WO2007063251A1 - Procede de fabrication du verre - Google Patents

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WO2007063251A1
WO2007063251A1 PCT/FR2006/051256 FR2006051256W WO2007063251A1 WO 2007063251 A1 WO2007063251 A1 WO 2007063251A1 FR 2006051256 W FR2006051256 W FR 2006051256W WO 2007063251 A1 WO2007063251 A1 WO 2007063251A1
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molten glass
glass
water
foam
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PCT/FR2006/051256
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English (en)
Inventor
Dorothée MARTIN
Laurent Joubaud
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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Priority claimed from FR0650191A external-priority patent/FR2896242B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining
    • C03B5/2252—Refining under reduced pressure, e.g. with vacuum refiners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/20—Bridges, shoes, throats, or other devices for withholding dirt, foam, or batch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/235—Heating the glass
    • C03B5/2356—Submerged heating, e.g. by using heat pipes, hot gas or submerged combustion burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to the melting and manufacturing of glass, in particular in the form of glass sheets used as substrates for liquid crystal flat screens (of the "LCD” type).
  • the substrates of lenses for liquid crystal displays must meet extremely stringent specifications, particularly in terms of roughness, excessive roughness being detrimental to proper operation of the screens.
  • Producers of substrates for display screens, especially for LCDs have so far tried to obtain sufficient quality by implementing specific and low capacity forming processes such as the so-called "fusion-draw” process. downward stretching, or by adding long and expensive polishing steps, intended to reduce the microroughness of the glass produced by the "float" forming process.
  • the current processes, combining all or part of these means remain insufficient in terms of quality or unable to reconcile the latter with high efficiency and low manufacturing cost.
  • the object of the invention is therefore to overcome these drawbacks by proposing a new method making it possible, for a low manufacturing cost and a high efficiency, to obtain substrates for LCD screens having a very low microroughness.
  • the subject of the invention is a method for manufacturing glass substrates for liquid crystal display screens comprising the steps of:
  • the inventors first discovered that for a given forming process, the micro-roughness depended on the first order of the chemical homogeneity of the glass and therefore focused on improving said chemical homogeneity during the melting of the glass.
  • the chemical homogeneity of glass must be distinguished from physical homogeneity.
  • a glass is homogeneous in the physical sense of the term when it does not include gas inclusions (bubbles) or solids (especially in the form of crystals): it is therefore entirely vitreous.
  • a glass is homogeneous in the chemical sense of the term when its chemical composition is substantially identical in every respect. As indicated below, the chemical homogeneity of the glass can be evaluated by measuring the standard deviation of refractive index of the glass.
  • the physical homogeneity can be evaluated by the number of bubbles and the distribution of bubble sizes.
  • a properly refined glass (free of gaseous inclusions) is therefore homogeneous in the physical sense of the term, but is not necessarily homogeneous in the chemical sense of the term, the two types of homogeneity being unconnected.
  • it is the chemical homogeneity of the glass which has proved to be the key factor for obtaining a low microroughness. They then demonstrated that the homogeneity of the glass could be greatly improved during the glass melting process by the two steps of first introducing a minimum amount of water into the mass. melted glass and then removing a second minimal amount of water by subjecting the mass of molten glass to a subatmospheric pressure.
  • the term "subatmospheric pressure” means a pressure of less than 1 atmosphere. Without wishing to be bound by any scientific theory, it seems that the violent degassing of a certain quantity of water is accompanied by extremely intense microagitations capable of homogenizing the glass on a very small scale. As the solubility of the water in the glass is very little dependent on the temperature, the degassing must be initiated by a decrease of the pressure below a determined value and depending in particular on the temperature and the initial concentration of solubilized water. .
  • the mass of molten glass can be obtained from raw materials by any type of known glass melting process. It can be a melting process using overhead burners, wherein at least one burner is located above the surface of the molten glass, generally parallel to said surface, heating the mass of glass being operated by radiation. Burners located in the vault of the oven or on the side walls and impacting the surface of the molten glass mass or raw materials can also be used, alone or in addition to other burners.
  • the mass of molten glass can also be obtained by a melting process using electrodes immersed in the glass which will heat the latter by Joule effect.
  • the mass of molten glass is preferably obtained by means of at least one submerged burner.
  • submerged burners comprises burners configured so that the "flames” they generate or the combustion gases from these flames develop within the mass of the raw materials in process of transformation or the mass of molten glass. Generally, they are arranged so as to flush or slightly protrude from the side walls or the sole of the reactor used.
  • composition of the molten glass mass preferably comprises the following oxides varying in the weight contents defined below: SiO 2 58-76%
  • the water introduction step can be carried out simultaneously with the melting step, or in succession of the latter.
  • a simultaneous step is preferable because it is accompanied by a simplification of the process.
  • the concentration of water solubilized in the glass mass before the degassing step to be particularly high, several water introduction means must be implemented simultaneously or successively.
  • the molten glass mass is preferably obtained from raw materials some or all of which contain water of constitution, that is to say participating in the crystallographic structure of the minerals used as raw materials or susceptible to produce water during their thermal or chemical decomposition.
  • raw materials are, for example, hydrated alumina or boric acid.
  • This water of constitution has the advantage of being removed at high temperature, thus effectively introducing water into the molten glass bath.
