CN101945835A - Bsas粉体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉体，该粉体包含至少95％数量的熔结粒子，对于共计100％以基于氧化物的重量百分数计，所述熔结粒子具有如下化学组成：0≤BaO≤40.8％；0≤SrO≤31.8％；27.2％≤Al₂O₃≤31.3％；32％≤SiO₂≤36.9％；其他物类≤1％；氧化物BaO和SrO中的至少一者的量大于0.3％，所述粒子的尺寸介于5μm和150μm之间。

Description

BSAS粉体

技术领域

基于碳化硅(SiC)的复合材料，特别是SiC-SiC复合物，具有在诸如燃气轮机、换热器、内燃机等应用中特别有用的高温力学性能。

但在水性环境中，即存在水和/或蒸汽时，基于碳化硅的复合物具有降解的趋势，例如尤其在美国专利US-A-6 254 935中所述。为保护这些复合物，传统上是施加环境屏蔽涂层，特别是以一系列钡-锶-铝硅酸盐(BSAS)层的形式。有利的是，BSAS环境屏蔽涂层防止在高温下所述复合物在水性氧化环境中、尤其是存在蒸汽时过快降解。

BSAS用作环境屏蔽涂层要素的用途见述于例如美国专利申请US2005/238888、US-A-6 787 195、US-A-7 226 668中或Kang N.Lee等人的文章“Residual stresses and their effects on the durability of environmental barrier coating for SiC ceramics(SiC陶瓷的残余应力及其对环境屏蔽涂层耐久性的影响)”(J.Am.Ceram.Soc，86[12]3483-3488(2005))中或Kang N.Lee等人的文章“Upper temperature limit of environmental barrier coating based on Mullite and BSAS(基于富铝红柱石和BSAS的环境屏蔽涂层的温度上限)”(J.Am.Ceram.Soc，86[8]1299-1306(2003))中。

环境屏蔽涂层可用各种技术制备，特别是通过等离子喷涂或浸渍(从溶胶-凝胶溶液或泥浆开始，然后热处理)制备。所使用的粉体可以是BSAS的不同基础氧化物的混合物或这些氧化物的前体的混合物，或者通过例如烧结这样的粉体混合物所形成的粉状BSAS颗粒。在等离子喷涂过程中，起始原料以细滴形式喷射到基材上，并在基材上非常快速地冷却，从而形成层状结构的环境屏蔽涂层，如US-A-6 254 935中所述，该涂层中超过90％体积是非晶的。

需要更有效的基于BSAS的环境屏蔽涂层和制备这样的环境屏蔽涂层的方法。

本发明的一个目的是满足该需求。

发明内容

根据本发明，此目的通过包含至少95％、优选至少99％、更优选为基本100％数量的熔结粒子(优选为浇铸粒子)的粉体来实现，对于总量100％以基于氧化物的重量百分数计，所述粒子具有如下化学组成，该组成称为“根据本发明的组成”：

0≤BaO≤40.8％，优选4.6％≤BaO≤37.2％，优选25.9％≤BaO≤35.4％，优选29.8％≤BaO≤33.6％，更优选为BaO大体等于31.7％；

0≤SrO≤31.8％，优选2.8％≤SrO≤28.2％，优选4.2％≤SrO≤11.7％，优选5.7％≤SrO≤8.6％，更优选大体等于7.1％；

27.2％≤Al₂O₃≤31.3％，优选27.5％≤Al₂O₃≤30.6％，优选27.7％≤Al₂O₃≤28.7％，优选27.9％≤Al₂O₃≤28.3％，更优选为Al₂O₃大体等于28.1％；

32％≤SiO₂≤36.9％，优选32.4％≤SiO₂≤36.3％，优选32.1％≤SiO₂≤33.8％，优选32.9％≤SiO₂≤33.3％，更优选为SiO₂大体等于33.1％；

