이 어떤 다른 조합이 사용될 수 있다. 마찬가지로, SnO₂의 첨가는 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃의 감소를 허용하고, 결과적으로 보다 환경적으로 친한 유리를 생산한다. 이들 모든 경우에서, [RO]/[Al₂O₃] 비율, MgO 농도 및 MgO/CaO 비율이 전술한 범위내로 유지하는 것은 청징 공정을 보다 쉽게 수행하고, 보다 효과적으로 수행할 수 있도록 할 수 있다.

여기에서 설명되는 유리는 당업계에 알려진 다양한 기술을 사용해서 제조될 수 있다. 어떤 측면에서, 상기 유리는 예컨대, 융합 다운드로우 공정과 같은 다운드로우 공정을 사용해서 제조될 수 있다. 어떤 측면에서, 여기에 기재된 방법은 유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO 및 BaO을 포함하는 시트를 만들고, 산화물 기준으로 하기와 같은 양을 포함하는 배치 물질을 선택(selecting), 용융(melting) 및 청징(fining)하는 단계를 포함하는 다운드로우 공정으로서, 무알칼리 유리 시트를 제조하는 방법이다.

SiO₂ 67.0-70.0

B₂O₃ 8.0-11.0

Al₂O₃ 9.5-12.0

MgO < 3.7

CaO 5.5-11.2

SrO ≤ 2.2

BaO ≤ 2.2

MgO/CaO ≤ 0.7

상기에서:

(b) 2.5 MgO +5 CaO + 6 SrO + 7 BaO ≤ 59; 및

(c) 상기 청징은 비소 또는 안티몬이 실질적인 양으로 존재하지 않는 상태에서 수행; 및

(d) 평균 기체상 혼입물(inclusion) 수준이 0.10 가스 혼입물(inclusions)/큐빅 센티미터 미만을 포함하는 융용 및 청징된 배치 물질로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개 연속 유리 시트의 포퓰레이션(population), 여기에서 포퓰레이션에서 각각의 시트는 적어도 500 큐빅 센티미터의 부피를 가진다.

어떤 측면에서, 융용 및 청진된 배치 물질로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개 연속 유리 시트의 포퓰레이션(population)은 평균 기체상 혼입물(inclusion) 수준이 0.05 가스 혼입물(inclusions)/큐빅 센티미터 미만을 포함하며, 여기에서 포퓰레이션에서 각각의 시트는 적어도 500 큐빅 센티미터의 부피를 가진다.

다운드로우 시트 공정 및 특히 Dockerty의 미국 특허 번호 3,338,696 및 3,682,609에 기재된 융합 공정은 여기에 참조로써 병합되어 여기에 사용될 수 있다. 플로트 공정과 같은 다른 성형 공정과 비교해서 융합공정은 몇가지 이유 때문에 바람직하다. 첫째, 융합 공정에 의해 제조된 유리 기판은 폴리싱이 필요없다. 현재 유리 기판 폴리싱은 원자간력 현미경(atomic force microscopy)에 의해 측정했을 때 약 0.5 nm(Ra) 초과의 평균 표면 평탄도(roughness)를 가진 유리 기판을 제조할 수 있다. 융합 공정에 의해 제조된 유리 기판은 약 0.5 nm(Ra) 미만의 평균 표면 평탄도(roughness)를 가진 유리 기판을 제조할 수 있다. 또한 상기 기판은 광학 위상 측정(optical retardation)에 의해 측정했을 때, 평균 내부 스트레스가 150 psi 이하였다. 여기에서 기재되는 유리 조성물은 다양한 유리 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예컨대, 여기에 기재된 유리 조성물은 AMLCD와 같은 액정 디스플레이 기판을 제조하는 데 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 주제에 따른 방법 및 결과를 예시적으로 열거한 것이다. 이러한 실시예가 여기에 개시된 주제의 모든 측면을 포함하는 것으로 이해되어서는 안되며, 단지 대표적인 방법 및 결과를 나타낸 것으로 의도된 것이다. 이러한 실시예가 당업자에게 분명한 본 발명의 균등물 및 변형을 제외시키는 것으로 의도된 것은 아니다.

숫자(예컨대, 양, 온도등)에 대해 정확도를 보증하지만 약간의 오차 및 편차가 이해되어야 한다. 달리 지적하지 않는 한 일부분은 중량의 일부분을 의미하며, 온도는 ℃ 또는 실온이며, 압력은 대기압 또는 그 부근이다. 전술한 공정으로 부터 얻어진 생성물 순도 및 생산량(yield)을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 수 많은 반응조건의 변형 및 조합, 예컨대, 구성요소의 농도, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건이 가능하다. 단지 당연하고(resonable) 통상적인 실험은 그러한 공정 조건을 최적화하기에 요구되는 것이다.