  • Raw materials can also be moistened. These measures contribute to the introduction of a certain water content, but are not enough on their own.
  • the burners used (aerial, vaulted or immersed) use oxygen as the oxidant rather than the air, because the concentration of water in the flue gases is much higher. Melting through submerged burners is particularly preferred here, since the combustion gases develop within the molten glass mass, which allows a stronger exchange and a greater solubilization of water.
  • the oxidant is then preferably oxygen and the fuel a hydrocarbon gas, especially methane.
  • hydrocarbon fuels having the highest possible H / C ratio is indeed preferred for increasing the water concentration in the flue gases.
  • Methane is thus preferred to butane or propane, the solubilized water content in the case of methane being almost 30% higher than that solubilized in the case of propane.
  • the oxidant and the fuel are preferably provided in a stoichiometric ratio. It has indeed been observed, in the case of combustion using oxygen as an oxidizer and a hydrocarbon fuel, that the solubilized water content has a maximum value for a perfectly stoichiometric ratio between the oxidant and the fuel.
  • the oxidant can also be oxygen and hydrogen fuel, which allows to obtain the highest possible water content in the combustion atmosphere.
  • the bubbling of liquid water or water vapor into the molten glass mass is also a means of introducing effective water, but is accompanied by a significant cooling of the molten glass mass. Electrodes placed near the water bubbling devices make it possible to remedy these drawbacks.
  • the water introduction means it is also advantageous to complete the water introduction means by placing in the presence of a layer of molten glass with an atmosphere very rich in water, especially saturated with water vapor.
  • the diffusion of water into the molten glass is relatively rapid, but it is however preferable that the layer be thin, in particular of thickness less than or equal to 10 cm, or even 5 cm or even 2 cm. It is thus possible to implement this step of introducing water into a channel located between the melter and the vacuum device.
  • the inventors have been able to demonstrate that it is by the judicious choice of a large quantity of water introduced and a large quantity of water removed in a next step that the highest values of chemical homogeneity are obtained, thanks to the intense degassing that these conditions allowed.
  • the quantity of water to be removed must correspond to a mass concentration greater than or equal to 250 ppm so that sufficient homogeneity can be obtained. It is preferably greater than or equal to 300 ppm, or even 600 or 700 ppm.
  • the quantity of water to be removed is preferably adapted according to the homogeneity of the melt glass batch to be homogenized. For a particularly heterogeneous molten glass mass, the standard deviation of the refractive index is greater than or equal to 3.10 -4 , it is preferable that the amount of water removed is greater than or equal to 500 or 700 ppm. For a molten glass mass that is already relatively homogeneous after the melting step, whose standard deviation of the refractive index is of the order of 2.10 -4 or less, a quantity of water eliminated of between 250 and 400 ppm may be sufficient.
  • the subatmospheric pressure at which the mass of molten glass is then subjected is to be adjusted according to the composition of the glass, the temperature and the desired range, the pull being the amount of glass produced per unit of time.
  • a pressure less than or equal to 500 mbar is in all cases necessary to trigger the degassing of the water and the homogenization process.
  • the pressure is advantageously greater than or equal to 10 mbar, but a pressure greater than or equal to 100 mbar or even 200 mbar is preferred, in particular because obtaining very low pressures makes the use of complex devices indispensable. It has also been observed that pressures of less than 100 mbar are generally too low, in that they help to eliminate a significant amount of water, but more important than the amount needed to obtain good chemical homogeneity.
  • the temperature of the molten glass mass when it is subjected to a subatmospheric pressure is preferably between 1400 ° C., in particular 145 ° C., and 1600 ° C., in particular 155 ° C. C.
  • the process according to the invention is therefore remarkable. in that it makes it possible to homogenize the glass at temperatures lower than those usually employed, which are of the order of 165O 0 C.
  • the glass may undergo no movement, or on the contrary undergo movement, in particular by rotating. This rotation makes it possible to further improve the homogeneity of the glass, but to the detriment of the simplicity of the method, since the design of a complex device is made necessary.
  • the process according to the invention, and in which the glass undergoing the depression stage is static, has the advantage of providing a glass whose homogeneity is comparable to that of the glass obtained by a process in which the glass is rotated rapidly during depression, but for which the amounts of water introduced and removed do not correspond to the teaching of the present invention.
  • the diffusion rate of these gases in the molten glass is indeed particularly high, and they thus contribute to increasing the intensity of the degassing.
  • gases can be introduced during the melting step using nozzles arranged in the melting furnace, for example near the or each submerged burner, if applicable.
  • gases capable of diffusing into the bubbles of water vapor are advantageously added to the mass of molten glass.
  • the introduction of sulphates into the raw materials allows the formation of gases such as SO 2 within the molten glass mass.
  • helium, neon or hydrogen is not introduced into the molten glass mass.
  • the depressurization step is advantageously carried out so that the mass of molten glass forms, during this step, a foam in which the volume fraction of gas is greater than or equal to 90% or even 95%, the said foam then being eliminated. by shearing.
  • the inventors have indeed observed that a foam containing such a large amount of gas was very easily removed by shearing. This phenomenon, which makes it easier to remove the gas contained in a foam when said foam contains a lot of gas is particularly surprising, because one would rather expect that it is necessary to minimize the formation of foam for better eliminate it later.