其他物类：≤1％，优选≤0.7％，更优选≤0.5％；

氧化物BaO和SrO中的至少一者的量、或者甚至是这些氧化物中每一个的量大于0.3％，所述粒子(具有根据本发明的组成)的尺寸介于5μm和150μm之间。

熔化起始原料(这是制备该粉体所必要的)使各氧化物在粒子中的分布比所述氧化物在现有技术中使用的烧结颗粒中的分布更均匀。这也意味着粉体粒子间各种氧化物的分布更均匀。

当熔融液体保持此形式达数秒、优选为至少10秒、优选为至少一分钟时，这些熔化效果将得到进一步提高。

不希望受该理论的束缚，本发明人认为，粉体和粉体粒子的这种高度均匀性将提高环境屏蔽涂层的使用寿命，特别是在水性环境中的寿命。

所述均匀性可增强沉积物的化学均匀性。因此，其导致比用现有技术粉体所获得的屏蔽更大的热膨胀均匀性。这将减少所形成的BSAS层中微裂纹的数量，这为基材提供对来自侵袭性成分特别是蒸汽的更好的防护。关于自本发明粉体获得的屏蔽的更好的化学均匀性还有利地使得能够构建使用寿命更可靠的模型。

优选地，具有根据本发明的组成的粒子超过本发明的粉体颗粒的97％重量、优选超过99％、更优选超过99.9％、优选100％。

本发明的粉体还可包括一种或多种如下任选特征：

-粉体的中值尺寸D₅₀大于20μm和/或小于40μm；约30μm的中值尺寸是极其适宜的；

-粒子尺寸可大于5μm、或甚至大于10μm、或甚至大于45μm和/或小于140μm、或小于125μm或小于75μm；

-在一个变型中，粒子尺寸可大于10μm和/或小于45μm，中值尺寸因此优选在10μm到15μm范围内；

-粒子是至少部分结晶的，尤其为钡长石和钡霞石相。特别地，本发明的粉体可包含超过90％、优选超过95％、更优选超过99％数量的、其中钡长石和钡霞石相总共超过粒子的10％体积或甚至超过15％体积或甚至超过20％体积的粒子或甚至由这样的粒子所构成；

-粒子的摩尔组成如下：

(BaO)_1-x·(SrO)_x·Al₂O₃·SiO₂         (1)

其中0≤x≤1，优选0.1≤x≤0.9，优选0.15≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.3。

-在一个实施方案中，所述粉体含低于1％重量的富铝红柱石、优选低于0.1％的富铝红柱石或甚至无富铝红柱石。

本发明还提供了一种制备本发明的粉体的方法，所述方法包括如下步骤：

a)制备包含BSAS前体的始料，所述始料优选至少部分呈固体形式，优选全部呈固体形式；

b)熔化所述始料以形成熔融液体浴；

c)在任选地浇铸所述熔融液体浴后使所述熔融液体凝固；

d)任选地，减小粒度(特别是通过碾磨减小粒度)和/或粒度选择和/或除铁和/或雾化和/或团聚然后通过热处理固结。

所述方法的参数，尤其是始料，特别是始料的前体的性质和量被确定为使得在步骤c)或步骤d)结束时获得根据本发明的粉体。

有利地，所述方法能够用来以比烧结方法更高产的方式制备BSAS粒子。所述粒子也有利地具有高度的化学均匀性，即粉体的基本所有粒子均具有基本相同的化学组成。

通过这种方法获得的粉体非常纯净，特别是其不含富铝红柱石。有利地，该纯度可减慢在蒸汽中的腐蚀速率。

在步骤b)中，熔化可特别是使用等离子炬、等离子炉、感应炉或优选电弧炉进行。优选熔体保持时间超过10秒，优选超过1分钟，所述时间不包括使用等离子炬的时间。

本发明还提供了一种通过火焰喷涂或等离子喷涂自包含根据本发明的粉体的起始混合物所获得的材料，制备环境屏蔽涂层、特别是用于保护燃气轮机、换热器或内燃机的壁的环境屏蔽涂层的方法。

所述起始混合物可仅含根据本发明的粒子，但在一个变型中，可添加其他粒子，特别是富铝红柱石的粒子。特别地，所述其他粒子可促进基材和BSAS环境屏蔽涂层之间的膨胀匹配。