실시예 1-테스트 샘플 제조

테스트 샘플은 백금 도가니에서 1,600 ^oC 내지 1,650 ^oC에서, 6시간 이상동안 적정의 배치 물질이 용융되며(melting), 강철 시트 위로 부어지고, 약 720 ^oC에서 어닐링(annealing)하여 제조된다. 표 1에 있는 유리 성질은 유리 분야에서 통상적인 기술에 따라 측정되었다. 따라서, 온도 범위 0-300℃에 대해 열 팽창의 선형 계수(×10 ^-7/^oC로 표시)이며, 변형점(℃로 표시)은 섬유 신장 기술(각각, ASTM references E228-85 및 C336)에 의해 측정되었다. 밀도(grams/cm³로 표시)는 아르키메데스 법(Archimedes method)으로 측정되었다. 용융온도(℃로 표시, 유리 멜트가 200 포이즈가 될 때의 온도)는 회전식 원통형 점성측정기(rotating cylinders viscometry, ASTM C965-81)을 통해 측정된 고온 점도 데이타에 대해 Fulcher 등식을 적용하여 계산되었다. 유리의 액상 점도(℃로 표시)는 표준 경사 보트 액상법(standard gradient boat liquidus method, ASTM C829-81)으로 측정되었다. 이것은 백금 보트에서 분쇄된 유리 입자를 두고, 상기 보트를 온도 경사가 있는 영역을 가진 용광로에 두며, 보트를 24시간 동안 적절한 온도에서 가열한 후, 결정이 유리 내부에 나타나는 가장 높은 온도를 현미경 조사로 결정하는 단계를 포함한다. 포이즈(poises)에서 액상 점도는 액상 온도 및 Fulcher 등식 계수(coefficient)로 부터 결정된다. 영률(Young's modulus) 값(Mpsi로 표시)은 공명 초음파 분광기(resonant ultrasonic spectroscopy) 기술인 일반적인 타입의 ASTM E1875-00e1을 사용해서 결정되었다.

본 출원을 통해 다양한 간행물이 참조되었다. 간행물 전체 개시는 본 출원에 참조로써 병합되어 보다 상세하게 화합물, 조성물 및 방법을 설명한다.

다양한 변형 및 변화가 여기에 기재된 물질, 방법 및 제품에 적용될 수 있다. 여기에 기재된 물질, 방법 및 제품의 다양한 측면은 여기에 기재된 물질, 방법 및 제품의 명세서의 상세한 설명 및 실제적인 응용을 위해 가능함이 분명할 것이다. 명세서의 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것으로 의도된 것이다.