  • a foam containing a very large quantity of gas has a structure in which very thin strips of glass separate the gas bubbles between them. said strips being so unstable that a shear immediately causes a rupture of these lamellae and a rapid release of the gas, by an effect of the "avalanche" type.
  • a foam containing less than 85 to 90% gas has much more stable molten glass partitions that are not so easily broken by the effect of shearing.
  • Such high volume fractions of gas are obtained by subjecting the glass to a pressure and temperature pair such that a large amount of gas, and in particular water, is suddenly deolubilized.
  • acoustic waves preferably ultrasonic waves.
  • ultrasonic waves is meant for the purposes of the present invention acoustic waves whose frequency is between 1OkHz and 1GHz.
  • the ultrasonic waves are preferably created by a sonotrode, for transmitting mechanical vibrations, at a frequency advantageously of the order of 20kHz.
  • the sonotrode is vibrated by a transducer transforming the electrical energy into mechanical vibrations.
  • the foam is preferably subjected to acoustic waves, in particular ultrasonic waves, whereas it is always subjected to a pressure subatmospheric.
  • a setting to atmospheric pressure would indeed have the effect of reducing the gas volume fraction, possibly below the threshold of 90%.
  • the sonotrode (or any other means of acoustic wave emission) can emit a wave focused on a relatively precise point of the foam, preferably the interface between the foam and the atmosphere, the elimination of said foam propagating rapidly to be complete in just a few seconds.
  • Relatively low acoustic powers can then be employed, for example of the order of 10 to 100 W, preferably 20 to 50 W for a frequency of 20 kHz.
  • acoustic waves to eliminate the foam must be distinguished from the use that is sometimes made to refine a mass of liquid glass, that is to say eliminate gaseous inclusions trapped in a mass of glass liquid.
  • the pressure waves propagate within an almost exclusively liquid mass and have the effect of forcing the diffusion of the gas into the glass and its solubilization.
  • This technique is particularly effective for the elimination of gaseous inclusions of very small size (sometimes called "chips"), so containing very small amounts of gas.
  • the acoustic waves are, on the contrary, intended to eliminate a very large quantity of gas separated by thin strips of liquid glass, the assembly forming a foam, and not a predominantly liquid glass mass, the removal of the foam under a different mechanism, related to the rupture of said slats under the effect of shearing.
  • Acoustic waves do not propagate in a liquid mass and usually only interact with the interface between the atmosphere and the foam in order to destroy the glass slides present at this interface, thereby triggering the previously described avalanche effect, the collapse of the foam over its entire height.
  • the forming of flat glass sheets is carried out by forming processes known to those skilled in the art.
  • the molten glass mass is conveyed through channels or "feeders" to the flat glass forming implementation device.
  • the forming of flat glass may consist, for example, of a glass float on molten tin by the "float” process, a stretching by the "Fourcaut” or “Pittsburgh” processes well known to those skilled in the art, a rolling process with using rollers rollers, or a form of overflow and downward stretching type “down-draw”, also called “fusion-draw".
  • the forming is advantageously carried out by the float process and is not followed by any polishing step, since it is by the use of such a method that the advantages of the invention are best revealed.
  • microroughness obtained is indeed such that it can be compared to that obtained by more expensive or low-efficiency forming processes such as the "down-draw" process or the float process associated with a subsequent polishing step.
  • the speed of the glass is therefore zero at any of its points, so as to avoid devitrification (that is to say the germination and growth of crystals from the mass of glass).
  • the molten metal usually tin, is introduced into the installation so that it constitutes a moving reception zone for the molten glass.
  • the composition of the glass preferably comprises the following oxides varying in the following weight contents: SiO 2 58-70% B 2 O 3 3-15% Al 2 O 3 12-22% MgO 0-8%
  • the degree of chemical homogeneity is characterized by the standard deviation of the refractive index, measured by the method of Christiansen-Shelyubskii, described in the article "Application of the Christians-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses, by T. Tenzler and GH Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) No. 12, pp. 381 to 388.
  • This optical method uses, in the application made in the context of the present invention, glass samples very carefully annealed in order to avoid index heterogeneity. refraction due to differences in density and therefore not attributable to chemical heterogeneity, and whose particle size fraction studied varies from 315 to 355 micrometers.
  • the mass of molten glass is obtained by a melting process using a submerged burner using a stoichiometric oxidant / fuel mixture and oxygen / methane type.
  • the water introduced by the combination of the use of hydrated raw materials and this type of fusion is 800 ppm.
  • the standard deviation of the refractive index is 2.0 ⁇ 10 -4 .
  • the mass of molten glass is obtained by a process using an air burner using The mass of molten glass is thus brought into contact for 3 hours with an atmosphere rich in water vapor, and, in addition to the use of hydrated raw materials, the water content obtained is 1000.degree.
  • the standard deviation of the refractive index is 3.1 ⁇ 10 -4 .
  • the composition studied comprises, in percentages by weight, approximately 64% SiO 2 , 16% Al 2 O 3 , 11% B 2 O 3 , and 8% CaO.
  • a composition which has also been studied and gives comparable results comprises in percentages by weight about 59% SiO 2 , 17% Al 2 O 3 , 7% B 2 O 3 , 3% MgO, 4% CaO, 8% SrO.