最后，本发明提供了一种包含自根据本发明的粉体获得的环境屏蔽涂层的燃气轮机、换热器或内燃机。

如从说明书的其余部分可以更详细地看出，所述环境屏蔽涂层有利地具有非常高的化学均匀性并特别耐用。

附图说明

通过下面的描述和附图，本发明的其他特征和优势将变得更容易理解。在附图中：

-图1示出了关于对比例的粉体(标号“2”)和根据本发明的粉体(标号“1”)所获得的X射线衍射图，横坐标表示所考虑的角范围2θ，标为“B”的衍射峰为BSAS的衍射峰，标为“M”的衍射峰为富铝红柱石的衍射峰；

-图2和3分别示出了本发明的粉体和现有技术粉体的图(map)。各图的四张照片示出了元素钡、锶、硅和铝的分布。

定义

-百分位数或“百分位”10(D₁₀)、50(D₅₀)和90(D₉₀)为对应于粉体粒子尺寸的累积粒度分布曲线上数量百分数分别为10％、50％和90％的粒子尺寸，粒子尺寸以递增次序分级。举例来说，10％体积的粉体粒子的尺寸小于D₁₀，90％体积的粒子的尺寸大于D₁₀。百分位数可用使用激光粒度仪产生的粒度分布来确定。D₅₀对应于粒子的集合的“中值尺寸”，即将该集合的粒子分成等体积的第一和第二群体的尺寸，所述第一和第二群体分别仅包含尺寸比所述中值尺寸大或小的粒子。

-术语“粒子尺寸”指在一颗粒的像上测得的该颗粒的最大尺寸。粉体颗粒的尺寸的测量是在被铺展在衬底用纸板上之后根据该粉体的像进行的。

-术语“BSAS‘前体’”指其中至少一种元素可在本发明的粒子的制备过程中结合到本发明的粒子的BSAS中的组分。前体的实例有现有技术中使用的烧结BSAS颗粒粉体和氧化铝、氧化硅、BaO、BaCO₃、SrO和SrCO₃的粉体。

-术语“杂质”指必然随起始原料引入或自与所述组分的反应产生的不可避免的组分。杂质不是必要的组分，而仅仅是容忍的组分。将具有根据本发明的组成的粒子补足至100％的“其他物类”包括杂质并优选由杂质构成。

-术语“熔结产物”指通过冷却使熔融液体浴凝固所获得的产物。

-术语“浇铸产物”指通过其中制备熔融液体浴、然后浇到例如模具中以冷却的方法获得的产物。熔融液体浴也可被浇到液体中或用于产生熔融液体的流。然后可例如用气体喷吹过该流以产生液滴。

-“熔融液体浴”为应当包容在容器中来保持其形式的物质。熔融液体质可能含一些固体颗粒，但固体颗粒的量不足以为所述物质提供结构。

-在给出本发明的粒子的优选摩尔组成的式(1)中，0≤x≤1。当x为零时，本发明的粒子由锶铝硅酸盐(SAS)构成。当x为1时，本发明的粒子由钡铝硅酸盐(BAS)构成。为清楚起见，在本发明的说明书中，术语“BSAS”指具有根据本发明的组成的所有BSAS、SAS或BAS产品，特别是具有根据式(1)的组成的产品，即便x＝0或x＝1。

为制备根据本发明的粉体，可按包括方法步骤a)到d)的程序进行，特别地，这些步骤在下面描述。

在步骤a)中，前体粉体被混合以构成基本均匀的混合物。

优选地，所述前体包含并优选由氧化物尤其是BaO、SrO、SiO₂和Al₂O₃和/或所述氧化物的例如为碳酸盐或硝酸盐形式的前体和/或根据现有技术的BSAS的粉体构成。

在本发明中，技术人员可调节始料的组成，以在熔化步骤b)结束时获得的熔融液体的质具有符合本发明粒子的组成的组成。

至少就元素Ba、Sr、Al和Si而论，粒子的化学分析通常与始料的化学分析基本相同。此外，如果适宜，例如要弥补挥发性氧化物的存在，或要弥补在还原条件下进行熔化时SiO₂的损失，技术人员将知道如何相应地改变起始组合物的组成。

优选不向始料中有意引入除BaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、这些氧化物的前体和根据现有技术的BSAS颗粒之外的成分，存在的其他氧化物为杂质。

