WO2005118493A1 - Procede et dispositif d'affinage et d'homogeneisation du verre et produits obtenus a l'aide de ce procede - Google Patents

Procede et dispositif d'affinage et d'homogeneisation du verre et produits obtenus a l'aide de ce procede Download PDF

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WO2005118493A1
WO2005118493A1 PCT/FR2005/050354 FR2005050354W WO2005118493A1 WO 2005118493 A1 WO2005118493 A1 WO 2005118493A1 FR 2005050354 W FR2005050354 W FR 2005050354W WO 2005118493 A1 WO2005118493 A1 WO 2005118493A1
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glass
compartment
rotation
refining
molten
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PCT/FR2005/050354
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Pierre Jeanvoine
Ramon Rodriguez Cuartas
Luis Grijalba Goicoechea
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing glass, in particular flat glass, and a device for implementing such a method. It relates more precisely to a new process for refining and homogenizing molten glass, in particular rotary refining under reduced pressure. It also relates to new glass substrates which can be manufactured by such a process. Glass quality is a major concern for glass producers, especially flat glass. This quality, which can be expressed in the absence of gaseous and solid inclusions (refractories, raw materials that are not or poorly melted), in perfect chemical homogeneity and in a perfect surface condition (low flatness and roughness, in particular micro roughness, as defined below, is particularly required for automotive applications, and even more so for glass applications in the electronics field.
  • the glass substrates for liquid crystal screens must meet extremely rigorous specifications, particularly in terms of roughness.
  • the poor quality of the glass in particular poor homogeneity, the presence of gaseous and / or solid inclusions and too much roughness, is detrimental to the correct functioning of the screens.
  • the stages of melting, refining, homogenization and forming each play their role in combination with each other and the choice of the combination allowing the best quality is therefore revealed. paramount.
  • This operation consists in eliminating as much as possible gaseous inclusions of various sizes, called “broths”, bubbles or “chips”, the presence of which in the final product is often strictly controlled and sometimes prohibitive.
  • gaseous inclusions of various sizes, called “broths”, bubbles or “chips”, the presence of which in the final product is often strictly controlled and sometimes prohibitive.
  • the quality requirements in terms of refining are very strict for automotive applications (in particular windshields, which must ensure perfect visibility), and even more stringent for applications of flat glass in the electronic field, in particular as flat screen substrates such as liquid crystal screens (LCD), the presence of gaseous inclusions can then disturb the electrical operation and / or deform certain pixels constituting the image.
  • These gas inclusions have several origins. They mainly come from the air trapped between the grains of the pulverulent matter and from degassing due to certain chemical reactions occurring during the glass melting step.
  • Carbonated raw materials (such as sodium carbonate, limestone, dolomite, for example) give off large quantities of carbon dioxide in gaseous form.
  • the gaseous inclusions can also be due to reactions of desolubilization of certain gases under certain conditions, or to chemical or electrochemical reactions between the molten glass and certain materials present in the furnaces (refractory ceramics and / or metals).
  • the gaseous inclusions are trapped in the mass of molten glass, from which they can escape at a speed proportional to the square of their diameter. Thus the small bubbles (sometimes called "chips”) do not can they escape only at extremely low speeds.
  • the speed of ascent of the bubbles can also be slowed down by the viscosity of the glass and by convection movements which can cause the bubbles towards the bottom of the oven.
  • the various existing refining methods all have the common characteristic of attempting to increase the speed of movement of the bubbles in the glass and / or to decrease the height of glass to shorten the path of the bubbles towards the atmosphere of the furnace.
  • a chemical refining is carried out: a chemical compound introduced with the raw materials produces an intense release of gas, the large bubbles thus formed coming to coalesce with the small bubbles and entrain them more quickly to the surface.
  • the chemical compounds commonly used are however toxic and / or liable to emit gases harmful to the environment and / or incompatible with the forming process.
  • Patent application WO 99/35099 thus presents two types of refining processes under reduced pressure. One is static, and the other dynamic, more particularly by the rotation of the glass. The rotation allows the implementation of a centrifugal refining process, in which a pressure gradient in a direction perpendicular to the axis of rotation allows faster elimination of bubbles. Such a process centrifugal refining, but without depression, is also described in patent document FR 2 132 028.
  • Centrifugal refining under reduced pressure is a particularly effective process, but its implementation as described in the WO 99/35099 mentioned above is delicate.
  • the design of the rotary joint ensuring the tightness of the device and having to withstand high temperatures and / or the corrosive action of glass is quite complex.
  • the implementation of the device described in FIG. 3 of document WO 99/35099 makes it possible to subject the glass to rotation under partial vacuum, the glass then being brought back to atmospheric pressure while being pressed against the internal walls of the lower part of the rotating device. This configuration in thin layer, appreciable for improving the refining, does not however contribute to obtaining good homogeneity of the glass.
  • the object of the present invention is to propose an improved device overcoming the aforementioned drawbacks and a method of implementing this device making it possible to produce glasses of excellent quality both from the point of view of refining and of homogeneity.
  • the subject of the invention is a device which is mobile in rotation around an axis for refining and homogenizing the glass, comprising a receptacle intended to receive the molten glass to be treated, a vacuum compartment, and at least one glass outlet orifice and a means of conveying the molten glass from the supply receptacle to the vacuum compartment.
  • This device comprises a series of different elements, mobile in rotation and integral with each other: a receptacle intended to receive the molten glass to be treated, a compartment for placing under vacuum and at least one outlet for the glass.
  • the invention thus defined has the advantage, when it is implemented, of carrying out the operations of supplying molten glass and of putting said molten glass into vacuum in different compartments of the device, thus simplifying the design of the rotary joint. without affecting the ripening performance.
  • the elements that make up the device according to the invention preferably have a cylindrical geometry around the axis of rotation of the device, which is advantageously substantially vertical.
  • the feed receptacle preferably has a diameter greater than the diameter of the vacuum compartment. It is preferably in the form of a plate.
  • the feed receptacle is located at a lower height than the height of the vacuum compartment. According to a second embodiment, preferred for reasons of simplicity of implementation, it is located above said compartment.
  • the device according to the invention also comprises a means for conveying the molten glass from the supply receptacle to the vacuum compartment.
  • this means advantageously consists of at least one radial tube joining the axis of rotation of the device, then by an axial tube joining the vacuum compartment at its lower end.
  • the conveying means preferably consists of at least one radial tube joining the vacuum compartment to at least one of its upper ends farthest from the axis of rotation.
  • the various tubes used are advantageously made of platinum, pure or alloyed, in particular rhodium to improve its mechanical strength.
  • the device according to the invention preferably comprises a lower zone or cavity, preferably cylindrical, located under the vacuum compartment, and at the lower end of which is located the or each glass outlet orifice. This lower cavity is intended to be filled with molten glass rotated.
  • the or each outlet or outlet for the glass is preferably located at the lower end of the device, either on or in the immediate vicinity of the axis of rotation, or at a non-zero distance from said axis.
  • a preferred embodiment of the device according to the invention consists, for reasons of simplicity of implementation, in a device in which the feed receptacle is located above the vacuum compartment, the outlet orifice glass being located on or near the axis of rotation.
  • the constituent materials of the device according to the invention are chosen so as to be able to withstand high temperatures and pressures.
  • the outer casing of the device is advantageously made of refractory steel.
  • the internal surface, in contact with the glass, is preferably constituted by a platinum jacket or by refractory ceramics covered with a thin layer of platinum.
  • platinum jacket is preferably held mechanically by means of a vacuum produced between the refractory steel casing and said jacket.
  • the seal is then produced by welding between said jacket and the steel casing, previously covered with layers of platinum and intermediate oxides intended to solve the problems of differential expansion.
  • platinum here is meant both pure platinum and alloyed platinum, for example rhodium. Electric resistors are advantageously placed in the insulator in order to be able to heat the device. The need for reheating may be felt when the device is started or to reheat a too viscous glass.
  • the invention also relates to a process for refining and homogenizing the glass using the device according to the invention.
  • This method comprises a step of supplying molten glass to a receptacle of a mobile device rotating around an axis, then a step of conveying said glass to a compartment of said device where said glass is subjected to subatmospheric pressure.
  • the supply of molten glass is preferably carried out outside the axis of rotation of the device. We thus physically decouple the functions of rotation, supply and depression.
  • the supply of molten glass to the receptacle of the mobile device in rotation is preferably done at substantially atmospheric pressure.
  • the molten glass is thus subjected to a first stage of centrifugal refining under substantially atmospheric pressure capable of participating in the refining process of the glass and improving it.
  • the supply of molten glass is carried out at a height greater than the total height of the device, the molten glass then being conveyed by gravity and suction into the compartment placed under reduced pressure.
  • This embodiment corresponds to the case where the device has a supply receptacle located above the vacuum compartment.
  • the molten glass may be advantageous to supply the molten glass at a height less than the total height of the device, for example substantially halfway up the device, or even at a height less than the height of the device. compartment where the glass is placed under vacuum. In this case, the glass is then only conveyed by suction into the compartment placed under reduced pressure.
  • a mode of supply does not require raising the glass melting furnace or to bury said device.
  • the step of conveying the molten glass to the vacuum compartment is done by gravity and / or suction, preferably by means of one or more tubes, for example made of heat resistant metal and inert to screws. with respect to molten glass, such as platinum, pure or alloyed, for example with rhodium to improve its mechanical properties.
  • the conveying is only carried out by suction, the glass is preferably conveyed towards the axis of rotation of the device, by one or more horizontal and radial tubes, then aspirated via an axial tube situated on said axis of rotation to reach the vacuum compartment.
  • the dimensioning of the device and the operating parameters of the process are then adjusted so that the molten glass is actually sucked.
  • the glass when conveyed to the axial tube, is in fact subjected to centrifugal forces coming to oppose the suction forces.
  • the speed of rotation of the device and the pressure difference between the vacuum compartment and the glass supply receptacle are thus adapted so that the centrifugal forces do not oppose the effective conveying of the molten glass in said vacuum compartment.
  • the molten glass introduced into the vacuum compartment is subjected to the combined action of reduced pressure and rotation.
  • the rotation has the effect of creating a free surface of glass of substantially paraboloidal shape.
  • depressurization firstly increases the size of the existing bubbles (the volume of gas being inversely proportional to the pressure according to the law of ideal gases), and therefore their speed of movement. It then allows the massive and sudden generation of gas by physical desolubilization of gas previously dissolved in the glass.
  • the residence time of the glass in the vacuum compartment is short, of the order of a few seconds, in particular less than 30 seconds, and even 15 seconds.
  • the total residence time of the glass in the refining device is of the order of a few minutes, generally less than 10 minutes, or even 5 minutes, in particular 1 minute, and even 30 seconds. This residence time is preferably greater than 5 seconds in order to ensure sufficient refining quality. Despite this very short time, the quality of the refining obtained is equivalent or better than that which is obtained by the traditional chemical refining processes or the static reduced pressure refining processes.