  • Tables 1 and 2 present, respectively for these two sets of examples, the results obtained in terms of water content remaining and eliminated (for the latter indicated in parentheses in the tables) and in terms of standard deviation of refraction according to the temperature and pressure conditions during the depressurization step.
  • Comparative Example 1.1 shows that at 145O 0 C, the "threshold" pressure is less than 400 mbar, since the water content has not decreased. This results in a homogeneity that is not improved. Applying a lower pressure and / or a higher temperature allows on the other hand to eliminate at least 280 ppm of water, elimination which is accompanied by a very significant improvement in the homogeneity of the glass.
  • Comparative example 2.3 shows that at 145O 0 C, the "threshold" pressure is less than 400 mbar.
  • the treatment at 150 mbar (Comparative Example 2.4) eliminated about 200 ppm of water, but its duration was not sufficient to eliminate the minimum content of 250 ppm, resulting in a slightly improved homogeneity compared to the initial glass mass.
  • Example 2.2 shows that an already substantial improvement in homogeneity can be obtained for reasonable pressures and temperatures, a very high temperature / pressure pair providing only a small additional improvement.
  • Example 2.2 it was observed that the depression and the subsequent removal of a large amount of water generated a foam whose volume fraction of gas was of the order of 95%.
  • a sonotrode emitting ultrasonic waves of frequency 2OkHz for a power of 30 W and disposed about 200 mm from the surface of the foam allows to eliminate all of said foam in less than 5 seconds.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : - obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 3-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-10% BaO 0-10% R2O (Na2O+K2O) < 1% - simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 500 ppm, puis, - soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique suffisamment faible pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à250 ppm, - puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE
L'invention se rapporte à la fusion et à la fabrication du verre, en particulier sous forme de feuilles de verre utilisées en tant que substrats pour écrans plats à cristaux liquides (du type « LCD »).
Les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité, une rugosité trop importante étant préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont jusqu'à présent tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant en œuvre des procédés de formage spécifiques et de faible capacité tels que le procédé dit « fusion-draw » d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la microrugosité du verre produit par le procédé de formage « float ». Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau procédé permettant, pour un faible coût de fabrication et un rendement élevé, d'obtenir des substrats pour écrans LCD présentant une très faible microrugosité.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à :
- obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies :
SiO2 58-76% B2O3 3-18%
AI2O3 4-22%
MgO 0-8% CaO 1-12%
SrO 0-10%
BaO 0-10%
R2O (Na2O+K2O) < 1 % - simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 400 ppm, puis,
- soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique suffisamment faible pendant un temps suffisant pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à 250 ppm,
- puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu.
Les inventeurs ont dans un premier temps découvert que pour un procédé de formage donné, la microrugosité dépendait au premier ordre de l'homogénéité chimique du verre et se sont donc attachés à améliorer ladite homogénéité chimique pendant la fusion du verre. L'homogénéité chimique du verre doit être distinguée de l'homogénéité physique. Un verre est homogène au sens physique du terme lorsqu'il ne comprend pas d'inclusions gazeuses (bulles) ou solides (notamment sous forme de cristaux) : il est donc entièrement vitreux. En revanche, un verre est homogène au sens chimique du terme lorsque sa composition chimique est sensiblement identique en tout point. Comme indiqué plus loin, l'homogénéité chimique du verre peut être évaluée par la mesure de l'écart type d'indice de réfraction du verre. L'homogénéité physique peut quant à elle être évaluée par le nombre de bulles et la répartition de tailles de bulles. Un verre correctement affiné (exempt d'inclusions gazeuses) est donc homogène au sens physique du terme, mais n'est pas nécessairement homogène au sens chimique du terme, les deux types d'homogénéité étant sans lien entre eux. Selon l'invention, c'est bien l'homogénéité chimique du verre qui s'est révélée être le facteur clé pour l'obtention d'une faible microrugosité. Ils ont ensuite mis en évidence que l'homogénéité du verre pouvait grandement être améliorée pendant le procédé de fusion du verre par les deux étapes consistant à d'abord introduire une quantité d'eau minimale dans la masse de verre fondu puis à éliminer une seconde quantité minimale d'eau en soumettant la masse de verre fondu à une pression subatmosphérique. Par « pression subatmosphérique », on entend au sens de la présente invention une pression inférieure à 1 atmosphère. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que le dégazage brutal d'une certaine quantité d'eau s'accompagne de microagitations extrêmement intenses capables d'homogénéiser le verre à très petite échelle. La solubilité de l'eau dans le verre étant très peu dépendante de la température, le dégazage doit être initié par une diminution de la pression en deçà d'une valeur déterminée et dépendant en particulier de la température et de la concentration initiale en eau solubilisée.
La masse de verre fondu peut être obtenue à partir de matières premières par tout type de procédé de fusion du verre connu. Il peut s'agir d'un procédé de fusion à l'aide de brûleurs aériens, dans lequel au moins un brûleur est situé au- dessus de la surface du verre en fusion, généralement parallèlement à ladite surface, le chauffage de la masse de verre étant opéré par rayonnement. Des brûleurs situés en voûte du four ou sur les parois latérales et venant impacter la surface de la masse de verre fondu ou des matières premières peuvent également être employés, seuls ou en complément d'autres brûleurs. La masse de verre fondu peut également être obtenue par un procédé de fusion mettant en œuvre des électrodes immergées dans le verre qui vont chauffer ce dernier par effet Joule.