在步骤b)中，始料被熔化，优选在电弧炉中熔化。电熔化允许高产率地制备大量产品。但可考虑任何已知类型的炉子，例如感应炉、太阳炉或等离子炉，只要其可熔化始料、优选完全地熔化始料即可。条件可以是氧化性的或还原性的，优选为氧化性的。但如果熔化在还原气氛中进行，则其后可能有必要在含氧气氛中进行热处理以再氧化所获得的BSAS粉体。

为获得适当地氧化的粉体，优选在氧化条件下进行熔化。

优选使用短弧进行氧化条件下的熔化。

在步骤b)中，熔化优选通过电弧和搅拌的共同作用进行，其中所述电弧可为不导致还原的短弧或长弧，所述搅拌可促进产物的再氧化。

可使用法国专利FR-A-1 208 577及其增补专利75893和82310中描述的电弧熔化法，所有这些专利均通过引用结合到本文中。

该方法由如下组成：使用其中电弧在料和与所述料分开的至少一个电极之间穿行的电弧炉以及调节弧长以使其还原作用减至最小，同时在熔融液体浴上方保持氧化气氛且通过电弧自身的作用或通过在浴中用氧化气体(例如空气或氧气)鼓泡或通过向浴中加入释放氧气的物质(如过氧化物)搅拌所述浴。

自熔化得到的液体优选保持熔融一段时间，优选超过10秒，更优选超过1分钟，以促进其化学均化。浇铸前超过10秒的熔体保持时间可产生特别均匀的液体。相比之下，现有技术环境屏蔽涂层的制备过程中通过等离子喷涂获得的液滴通常通过熔化烧结粒子的粉体或粉状BSAS氧化物前体的混合物而形成，但实践上在熔化后被立即冷却，这不利于化学均化。

在步骤c)中，熔融液体浴优选被浇铸。其可被浇到模具中、浇到冷却液例如水中，或其可通过例如喷吹加以分散；所有这些方法都是人们熟知的。

特别地，可将熔融液体的细流分散成小液滴，由于表面张力，大多数所述小液滴将呈基本球形的形状。所述分散可通过喷吹(尤其是用空气和/或蒸汽喷吹)或使用技术人员熟知的任何其他雾化熔融物料的方法实现。对所述分散的最终冷却将导致液滴凝固。得到的熔结和浇铸的BSAS的粒子的常规尺寸为0.1mm至4mm。

在一个变型中，熔融液体可被浇到水中而不喷吹。

在一个实施方案中，冷却速率调节为使凝固过程中至少10％体积或甚至至少20％体积的材料结晶。因此必须避免太突然的冷却或必须提供结晶热处理。

在步骤d)中，任选地调节步骤c)中获得的熔结和浇铸产物的尺寸。为此，可将熔结和浇铸块体或粒子加以碾磨然后按粒度分级。

粒度分级操作可通过过筛或通过用空气分离进行。在进行粒度分级操作前，颗粒可经除铁处理以减少或消除可能在碾磨步骤过程中引入BSAS粉体中的磁性颗粒。

在步骤c)后，或者在适当情况下在步骤d)后，也可通过雾化或通过团聚然后通过热处理而固结来进一步转化粉体以极佳地适应预期的应用。

特别地，关于喷涂应用，粒子尺寸优选大于5μm、或甚至大于10μm、或甚至大于45μm和/或小于140μm、或甚至小于125μm或甚至小于75μm。优选地，尺寸依据环境屏蔽涂层的所需厚度和孔隙率来选择，特别是可在如下微米范围内：10-63；5-25；10-45；45-75；45-125。

特别地，关于涉及浇铸泥浆的应用，粒子尺寸优选小于45μm，中值粒径优选在10μm到15μm范围内。

如果冷却非常快，本发明的粉体可能是非晶的，或特别地是部分结晶的。与非晶粒子相比，部分结晶粒子是不透明的。特别地，本发明的粉体可含超过90％、或甚至超过95％或甚至超过99％数量的其中钡长石和钡霞石相总共超过粒子的10％体积、或甚至超过15％体积或甚至超过20％体积的粒子或甚至由这样的粒子所构成。

钡长石和钡霞石相的量通常通过粉末X射线衍射用Rietveld方法采用外标和Briendley校正确定。

关于粒子中氧化物分布的均匀性的估算的标准差“σ”可按如下由在粒子中随机选定的位置处的“n”次测定结果或“分数”评估：

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(z_i-\stackrel{\‾}{z})}^2},$ 其中