  • the total residence time of the glass in the refining device is less than the residence time of the glass in a traditional chemical refining process or under static reduced pressure.
  • Such a method thus has the advantage of being able to reconcile a reduced device size for a high draw.
  • a second advantage resulting from the short residence time, in particular in the vacuum compartment results in lower flights of volatile compounds such as, for example, boron oxide or alkali oxides, and therefore by better control of the chemical composition of glass, and therefore its properties.
  • the residence time, which is low is also very homogeneous, or in other words, the distribution of the residence times is narrow, which results in excellent chemical homogeneity of the glass.
  • several features of the process according to the invention allow the use of a very low pressure. First, the vacuum is limited to one compartment of the device and not to the entire device.
  • the steps of feeding the glass and putting under reduced pressure are not simultaneous, which implies, since the process is continuous, that the feeding of the glass does not take place directly in the vacuum compartment. It is then possible to use a standard rotary joint for a person skilled in the art to ensure the sealing of the vacuum compartment, a sealing of much better quality than that which can be obtained by the method previously described in application WO 99 / 35099 mentioned above.
  • the method according to the invention allows thus reaching pressures of less than 400 millibars, in particular less than 200 millibars, or even 150 millibars and even 50 millibars.
  • the pressure prevailing in the vacuum compartment is preferably in the range 50-150 millibars.
  • the molten glass is preferably brought back to a substantially atmospheric pressure by the effect of its own gravity, an effect possibly coupled with an effect of centrifugal force, and then flows out of the mobile device in rotation. towards a forming stage.
  • This step of the process is carried out in the lower zone or cavity, preferably cylindrical, located under the vacuum compartment, and at the lower end of which is located the or each glass outlet orifice.
  • this lower cavity is filled with molten glass rotated, which contributes by the shearing movements generated to a spectacular increase in the homogeneity of the glass.
  • This step of the process preferably also corresponds to a step of thermal conditioning of the glass before forming, that is to say to a step during which the glass is gradually brought within the device according to the invention to a homogeneous temperature corresponding to the forming temperature.
  • the glass can then be directly formed without passing through channels or “feeders” supplying the forming means.
  • the advantage of this embodiment lies in the fact that any flight of volatile materials such as boron oxide is avoided, which contributes to increasing the homogeneity of the glass paste and the micro-roughness of the final glass substrate.
  • the flow of molten glass out of the rotating mobile device is preferably carried out via one or more flow orifices located at the lower end of the rotating mobile device. It only occurs when the pressure of the molten glass is greater than or equal to atmospheric pressure. Otherwise, the glass cannot flow, and air may on the contrary be inserted into the rotary device through the flow orifices, thus creating unwanted gas inclusions.
  • the molten glass flows through a flow orifice located on or in the immediate vicinity of the axis of rotation of the mobile device.
  • the molten glass is brought back to a substantially atmospheric pressure only by the effect of its own gravity.
  • this embodiment has a drawback: given the density of the glass, which is around 2.5 g / cm 3 , the height of the device should be approximately 4 meters.
  • the inventors have therefore developed a second embodiment, in which the molten glass flows through at least one flow orifice located at non-zero distance from the axis of rotation of the mobile device.
  • the glass flowing out of the device is subjected not only to the pressure resulting from the height of glass located above it, but also to the pressure resulting from the rotation, and proportional to the square of the product of the angular velocity of rotation and the distance of the lens from the axis of rotation.
  • the glass flowing out of the axis is subjected to a tangential linear speed equal to the product of the distance between the axis and the outlet orifice and the angular speed of rotation. If this speed is too high, it has been observed that new gaseous inclusions are created by incorporating air when the glass jet meets the glass bath conveyed towards the forming step.
  • the speed of rotation of the device for implementing the method according to the invention is preferably between 150 and 500 revolutions / minute. Below 150 revolutions / minute, the refining and homogenization efficiency is often insufficient.
  • the rotation plays a role of homogenization until the step of removing the glass from the rotating device. It has in fact been observed that the shear stresses undergone by the glass due to the rotation considerably increase the chemical homogeneity of the glass, this much more effectively than can be done by homogenization by means of mechanical agitators sometimes called “stirrers”. ". In addition, a beneficial effect on the refining is also observed due to these same shear stresses, manifested by a fragmentation of the bubbles still present in a multitude of small invisible or easily absorbable bubbles in the glass. Above 500 revolutions / minute, the feasibility on an industrial scale is however compromised.
  • the linear speed of exit of the glass is too high in the case where the molten glass flows through orifices located outside the axis of rotation, the speed of rotation is even preferably less than 200 revolutions / minutes, and advantageously between 160 and 180 revolutions / minutes.
  • the average temperature to which the glass is subjected during the refining and homogenization process according to the invention is preferably between 1250 and 1650 ° C, preferably between 1300 and 1500 ° C, and advantageously between 1300 and 1400 ° C, in particular for a soda-lime-silica glass, which often requires temperatures of the order of 1500 ° C. when it has to be refined in the traditional way.
  • the refining temperature according to the process of the present invention is preferably between 1400 ° C and 1550 ° C. In general, it is preferable from a strictly energy point of view to refine the glass at the lowest possible temperatures.
  • the process according to the invention precisely makes it possible to reduce the ripening temperatures in comparison with the chemical ripening processes. The glass is therefore preferably not subjected to any reheating during the implementation of the method according to the invention.
  • the invention also relates to a method of manufacturing glass comprising a refining and homogenization step according to the invention.
  • This manufacturing process includes a glass melting step, a refining and homogenizing step, then a forming step.
  • the glass subjected to the various stages of the process according to the invention comes from a preliminary stage of melting.
  • This melting step is preferably carried out at a temperature which is not substantially higher than the refining temperature, in particular not more than 50 ° C. or even 0 ° C. above the latter.
  • This fusion can be carried out using glass furnaces provided with aerial burners heating the mass of glass by radiation and / or electrodes immersed in the glass and heating the mass of glass by Joule effect.
  • submerged burners are understood to mean burners configured so that the “flames” that they generate or the combustion gases originating from these flames develop within the mass of the materials in question. transformation course. Generally, they are arranged so as to be flush with or slightly beyond the side walls or the bottom of the reactor used.
  • the process according to the invention also being carried out at low temperatures, this eliminates the need for a step of cooling the molten glass before introduction into the rotating refining device.
  • a melting step carried out at low temperature generates a greater quantity of gas dissolved within the mass of glass, which consequently increases the pressure necessary for the physical desolubilization of the gases identified as one of the origins of the effectiveness of the process according to the invention.
  • Glasses melted at a lower temperature therefore have the advantage of not requiring too low pressures during passage through the vacuum compartment to ensure effective desolubilization.
  • the glass can also advantageously be melted using a melting process using immersed electrodes, said process also making it possible to melt at relatively low temperatures.
  • the molten glass, refined and homogenized by the process according to the invention can then be conveyed by means of channels or “feeders” to the device for forming flat, hollow, or glass-forming glass.
  • the forming device it is however clearly preferable for the forming device to be supplied directly at the outlet of the refining and homogenization device according to the invention, in the absence of any conveying channel or "feeder” glass towards the forming step.
  • the method of manufacturing glass according to the invention therefore preferably does not include a channel, avoiding any flight of volatile materials detrimental to the homogeneity of the glass and to obtaining a substrate having a very low micro-roughness.
  • the very high homogeneity obtained by the refining and homogenization process according to the invention makes it possible not to use agitators, sometimes called “stirrers", throughout the manufacturing process.
  • the forming of flat glass can consist, for example, of floating glass on molten tin by the "float” process, drawing by the "Fourcaut” or “Pittsburgh” processes well known to those skilled in the art, rolling with using laminating rollers, or even a form of overflow and downward drawing of the “down-draw” type, also called “fusion-draw”.
  • the forming of fibers can be carried out by a mechanical drawing process of molten glass filaments flowing from orifices arranged at the base of a die heated by the Joule effect, or by an "internal" centrifugation process using centrifuges rotating at high speed and pierced with orifices then at a step of drawing the fibers by means of an injection of hot gases.
  • a mechanical drawing process of molten glass filaments flowing from orifices arranged at the base of a die heated by the Joule effect or by an "internal" centrifugation process using centrifuges rotating at high speed and pierced with orifices then at a step of drawing the fibers by means of an injection of hot gases.
  • the speed of the glass being therefore zero at any of its points, so as to avoid devitrification (that is to say the germination and growth of crystals from the mass of glass).
  • the molten metal generally tin
  • the molten metal is introduced into the installation so that it constitutes a moving receiving zone for the molten glass. It is preferably introduced at the floating points which would be fixed for the glass in the absence of introduction.
  • the floating of the glass on the moving molten tin bath, said bath being taken downstream of the floating installation and then reintroduced at least upstream after any reheating, thus preventing the presence of stagnant points of glass which can generate growth. solid inclusions.
  • the method according to the invention is suitable for refining and homogenizing glasses of very varied compositions. All the compositions presented below are expressed in percentages by mass. These glass compositions can be of the soda-lime-silica type.
  • the expression silico-soda-lime is used here in the broad sense and relates to any composition of glass consisting of a glass matrix which comprises the following constituents (in mass percentages): Si0 2 64 - 75% Al 2 0 3 0 - 5% CaO 5 - 15% MgO 0 - 10% Na 2 0 10 - 18% K 2 0 0 - 5% BaO 0 - 5%
  • various types of special glasses are particularly advantageous to manufacture with the process according to the invention: - low Na glasses 2 0 and a relatively high level of alkaline earth oxide, in particular of CaO, advantageous from an economic point of view in terms of cost of raw materials, but fairly corrosive at conventional melting temperatures and relatively hard to melt by
  • compositions for example described in patent FR2765569, comprising the following quantities of oxides (expressed in weight percentages): Si0 2 72-74.3% Al 2 0 3 0-1.6% Na 2 0 1 1, 1 -13.3% K 2 0 0-1.5% CaO 7.5-10% MgO 3.5-4.5% Fe 2 0 3 0.1 -1% or also compositions of the type (expressed in weight percentages): Si0 2 66-72, especially 68-70% Fe 2 0 3 0-1% CaO 15-22% MgO 0-6, especially 3-6% Na 2 0 4-9, especially 5-6% K 2 0 0-2, especially 0-1% S0 3 traces - glasses with a high silica content, which are also interesting from an economic point of view, and with a relatively low density, the range of compositions, always expressed in percentages by weight, is as follows: Si0 2 72 to 80% CaO + MgO + BaO 0.3 to 14% Na 2 0 1 1 to 17% alkaline oxides
  • the latter is specially adapted for glasses containing boron.
  • the latter is also suitable for glasses with zero or almost zero rate of alkaline oxides, in particular for applications as reinforcing fibers or for anti-glazing. - fire or for substrates used in the electronic industry.