On obtient de préférence la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. Au sens de l'invention, on comprend par « brûleurs immergés » des brûleurs configurés de manière à ce que les « flammes » qu'ils génèrent ou les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières premières en cours de transformation ou de la masse de verre fondu. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible et le comburant via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide.
La composition de la masse de verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76%
B2O3 3-18% AI2O3 4-22%
MgO 0-8%
CaO 1-12%
SrO 0-5%
BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) < 1 %
L'étape d'introduction de l'eau peut être réalisée simultanément à l'étape de fusion, ou bien en succession de cette dernière. Une étape simultanée est préférable car elle s'accompagne d'une simplification du procédé.
La concentration d'eau solubilisée dans la masse de verre avant l'étape de dégazage devant être particulièrement élevée, plusieurs moyens d'introduction de l'eau doivent être mis en œuvre simultanément ou successivement.
La masse de verre fondu est obtenue de préférence à partir de matières premières dont certaines, voire toutes, contiennent de l'eau de constitution, c'est- à-dire participant à la structure cristallographique des minéraux employés à titre de matières premières ou susceptibles de produire de l'eau lors de leur décomposition thermique ou chimique. De telles matières premières sont par exemple l'alumine hydratée ou l'acide borique. Cette eau de constitution présente l'avantage d'être éliminée à haute température, de l'eau étant ainsi efficacement introduite dans le bain de verre fondu. Les matières premières peuvent également être humidifiées. Ces mesures contribuent à l'introduction d'une certaine teneur en eau, mais ne suffisent pas à elles seules. II est également préférable que les brûleurs employés (aériens, en voûte ou immergés) utilisent de l'oxygène comme comburant plutôt que l'air, car la concentration d'eau dans les gaz de combustion y est beaucoup plus importante. La fusion par le biais de brûleurs immergés est ici particulièrement préférée, puisque les gaz de combustion se développent au sein même de la masse de verre fondu, ce qui permet un échange plus fort et une solubilisation d'eau plus importante.
Le comburant est alors de préférence de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. L'utilisation de combustibles hydrocarbures présentant un rapport H/C le plus élevé possible est en effet préférée pour accroître la concentration en eau dans les gaz de combustion. Le méthane est ainsi préféré au butane ou au propane, la teneur en eau solubilisée dans le cas du méthane étant de presque 30% supérieure à celle solubilisée dans le cas du propane. Le comburant et le combustible sont de préférence apportés dans un rapport stoechiométrique. Il a en effet été observé, dans le cas de la combustion utilisant l'oxygène comme comburant et un hydrocarbure comme combustible, que la teneur en eau solubilisée présente une valeur maximale pour un rapport parfaitement stoechiométrique entre le comburant et le combustible. Le comburant peut également être de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène, ce qui permet d'obtenir la plus grande teneur en eau possible dans l'atmosphère de combustion.
Le bullage d'eau liquide ou de vapeur d'eau dans la masse de verre fondu est également un moyen d'introduction de l'eau efficace, mais s'accompagne d'un refroidissement important de la masse de verre fondu. Des électrodes placées à proximité des dispositifs de bullage d'eau permettent de remédier à ces inconvénients.
Il est également avantageux de compléter les moyens d'introduction de l'eau par la mise en présence d'une couche de verre fondu avec une atmosphère très riche en eau, notamment saturée en vapeur d'eau. La diffusion de l'eau dans le verre fondu est relativement rapide, mais il est toutefois préférable que la couche soit mince, notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm, voire 5 cm ou même 2 cm. On peut ainsi mettre en œuvre cette étape d'introduction d'eau dans un canal situé entre le dispositif de fusion et le dispositif de mise en dépression.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence que c'est par le choix judicieux d'une forte quantité d'eau introduite et d'une forte quantité d'eau éliminée dans une étape suivante que les plus fortes valeurs d'homogénéité chimique sont obtenues, grâce au dégazage intense que ces conditions ont permis.
De plus fortes valeurs d'homogénéité chimique et de microrugosité sont obtenues lorsque la concentration en eau introduite dans la masse de verre en fusion est supérieure ou égale à 500 ou 600, voire 800 et même 1000 ppm.
La quantité d'eau à éliminer doit correspondre quant à elle à une concentration massique supérieure ou égale à 250 ppm pour qu'une homogénéité suffisante puisse être obtenue. Elle est de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, voire à 600 ou 700 ppm. La quantité d'eau à éliminer est de préférence à adapter en fonction de l'homogénéité de la masse de verre fondue à homogénéiser. Pour une masse de verre fondu particulièrement hétérogène, dont l'écart type de l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 3.10"4, il est préférable que la quantité d'eau éliminée soit supérieure ou égale à 500, voire 700 ppm. Pour une masse de verre fondu déjà relativement homogène après l'étape de fusion, dont l'écart type de l'indice de réfraction est de l'ordre de 2.10"4 ou moins, une quantité d'eau éliminée comprise entre 250 et 400 ppm peut être suffisante.
