CN102928451A - 玻璃熔片均匀性的检验方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃熔片均匀性的检验方法，属于光谱分析领域。该方法是选定一个含量最高的主元素或含量较高的生成酸性氧化物的元素作为测定元素，对熔片中选定的若干个微区进行检测，并对该元素的强度进行统计处理，计算其相对标准偏差，当相对标准偏差小于0.7时，该玻璃熔片具有足够的均匀性。与现有技术相比，本发明的玻璃熔片均匀性的检验方法具有操作简单、测试效率高等特点，可广泛应用于X射线荧光光谱分析之中，具有很好的推广应用价值。

Description

玻璃熔片均匀性的检验方法

技术领域

本发明涉及光谱分析领域，具体地说是一种玻璃熔片均匀性的检验方法。

背景技术

不均匀效应是X射线荧光光谱定量分析中影响测量准确度的关键因素之一。目前，克服不均匀效应的主要方法有：研磨压片法、溶解液化制样法、熔融制样法(玻璃熔片法)。

研磨压片法就是对粉末样品进行一定时间的研磨而后进行加压成型的制样方法，其主要优点为操作简单，但仅能缓解不均匀效应，而无法消除，对轻元素而言无论如何也达不到定量要求。

溶解液化制样法通过特别的化学试剂和处理方法，把粉末样品转化为液态样品，使相态单一，完全没有不均匀效应，但液态样品对仪器往往有致命伤害，不到万不得已，通常不推荐使用。

熔融制样法(玻璃熔片法)是将熔剂(如Na₂B₄O₇)与粉末样品以一定比例混合放入坩埚内，于900-1300℃内的某一固定温度下熔融，冷却熔融体即制得玻璃状试样的方法，通常称为玻璃熔片法。高温热源通常为电炉、高频炉等。熔剂通常为Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇、LiB0₂等。熔融制样法通过选择合适的熔剂、经过液态状高温熔融体的处理，可以完全消除粉末样品所固有的不均匀效应。

熔融制样法(玻璃熔片法)的最终目的是为X-荧光光谱分析测试提供一个合格的玻璃熔片，即相态均质单一的高度玻璃化的玻璃熔片，该熔片要有足够高的均匀性，其不均匀度对分析结果的影响越小越好。即只有均匀性足够高的玻璃熔片，才能获得准确度足够高的分析结果。其目视标准为均质、透明、无裂纹，这只是一个粗略的评述，不能给出一个肯定的判定结果。最终的判定标准为测定结果的精密度和准确度，以此为依据对玻璃熔片是否合格，即是否足够均匀，给出肯定的回答。那么，这种评判标准就会带来了以下几个问题：

一、目视标准是一个模糊准则，判定结果似是而非，缺少量化指标，无法决出裁决；而以测定结果的精密度和准确度来判断玻璃熔片是否合格的准则必须在整个分析方法建立完之后才能施行，在时间上过于滞后，即不能及时发现问题，以至于延误对该熔融制样体系进行及时的修正，使错误继续传递，有时会出现错误扩大化的可能。

二、就X-荧光光谱分析制作校正曲线及进行基体校正的特点而言，不论使用理论系数还是使用经验系数进行基体校正，都必须使用尽量多的标准样品，通过多元回归来制作校正曲线。对于偏离校正曲线的点(标准)，有时很难判定是由基体干扰引起还是由玻璃熔片不合格所致，在取舍上往往会陷入两难境地，这种窘境可能会导致不合格的玻璃熔片(标准)被掩盖而不被发现，使其在合格的玻璃熔片(标准)中滥竽充数，使合格的玻璃熔片继续受到不合格的玻璃熔片的影响，从而会引起误判，特别是在消除基体干扰方面可能会产生校正过度，得出被认为正确的其实是错误的校正方法，对测定结果的准确度产生较大影响，有时甚至会得到有违常理的分析结果。

三、该判定准则与制作校正曲线及进行基体校正的联系过于紧密，有互相依托、互相验证之嫌，就判断的秉性而言，缺乏独立性。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种操作简单、测试效率高的玻璃熔片均匀性的检验方法。

所谓均匀性就是玻璃熔片中的各元素在空间上分布的均匀性，即每个元素在玻璃熔片的每一点(该点通常称为微区，其大小用直径

表示)的含量一致的程度，如果用反映含量的强度来表示，玻璃熔片的均匀性就是每一点(微区)元素强度一致的程度。本发明的主要内容就是对玻璃熔片选取多个微区，对其元素进行进行强度测量，观察这些强度相互一致的程度，并进行统计，使用相对偏差来进行评估，以此对均匀性进行判定。相对偏差越小，玻璃熔片的均匀性越好。

本发明的技术任务是按以下方式实现的：玻璃熔片均匀性的检验方法，选定一个含量最高的主元素或含量较高的生成酸性氧化物的元素作为测定元素，对熔片中选定的若干个微区进行检测，并对该元素的强度进行统计处理，计算其相对标准偏差，当相对标准偏差小于0.7时，该玻璃熔片具有足够的均匀性，能够满足定量分析的要求，是一个合格的玻璃熔片；否则，该玻璃熔片的均匀性较差，不能进行定量分析。