-z_i代表所考虑的氧化物在粒子中于点“i”位置处局部测得的重量含量；且

代表粒子中所考虑的氧化物的平均重量含量，通过z_i值的算术平均获得，即：

$(\stackrel{\‾}{z}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{z}_i)$

优选n大于3，更优选大于5，还更优选大于10。

相对标准差或“变异系数”σ_R以标准差占平均值的百分数表示，按如下计算：

${\mathrm{\σ}}_R=100\×(\mathrm{\σ}/\stackrel{\‾}{z})$

在本发明的一个实施方案中，超过80％、或甚至超过90％重量、超过95％、超过99％和甚至基本为100％的粒子具有如下相对标准差σ_R：

-对于SiO₂：σ_R SiO2小于4％，优选小于3％，优选小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于Al₂O₃：σ_R Al2O3小于4％，优选小于3％，优选小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于BaO：σ_R BaO小于15％，优选小于10％，优选小于3％，更优选小于1％；以及

-对于SrO：σ_R SrO小于15％，优选小于10％，优选小于3％，更优选小于1％。

在本发明的一个实施方案中，超过40％重量、或甚至超过60％、超过80％、超过95％、超过99％以及甚至基本100％的粒子具有如下相对标准差σ_R：

-对于SiO₂：σ_R SiO2小于3％，优选小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于Al₂O₃：σ_R Al2O3小于3％，优选小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于BaO：σ_R BaO小于10％，优选小于3％，更优选小于1％；以及

-对于SrO：σ_R SrO小于10％，优选小于3％，更优选小于1％。

在本发明的一个实施方案中，超过20％重量、或甚至超过30％、超过40％、超过50％、或甚至超过60％的粒子具有如下相对标准差σ_R：

-对于SiO₂：σ_R SiO2小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于Al₂O₃：σ_R Al2O3小于1％，更优选小于0.5％；以及

-对于BaO：σ_R BaO小于3％，更优选小于1％；以及

-对于SrO：σ_R SrO小于3％，更优选小于1％。

在本发明的一个实施方案中，超过10％重量、或甚至超过15％、超过20％、超过25％或甚至超过30％的粒子具有如下相对标准差σ_R：

-对于SiO₂：σ_R SiO2小于0.5％；以及

-对于Al₂O₃：σ_R Al2O3小于0.5％；以及

-对于BaO：σ_R BaO小于1％；以及

-对于SrO：σ_R SrO小于1％。

关于粉体中各粒子之间氧化物分布的均匀性的估算的标准差“σ′”可按如下由在粉体中随机选定的粒子上进行的“n′”个测定确定：

${\mathrm{\σ}}^{\′}=\sqrt{\frac{1}{n^{\′}}\underset{i=1}{\overset{n^{\′}}{\mathrm{\Σ}}}{({z^{\′}}_i-\stackrel{\‾}{z^{\′}})}^2},$ 其中

-

代表粉体的粒子“i”中氧化物的重量含量，任选地，计算为该粒子上若干局部测定结果的算术平均；以及

代表“n′”个选定粒子中所考虑的氧化物的平均重量含量。该量通过值的算术平均获得，即：

$(\stackrel{\‾}{z^{\′}}=\frac{1}{n^{\′}}\underset{i=1}{\overset{n^{\′}}{\mathrm{\Σ}}}{z^{\′}}_i)$