La pression subatmosphérique à laquelle la masse de verre fondu est ensuite soumise est à adapter en fonction de la composition du verre, de la température et de la tirée souhaitée, la tirée étant la quantité de verre produit par unité de temps. Une pression inférieure ou égale à 500 mbars est dans tous les cas nécessaire pour déclencher le dégazage de l'eau et le processus d'homogénéisation. La pression est avantageusement supérieure ou égale à 10 mbars, mais une pression supérieure ou égale à 100 mbars, voire à 200 mbars est préférée, en particulier car l'obtention de très faibles pressions rend indispensable l'utilisation de dispositifs complexes. Il a en outre été observé que des pressions de moins de 100 mbars étaient généralement trop basses, en ce sens qu'elles contribuent à éliminer une quantité d'eau certes importante, mais plus importante que la quantité nécessaire pour obtenir une bonne homogénéité chimique.
Il a été observé qu'au-delà d'une certaine pression « seuil », l'eau introduite pendant l'étape de fusion ne s'éliminait pas, et qu'en outre, l'homogénéité du verre se dégradait avec le temps.
La température de la masse de verre fondu lorsqu'elle est soumise à une pression subatmosphérique est de préférence comprise entre 14000C, notamment 145O0C, et 16000C, notamment 155O0C. Le procédé selon l'invention est donc remarquable en ce qu'il permet d'homogénéiser le verre à des températures plus basses que celles employées habituellement, qui sont de l'ordre de 165O0C.
Durant l'étape de mise en dépression, le verre peut ne subir aucun mouvement, ou au contraire subir un mouvement, en particulier par une mise en rotation. Cette mise en rotation permet d'améliorer encore l'homogénéité du verre, mais au détriment de la simplicité du procédé, puisque la conception d'un dispositif complexe est rendue nécessaire. Le procédé selon l'invention, et dans lequel le verre subissant l'étape de mise en dépression est statique, présente l'avantage de procurer un verre dont l'homogénéité est comparable à celle du verre obtenu par un procédé dans lequel le verre est mis en rotation rapide pendant la mise en dépression, mais pour lequel les quantités d'eau introduites puis éliminées ne correspondent pas à l'enseignement de la présente invention.
Outre l'eau, il peut être avantageux d'introduire dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium, le néon ou l'hydrogène. A l'instar de l'eau, la vitesse de diffusion de ces gaz dans le verre fondu est en effet particulièrement élevée, et ils contribuent ainsi à accentuer l'intensité du dégazage. Ces gaz peuvent être introduits pendant l'étape de fusion à l'aide de buses disposées dans le four de fusion, par exemple à proximité du ou de chaque brûleur immergé le cas échéant. D'autres gaz susceptibles de diffuser dans les bulles de vapeur d'eau sont avantageusement ajoutés à la masse de verre fondu. A titre d'exemple, l'introduction de sulfates dans les matières premières permet la formation de gaz tels que SO2 au sein de la masse de verre fondu. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, on n'introduit pas d'hélium, de néon ou d'hydrogène dans la masse de verre fondu. L'étape de mise en dépression est avantageusement réalisée de manière à ce que la masse de verre fondu forme durant cette étape une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, voire 95%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement. Les inventeurs on en effet observé qu'une mousse contenant une aussi grande quantité de gaz était très facilement éliminée par cisaillement. Ce phénomène, qui veut que l'on élimine plus aisément le gaz contenu dans une mousse lorsque ladite mousse contient beaucoup de gaz est particulièrement surprenant, car l'on s'attendrait plutôt à ce qu'il faille minimiser la formation de mousse pour mieux l'éliminer ultérieurement. II n'en est pourtant rien, et sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu'une mousse contenant une très forte quantité de gaz possède une structure dans laquelle de très fines lamelles de verre séparent les bulles de gaz entre elles, lesdites lamelles étant tellement instables qu'un cisaillement entraîne immédiatement une rupture de ces lamelles et une libération rapide du gaz, par un effet du type « avalanche ». En revanche, une mousse contenant moins de 85 à 90% de gaz présente des cloisons de verre fondu beaucoup plus stables qui ne sont pas aussi aisément rompues par l'effet d'un cisaillement.
Des fractions volumiques de gaz aussi élevées sont obtenues en soumettant le verre à une couple de pression et de température tel qu'une forte quantité de gaz, et notamment d'eau, soit brutalement désolubilisée.
L'élimination (ou destruction) de la mousse est alors avantageusement réalisée en soumettant la mousse à des ondes acoustiques, de préférence des ondes ultrasonores. Par « ondes ultrasonores », on entend au sens de la présente invention des ondes acoustiques dont la fréquence est comprise entre 1OkHz et 1GHz.
Les ondes ultrasonores sont de préférence créées par une sonotrode, permettant de transmettre des vibrations mécaniques, à une fréquence avantageusement de l'ordre de 2OkHz. La sonotrode est mise en vibration par un transducteur transformant l'énergie électrique en vibrations mécaniques.
La mousse est de préférence soumise aux ondes acoustiques, en particulier ultrasonores, alors qu'elle est toujours soumise à une pression subatmosphérique. Une mise à la pression atmosphérique aurait en effet pour conséquence de diminuer la fraction volumique de gaz, éventuellement en dessous du seuil de 90%. Même pour des pressions subatmosphériques relativement faibles, il s'est révélé que la propagation des ondes acoustiques était suffisamment satisfaisante pour aboutir à l'effet « casse-mousse » souhaité.