优选以直径为1毫米的微区对玻璃熔片进行均匀性检验。

可随机选定若干个微区进行检测，最佳为9个微区。

本发明的玻璃熔片均匀性的检验方法与现有技术相比具有以下突出的有益效果：

(一)由于使用了量化指标(相对标准偏差)，可以对玻璃熔片是否合格(足够均匀)给出肯定的判定，消除了以前似是而非答案模棱两可的窘态；

(二)由于在制作校正曲线时，对其所使用的标样进行取舍，有了直接的有力证据，使校正效果更加合理有效；

(三)可以较早地发现不合格的玻璃熔片，从而可以有效地阻止其进入下面的程序而带来灾难，使分析测试效率得到有效提高；

(四)通过对玻璃熔片是否合格的判断，能够更具针对性的对熔融制样技术进行改进，推动X-荧光光谱分析制样技术的发展。

具体实施方式

以具体实施例对本发明的玻璃熔片均匀性的检验方法作以下详细地说明。

实施例一(微区大小的选取)：

X-荧光光谱分析测试就是对玻璃熔片的某一圆形区域进行测量，通常用直径

表示，由测定光栏来控制，目前常用的光栏主要有：

由

控制的测量区域通常称为微区。玻璃熔片有效检测面的大小通常为

为了区分出该检测面上的差异(即元素含量的不同)使用或

的光栏进行检测，显然，没有分辨能力。通过实验表明：光栏

的区分能力也不明显，而使用

的微区进行的多点检测，就能通过各检测点测量数据(强度)的差异发现各检测点元素含量的不同，即玻璃熔片的不均匀性。

的微区由于测量区域太小，测量强度会减弱太多，致使产生较大的测量误差，这个误差往往会掩盖玻璃熔片的不均匀性带来的差异，从而使玻璃熔片的不均匀性不能表现出来，故不宜采用。

的微区既能对

的玻璃熔片进行有效的分辨，又能保持较高的测量强度、较小的测量误差，以便更好地暴露出元素含量的不均匀性。因此，选定(直径为1毫米)的微区进行玻璃熔片的均匀性检验。

实施例二(测量元素的选取)：

对玻璃熔片中的所有元素进行测量所得到的结果，无疑是最可靠的。但进行全元素多点测量在实际操作中不仅不易实现，而且也没有必要。因为经过长期的熔样实验表明，对于组成熔融体的各种氧化物，不易混匀的氧化物通常为含量最高的氧化物和含量较高的酸性氧化物。如硅酸岩和铝土矿系统中的SiO₂、Al₂O₃，灰岩系统中的CaO、SiO₂，铁矿系统中的Fe₂O₃、SiO₂等。因此，对于任一熔融系统，选定一个含量最高的主元素或含量较高的生成酸性氧化物的元素作为选定的元素对其熔片中选定的多个微区进行检测即可。

实施例三(测量点数的确定)

一般来说，测量点越多，就越能反应真实情况。但测量点不宜太多，因为太多会因耗时较多，而使得该分析方法所具有简单、快速的优点荡然无存，因此对测量点数必须仔细选择。实验如下，选择经过多次检测的均匀性比较好(准确度较高)的标准样品，例如GBW07106，对其中的主元素Si分别选择不同的点数进行检测，同时实验了检测点的选定方式对实验结果的影响，即采用随机和非随机两种方式进行实验。非随机方式按“十”和“米”字均匀排列。对其强度进行统计，计算其标准偏差，结果如下表，

测量点数	3	4	5	9	17	25
							RSD(％)(随机)	1.89	1.35	0.92	0.65	0.62	0.62
RSD(％)(非随机)	1.90	1.37	0.93	0.63	0.61	0.62

注：RSD(％)为相对标准偏差。

从表中数据可以看出，对于检测点的选取，采用随机和非随机方式，没有本质的区别。因此，为了方便起见，采用随机方式选取检测点。对于测量点数，当小于5时，因偏差较大，不易采用。当大于9时，其偏差明显变小，且趋于稳定，因此选定测量点数为9。同时可以看出：该均匀性满足要求的玻璃熔片，其检测的相对标准偏差大约为0.6，因此该相对标准偏差可以作为判定均匀性的临界值的参考值。

实施例四(判定均匀性的相对标准偏差临界值的确定)

对于均匀性足够高的玻璃熔片，其各点的测量强度应该足够一致，但一定不会完全一致，这种不一致的成度通常用相对标准偏差表示。那么该相对标准偏差应该在什么范围内就能表明该玻璃熔片足够均匀以便满足分析测试的要求。为此，实验如下：选择多个类型的经过多次检测被证明均匀性比较好(因为准确度较高)的标准样品熔片(熔剂为Li₂B₄O₇、稀释比为1∶10和1∶20)，对其中的主元素、随机采用9点的方式进行检测，并对各自的强度进行统计，计算其相对标准偏差。结果如下列表所示。