优选n′大于5，优选10或更大。相对标准差因此为

仅考虑具有根据本发明的组成的粒子，根据本发明，优选地，粉体氧化物含量的相对标准差σ_R′为：

-对于SiO₂：σ_R′_SiO2小于4％，优选小于2％，优选小于1.5％，更优选小于1％；以及

-对于Al₂O₃：σ_R′_Al2O3小于4％，优选小于2％，优选小于1.5％，更优选小于1％；以及

-对于BaO：σ_R′_BaO小于15％，优选小于10％，优选小于6％，更优选小于1％；以及

-对于SrO：σ_R′_SrO小于15％，优选小于10％，优选小于6％，更优选小于1％。

根据本发明的粉体可用来通过火焰喷涂或等离子喷涂制备环境屏蔽涂层，尤其是用于保护燃气轮机、换热器或内燃机的壁。

为此，粉体通常被熔化，然后以细滴的形式喷射到待保护的壁上并在此通过快速冷却而凝固。

在一个实施方案中，液滴被喷射到例如富铝红柱石、SiO₂、富铝红柱石加钡-锶铝硅酸盐、富铝红柱石加硅酸钇、富铝红柱石加钙铝硅酸盐或硅金属的中间层上。该中间层可自身通过粘合层如沉积在优选通过例如喷丸处理预清洗的待保护的壁上的金属硅固定到待保护的壁上。在沉积BSAS层之前，中间层可经历热处理，例如在约1250℃下热处理约24小时。

在某些应用中，喷射的材料是通过熔化根据本发明的粉体与其他粉体特别是富铝红柱石粉体的混合物得到的。

可在870℃到1200℃的温度范围内进行热喷涂。

所述环境屏蔽涂层的厚度可大于10μm或大于50μm、或75μm和/或小于750μm或甚至小于125μm。

可采用制备环境屏蔽涂层的任何已知方法，特别是US-A-6 254 935或US-A-6 387 456中描述的那些方法，这两个专利通过引用结合到本文中。

为示意本发明，提供了下面的非限制性实施例。

在这些实施例中，选用了如下起始原料，给出的百分数为重量百分数：

-氧化铝粉Al₂O₃(商品名AR75)，ALCAN出售，纯度高于99％重量，中值尺寸D₅₀为90μm；

-BaCO₃粉，SPCH出售，E.D.T.A.纯度高于99％重量，通过45μm筛的超过98％；

-SrCO₃粉，SPCH出售，E.D.T.A.纯度高于96％重量，通过45μm筛的超过99％重量；

-沉积石英砂，SIFRACO出售，粒度为0mm到1mm。

从上述起始原料制备50kg具有如下化学组成(重量百分数)的始料：

Al₂O₃：25％

SiO₂：29.5％

BaCO₃：36.5％

SrCO₃：9％

将得到的始料装在Héroult电弧熔化炉中。进行短弧熔化以使全部混合物完全并均匀地熔化。采用氧化性制备条件。启动时施加电压450伏，然后在稳态时施加电压325伏。施加的电能为约1800kWh/T(千瓦时/公吨)起始原料。熔化过程中测得熔融液体温度在1900℃到2100℃范围内。

然后将熔融液体浇到环境温度下的水中。获得的产物呈数毫米的块的形式，颜色暗，不透明。

接着在颚式粉碎机中碾磨这些块，然后在辊式碾磨机中碾磨，辊中的设定压力为15巴。

然后通过过筛进行粒度分选以选出粉体中尺寸在100μm到250μm范围内的粒子及尺寸小于100μm的粒子。将100-250μm部分在缸式磨机中用经氧化镁部分稳定化的氧化锆球碾磨30分钟。进行过筛，选出尺寸小于100μm的粒子。接着合并尺寸小于100μm的两部分选出的粉体，进行空气轮机分级步骤以选出尺寸在10μm到45μm范围内的粉体粒子。

对比例中的粉体为可从市场上买到的现有技术烧结BSAS粒子粉体，D₉₀为55.5μm，D₅₀为31.2μm，D₁₀为16.7μm。

对碾磨至中值尺寸D₅₀小于40μm和代表所获得的粉体的样品进行化学分析和X射线衍射，尤其是以鉴定晶相。

进行X射线荧光分析和微探针化学分析。

表1示出了试验粉体的重量组成和鉴定出的相。

表1

表2汇总了主要杂质：

表2

n.d.：未确定

在本发明的粉体中，基本100％的粒子同时含SiO₂、Al₂O₃、SrO和BaO。在对比例的粉体中，少于90％的粒子同时含这四种氧化物。本发明的粉体的各粒子之间的化学均匀性因此是显著的。

图1示出了含富铝红柱石的对比例的粉体(曲线图2)与本发明的试验粉体的对比，在本发明的试验粉体中，基本100％的粒子为BSAS粒子。

从图3的各照片可以看到，本发明的试验粉体是单一相的并特别均匀。相比之下，如图4中可见，现有技术粉体由两类形态和组成非常不同的粒子构成。

表3示意了本发明的试验粉体的粒子内的化学均匀性，表4汇总了在现有技术BSAS粉体的粒子中进行的化学分析。

表3

表4(现有技术)