  • compositions include the following elements: Si0 2 58-76% B 2 0 3 3-18%, especially 5-16% MgO 0-8% CaO 1 -12% SrO 0-5% BaO 0-3% and more particularly: Si0 2 58-70% HAVE 2 O 3 12-22%, especially 10-20% MgO 0-8%, especially 0-2% CaO 2-12%, especially 4-12% SrO 0-3% BaO ⁇ 0.5%
  • Si0 2 58-76% HAVE 2 O 3 12-22%, especially 10-20% MgO 0-8%, especially 0-2% CaO 2-12%, especially 4-12% SrO 0-3% BaO ⁇ 0.5%
  • These compositions have coefficients of expansion lower than 35.10 "7 / ⁇ €, and a strain point greater than 650 ⁇ 0. Eagle 2000 glass ® sold by Corning Inc. is an example of this family of glasses.
  • a preferred domain is constituted by the following domain of compositions: Si0 2 60-70% B 2 0 3 6-13%, especially 1 1 -13% AI2O3 13-16%, especially close to 14% MgO 0-2%, especially close to 0 CaO 7-12%, especially 7-9% SrO + BaO 0-1% , especially close to 0.
  • glasses of the following compositions are particularly suitable for being refined and homogenized using the process according to the invention: Si0 2 78-86% MgO 0-2% CaO 0-1, 5% Na 2 0 0-3% K 2 0 0-7%
  • An example of this type of composition is Pyrex glass ® marketed by the company Corning Inc.
  • the other volatile species are lithium and zinc, which appear in glass compositions capable of undergoing a controlled crystallization treatment to result in vitroceramics with a coefficient of expansion close to 0, in particular suitable for uses as hotplates.
  • compositions comprise the following oxides, in the following contents expressed in percentages by mass: Si0 2 62-70% Li 2 0 2-4% MgO 0-2% ZnO 0-2% Ti0 2 2-6% Zr0 2 0-3%
  • Si0 2 62-70% Li 2 0 2-4% MgO 0-2% ZnO 0-2% Ti0 2 2-6% Zr0 2 0-3%
  • arsenic or antimony case of glass for ceramic glass and glass for LCD screen substrates
  • chlorine or using sulfate.
  • the use of the refining process according to the invention makes it possible to dispense with the use of such chemical compounds harmful to the environment while obtaining an excellent quality of refining.
  • the process according to the invention therefore advantageously makes it possible to obtain a glass free from refining agents such as sulphates, arsenic, antimony, chlorine or tin and the glass substrate thus produced is advantageously free of refining agents such as sulfates, arsenic, antimony, chlorine or tin.
  • compositions are: Si0 2 40 to 75% Al 2 0 3 0 to 12% Na 2 0 0 to 9% K 2 0 3.5 to 10% MgO 0 to 10% CaO 2 to 1 1% SrO 0 to 1 1% BaO 0 to 17% Zr0 2 2 to 8%
  • the process according to the invention has been specially revealed, by its implementation and for the reasons already mentioned above, for obtaining glasses having a particularly high degree of homogeneity and refinement.
  • the invention therefore also relates to a glass substrate capable of being obtained by the process according to the invention, this substrate being characterized by homogeneity.
  • the degree of homogeneity of the glass can be expressed in standard deviation of refractive index as measured by the method of Christiansen-Shelyubskii. This method is described in the article "Application of the Christiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses", by T. Tenzier and G. H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n ° 12, pp 381 to 388.
  • This optical method uses, in the application which is made of it within the framework of the present invention, samples of glasses very carefully annealed in order to avoid heterogeneity of index of refraction due to differences in density and therefore not attributable to chemical heterogeneity, and the particle size fraction studied ranges from 315 to 355 micrometers.
  • the measurement conditions being thus specified, the implementation of the method according to the invention makes it possible to obtain glasses having an extremely low standard deviation of refractive index, and in particular less than 5.10 "5 , see 2.10 "5 .
  • the final substrate, but also the intermediate glass at the end of the refining and homogenization step before the forming step can have these values as low.
  • the method according to the invention made it possible, in particular from compositions suitable for the manufacture of LCD screens and as described above, to achieve homogeneity such as glass, then undergoing a forming step by the float process has a microroughness making it suitable for use as a substrate for an LCD screen, in particular less than 20 nm, or even less than 15 nm or 10 nm and even less than 4 nm.
  • Micro-roughness is defined by the measurement of the maximum peak-to-valley value on a 12mm diameter sample. Measurements can also be made on samples with a diameter of 25mm, the characteristic wavelengths of wavelength being between 1 and 25mm.
  • the invention therefore also relates to a glass substrate produced by the float process, therefore having on one of its faces a surface layer enriched in tin, and having a micro-roughness less than 20nm, or even less than 15nm or 10nm and even less than 4nm, preferably obtained without polishing.
  • the process according to the invention by the quality of refining and homogeneity that it generates, is also well suited to the manufacture of thin or even dandruff glass, of thickness less than 1 millimeter, or even less than 0.5 millimeter.
  • the method according to the invention therefore fits perfectly into a method of manufacturing glass substrates for display systems such as plasma screens, and more particularly liquid crystal screens (LCD) or organic light-emitting diode screens ( OLED), or in a process for manufacturing glass substrates for optical filters or diffusers.
  • LCD liquid crystal screens
  • OLED organic light-emitting diode screens
  • the entire device is capable of being rotated along the vertical axis 6 materialized by a dotted line, axis around which it has a substantially cylindrical geometry. It consists of an outer casing made of refractory steel 13 and an inner jacket made of platinum 14, the internal diameter of which is 150mm (diameters from 50 to 300mm are particularly suitable for the device according to the invention).
  • the implementation of this device as well as the constitutive characteristics of said device can thus be described:
  • the feed receptacle 1 connected to the body of the device by the refractory steel reinforcements 10.
  • the free surface of the glass takes the form of a portion of paraboloid of revolution 15.
  • the glass is then conveyed by means of a horizontal and radial tube made of platinum 7 and then of a vertical tube 8 towards the vacuum compartment 2.
  • the diameters of tubes 7 and 8 are of the order of 50mm.
  • the pressure in compartment 2 is around 120 millibars.
  • the free surface of the glass takes the form of a portion of paraboloid of revolution 16.
  • the molten glass is refined a temperature of approximately 1350 ° C., then is conveyed to a cylindrical cavity 3 by two openings formed in a platinum plate 9 disposed on the bottom of the compartment 2.
  • the mass of rotating glass fills the cylindrical cavities 3 and 4, the latter being of larger diameter.
  • the shear induced by the rotation contributes to further improving the homogeneity of the glass.
  • Two outlet orifices 5 30 mm in diameter are arranged 40 mm outside the axis of rotation 6. Under the influence of the pressure resulting from the mass of molten glass and from rotation, the glass flows out of the device at atmospheric pressure and at a temperature of 1200 ° C.
  • the glass it then joins a channel which routes it to a forming step using the float process.
  • the total output is around 100 tonnes / day, and the quality of the glass, both in terms of homogeneity and refining, is excellent.
  • no bubble with a diameter greater than 50 micrometers is observed on a 1 m plate 2 .
  • the residence time of the glass in the device is approximately 2 minutes, and the distribution of the residence times is very narrow.
  • the residence time in the vacuum compartment is of the order of a few seconds, resulting in insignificant alkali losses.
  • FIG. 2 shows a vertical section of the device according to the invention, in the embodiment according to which the feed receptacle is located at a height less than that of the vacuum compartment.
  • the characteristics of the device have the following differences compared to those of the device described in Figure 1: the feed receptacle 1 is located below relative to the vacuum compartment 2, the glass is only routed to compartment 2 by suction, via a platinum tube 17, radial and horizontal, then a vertical and axial tube, supporting the platinum plate 9.
  • the plate 9 is therefore not supported by the bottom of the compartment 2, the glass flows out of the device through a single orifice 19 located on the axis of rotation 6.
  • the return to atmospheric pressure only taking place thanks to the weight of the glass, the total height of the device should be about 4 meters. Given the great height of the device, the location of the receptacle 1 at about half the height of the complete device makes it possible not to have to bury said device or raise the melting furnace.
  • This device is used to implement a process for manufacturing substrates for LCD screens in the following manner: A glass of a composition of the alumino-boro-silicate type without alkalis (suitable for the manufacture of substrates for LCD screens because it gives the glass properties of low coefficient of expansion, especially less than 35.10 "7 / ° C and high strain point, in particular higher than 650 ° C) is melted in an oven with overhead burners.
  • composition is chosen from the family of compositions defined by the following components within the following weight limits: Si0 2 58-70% B 2 0 3 3-15% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO 0-3%
  • the mass of molten glass feeds the refining and homogenization device described then directly undergoes a forming step by the float process, without passage prior glass in a channel or "feeder".
  • the glass sheets thus formed have a thickness of 0.5 mm and a microroughness of 3 nm, which makes them suitable for use as a substrate for display screens of the LCD type.
  • a preferred device can also be described by combining the embodiments of Figures 1 and 2, in this case the presence of a single orifice 19 located on the axis of rotation 6 and a supply receptacle 1 located above of the vacuum compartment 2.
  • the operation of the device is remarkable in that it is self-regulated.
  • the device operates in a narrow draw range, imposed by its dimensions, in particular the diameter of the conveying tubes (7, 8, 17, 18), by the speed of rotation and by the level of the vacuum. Indeed, if the level of glass inside the device decreases, the outlet pressure decreases, which tends to decrease the output flow, and therefore raises the glass level.

Abstract

L'invention concerne un dispositif mobile en rotation autour d'un axe (6) pour l'affinage et l'homogénéisation du verre, comprenant un réceptacle (1 ) destiné à recevoir le verre fondu à traiter, un compartiment (2) de mise en dépression, et au moins un orifice de sortie du verre (5, 19), comprenant en outre un moyen d'acheminement (7, 8, 17, 18) du verre fondu depuis le réceptacle d'alimentation (1 ) jusqu'au compartiment de mise en dépression (2). Elle concerne également un procédé de fabrication de substrats mettant en œuvre le dispositif selon l'invention, ainsi que les substrats ainsi fabriqués.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'AFFINAGE ET D' OMOGENEIS TION DU VERRE ET PRODUIT OBTENUS A L'AIDE DE CE PROCEDE.