Claims

산화물 기준의 몰 %로 하기와 같은 성분을 포함하는 무알칼리 유리.
SiO₂ 67.0-70.0
B₂O₃ 8.0-11.0
Al₂O₃ 9.5-12.0
MgO < 3.7
CaO 5.5-11.2
SrO ≤ 2.2
BaO ≤ 2.2
MgO/CaO ≤ 0.7
상기에서:
(a) 1.0 ≤ ∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃) ≤ 1.25, 상기에서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 는 대표적인 산화물(representative oxide) 성분의 몰 %를 나타낸다.
(b) 2.5 MgO +5 CaO + 6 SrO + 7 BaO ≤ 59;
(c) 상기 유리는 0 내지 300 ℃의 온도 범위에 대해 36 x 10^-7/℃ 이하의 열 팽창계수를 가진다;
(d) 상기 유리는 밀도 2.46 g/cc 이하를 가진다; 및
(e) 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 최대 200 ℃이다.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 0 내지 300 ℃의 온도 범위에 대해 선형 열팽창계수(CTE)가 30 x 10^-7/℃ 내지 36 x 10^-7/℃ 인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 밀도가 2.37 g/cc 내지 2.46 g/cc인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 90 ℃ 내지 200 ℃인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 변형점이 650 ℃ 이상인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 변형점이 650 ℃ 내지 695 ℃ 인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 영률(Young's modulus)이 10 Mpsi 내지 11.0 Mpsi인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 영률(Young's modulus)이 10.4 Mpsi 내지 10.8 Mpsi인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 액상 온도가 1,060 ℃ 내지 1,200 ℃인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 100 kpoise 이상인 무알칼리 유리
제 1항에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 B₂O₃ 양은 8.5 내지 10.5 몰 %인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 Al₂O₃ 양은 9.5 내지 11.5 몰 %인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 MgO 양은 1.0 내지 3.7 몰 %인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 실질적으로 없는 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 적어도 하나의 하기의 조성 성질을 갖는 무알칼리 유리: (a) 산화물 기준으로 최대 0.05 몰 % As₂O₃ (b) 산화물 기준으로 최대 0.05 몰 % Sb₂O₃; 또는 (c) 산화물 기준으로 최소 0.01 몰 % SnO₂.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 30 ppm 미만의 차원 변화(dimensional change)를 포함하는 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 TiO₂, MnO, ZnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, 또는 이들의 조합을 더 포함하며, 상기에서 각각의 산화물 양은 2.0 몰 %이하인 무알칼리 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리는 하기의 성질을 포함하는 무알칼리 유리:
(a) 상기 유리는 0 내지 300 ℃의 온도 범위에 대해 열 팽창계수 30 내지 36 x 10^-7/℃;
(b) 상기 유리는 변형점 650 ℃ 내지 695 ℃;
(c) 상기 유리는 밀도 2.37 g/cc 내지 2.46 g/cc;
(d) 상기 유리는 영률 10.4 Mpsi 내지 10.8 Mpsi;
(e) 상기 유리는 액상 온도 1,060 ℃ 내지 1,200 ℃; 및
(f) 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 90 ℃ 내지 200 ℃.
유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO 및 BaO을 포함하는 시트를 만들고, 산화물 기준으로 하기와 같은 양을 포함하는 배치 물질을 선택(selecting), 용융(melting) 및 청징(fining)하는 단계를 포함하는 다운드로우 공정으로서, 무알칼리 유리 시트를 제조하는 방법.
SiO₂ 67.0-70.0
B₂O₃ 8.0-11.0
Al₂O₃ 9.5-12.0
MgO < 3.7
CaO 5.5-11.2
SrO ≤ 2.2
BaO ≤ 2.2
MgO/CaO ≤ 0.7
상기에서:
(a) 1.0 ≤ ∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃) ≤ 1.25, 상기에서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 는 대표적인 산화물(representative oxide) 성분의 몰 %를 나타낸다.
(b) 2.5 MgO +5 CaO + 6 SrO + 7 BaO ≤ 59; 및
(c) 상기 청징은 비소 또는 안티몬이 실질적인 양으로 존재하지 않는 상태에서 수행; 및
(d) 평균 기체상 혼입물(inclusion) 수준이 0.10 가스 혼입물(inclusions)/큐빅 센티미터 미만을 포함하는 융용 및 청진된 배치 물질로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개 연속 유리 시트의 포퓰레이션(population), 여기에서 포퓰레이션에서 각각의 시트는 적어도 500 큐빅 센티미터의 부피를 가진다.
제 19항에 있어서, 상기 평균 기체상 혼입물(inclusion) 수준이 0.05 가스 혼입물(inclusions)/큐빅 센티미터 미만을 포함하는 융용 및 청진된 배치 물질로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개 연속 유리 시트의 포퓰레이션(population)이며, 여기에서 포퓰레이션에서 각각의 시트는 적어도 500 큐빅 센티미터의 부피를 가지는 무알칼리 유리 시트를 제조하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 유리 시트가 하기의 성질을 하나 이상 포함하는 무알칼리 유리 시트 제조 방법.
(a) 상기 유리는 0 내지 300 ℃의 온도 범위에 대해 열 팽창계수 30 내지 36 x 10-7/℃;
(b) 상기 유리는 변형점 650 ℃ 내지 695 ℃;
(c) 상기 유리는 밀도 2.37 g/cc 내지 2.46 g/cc;
(d) 상기 유리는 영률 10.4 Mpsi 내지 10.8 Mpsi;
(e) 상기 유리는 액상 온도 1,060 ℃ 내지 1,200 C; 및
(f) 상기 유리는 액상(liquidus) 온도 - 연화점(softening point)이 90 ℃ 내지 200 ℃.
제 19항에 있어서, 상기 유리 시트는 하기의 조성 성질을 적어도 하나 이상 포함하는 무알칼리 유리 시트 제조 방법: (a) 산화물 기준으로 최대 0.05 몰 % As₂O₃ (b) 산화물 기준으로 최대 0.05 몰 % Sb₂O₃; 또는 (c) 산화물 기준으로 최소 0.01 몰 % SnO₂.
제 19항에 있어서, 상기 유리는 As₂O₃, Sb₂O₃ 및 SnO₂가 실질적으로 없는 무알칼리 유리.
제 19항에 있어서, 상기 유리 시트는 차원 변화(dimensional change)가 30 ppm 미만인 무알칼리 유리 시트 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 다운드로우 공정은 융합 드로우(fusion draw) 공정인 무알칼리 유리 시트 제조 방법.
제 19항의 제조방법에 의해 제조된 유리 시트.
제 1항의 유리 조성물을 포함하는 액정 디스플레이 기판.