Du fait de l'effet d'avalanche susmentionné (dû à la forte fraction volumique de gaz), la sonotrode (ou tout autre moyen d'émission d'ondes acoustiques) peut émettre une onde focalisée sur un point relativement précis de la mousse, de préférence l'interface entre la mousse et l'atmosphère, l'élimination de ladite mousse se propageant rapidement pour être totale en seulement quelques secondes. Des puissances acoustiques relativement faibles peuvent alors être employées, par exemple de l'ordre de 10 à 100 W, de préférence de 20 à 50 W pour une fréquence de 20 kHz.
Il a été observé que le cisaillement provoqué par les ondes acoustiques améliore en outre de manière appréciable l'homogénéité du verre.
L'utilisation d'ondes acoustiques afin d'éliminer la mousse doit être distinguée de l'utilisation qui en est parfois faite pour affiner une masse de verre liquide, c'est-à-dire éliminer les inclusions gazeuses emprisonnées dans une masse de verre liquide. Dans ce dernier cas, les ondes de pression se propagent au sein d'une masse presque exclusivement liquide et ont pour effet de forcer la diffusion du gaz dans le verre et sa solubilisation. Cette technique se révèle particulièrement efficace pour l'élimination d'inclusions gazeuses de très faible taille (parfois appelées « puces »), donc contenant de très faibles quantités de gaz. Selon l'invention, les ondes acoustiques (en particulier ultrasonores) sont au contraire destinées à éliminer une très forte quantité de gaz séparée par de fines lamelles de verre liquide, l'ensemble formant une mousse, et non une masse de verre majoritairement liquide, l'élimination de la mousse relevant d'un mécanisme différent, lié à la rupture desdites lamelles sous l'effet du cisaillement. Les ondes acoustiques ne se propagent pas dans une masse liquide et n'interagissent généralement qu'avec l'interface entre l'atmosphère et la mousse dans le but de détruire les lamelles de verre présentes à cette interface, déclenchant ainsi, par l'effet d'avalanche préalablement décrit, l'effondrement de la mousse sur toute sa hauteur.
Il a également été observé qu'un procédé comprenant une étape de fusion suivie d'une étape de mise en dépression afin que la masse de verre fondu forme durant ladite étape de mise en dépression une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement, notamment par l'effet d'ondes acoustiques, était également très avantageusement utilisable pour tout type de compositions de verre, notamment pour des compositions du type silico-sodo-calcique. Les différentes étapes décrites précédemment sont donc également applicables à tout type de verre. Il était connu d'affiner des verres de type silico-sodo-calcique par mise en dépression, mais la formation d'une mousse présentant une fraction volumique de gaz élevée était évitée du fait d'un préjugé sur une impossibilité d'éliminer une telle mousse. Contrairement à ce préjugé, une mousse présentant une fraction volumique très élevée s'est révélée très aisément éliminable, en particulier par le biais d'ondes ultrasonores.
Le formage des feuilles de verre plat est réalisé par les procédés de formage connus de l'homme du métier. La masse de verre fondu est acheminée par le biais de canaux ou « feeders » vers le dispositif de mise en œuvre de formage de verre plat. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un flottage de verre sur étain fondu par le procédé « float », un étirage par les procédés « Fourcaut » ou « Pittsburgh » bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement et étirage vers le bas de type « down-draw », aussi appelé « fusion-draw ». Le formage est avantageusement réalisé par le procédé float et n'est pas suivi par une quelconque étape de polissage, puisque c'est par l'utilisation d'un tel procédé que les avantages de l'invention se révèlent le mieux. La microrugosité obtenue est en effet telle qu'on peut la comparer à celle obtenue par des procédés de formage plus coûteux ou à faible rendement comme le procédé « down-draw » ou le procédé float associé à une étape de polissage subséquente. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en œuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification (c'est-à-dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides. La composition du verre comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales suivantes : SiO2 58-70% B2O3 3-15% AI2O3 12-22% MgO 0-8%
CaO 2-12%
SrO 0-3%
BaO < 0,5%
R2O < 0,5% Le procédé selon l'invention est également bien adapté pour la fabrication de substrats de verre de composition suivante : SiO2 58-72% TiO2 0,8-3%
B2O3 2-15% AI2O3 10-25%
CaO 2-12%
MgO 0-3% BaO 0-6%
SrO 0-4%
ZnO 0-3%
R2O 0-1% Les inventeurs ont en effet mis en évidence que l'oxyde de titane permettait d'améliorer le module de Young et la résistance à la corrosion en milieu acide des substrats, deux propriétés particulièrement importantes pour l'application en tant qu'écran de visualisation.
Les exemples de réalisation décrits ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Deux séries d'exemples sont présentées ci-dessous, dans lesquelles une même composition de verre subit une étape de fusion à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution, en particulier l'alumine hydratée. La masse de verre fondu est ensuite soumise à une pression subatmosphérique à une température donnée, pendant 30 minutes. La masse de verre étudiée est de 300 g, la mise en dépression étant de type statique, c'est-à- dire sans mouvement du verre. Une mise en dépression en rotation d'une quantité de verre plus élevée, correspondant à un procédé à l'échelle industrielle, permettrait bien entendu d'obtenir des degrés d'homogénéité bien supérieurs, et les niveaux d'homogénéité décrits dans le cadre des exemples ne doivent être considérés que de manière comparative. Le degré d'homogénéité chimique est caractérisé par l'écart type de l'indice de réfraction, mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii, décrite dans l'article « Application of the Christiansen- Shelyubskii method to détermine homogeneity and refractive index of industrial glasses », de T. Tenzler et G. H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n°12, pp 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres.