L'invention concerne un procédé de fabrication du verre, notamment de verre plat, et un dispositif de mise en œuvre d'un tel procédé. Elle concerne plus précisément un nouveau procédé d'affinage et d'homogénéisation de verre fondu, en particulier d'affinage rotatif sous pression réduite. Elle a également pour objet de nouveaux substrats de verre pouvant être fabriqués par un tel procédé. La qualité du verre est une préoccupation majeure des producteurs de verre, notamment de verre plat. Cette qualité, qui peut s'exprimer en une absence d'inclusions gazeuses et solides (réfractai res, matières premières non ou mal fondues), en une parfaite homogénéité chimique et en un parfait état de surface (faibles planéité et rugosité, en particulier micro-rugosité, telle qu'elle est définie infrà), est notamment exigée pour les applications dans l'automobile, et encore davantage pour les applications du verre dans le domaine de l'électronique. Parmi ces dernières applications, les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides (aussi appelés écrans LCD) doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité. Dans ce domaine, la mauvaise qualité du verre, en particulier une mauvaise homogénéité, la présence d'inclusions gazeuses et/ou solides et une rugosité trop importante, est préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Dans le procédé complet de fabrication du verre, les étapes de fusion, d'affinage, d'homogénéisation et de formage jouent chacune leur rôle en combinaison l'une avec l'autre et le choix de la combinaison permettant la meilleure qualité se révèle donc primordial. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont ainsi tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant en œuvre des procédés d'affinage particuliers, des procédés de formage spécifique et de faible capacité tels que le procédé dit « fusion-draw » d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la micro-rugosité du verre produit par le procédé de formage « float ». L'augmentation de l'homogénéité est aussi obtenue par la diminution des vitesses de fabrication. Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. Dans les différentes étapes de la fabrication du verre, l'affinage est une étape fondamentale, en particulier dans le domaine du verre plat, et plus particulièrement lorsqu'il est destiné à une application dans le domaine de l'électronique. Cette opération consiste à éliminer autant que possible les inclusions gazeuses de tailles diverses, appelées « bouillons », bulles ou « puces », dont la présence dans le produit final est souvent strictement contrôlée et parfois rédhibitoire. Ainsi, les exigences de qualité en terme d'affinage sont- elles très strictes pour les applications automobiles (notamment les pare-brise, qui doivent assurer une visibilité parfaite), et encore plus strictes pour les applications du verre plat dans le domaine électronique, notamment comme substrats d'écrans plats tels que les écrans à cristaux liquides (LCD), la présence d'inclusions gazeuses pouvant alors perturber le fonctionnement électrique et/ou déformer certains pixels constituant l'image. Ces inclusions gazeuses ont plusieurs origines. Elle proviennent principalement de l'air emprisonné entre les grains des matières pulvérulentes et du dégazage dû à certaines réactions chimiques se produisant pendant l'étape de fusion du verre. Ainsi les matières premières carbonatees (comme par exemple le carbonate de sodium, le calcaire, la dolomie) dégagent-elles de grandes quantités de dioxyde de carbone sous forme gazeuse. Les inclusions gazeuses peuvent également être dues à des réactions de désolubilisation de certains gaz dans certaines conditions, ou à des réactions chimiques ou électrochimiques entre le verre fondu et certains matériaux présents dans les fours (céramiques réfractaires et/ou métaux). Les inclusions gazeuses se retrouvent emprisonnées dans la masse de verre fondu, dont elles peuvent s'échapper à une vitesse proportionnelle au carré de leur diamètre. Ainsi les petites bulles (parfois appelées « puces ») ne peuvent-elles s'échapper qu'à des vitesses extrêmement faibles. La vitesse de remontée des bulles peut en outre être freinée par la viscosité du verre et par des mouvements de convection pouvant entraîner les bulles vers la sole du four. Les différents procédés d'affinage existants ont tous la caractéristique commune de tenter d'augmenter la vitesse de déplacement des bulles dans le verre et/ou de diminuer la hauteur de verre pour raccourcir le trajet des bulles vers l'atmosphère du four. Le plus souvent un affinage chimique est réalisé : un composé chimique introduit avec les matières premières produit un intense dégagement gazeux, les grosses bulles ainsi formées venant coalescer avec les petites bulles et les entraîner plus rapidement à la surface. Les composés chimiques couramment utilisés sont toutefois toxiques et/ou susceptibles d'émettre des gaz préjudiciables à l'environnement et/ou incompatibles avec le procédé de formage. Il en est ainsi des oxydes d'arsenic et d'antimoine parfois utilisés conjointement avec des nitrates (sources de gaz polluants du type NOx), du chlorure de sodium (source de dégagements d'HCI), ou du sulfate de sodium (source de dégagement d'oxydes de soufre). Des procédés d'affinage physiques, moins polluants, ont ainsi été proposés. Dans certains cas, un affinage peut être réalisé en portant le verre à haute température pour diminuer la viscosité du verre fondu et ainsi faciliter la remontée des bulles dans le bain de verre. Ce procédé n'est toutefois pas réalisable avec la plupart des verres car il impliquerait des températures extrêmement élevées et/ou une très forte augmentation de la consommation énergétique. Des procédés impliquant une étape de mise sous pression réduite ont également été décrits. La dépression permet d'une part d'augmenter la taille des bulles, et d'autre part de favoriser la désolubilisation de gaz dissous, se manifestant parfois par un moussage intense qui vient participer au phénomène d'accroissement du volume des bulles. La demande de brevet WO 99/35099 présente ainsi deux types de procédés d'affinage sous pression réduite. L'un est statique, et l'autre dynamique, plus particulièrement par la mise en rotation du verre. La mise en rotation permet de mettre en œuvre un procédé d'affinage centrifuge, dans lequel un gradient de pression dans une direction perpendiculaire à l'axe de rotation permet une élimination plus rapide des bulles. Un tel procédé d'affinage centrifuge, mais sans mise en dépression, est également décrit dans le document de brevet FR 2 132 028. L'affinage centrifuge sous pression réduite est un procédé particulièrement efficace, mais sa mise en œuvre telle qu'elle est décrite dans le document WO 99/35099 susmentionné se révèle délicate. En particulier, la conception du joint tournant assurant l'étanchéité du dispositif et devant résister à des températures élevées et/ou à l'action corrosive du verre, est assez complexe. La mise en œuvre du dispositif décrit en figure 3 du document WO 99/35099 permet de soumettre le verre à une rotation sous vide partiel, le verre étant ensuite ramené à la pression atmosphérique tout en étant plaqué contre les parois internes de la partie inférieure du dispositif en rotation. Cette configuration en couche mince, appréciable pour améliorer l'affinage, ne contribue toutefois pas à l'obtention d'une bonne homogénéité du verre. La présente invention a pour but de proposer un dispositif amélioré palliant les inconvénients susmentionnés et un procédé de mise en œuvre de ce dispositif permettant de produire des verres d'excellente qualité tant du point de vue de l'affinage que de l'homogénéité. L'invention a pour objet un dispositif mobile en rotation autour d'un axe pour l'affinage et l'homogénéisation du verre, comprenant un réceptacle destiné à recevoir le verre fondu à traiter, un compartiment de mise en dépression, et au moins un orifice de sortie du verre ainsi qu'un moyen d'acheminement du verre fondu depuis le réceptacle d'alimentation jusqu'au compartiment de mise en dépression. Ce dispositif comprend une série d'éléments différents, mobiles en rotation et solidaires les uns avec les autres : un réceptacle destiné à recevoir le verre fondu à traiter, un compartiment de mise en dépression et au moins un orifice de sortie du verre. L'invention ainsi définie présente l'avantage, lorsqu'elle est mise en œuvre, de réaliser les opérations d'alimentation en verre fondu et de mise en dépression dudit verre fondu dans des compartiments différents du dispositif, simplifiant ainsi la conception du joint tournant sans affecter les performances de l'affinage. Les éléments qui composent le dispositif selon l'invention présentent de préférence une géométrie cylindrique autour de l'axe de rotation du dispositif, lequel est avantageusement sensiblement vertical. Le réceptacle d'alimentation possède de préférence un diamètre supérieur au diamètre du compartiment de mise en dépression. Il se présente préférentiellement sous la forme d'une assiette. Selon un premier mode de réalisation, le réceptacle d'alimentation est situé à une hauteur plus faible que la hauteur du compartiment de mise en dépression. Selon un second mode de réalisation, préféré pour des raisons de simplicité de mise en œuvre, il est situé au-dessus dudit compartiment. Le dispositif selon l'invention comprend également un moyen d'acheminement du verre fondu depuis le réceptacle d'alimentation jusqu'au compartiment de mise en dépression. Dans le mode de réalisation où le réceptacle d'alimentation est situé à une hauteur plus faible que la hauteur du compartiment de mise en dépression, ce moyen est constitué avantageusement par au moins un tube radial rejoignant l'axe de rotation du dispositif, puis par un tube axial rejoignant le compartiment de mise en dépression à son extrémité inférieure. Dans le mode de réalisation où le réceptacle d'alimentation est situé au- dessus du compartiment de mise en dépression, le moyen d'acheminement est constitué de préférence par au moins un tube radial rejoignant le compartiment de mise en dépression à au moins une de ses extrémités supérieures la plus éloignée de l'axe de rotation. Les différents tubes employés sont avantageusement réalisés en platine, pur ou allié, notamment au rhodium pour améliorer sa résistance mécanique. Le dispositif selon l'invention comprend de préférence une zone ou cavité inférieure, de préférence cylindrique, située sous le compartiment de mise en dépression, et à l'extrémité inférieure de laquelle est située le ou chaque orifice de sortie du verre. Cette cavité inférieure est destinée à être remplie de verre fondu mis en rotation. Le ou chaque orifice de sortie ou d'écoulement du verre se trouve de préférence à l'extrémité inférieure du dispositif, soit sur ou à proximité immédiate de l'axe de rotation, soit à un distance non-nulle dudit axe. Un mode de réalisation préféré du dispositif selon l'invention consiste, pour des raisons de simplicité de mise en œuvre, en un dispositif dans lequel le réceptacle d'alimentation est situé au-dessus du compartiment de mise en dépression, l'orifice de sortie du verre étant situé sur ou à proximité immédiate de l'axe de rotation. Les matériaux constitutifs du dispositif selon l'invention sont choisis de manière à pouvoir résister aux températures et aux pressions élevées. L'enveloppe extérieure du dispositif est avantageusement réalisée en acier réfractaire. La surface interne, en contact avec le verre, est de préférence constituée par une chemise en platine ou par des céramiques réfractaires recouvertes d'une fine couche de platine. Entre l'enveloppe en acier et la chemise interne platinée, une couche de matériau isolant et résistant aux températures élevées est insérée. La chemise en platine est de préférence maintenue mécaniquement grâce à une mise en dépression réalisée entre l'enveloppe en acier réfractaire et ladite chemise. Selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, l'étanchéité est alors réalisée par une soudure entre ladite chemise et l'enveloppe en acier, préalablement recouverte de couches de platine et d'oxydes intermédiaires destinées à résoudre les problèmes de dilatation différentielle. Par « platine », il faut ici entendre aussi bien le platine pur que le platine allié, par exemple au rhodium. Des résistances électriques sont avantageusement disposées dans l'isolant afin de pouvoir réchauffer le dispositif. Le besoin de réchauffement peut se faire sentir au moment du démarrage du dispositif ou pour réchauffer