最后，表5示出了本发明的粉体的各粒子间显著的化学均匀性。

对于所研究的各种氧化物，对表3中本发明的试验粉体的10个粒子的平均量“z′_i”进行平均以计算

即：

标准差σ′按如下确定：

${\mathrm{\σ}}^{\′}=\sqrt{\frac{1}{10}\underset{i=1}{\overset{10}{\mathrm{\Σ}}}{({z^{\′}}_i-\stackrel{\‾}{z^{\′}})}^2}$

举例来说，对于Al₂O₃，平均为关于10个粒子的、针对这些粒子中每个粒子上的5个测量点获得的平均的平均。

表5

对表4的10个现有技术粒子进行的相同化学分析给出表6中所示的结果。

表6

可以清楚地看出，本发明的粉体的粒子表现出显著的化学均匀性。粉体自身具有良好的均匀性；实际上所有粒子具有相同的化学组成。这些结果解释了当引入到提供环境屏蔽涂层的起始混合物中时本发明的粉体的良好性能。

很明显，本发明不限于作为非限制性的示意性实施例描述和示出的实施方案。

Claims (25)

1.一种粉体，包含至少95％数量的熔结粒子，对于共计100％以基于氧化物的重量百分数计，所述熔结粒子具有如下化学组成：

0≤BaO≤40.8％；

0≤SrO≤31.8％；

27.2％≤Al₂O₃≤31.3％；

32％≤SiO₂≤36.9％；

其他物类≤1％；

氧化物BaO和SrO中的至少一者的量大于0.3％，所述粒子的尺寸介于5μm和150μm之间。

2.根据前一权利要求所述的粉体，其中，所述粒子具有如下化学组成：

4.6％≤BaO≤37.2％；和/或

2.8％≤SrO≤28.2％；和/或

27.5％≤Al₂O₃≤30.8％；和/或

32.4％≤SiO₂≤36.3％；和/或

其他物类≤0.7％。

3.根据前一权利要求所述的粉体，其中，所述粒子具有如下化学组成：

25.9％≤BaO≤35.4％；和/或

4.2％≤SrO≤11.7％；和/或

27.7％≤Al₂O₃≤28.7％；和/或

32.7％≤SiO₂≤33.8％；和/或

其他物类≤0.5％。

4.根据前一权利要求所述的粉体，其中，所述粒子具有如下化学组成：

29.8％≤BaO≤33.6％；和/或

5.7％≤SrO≤8.6％；和/或

27.9％≤Al₂O₃≤28.3％；和/或

32.9％≤SiO₂≤33.3％。

5.根据前一权利要求所述的粉体，其中，所述粒子具有如下化学组成：

-BaO：31.7％；和/或

-SrO：7.1％；和/或

-Al₂O₃：28.1％；和/或

-SiO₂：33.1％。

6.根据任一前述权利要求所述的粉体，其中，所述粒子尺寸大于10μm。

7.根据任一前述权利要求所述的粉体，其中，所述粒子尺寸小于125μm。

8.根据前一权利要求所述的粉体，其中，所述粒子尺寸小于45μm。

9.根据任一前述权利要求所述的粉体，具有的中值尺寸D₅₀小于40μm。

10.根据前一权利要求所述的粉体，具有的中值粒径D₅₀在10μm到50μm范围内。

11.根据权利要求1-9中的任一项所述的粉体，所述粉体的中值粒径D₅₀大于20μm。

12.根据任一前述权利要求所述的粉体，其中，所述粒子是至少部分结晶的。

13.根据前一权利要求所述的粉体，其中，钡长石和钡霞石相总共超过所述粒子的10％体积。

14.根据前一权利要求所述的粉体，其中，钡长石和钡霞石相总共超过所述粒子的20％体积。

15.根据任一前述权利要求所述的粉体，所述粒子占所述粉体的颗粒超过99％数量。

16.根据任一前述权利要求所述的粉体，其中，超过80％重量的所述粒子具有的化学均匀性使得：

-SiO₂的相对标准差σ_R SiO2小于4％；以及

-Al₂O₃的相对标准差σ_R Al2O3小于4％；以及

-BaO的相对标准差σ_R BaO小于15％；以及

-SrO的相对标准差σ_R SrO小于15％；

氧化物的相对标准差σ_R用下式计算：

${\mathrm{\σ}}_R=100\×(\mathrm{\σ}/\stackrel{\‾}{z}),$ 其中

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(z_i-\stackrel{\‾}{z})}^2};$