Dans une première série d'exemples (Tableau 1 ), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé de fusion mettant en œuvre un brûleur immergé utilisant un mélange comburant/combustible stœchiométrique et du type oxygène/méthane. L'eau introduite par la combinaison de l'utilisation de matières premières hydratées et de ce type de fusion est de 800 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 2,0.10"4. Dans la deuxième série d'exemples (Tableau 2), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé mettant en œuvre un brûleur aérien utilisant de l'oxygène comme comburant. La masse de verre fondu est ainsi mise en contact pendant 3 heures avec une atmosphère riche en vapeur d'eau, et, compte tenu en outre de l'utilisation de matières premières hydratées, la teneur en eau obtenue est de 1000 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 3,1.10"4.
Pour les deux séries d'exemples, la composition étudiée comprend en pourcentages massiques environ 64% SiO2, 16% AI2O3, 11% B2O3, et 8% CaO. Une composition qui a également été étudiée et donne des résultats comparables comprend en pourcentages massiques environ 59% SiO2, 17% AI2O3, 7% B2O3, 3% MgO, 4% CaO, 8% SrO.
Les tableaux 1 et 2 présentent, respectivement pour ces deux séries d'exemples, les résultats obtenus en terme de teneur en eau restante et éliminée (pour cette dernière indiquée entre parenthèses dans les tableaux) et en terme d'écart type d'indice de réfraction en fonction des conditions de température et de pression durant l'étape de mise en dépression.
Tableau 1
Essai Conditions Teneur en Ecart type d 'indice de eau (ppm) réfraction (x lu"4)
1.1 (comparatif) 1450 0C / 400 mbars 800 (0) 2,0
1.2 1610 0C / 400 mbars 500 (300) 1 ,5
1.3 1450 0C / 150 mbars 520 (280) 1 ,8
1.4 1610 0C / 150 mbars 450 (350) 1 ,2
L'exemple comparatif 1.1 montre qu'à 145O0C, la pression « seuil » est inférieure à 400 mbars, puisque la teneur en eau n'a pas diminué. Il en résulte une homogénéité qui n'est pas améliorée. L'application d'une pression plus basse et/ou d'une température plus élevée permet en revanche d'éliminer au moins 280 ppm d'eau, élimination qui s'accompagne d'une amélioration très significative de l'homogénéité du verre.
Tableau 2
Figure imgf000015_0001
L'exemple comparatif 2.3 montre qu'à 145O0C, la pression « seuil » est inférieure à 400 mbars. Le traitement à 150 mbars (exemple comparatif 2.4) a permis d'éliminer environ 200 ppm d'eau, mais sa durée n'était pas suffisante pour éliminer la teneur minimale de 250 ppm, d'où une homogénéité à peine améliorée par rapport à la masse de verre initiale.
L'exemple 2.2 montre qu'une amélioration déjà sensible de l'homogénéité peut être obtenue pour des pressions et températures raisonnables, un couple température élevée / pression très faible n'apportant qu'une amélioration supplémentaire minime.
Dans le cas notamment de l'exemple 2.2, il a été observé que la mise en dépression et l'élimination subséquente d'une forte quantité d'eau générait une mousse dont la fraction volumique de gaz était de l'ordre de 95%. Une sonotrode émettant des ondes ultrasonores de fréquence 2OkHz pour une puissance de 30 W et disposée à 200 mm environ de la surface de la mousse permet d'éliminer la totalité de ladite mousse en moins de 5 secondes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à :
- obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies :
SiO2 58-76%
B2O3 3-18% AI2O3 4-22%
MgO 0-8%
CaO 1-12%
SrO 0-10%
BaO 0-10% R2O (Na2O+K2O) < 1%
- simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 400 ppm, puis,
- soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique suffisamment faible pendant un temps suffisant pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à 250 ppm,
- puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu.
2. Procédé selon la revendication 1 , tel que la composition de la masse de verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies :
SiO2 58-76%
B2O3 3-18%
AI2O3 4-22% MgO 0-8%
CaO 1-12%
SrO 0-5% BaO 0-3%
R2O (Na2O+K2O) < 1%
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, tel que l'on obtient la masse de verre fondu à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on obtient la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé.
5. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane.
6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant et le combustible sont apportés dans un rapport stoechiométrique.
7. Procédé selon la revendication 4, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on met en présence une couche de verre fondu d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm avec une atmosphère saturée en vapeur d'eau.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'étape de mise en dépression est réalisée de manière à ce que la masse de verre fondu forme durant cette étape une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement.
10. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'élimination de la mousse est réalisée en soumettant ladite mousse à des ondes acoustiques, notamment des ondes ultrasonores.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la pression subatmosphérique est comprise entre 100 et 500 mbars.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la masse de verre fondu est soumise à une pression subatmosphérique à une température comprise entre 1450 et 155O0C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on introduit dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène.
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