un verre trop visqueux. L'invention a également pour objet un procédé d'affinage et d'homogénéisation du verre mettant en œuvre le dispositif selon l'invention. Ce procédé comprend une étape alimentation en verre fondu d'un réceptacle d'un dispositif mobile en rotation autour d'un axe puis une étape d'acheminement dudit verre vers un compartiment dudit dispositif où ledit verre est soumis à une pression subatmosphérique. L'alimentation en verre fondu est de préférence réalisée en dehors de l'axe de rotation du dispositif. On découple ainsi physiquement les fonctions de rotation, d'alimentation et de mise en dépression. L'alimentation en verre fondu du réceptacle du dispositif mobile en rotation se fait de préférence à pression sensiblement atmosphérique. Ledit réceptacle étant en rotation solidairement avec le dispositif auquel il appartient, le verre fondu est ainsi soumis à une première étape d'affinage centrifuge sous pression sensiblement atmosphérique propre à participer au processus d'affinage du verre et à l'améliorer. Selon un premier mode de réalisation, l'alimentation en verre fondu est réalisée à une hauteur supérieure à la hauteur totale du dispositif, le verre fondu étant ensuite acheminé par gravité et aspiration dans le compartiment mis sous pression réduite. Ce mode de réalisation correspond au cas où le dispositif présente un réceptacle d'alimentation situé au-dessus du compartiment de mise en dépression. Selon un mode de réalisation alternatif, il peut être avantageux de réaliser l'alimentation en verre fondu à une hauteur inférieure à la hauteur totale du dispositif, par exemple sensiblement à mi-hauteur du dispositif, ou encore à une hauteur inférieure à la hauteur du compartiment où le verre est mis en dépression. Dans ce cas, le verre n'est ensuite acheminé que par aspiration dans le compartiment mis sous pression réduite. Comme avantage d'un tel mode de réalisation, on peut noter qu'il permet le cas échéant d'adapter le dispositif à la configuration de fours de fusion existants. Par exemple, lorsque le dispositif de mise en œuvre du procédé selon l'invention doit être dimensionné de manière à ce qu'il soit de grande hauteur, un tel mode d'alimentation n'oblige pas à surélever le four de fusion du verre ou à enterrer ledit dispositif. L'étape d'acheminement du verre fondu vers le compartiment de mise en dépression se fait par gravité et/ou aspiration, de préférence par l'intermédiaire d'un ou plusieurs tubes, par exemple réalisés en métal résistant à la chaleur et inerte vis-à-vis du verre fondu, tel que le platine, pur ou allié, par exemple au rhodium pour améliorer ses propriétés mécaniques. Lorsque l'acheminement n'est réalisé que par aspiration, le verre est de préférence acheminé vers l'axe de rotation du dispositif, par un ou plusieurs tubes horizontaux et radiaux, puis aspiré par l'intermédiaire d'un tube axial situé sur ledit axe de rotation pour atteindre le compartiment de mise en dépression. Le dimensionnement du dispositif et les paramètres de fonctionnement du procédé sont alors ajustés de manière à ce que le verre fondu soit réellement aspiré. Le verre, lors de l'acheminement vers le tube axial, est en effet soumis à des forces centrifuges venant s'opposer aux forces d'aspiration. La vitesse de rotation du dispositif et la différence de pression entre le compartiment de mise en dépression et le réceptacle d'alimentation du verre sont ainsi adaptées de manière à ce que les forces centrifuges ne s'opposent à l'acheminement effectif du verre fondu dans ledit compartiment de mise en dépression. Le verre fondu introduit dans le compartiment de mise en dépression est soumis à l'action conjointe de la pression réduite et de la rotation. La rotation a pour effet de créer une surface libre de verre de forme sensiblement paraboloïdale. Ladite action conjointe permet d'augmenter considérablement l'efficacité d'affinage, efficacité que l'on peut exprimer de deux manières différentes, soit en terme de diminution du nombre d'inclusions gazeuses pour une même tirée (la tirée étant la quantité de verre traité par unité de temps), soit en terme d'augmentation de tirée pour un même nombre d'inclusions gazeuses résiduelles. La combinaison de l'affinage centrifuge avec une mise en dépression permet d'obtenir les effets suivants, à l'origine de l'augmentation d'efficacité : la mise en dépression permet tout d'abord d'augmenter la taille des bulles existantes (le volume de gaz étant inversement proportionnel à la pression selon la loi des gaz parfaits), et donc leur vitesse de déplacement. Elle permet ensuite la génération massive et soudaine de gaz par désolubilisation physique de gaz préalablement dissous dans le verre. Il a été en particulier observé que la teneur en eau et en sulfate des verres ayant subi cette étape d'affinage devient nulle ou quasiment nulle, ce qui permet d'éviter tout rebullage intempestif par désolubilisation au contact de matériaux tels que le platine dans toute la suite du procédé de fabrication du verre. Ces bulles nouvellement créées viennent ensuite coalescer avec les bulles dilatées pour créer de nouvelles bulles dont la taille importante permet une mobilité accrue dans le verre fondu. Il a été observé que la coalescence des bulles est particulièrement accélérée par la rotation, d'après un phénomène que nous pouvons qualifier de « coalescence dynamique ». Ces bulles étant soumises à une rotation, elles se déplacent axialement vers la surface libre (et paraboloïdale) du verre pour être aspirées vers l'extérieur du verre. Il a été observé que la mise en œuvre de cette étape du procédé permettait d'éliminer toutes les « petites » bulles, c'est-à-dire les bulles de diamètre inférieur à environ 0,5 à 1 mm. Le cisaillement provoqué par la rotation permet en outre d'éviter la formation de mousse. La génération de gaz lors de la dépression a en effet pour conséquence la formation d'une mousse, laquelle peut se révéler préjudiciable à un bon fonctionnement du procédé par le volume important qu'elle peut occuper. L'élimination de cette mousse dans le cadre du procédé selon l'invention se révèle donc particulièrement appréciable. Il est enfin apparu que la mise en dépression du verre, par son effet de désolubilisation massive des gaz dissous dans le verre, permet d'augmenter de manière considérable le niveau d'homogénéité du verre. Cette génération de bulles de gaz au sein de la masse de verre crée en effet une micro-agitation extrêmement efficace. Le temps de séjour du verre dans le compartiment de mise en dépression est faible, de l'ordre de quelques secondes, notamment inférieur à 30 secondes, et même à 15 secondes. Le temps de séjour total du verre dans le dispositif d'affinage est de l'ordre de quelques minutes, généralement inférieur à 10 minutes, voire à 5 minutes, notamment à 1 minute, et même à 30 secondes. Ce temps de séjour est de préférence supérieur à 5 secondes afin d'assurer une qualité d'affinage suffisante. Malgré ce temps très faible, la qualité de l'affinage obtenu est équivalente ou meilleure que celle qui est obtenue par les procédés d'affinage chimique traditionnels ou les procédés d'affinage sous pression réduite statiques. Pour une même qualité d'affinage, le temps de séjour total du verre dans le dispositif d'affinage est inférieur au temps de séjour du verre dans un procédé d'affinage chimique traditionnel ou sous pression réduite statique. Un tel procédé présente ainsi l'avantage de pouvoir concilier une taille de dispositif réduite pour une tirée élevée. Un deuxième avantage découlant du faible temps de séjour, notamment dans le compartiment de mise en dépression, se traduit par de plus faibles envols de composés volatils tels que par exemple l'oxyde de bore ou les oxydes alcalins, et donc par un meilleur contrôle de la composition chimique du verre, et par conséquent de ses propriétés. Le temps de séjour, faible, est également très homogène, ou autrement dit, la distribution des temps de séjour est étroite, ce qui se traduit par une excellente homogénéité chimique du verre. En outre, plusieurs particularités du procédé selon l'invention permettent l'emploi d'une pression très faible. Tout d'abord, le vide est limité à un compartiment du dispositif et non au dispositif tout entier. De plus, les étapes d'alimentation du verre et de mise sous pression réduite ne sont pas simultanées, ce qui implique, puisque le procédé est continu, que l'alimentation du verre ne se fait pas directement dans le compartiment de mise en dépression. Il est alors possible d'utiliser un joint tournant usuel pour l'homme du métier pour assurer l'étanchéité du compartiment de mise en dépression, étanchéité de bien meilleure qualité que celle pouvant être obtenue par le procédé précédemment décrit dans la demande WO 99/35099 susmentionnée. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'atteindre des pressions inférieures à 400 millibars, notamment inférieures à 200 millibars, voire à 150 millibars et même à 50 millibars. La pression qui règne dans le compartiment de mise en dépression est de préférence comprise dans la gamme 50-150 millibars. La possibilité d'atteindre de très faibles pressions permet d'accroître la qualité d'affinage pour une même tirée, ou d'accroître la tirée à qualité d'affinage équivalente, ou encore de diminuer les températures de traitement. D'une manière générale, la diminution par un facteur donné de la pression régnant dans le compartiment de mise en dépression a pour effet une augmentation par le même facteur de la tirée. Les faibles pressions obtenues concourent également à l'obtention d'une grande homogénéité du verre par l'effet de micro-agitation dû aux bulles de gaz qui se forment dans la masse de verre fondu en nombre d'autant plus grand que la pression est faible. Une autre caractéristique du procédé décrit dans la demande WO 99/35099 est justement préjudiciable à l'obtention d'une faible pression dans le compartiment de mise en dépression. Il s'agit de la mise à pression atmosphérique dans l'affineur rotatif directement après passage dans le compartiment où règne le vide, faisant ainsi coexister deux compartiments à des pressions différentes, avec les risques de fuite que cette situation engendre. Dans le cadre de la présente invention, le verre fondu est de préférence ramené à une pression sensiblement atmosphérique par l'effet de sa propre gravité, effet éventuellement couplé à un effet de force centrifuge, et s'écoule ensuite hors du dispositif mobile en rotation vers une étape de formage. Cette étape du procédé est réalisée dans la zone inférieure ou cavité, de préférence cylindrique, située sous le compartiment de mise en dépression, et à l'extrémité inférieure de laquelle est située le ou chaque orifice de sortie du verre. Dans le cadre de ce mode de réalisation préféré, cette cavité inférieure est remplie de verre fondu mis en rotation, ce qui contribue par les mouvements de cisaillement engendrés à une augmentation spectaculaire de l'homogénéité du verre. Cette étape du procédé correspond de préférence également à une étape de conditionnement thermique du verre avant formage, c'est-à-dire à une étape pendant laquelle le verre est progressivement porté au sein du dispositif selon l'invention à une température homogène correspondant à la température de formage. Le verre peut alors être directement formé sans passage dans des canaux ou « feeders » d'alimentation des moyens de formage. L'avantage de ce mode de réalisation réside dans le fait que l'on évite tout envol de matières volatiles telles que l'oxyde de bore, ce qui contribue à augmenter l'homogénéité de la pâte de verre et la micro-rugosité du substrat de verre final. Il est en effet apparu aux inventeurs que les modifications superficielles de la composition chimique du verre avant l'étape de formage provoquaient une augmentation de la micro-rugosité du substrat de verre produit. L'écoulement du verre fondu hors du dispositif mobile en rotation est de préférence réalisé par l'intermédiaire d'un ou plusieurs orifices d'écoulement situés à l'extrémité inférieure du dispositif mobile en rotation. Il n'a lieu que lorsque la pression du verre fondu est supérieure ou égale à la pression atmosphérique. Dans le cas contraire, le verre ne peut s'écouler, et de l'air risque au contraire de s'insérer dans le dispositif rotatif par les orifices d'écoulement, créant ainsi des inclusions gazeuses non-désirées. Dans un premier mode de réalisation le verre fondu s'écoule par un orifice d'écoulement situé sur ou à proximité immédiate de l'axe de rotation du dispositif mobile. Dans ce