稀释比为1∶10的结果

样品	检测元素	RSD(％)	样品	检测元素	RSD(％)
						GBW07101	Mg	0.55	GBW07120	Ca	0.52
GBW07102	Mg	0.58	GBW07403	SI	0.60
						GBW07103	Si	0.59	GBW07407	Fe	0.66
GBW07104	Si	0.63	GBW07407	Al	0.68
						GBW07105	Si	0.63	GBW07201	Cr	0.68
GBW07106	Si	0.62	GBW07213	Fe	0.67
						GBW07108	Ca	0.51	GBW07226	Fe	0.62

注：RSD(％)为相对标准偏差。

稀释比为1∶20的结果

样品	检测元素	RSD(％)	样品	检测元素	RSD(％)
						GBW07101	Mg	0.56	GBW07120	Ca	0.52
GBW07102	Mg	0.55	GBW07403	SI	0.59
						GBW07103	Si	0.61	GBW07407	Fe	0.65
GBW07104	Si	0.59	GBW07407	A1	0.67
						GBW07105	Si	0.65	GBW07201	Cr	0.66
GBW07106	Si	0.61	GBW07213	Fe	0.68
						GBW07108	Ca	0.55	GBW07226	Fe	0.61

注：RSD(％)为相对标准偏差。

从表中数据可以看出，这些样品的相对标准偏差均在0.5～0.7之间。即当相对标准偏差小于0.7时，该玻璃熔片的均匀性就能满足定量分析的要求。以此作为判定均匀性的临界值。

实施例五(玻璃熔片均匀性检验)

利用X射线荧光光谱定量分析灰岩中的SiO₂前，利用本发明方法对玻璃熔片进行均匀性检验，具体方法如下：

使用国家一级标准GBW03105、GBW03106、GBW03107、GBW03108、G BW07108制备熔片(熔剂为Li₂B₄O₇、稀释比为1∶5、1∶10和1∶30)，使用元素Si对其进行均匀性检验(元素Si的检测方法参见GB/T14506-2010)，检验结果见表1。同时进行线性回归，制备测定SiO₂的校正曲线，线性回归结果以及表征线性关系的线性回归系数见表2。线性回归系数越接近1(即：出现9的个数越多)，校正曲线的线性关系越好，定量分析的结果越准确。

表1：均匀性检验

注：RSD(％)为相对标准偏差。

表2：线性回归和精密度

注：r为线性回归系数。

从表2的线性回归的结果来看，稀释比为1∶10和1∶30的标准系列具有较好的线性(线性回归系数出现4个9)。而稀释比为1∶5的标准系列只有使用标准GBW03105、GBW03106、GBW03107、GBW03108的线性系数较好，具有较高的精密度，该校正曲线能够进行定量分析。而当GBW07108加入该标准系列时，其线性系数变坏(线性回归系数仅出现1个9)，其精密度较差，该校正曲线不能进行定量分析。

假如没有均匀性检验，该系列的所有标准样品均一视同仁而不去区分(其实也无法区分)，不能对其不合格者(目视合格)施行淘汰。因此，通常的做法只能是通过增加校正项使线性系数变好(线性回归系数出现2个9)，但使线性回归系数出现4个9的可能性几乎没有(不合格项依然存在)，校正后的校正曲线只能勉强使用，致使测量结果的精密度明显变差，如表2所示。

通过均匀性检验，即由表1所示的均匀性检验结果来看，稀释比为1∶5的标准系列中，GBW07108的均匀性不佳，属于应该淘汰的标准样品，它的存在使其它样品均匀性好的性能得到劣化，使得线性系数变坏(线性回归系数出现1个9)；若没有它的存在，即剔除后，线性系数变好(线性回归系数出现4个9)，同时，结果的精密度也变好(如表2所示)。

若为了某种特殊需求(如线性范围)，须保留GBW07108，通过均匀性检验表明：通过改变熔样条件(如使用1∶10或1∶30的稀释比例)，即可满足要求，就能获得线性系数较好的校正曲线，取得精密度较好的结果(如表2所示)。

因此，通过均匀性检验，对于均匀性不好的样品，通过剔除来保持均匀样品的优良性能，以便获得具有良好线性系数的校正曲线，使测定结果具有较好的精密度。或者通过改变制样条件，使不易获得均匀的样品变得容易获得，以便满足线性条件，使测定结果的精度变好。

Claims (4)

1.玻璃熔片均匀性的检验方法，其特征在于：选定一个含量最高的主元素或含量较高的生成酸性氧化物的元素作为测定元素，对熔片中选定的若干个微区进行检测，并对该元素的强度进行统计处理，计算其相对标准偏差，当相对标准偏差小于0.7时，该玻璃熔片具有足够的均匀性。

2.根据权利要求1所述的玻璃熔片均匀性的检验方法，其特征在于，以直径为1毫米的微区对玻璃熔片进行均匀性检验。

3.根据权利要求1所述的玻璃熔片均匀性的检验方法，其特征在于，随机选定若干个微区进行检测。

4.根据权利要求1所述的玻璃熔片均匀性的检验方法，其特征在于，随机选定9个微区进行检测。