-n代表在所考虑的粒子中随机选择的位置处的测量值的数量，n大于3；

-z_i代表所考虑的氧化物在所述粒子的位置“i”处局部测得的重量含量；和

-

代表所述粒子中所考虑的氧化物的平均重量含量，通过z_i值的算术平均获得。

17.根据前一权利要求所述的粉体，其中：

-SiO₂的相对标准差σ_R SiO2小于3％；和/或

-Al₂O₃的相对标准差σ_R Al2O3小于3％；和/或

-BaO的相对标准差σ_R BaO小于10％；和/或

-SrO的相对标准差σ_R SrO小于10％。

18.根据任一前述权利要求所述的粉体，其中，仅考虑对于共计100％且以重量百分数计具有如下化学组成的粒子：

0≤BaO≤40.8％

0≤SrO≤31.8％

27.2％≤Al₂O₃≤31.3％

32％≤SiO₂≤36.9％

其他物类≤1％

氧化物BaO和SrO中的至少一者的含量大于0.3％，所述粒子的尺寸介于5μm和150μm之间，

所述粉体中氧化物的量的相对标准差σ_R′使得：

-SiO₂的相对标准差σ_R′_SiO2小于4％；以及

-Al₂O₃的相对标准差σ_R′_Al2O3小于4％；以及

-BaO的相对标准差σ_R′_BaO小于15％；以及

-SrO的相对标准差σ_R′_SrO小于15％；

氧化物的相对标准差σ_R′用下式计算：

${\mathrm{\σ}}_R\text{'}=100\×(\mathrm{\σ}\text{'}/{\stackrel{\‾}{z}}^{\′}),$ 其中

${\mathrm{\σ}}^{\′}=\sqrt{\frac{1}{n^{\′}}\underset{i=1}{\overset{n^{\′}}{\mathrm{\Σ}}}{({z^{\′}}_i-\stackrel{\‾}{z^{\′}})}^2};$

-n′代表所考虑的粒子的数量，n′大于5；

-z′_i代表所述粉体的粒子“i”中氧化物的重量含量；

代表“n′”个选定粒子中所考虑的氧化物的平均重量含量。

19.根据前一权利要求所述的粉体，其中：

-SiO₂的相对标准差σ_R′_SiO2小于1.5％；和/或

-Al₂O₃的相对标准差σ_R′_Al2O3小于1.5％；和/或

-BaO的相对标准差σ_R′_BaO小于6％；和/或

-SrO的相对标准差σ_R′_SrO小于6％。

20.一种制备粉体的方法，包括如下步骤：

a)制备包含BSAS的前体的始料；

b)熔化所述始料以形成熔融液体浴；

c)使所述熔融液体凝固；

d)任选地减小粒度和/或粒度选择和/或除铁和/或雾化和/或团聚然后通过热处理固结；

所述始料被确定为使得在步骤c)或步骤d)结束时获得根据任一前述权利要求所述的粉体。

21.根据前一权利要求所述的方法，其中在步骤b)中，所述液体保持熔融超过10秒的时间。

22.根据前一权利要求所述的方法，其中在步骤b)中，所述液体保持熔融超过1分钟的时间。

23.根据权利要求20-22中的任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述熔融液体被浇铸以形成熔融液体的细流，所述流被分散成液滴。

24.一种通过火焰喷涂或等离子喷涂自包含根据权利要求1-19中的任一项所述的粉体的起始混合物获得的物质，制备尤其是用来保护燃气轮机的壁的环境屏蔽涂层的方法。

25.一种选自燃气轮机、换热器和内燃机的设备，所述设备包括自根据权利要求1-19中的任一项所述的粉体开始或使用根据权利要求20-24中的任一项所述的方法获得的环境屏蔽涂层。

Images