cas, le verre fondu n'est ramené à une pression sensiblement atmosphérique que par l'effet de sa propre gravité. Ce mode de réalisation présente toutefois un inconvénient : compte tenu de la densité du verre, qui est de l'ordre de 2,5 g/cm3, la hauteur du dispositif doit être approximativement de 4 mètres. Les inventeurs ont donc développé un seconde mode de réalisation, dans lequel le verre fondu s'écoule par au moins un orifice d'écoulement situé à distance non-nulle de l'axe de rotation du dispositif mobile. Ainsi, le verre s'écoulant hors du dispositif est soumis non seulement à la pression résultant de la hauteur de verre situé au-dessus de lui, mais également à la pression résultant de la rotation, et proportionnelle au carré du produit de la vitesse angulaire de rotation et de la distance du verre par rapport à l'axe de rotation. L'augmentation de la distance entre l'axe et l'orifice de sortie et de la vitesse angulaire de rotation permet alors de diminuer de manière importante la hauteur du dispositif. Elle rend en revanche plus complexe la réalisation pratique du dispositif. En outre, le verre s'écoulant hors de l'axe est soumis à une vitesse linéaire tangentielle égale au produit de la distance entre l'axe et l'orifice de sortie et de la vitesse angulaire de rotation. Dans le cas où cette vitesse est trop élevée, il a été observé que de nouvelles inclusions gazeuses sont créées par incorporation d'air lorsque le jet de verre rencontre le bain de verre acheminé vers l'étape de formage. La vitesse de rotation du dispositif de mise en œuvre du procédé selon l'invention est de préférence comprise entre 150 et 500 tours/minutes. En-dessous de 150 tours/minutes, l'efficacité d'affinage et d'homogénéisation est souvent insuffisante. La rotation joue un rôle d'homogénéisation jusqu'à l'étape de sortie du verre du dispositif en rotation. Il a en effet été observé que les contraintes de cisaillement subies par le verre du fait de la rotation augmentaient considérablement l'homogénéité chimique du verre, ce beaucoup plus efficacement que ne peut le faire une homogénéisation au moyen d'agitateurs mécaniques parfois appelés « stirrers ». En outre, un effet bénéfique sur l'affinage est également observé du fait de ces mêmes contraintes de cisaillement, se manifestant par une fragmentation des bulles encore présentes en une multitude de petites bulles invisibles ou facilement résorbables dans le verre. Au-delà de 500 tours/minutes, la faisabilité à l'échelle industrielle est en revanche compromise. Pour les raisons évoquées supra de vitesse linéaire de sortie du verre trop élevée dans le cas où le verre fondu s'écoule par des orifices situés en dehors de l'axe de rotation, la vitesse de rotation est même de préférence inférieure à 200 tours/minutes, et avantageusement comprise entre 160 et 180 tours/minutes. La température moyenne à laquelle est soumise le verre pendant le procédé d'affinage et d'homogénéisation selon l'invention est de préférence comprise entre 1250 et 1650°C, de préférence entre 1300 et 1500°C, et avantageusement entre 1300 et 1400°C, notamment pour un verre silico-sodo- calcique, lequel requiert souvent des températures de l'ordre de 1500°C lorsqu'il doit être affiné de manière traditionnelle. Pour un verre d'alumino-boro-silicate sans alcalins tel qu'utilisé pour les applications électroniques (notamment les substrats pour écrans LCD), et habituellement affiné à plus de 1600°C, la température d'affinage selon le procédé de la présente invention est de préférence comprise entre 1400°C et 1550°C. D'une manière générale il est préférable du point de vue strictement énergétique d'affiner le verre aux températures les plus faibles possibles. Le procédé selon l'invention permet justement de diminuer les températures d'affinage en comparaison avec les procédés d'affinage chimique. Le verre n'est donc de préférence pas soumis à un quelconque réchauffage lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de verre comprenant une étape d'affinage et d'homogénéisation selon l'invention. Ce procédé de fabrication comprend une étape de fusion du verre, une étape d'affinage et d'homogénéisation, puis une étape de formage. Le verre soumis aux différentes étapes du procédé selon l'invention provient d'une étape préalable de fusion. Par « fusion », il faut comprendre l'étape permettant de transformer grâce à l'effet de la température un mélange de matières premières généralement pulvérulentes en une masse de verre liquide. Cette étape de fusion s'effectue de préférence à une température qui n'est pas substantiellement supérieure à la température d'affinage, notamment non supérieure de plus de 50°C, voire de 0°C, à cette dernière. Cette fusion peut être réalisée à l'aide de fours verriers dotés de brûleur aériens chauffant la masse de verre par rayonnement et/ou d'électrodes immergées dans le verre et chauffant la masse de verre par effet Joule. Elle est de préférence réalisée à l'aide d'un four comprenant un ou plusieurs brûleurs immergés pour plusieurs raisons qui seront détaillées par la suite. Au sens de l'invention, on comprend par « brûleurs immergés » des brûleurs configurés de manière à ce que les « flammes » qu'ils génèrent ou les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières en cours de transformation. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible (en général du gaz du type gaz naturel ou hydrogène) et le comburant (en général de l'air ou de l'oxygène) via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide. Un tel procédé de fusion est particulièrement adapté au procédé d'affinage selon l'invention car le brassage convectif intense permet l'emploi de températures significativement plus basses que celles employées dans les procédés traditionnels. Le procédé selon l'invention étant lui aussi réalisé à des températures basses, on élimine ainsi la nécessité d'une étape de refroidissement du verre fondu avant introduction dans le dispositif d'affinage en rotation. En outre, il a été observé qu'une étape de fusion réalisée à basse température engendre une plus forte quantité de gaz dissous au sein de la masse de verre, ce qui augmente d'autant la pression nécessaire à la désolubilisation physique des gaz identifiée comme une des origines de l'efficacité du procédé selon l'invention. Des verres fondus à plus basse température présentent donc l'avantage de ne pas requérir de trop faibles pressions pendant le passage dans le compartiment de mise en dépression pour assurer une désolubilisation efficace. Le verre peut aussi être avantageusement fondu à l'aide d'un procédé de fusion mettant en œuvre des électrodes immergées, ledit procédé permettant également de fondre à des températures relativement basses. Le verre fondu, affiné et homogénéisé par le procédé selon l'invention, peut ensuite être acheminé par le biais de canaux ou « feeders » vers le dispositif de mise en œuvre de formage de verre plat, creux, ou sous forme de fibres. Comme indiqué supra, il est toutefois nettement préférable que l'alimentation du dispositif de formage se fasse directement en sortie du dispositif d'affinage et d'homogénéisation selon l'invention, en l'absence de tout canal ou « feeder » d'acheminement du verre vers l'étape de formage. Le procédé de fabrication de verre selon l'invention ne comprend donc de préférence pas de canal, évitant tout envol de matières volatiles préjudiciables à l'homogénéité du verre et à l'obtention d'un substrat présentant une très faible micro-rugosité. La très forte homogénéité obtenue par le procédé d'affinage et d'homogénéisation selon l'invention permet de ne pas utiliser d'agitateurs, parfois appelés « stirrers », dans l'ensemble du procédé de fabrication. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un flottage de verre sur étain fondu par le procédé « float », un étirage par les procédés « Fourcaut » ou « Pittsburgh » bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement et étirage vers le bas de type « down-draw », aussi appelé « fusion-draw ». Le formage de fibres peut être réalisé par procédé d'étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière chauffée par effet Joule, ou par un procédé de centrifugation « interne » ayant recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices puis à une étape d'étirage des fibres au moyen d'une injection de gaz chauds. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en œuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification (c'est-à- dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides. Le procédé selon l'invention est adapté pour l'affinage et l'homogénéisation de verres de compositions très variées. Toutes les compositions présentées ci- après sont exprimées en pourcentages massiques. Ces compositions de verres peuvent être du type silico-sodo-calcique. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée au sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentages massiques) : Si02 64 - 75 % Al203 0 - 5 %
Figure imgf000017_0001
CaO 5 - 15 % MgO 0 - 10 % Na20 10 - 18 % K20 0 - 5 % BaO 0 - 5 % Outre ces verres standards du type silico-sodo-calcique, différents types de verres spéciaux sont particulièrement intéressants à fabriquer avec le procédé selon l'invention : - les verres à faible taux de Na20 et relativement fort taux d'oxyde alcalino- terreux, notamment de CaO, avantageux sur le plan économique en termes de coût de matières premières, mais assez corrosifs aux températures de fusion conventionnelles et relativement durs à fondre par des procédés classiques. Il peut s'agir des compositions de verre par exemple décrites dans le brevet FR2765569, comprenant les quantités d'oxydes suivantes (exprimées en pourcentages pondéraux) : Si02 72-74,3% Al203 0-1 ,6% Na20 1 1 ,1 -13,3% K20 0-1 ,5% CaO 7,5-10% MgO 3,5-4,5% Fe203 0,1 -1 % ou encore des compositions du type (exprimées en pourcentages pondéraux) : Si02 66-72, notamment 68-70%
Figure imgf000018_0001
Fe203 0-1 % CaO 15-22% MgO 0-6, notamment 3-6% Na20 4-9, notamment 5-6% K20 0-2, notamment 0-1 % S03 traces - des verres à fort taux de silice, eux-aussi intéressants sur le plan économique, et avec une relativement faible densité dont le domaine de compositions, toujours exprimé en pourcentages pondéraux, est le suivant : Si02 72 à 80% CaO + MgO + BaO 0,3 à 14% Na20 1 1 à 17% oxydes alcalins 1 1 à 18,5%
Figure imgf000018_0002
Fe203 0 à 3% S03 traces éventuellement coke 0 - 600 ppm et éventuellement des oxydes colorants tels que les oxydes de Ni, Cr, Co, ... Compte tenu des faibles envols de matières volatiles que le procédé selon l'invention occasionne, ce dernier est spécialement adapté aux verres contenant du bore. De par sa faculté à pouvoir affiner et homogénéiser des verres visqueux (à plus faible température), il est également adapté aux verres à taux nul ou quasiment nul en oxydes alcalins, notamment en vue d'applications comme fibres de renforcement ou pour des vitrages anti-feu ou encore pour des substrats utilisés dans l'industrie électronique. Dans le cadre d'une utilisation du verre en tant que substrat pour écrans à cristaux liquide (LCD), des compositions particulièrement adaptées comprennent les éléments suivants : Si02 58-76% B203 3-18%, notamment 5-16%
Figure imgf000019_0001
MgO 0-8% CaO 1 -12% SrO 0-5% BaO 0-3% et plus particulièrement : Si02 58-70%
Figure imgf000019_0002
AI2O3 12-22%, notamment 10-20% MgO 0-8%, notamment 0-2% CaO 2-12%, notamment 4-12% SrO 0-3% BaO <0.5% Ces compositions présentent des coefficients de dilatation inférieurs à 35.10"7/<€, et un strain point supérieur à 650^0. Le verre Eagle 2000® commercialisé par la société Corning Inc. est un exemple de cette famille de verres. Un domaine préféré est constitué par le domaine de compositions suivant : Si02 60-70% B203 6-13%, notamment 1 1 -13% AI2O3 13-16%, notamment proche de 14% MgO 0-2%, notamment proche de 0 CaO 7-12%, notamment 7-9% SrO+BaO 0-1 %, notamment proche de 0. Parmi les verres contenant du bore, des verres possédant de faibles coefficients de dilatation et utiles pour des applications comme vitrages anti-feu, verres de compositions suivantes sont particulièrement aptes à être affinés et homogénéisés à l'aide du procédé selon l'invention : Si02 78-86%
Figure imgf000020_0001
MgO 0-2% CaO 0-1 ,5% Na20 0-3% K20 0-7% Un exemple de ce type de compositions est le verre Pyrex® commercialisé par la société Corning Inc. Parmi les autres espèces volatiles se trouvent le lithium et le zinc, lesquels apparaissent dans des compositions de verres aptes à subir un traitement de cristallisation contrôlée pour aboutir à des vitroceramiques à coefficient de dilatation proche de 0, notamment adaptées à des utilisations en tant que plaques de cuisson. Certaines de ces compositions comprennent les oxydes suivants, dans les teneurs suivantes exprimées en pourcentages massiques : Si02 62-70%
Figure imgf000020_0002
Li20 2-4% MgO 0-2% ZnO 0-2% Ti02 2-6% Zr02 0-3% La plupart des verres spéciaux qui viennent d'être cités sont affinés habituellement de manière chimique, à l'aide d'arsenic ou d'antimoine (cas des verres pour vitroceramiques et des verres pour substrats d'écrans LCD), ou à l'aide de chlore, ou encore à l'aide de sulfate. L'emploi du procédé d'affinage selon l'invention permet de s'affranchir de l'utilisation de tels composés chimiques nocifs pour l'environnement tout en obtenant une excellente qualité d'affinage. Le procédé selon l'invention permet donc avantageusement d'obtenir un verre exempt d'agents affinants tels que les sulfates, l'arsenic, l'antimoine, le chlore ou l'étain et le substrat de verre ainsi produit est avantageusement exempt d'agents affinants tels que les sulfates, l'arsenic, l'antimoine, le chlore ou l'étain. Dans le cadre d'une utilisation du verre en tant que substrat pour écrans de visualisation appelés écrans « Plasma », des compositions particulièrement adaptées (exprimées en pourcentages massiques) sont : Si02 40 à 75% Al203 0 à 12% Na20 0 à 9% K20 3,5 à 10% MgO 0 à 10% CaO 2 à 1 1 % SrO 0 à 1 1 % BaO 0 à 17% Zr02 2 à 8% Le procédé selon l'invention s'est révélé spécialement, de par sa mise en œuvre et pour les motifs déjà évoqués précédemment, pour obtenir des verres possédant un degré d'homogénéité et d'affinage particulièrement élevé. L'invention a donc encore pour objet un substrat de verre susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, ce substrat étant caractérisé par une homogénéité. Le degré d'homogénéité du verre peut être exprimé en écart-type d'indice de réfraction tel que mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii. Cette méthode est décrite dans l'article « Application of the Christiansen-Shelyubskii method to détermine homogeneity and refractive index of industrial glasses », de T. Tenzier et G. H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n°12, pp 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres. Les conditions de mesure étant ainsi précisées, la mise en œuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir des verres possédant un écart-type d'indice de réfraction extrêmement faible, et notamment inférieur à 5.10"5, voire 2.10"5. Le substrat final, mais aussi le verre intermédiaire à l'issue de l'étape d'affinage et d'homogénéisation avant l'étape de formage peuvent présenter ces valeurs aussi faibles. Les inventeurs ont également découvert que le procédé selon l'invention permettait, notamment à partir de compositions aptes à la fabrication d'écrans LCD et telles que décrites supra, d'atteindre une homogénéité telle que le verre, subissant ensuite une étape de formage par le procédé float, présente une microrugosité le rendant apte à une utilisation en tant que substrat pour écran LCD, notamment inférieure à 20nm, voire inférieure à 15nm ou 10nm et même inférieure à 4nm. La micro-rugosité se définit par la mesure de la valeur maximale de crête à creux sur un échantillon de 12mm de diamètre. Des mesures peuvent également être faites sur des échantillons de 25mm de diamètre, les longueurs d'ondes d'ondulation caractéristiques étant comprises entre 1 et 25mm. Cette mesure peut se réaliser par des mesures optiques par interferometrie ou par des mesures à l'aide de palpeurs mécaniques, méthodes bien connues de l'homme du métier. Il a été découvert que les facteurs affectant cette grandeur au premier ordre sont l'homogénéité du verre et le procédé de formage. Ainsi, des verres présentant une telle micro-rugosité ne sont actuellement produits que par le procédé « down- draw ». Avec les procédés de fusion et d'homogénéisation connus, le procédé float se révélait jusqu'alors incapable de produire des verres présentant une telle propriété. L'invention a donc également pour objet un substrat de verre produit par le procédé float, donc possédant sur une de ses faces une couche superficielle enrichie en étain, et possédant une micro-rugosité inférieure à 20nm, voire inférieure à 15nm ou 10nm et même inférieure à 4nm, de préférence obtenue sans polissage. Le procédé selon l'invention, de par la qualité d'affinage et d'homogénéité qu'il engendre, est également bien adapté à la fabrication de verre mince voire pelliculaire, d'épaisseur inférieure à 1 millimètre, voire inférieure à 0,5 millimètre. Le procédé selon l'invention s'intègre donc parfaitement dans un procédé de fabrication de substrats en verre pour systèmes d'affichage tels que des écrans plasma, et plus particulièrement des écrans à cristaux liquide (LCD) ou des écrans à diodes électroluminescentes organiques (OLED), ou dans un procédé de fabrication de substrats en verre pour filtres optiques ou diffuseurs. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par les figures 1 et 2. La Figure 1 représente une coupe verticale du dispositif selon l'invention, dans le mode de réalisation selon lequel le réceptacle d'alimentation est situé au- dessus du compartiment de mise en dépression. L'ensemble du dispositif, d'une hauteur d'environ 2,50 mètres, est susceptible d'être mis en rotation selon l'axe vertical 6 matérialisé par un trait pointillé, axe autour duquel il présente une géométrie sensiblement cylindrique. Il est constitué par une enveloppe externe en acier réfractaire 13 et une chemise interne en platine 14 dont le diamètre interne est de 150mm (des diamètres de 50 à 300mm sont particulièrement adaptés au dispositif selon l'invention). La mise en œuvre de ce dispositif ainsi que les caractéristiques constitutives dudit dispositif peuvent ainsi être décrites : Le verre fondu et non affiné, du type silico-sodo-calcique et provenant d'une étape de fusion par un four comprenant deux brûleurs immergés, alimente, à une pression sensiblement atmosphérique, à une température de 1400°C et en-dehors de l'axe de rotation 6, le réceptacle d'alimentation 1 relié au corps du dispositif par les renforts en acier réfractaire 10. Soumis à une rotation à la vitesse angulaire de 170 tours/minutes, la surface libre du verre prend la forme d'une portion de paraboloïde de révolution 15. Le verre est ensuite acheminé par l'intermédiaire d'un tube horizontal et radial en platine 7 puis d'un tube vertical 8 vers le compartiment de mise en dépression 2. Les diamètres des tubes 7 et 8 sont de l'ordre de 50mm. La pression régnant dans le compartiment 2 est de l'ordre de 120 millibars. La surface libre du verre prend la forme d'une portion de paraboloïde de révolution 16. Sous l'influence conjointe de la rotation et de la dépression, mettant en œuvre le phénomène de « coalescence dynamique » précédemment décrit, le verre fondu est affiné à une température de 1350°C environ, puis est acheminé vers une cavité cylindrique 3 par deux ouvertures pratiquées dans une plaque en platine 9 disposée sur le fond du compartiment 2. La masse de verre en rotation emplit les cavités cylindriques 3 et 4, cette dernière étant de plus grande diamètre. Le cisaillement induit par la rotation contribue à améliorer encore l'homogénéité du verre. Deux orifices de sortie 5 de 30mm de diamètre sont disposés à 40mm en dehors de l'axe de rotation 6. Sous l'influence de la pression résultant de la masse de verre fondu et de la rotation, le verre s'écoule en-dehors du dispositif à la pression atmosphérique et à une température de 1200°C. Il rejoint alors un canal qui l'achemine vers une étape de formage par le procédé float. Il est toutefois préférable de former le verre directement à la sortie du dispositif selon l'invention, sans passage du verre dans un canal. La tirée totale est d'environ 100 tonnes/jour, et la qualité du verre, tant en terme d'homogénéité que d'affinage est excellente. En particulier, aucune bulle de diamètre supérieur à 50 micromètres n'est observée sur une plaque de 1 m2. Le temps de séjour du verre dans le dispositif est d'environ 2 minutes, et la distribution des temps de séjour est très étroite. Le temps de séjour dans le compartiment de mise en dépression est de l'ordre de quelques secondes, d'où des pertes en alcalins insignifiantes. En outre, l'absence de contact entre le verre fondu et des céramiques réfractaires susceptibles de le polluer contribue à sa forte homogénéité. La Figure 2 représente une coupe verticale du dispositif selon l'invention, dans le mode de réalisation selon lequel le réceptacle d'alimentation est situé à une hauteur inférieure à celle du compartiment de mise en dépression. Les caractéristiques du dispositif présentent les différences suivantes par rapport à celles du dispositif décrit en Figure 1 : le réceptacle d'alimentation 1 est situé en contrebas par rapport au compartiment de mise en dépression 2, le verre n'est acheminé vers le compartiment 2 que par aspiration, par l'intermédiaire d'un tube en platine 17, radial et horizontal, puis d'un tube vertical et axial, venant supporter la plaque en platine 9. Dans ce mode de réalisation, la plaque 9 n'est donc pas supportée par le fond du compartiment 2, le verre s'écoule hors du dispositif par un unique orifice 19 situé sur l'axe de rotation 6. Le retour à la pression atmosphérique ne se faisant que grâce au poids du verre, la hauteur totale du dispositif doit être d'environ 4 mètres. Compte tenu de la grande hauteur du dispositif, la situation du réceptacle 1 à mi-hauteur environ du dispositif complet permet de ne pas devoir enterrer ledit dispositif ou surélever le four de fusion. Ce dispositif sert à mettre en œuvre un procédé de fabrication de substrats pour écrans LCD de la façon suivante : Un verre d'une composition du type alumino-boro-silicate sans alcalins (apte à la fabrication de substrats pour écrans LCD car elle confère au verre des propriétés de faible coefficient de dilatation, notamment inférieur à 35.10"7/°C et de strain point élevé, notamment supérieur à 650°C) est fondu dans un four à brûleurs aériens. Sa composition est choisie dans la famille de compositions définie par les composants suivants dans les limites pondérales ci-après : Si02 58-70% B203 3-15%
Figure imgf000025_0001
MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO 0-3% La masse de verre fondu alimente le dispositif d'affinage et d'homogénéisation décrit puis subit directement une étape de formage par le procédé float, sans passage préalable du verre dans un canal ou « feeder ». Les feuilles de verre ainsi formées présentent une épaisseur de 0,5mm et une microrugosité de 3nm, ce qui les rend aptes à être utilisées en tant que substrat d'écrans de visualisation du type LCD. Un dispositif préféré peut également être décrit en combinant les modes de réalisation des figures 1 et 2, en l'occurrence la présence d'un unique orifice 19 situé sur l'axe de rotation 6 et un réceptacle d'alimentation 1 situé au-dessus du compartiment de mise en dépression 2. Dans le cadre des deux modes décrits à titre d'exemple, nous pouvons enfin souligner que le fonctionnement du dispositif est remarquable en ce qu'il est auto-régulé. Le dispositif fonctionne dans un une gamme de tirée étroite, imposée par ses dimensions, notamment le diamètre des tubes d'acheminement (7, 8, 17 ,18), par la vitesse de rotation et par le niveau du vide. En effet, si le niveau de verre à l'intérieur du dispositif diminue, la pression de sortie diminue, ce qui tend à diminuer le débit de sortie, et donc fait remonter le niveau de verre. A l'inverse, une augmentation du niveau de verre aurait pour effet une augmentation de la pression de sortie, et donc une augmentation de la tirée venant rééquilibrer le niveau de verre à sa valeur antérieure. La mise en marche du dispositif se fait par un programme contrôlé d'augmentation de la vitesse de rotation corrélé à une diminution de pression dans le compartiment 2. Il est ainsi possible d'augmenter progressivement le niveau de verre dans le dispositif tout en diminuant la pression. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif mobile en rotation autour d'un axe (6) pour l'affinage et l'homogénéisation du verre, comprenant un réceptacle (1 ) destiné à recevoir le verre fondu à traiter, un compartiment (2) de mise en dépression, et au moins un orifice de sortie du verre (5, 19) caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen d'acheminement (7, 8, 17, 18) du verre fondu depuis le réceptacle d'alimentation (1 ) jusqu'au compartiment de mise en dépression (2).
2. Dispositif selon la revendication 1 , présentant une géométrie cylindrique autour de l'axe de rotation (6).
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, tel que l'axe de rotation (6) est sensiblement vertical.
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, tel que le réceptacle d'alimentation (1 ) possède un diamètre supérieur au diamètre du compartiment de mise en dépression (2).
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, tel que le moyen d'acheminement (7, 8, 17, 18) du verre fondu depuis le réceptacle d'alimentation (1 ) jusqu'au compartiment de mise en dépression (2) est un tube réalisé en platine.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, tel que le réceptacle d'alimentation (1 ) est situé à une hauteur plus faible que la hauteur du compartiment de mise en dépression (2), le moyen d'acheminement étant constitué par au moins un tube radial (17) rejoignant l'axe de rotation (6), puis par un tube axial (18) rejoignant le compartiment de mise en dépression (2) à son extrémité inférieure.
7. Dispositif selon la revendication 1 à 5, tel que le réceptacle d'alimentation (1 ) est situé au-dessus du compartiment de mise en dépression (2) , le moyen d'acheminement étant constitué par au moins un tube radial (7) rejoignant le compartiment de mise en dépression (2) à au moins un de ses extrémités supérieures la plus éloignée de l'axe de rotation (6)
8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant une zone ou cavité inférieure (3,4) située sous le compartiment de mise en dépression (2), et à l'extrémité inférieure de laquelle est situé le ou chaque orifice de sortie du verre (5,9), ladite cavité inférieure (3,4) étant destinée à être remplie de verre fondu mis en rotation.
9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un orifice de sortie du verre (19) situé sur ou à proximité immédiate de l'axe de rotation (6).
10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant au moins un orifice de sortie du verre (5) situé à distance non-nulle de l'axe de rotation (6).
1 1. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant une enveloppe extérieure (13) et une surface interne (14), en contact avec le verre, entre lesquelles est insérée une couche de matériau (12) isolant et résistant aux températures élevées
12. Dispositif selon la revendication précédente, tel que l'enveloppe extérieure
(13) est en acier réfractaire.
13. Dispositif selon la revendication 1 1 ou 12, tel que la surface interne (14) est constituée par une chemise en platine, ou par des céramiques refractaires recouvertes d'une fine couche de platine.
14. Dispositif selon la revendication précédente, tel que la chemise en platine
(14) est maintenue mécaniquement grâce à une mise en dépression réalisée entre l'enveloppe (13) en acier réfractaire et ladite chemise (14).
15. Dispositif selon la revendication précédente, tel que l'étanchéité entre la chemise en platine (14) et l'enveloppe extérieure (13) est réalisée par soudure.
16. Dispositif, selon l'une des revendications 1 1 à 15, tel que des résistances électriques sont disposées dans l'isolant (12) afin de pouvoir réchauffer le dispositif.
17. Procédé d'affinage et d'homogénéisation du verre mettant en œuvre le dispositif selon les revendications 1 à 16, comprenant une étape d'alimentation en verre fondu d'un réceptacle (1 ) d'un dispositif mobile en rotation autour d'un axe (6) puis une étape d'acheminement dudit verre vers un compartiment (2) dudit dispositif où ledit verre est soumis à une pression subatmosphérique.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'alimentation en verre fondu est réalisée en dehors de l'axe de rotation (6).
19. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, dans lequel l'alimentation en verre fondu du réceptacle (1 ) du dispositif mobile en rotation se fait à pression sensiblement atmosphérique.
20. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, dans lequel l'alimentation en verre fondu est réalisée à une hauteur supérieure à la hauteur totale du dispositif.
21. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel l'alimentation en verre fondu est réalisée à une hauteur inférieure à la hauteur du compartiment (2) où le verre est mis en dépression.
22. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, selon lequel le temps de séjour du verre dans le dispositif est inférieur à dix minutes.
23. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, selon lequel le temps de séjour du verre dans le dispositif est inférieur à 5 minutes, voire inférieure à 1 minute.
24. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, selon lequel le temps de séjour du verre dans le dispositif est supérieur à 5 secondes.
25. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la pression qui règne dans le compartiment (2) de mise en dépression est inférieure à 400 millibars.
26. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la pression qui règne dans le compartiment (2) de mise en dépression est inférieure à 200 millibars.
27. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la pression qui règne dans le compartiment (2) de mise en dépression est comprise entre 50 et 150 millibars.
28. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, selon lequel le verre après passage dans le compartiment (2) de mise en dépression est ramené à une pression sensiblement atmosphérique par l'effet de sa propre gravité puis s'écoule hors du dispositif mobile en rotation vers une étape de formage.
29. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, dans lequel le verre est progressivement porté à une température homogène correspondant à la température de formage avant d'être directement formé sans passage dans des canaux ou « feeders » d'alimentation des moyens de formage.
30. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la vitesse de rotation est comprise entre 150 et 500 tours/minutes.
31. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la vitesse de rotation est comprise entre 160 et 180 tours/minutes.
32. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la température moyenne à laquelle est soumise le verre est comprise entre 1250 et 1650°C, de préférence entre 1300 et 1500°C.
33. Procédé de fabrication de verre comprenant une étape de fusion du verre, une étape d'affinage et d'homogénéisation selon les revendications 17 à 32, puis une étape de formage.
34. Procédé selon la revendication précédente, tel que le verre est fondu à une température non supérieure de plus de 50 °C à la température d'affinage.
35. Procédé selon l'une des revendications 33 et 34, tel que le verre est fondu par un procédé mettant en œuvre un four comprenant au moins un brûleur immergé.
36. Procédé selon l'une des revendications 33 à 35, tel que le verre subit une étape de formage par flottage sur bain d'étain fondu.
37. Procédé selon l'une des revendications 33 à 36, tel que le verre subit ensuite une étape de formage mettant en œuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, l'étain fondu étant introduit dans l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu.
38. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 33 à 37, ne comprenant pas de canal d'acheminement du verre .
39. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 33 à 38, n'utilisant pas d'agitateurs ou stirrers.
40. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que le verre est exempt d'agents affinants tels que les sulfates, l'arsenic, l'antimoine, le chlore ou l'étain.
41. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que le verre présente une composition comprenant les oxydes suivants dans les teneurs exprimées en pourcentages pondéraux ci-après : Si02 58-76% B203 3-18%
Figure imgf000030_0001
MgO 0-8% CaO 1 -12% SrO 0-5% BaO 0-3%
42. Procédé de fabrication de substrats en verre pour systèmes d'affichage, notamment pour écrans plasma, à cristaux liquide (LCD) ou à diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou pour filtres ou diffuseurs, comprenant une étape d'affinage et d'homogénéisation selon l'une des revendications de procédé précédentes.
43. Substrat de verre, caractérisé en ce qu'il possède un écart-type d'indice de réfraction inférieur à 5.10"5.
44. Substrat de verre obtenu par le procédé float, caractérisé en ce qu'il possède une micro-rugosité inférieure à 20nm.
45. Substrat de verre selon la revendication précédente, possédant une microrugosité inférieure à 4nm.
46. Substrat de verre selon la revendication 44 ou 45, n'ayant pas subi d'étape de polissage.
47. Substrat de verre selon l'une des revendications 43 à 46, présentant une composition comprenant les oxydes suivants dans les teneurs exprimées en pourcentages pondéraux ci-après : Si02 58-76% B203 3-18%
Figure imgf000031_0001
MgO 0-8% CaO 1 -12% SrO 0-5% BaO 0-3%
48. Substrat de verre selon l'une des revendications 43 à 47 caractérisé en ce qu'il est exempt d'agents affinants tels que les sulfates, l'arsenic, l'antimoine, le chlore ou l'étain.
49. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 43 à 48 comme substrat pour systèmes d'affichage, notamment pour écrans plasma, à cristaux liquides (LCD) ou à diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou pour filtres ou diffuseurs.
50. Ecran de visualisation de type plasma, à cristaux liquides (LCD) ou à diodes électroluminescentes organiques (OLED) comprenant un substrat selon l'une des revendications 43 à 48.
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